JP4003531B2 - 水性重合体組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のアクリル系重合体を水性の可塑剤として使用する技術に関するものであり、詳しくは該アクリル系重合体からなる水性可塑剤と水性重合体とが混合されて得られる水性重合体組成物に関するものである。上記水性重合体組成物は、塗料、インク用バインダー、コーティング剤、接着剤、化粧料、粘着剤等の用途に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
フタル酸エステル類は可塑剤として多用されているが環境ホルモンとしての有害性のため、代替可塑剤が望まれている。
国際公開特許ＷＯ ０１／８３６１９号公報にはビニル単量体を高温で重合させて得られるアクリル系重合体からなる可塑剤が開示されている。しかし、該公報に記載のアクリル系重合体を水性重合体用の可塑剤として使用すると、アクリル系重合体が安定に分散しないために、沈降や浮きなどの分離が起きて可塑剤として機能しない場合や、見かけ上分散していても可塑化効果すなわち水性重合体に柔軟性を付与する効果が不充分である場合がある。
国際公開特許ＷＯ ０１／０４１６３号公報には、本発明と類似のアクリル系重合体および水性重合体を含有する水性樹脂分散体が記載されている。しかし、該発明はもともとアクリル系重合体を高分子乳化剤として利用する技術に関するもので、水性重合体の可塑化を意図したものではなく、目的によっては可塑化の程度が充分ではないため用途が制限される場合がある。
国際公開特許ＷＯ ０１／８８０５２号公報には、本発明と類似のアクリル系重合体および水性重合体を含有する水性粘着剤組成物が記載されている。しかし、該発明はもともとアクリル系重合体を粘着付与剤として利用する技術に関するもので、水性重合体の可塑化を意図したものではなく、目的によっては可塑化の程度が充分ではないため用途が制限される場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境ホルモン作用や臭気など環境への影響が少ない可塑剤が配合され、効果的に柔軟性が付与された水性重合体組成物およびその利用技術を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１に記載の発明の水性重合体組成物は、酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体を含有し酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で、重合開始剤を単量体混合物に対して１質量％以下の濃度で使用し、重合させて得られる重量平均分子量が１００００以下であり、重合体の酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇであるアクリル系重合体の塩基による中和率が５０〜１００％であるアクリル系重合体中和物の水溶液とアクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、ウレタン系重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、合成ゴム系重合体、オレフィン系重合体、アルキッド系重合体の中から選ばれる少なくとも１つの重合体であり、重量平均分子量が１００００を超える水性重合体とを混合させて得られることを特徴とするものである。請求項５に記載の発明の水性重合体組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、アクリル系重合体が−８０〜１０℃のガラス転移温度を有することを特徴とするものである。請求項６に記載の発明の水性重合体組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、水性重合体１００質量部を基準とするアクリル系重合体の割合が０．５〜２００質量部であることを特徴とするものである。請求項７に記載の発明のフロアポリッシュ組成物は、請求項１〜６のいずれかに記載の水性重合体組成物を含有することを特徴とするものである。請求項８に記載の発明の接着剤組成物は、請求項１〜６のいずれかに記載の水性重合体組成物を含有することを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリルまたはメタクリル」を意味する。本発明の水性重合体組成物は、酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体を含有し酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で、重合開始剤を単量体混合物に対して１質量％以下の濃度で使用し、重合させて得られる重量平均分子量が１００００以下であり、重合体の酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇであるアクリル系重合体（以下、単にアクリル系重合体ともいう。）の塩基による中和物の水溶液と重量平均分子量が１００００を超える水性重合体（以下、単に水性重合体ともいう。）とを混合させて得られるものである。
【０００６】
アクリル系重合体は、酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体を含有し酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で、重合開始剤を単量体混合物に対して１質量％以下の濃度で使用し、重合させて得られる重量平均分子量が１００００以下で、重合体の酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇであり、塩基による中和物の水溶液の状態で水性重合体と混合され、水性の可塑剤として機能する、すなわち水性重合体に柔軟性を付与するものである。
【０００７】
酸性官能基を有するビニル単量体としては、カルボキシル基含有ビニル単量体、スルホン酸基含有ビニル単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体とは、酸無水物基のように加水分解などによりカルボキシル基に転化される官能基を有する単量体も包含する。カルボキシル基含有ビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和酸無水物が挙げられる。スルホン酸基含有ビニル単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などがあげられる。
これらの酸性官能基を有するビニル単量体のうち、水性重合体組成物を塗布、乾燥して得られる被膜の耐水性が優れたものとなるために、カルボキシル基含有単量体が好ましく、なかでもアクリル酸およびメタクリル酸が他の各種単量体との共重合性が良好なため特に好ましい。
【０００８】
疎水性単量体とは、２０℃における水への溶解度が２質量％以下の単量体を意味し、例えば、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、及び、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有するメタアクリル酸エステル及び、炭素数が２〜２２のアクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、及びスチレンが挙げられる。高い重合度のアクリル系重合体が得られるので、アクリル酸エステル類が好ましい。
【０００９】
重合に供される単量体混合物は、上記酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体を含有するものであり、酸性官能基を有するビニル単量体を含有する割合は、単量体混合物中の酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇとなる範囲で決められる。単量体混合物中の酸性官能基濃度は０．７〜９ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０〜８ｍｅｑ／ｇがより好ましい。「ｍｅｑ／ｇ」は試料１ｇ中に含まれる官能基のミリ当量数である。酸性官能基濃度が低すぎると、アクリル系重合体の塩基による中和物が水溶性の不充分なものとなったり、水性重合体との相溶性が不充分なものとなったりする。酸性官能基濃度が高すぎると得られるアクリル系重合体の塩基による中和物が添加された水性重合体組成物が、該組成物を塗布、乾燥して得られる被膜の耐水性の悪いものとなる。
【００１０】
単量体混合物は、酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体以外のビニル単量体、すなわち酸性官能基を有しない親水性ビニル単量体を含んでいてもよい。そのようなビニル単量体としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、酢酸ビニルが挙げられる。親水性単量体とは、２０℃における水への溶解度が２質量％より大きい単量体を意味する。
【００１１】
これらの単量体の使用割合は単量体混合物中の酸性官能基濃度が上記条件を満たすように決められるが、酸性官能基を有するビニル単量体、疎水性ビニル単量体および酸性官能基を有しない親水性ビニル単量体の割合がそれぞれ３〜７５質量％、２５〜９７質量％および０〜４０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％、３０〜９５質量％および０〜３０質量％であることがより好ましく、７〜６０質量％、４０〜９３質量％および０〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００１２】
上記単量体混合物は１８０〜３５０℃の温度で重合される。重合温度を１８０〜３５０℃に設定することにより、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなくまたは少量の使用により比較的低分子量のアクリル系重合体を得ることができ、水性可塑剤として優れた性能を発揮する。重合温度が１８０℃未満の場合、重合に使用する重合開始剤や連鎖移動剤が多く必要となり、得られるアクリル系重合体が着色したり、臭気が発生したりする。重合温度が３５０℃を越える場合、分解反応が起きやすく、得られたアクリル系重合体が着色するおそれがある。アクリル系重合体を製造するための好ましい重合方法は、連続で行う塊状重合法又は溶液重合法である。このような高温重合により、分子量分布を小さくできるために、可塑化効果の良好な重合体が得られる。なお、重合開始剤は使用することも、使用しないで重合させることもできるが、使用する場合には１質量％以下の濃度とすることが好ましい。
【００１３】
上記単量体混合物を重合させて得られるアクリル系重合体は、重量平均分子量が１００００以下の低分子量のものである必要があり、８０００以下が好ましく、６０００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１００００を超えると十分な可塑化効果が発揮できない。重量平均分子量の下限は特にないが、通常得られるアクリル系重合体の重量平均分子量は５００以上である。
【００１４】
アクリル系重合体は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜１０℃のものが好ましく、−８０〜０℃のものがより好ましい。１０℃を超える場合にはアクリル系重合体が硬くなって可塑剤としての性能を発揮できなくなることもある。
【００１５】
上記酸性官能基を有するアクリル系重合体は、塩基による中和物として水溶液にされる。アクリル系重合体の中和に用いる塩基としては、アンモニア、沸点が１４０℃以下の低沸点アミン化合物等が挙げられる。低沸点アミンの具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ｔ−ブタノールアミン、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００１６】
塩基によるアクリル系重合体の中和率すなわち酸性官能基が中和されている割合は、５０〜１００％であり、７０〜１００％であることがより好ましい。つまり部分中和であっても完全中和であっても良いが、アクリル系重合体の全量が水に溶解する必要がある。中和率の上限は当然１００％であるが、酸性官能基に対して過剰の塩基が存在していてもよい。
【００１７】
中和率が小さすぎるとアクリル系重合体の水溶性が不足し、水性重合体との混合が不充分となって可塑化効果が小さいものになったり、該アクリル系重合体が添加された水性重合体組成物が安定性の悪いものになったりする。アクリル系重合体は水性重合体と混合される前に中和されている必要があり、中和されていないアクリル系重合体が水性重合体との混合後に中和されても充分な可塑化効果が発揮できない。
【００１８】
国際公開特許ＷＯ ０１／８８０５２号公報には、本発明と類似のアクリル系重合体および水性重合体を含有する水性粘着剤組成物が記載されている（合成例３、実施例５、６）。しかし、該発明はもともとアクリル系重合体を粘着付与剤として利用する技術に関するもので、水性重合体の可塑化を意図したものではなく、目的によっては可塑化の程度が充分ではない。上記公報に具体的に記載されているアクリル系重合体は、水性重合体と混合される前に中和されていないものであり、その結果アクリル系重合体と水性重合体との相溶が不足し、充分な可塑化効果が発揮できないことがあると推測している。
【００１９】
本発明に使用される水性重合体は、水または水を主体とする溶媒（以下、水性溶媒という。）に溶解または分散される重量平均分子量が１００００を超える重合体である。水性重合体の例としては、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、ウレタン系重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、合成ゴム系重合体、オレフィン系重合体、アルキッド系重合体が挙げられ、これらは水溶液、エマルション、サスペンション等の状態のものを使用することができる。
【００２０】
本発明の水性重合体組成物は、上記アクリル系重合体の塩基による中和物の水溶液と水性重合体とを均一に混合させて得られる。アクリル系重合体の塩基による中和物の存在下に水性媒体中でビニル単量体を重合させて水性重合体を生成させる方法により得られる水性重合体組成物は充分に可塑化されないため本発明の技術的範囲に含まれない。このような、本発明と異なるが類似の水性重合体組成物の製造方法として、上記のアクリル系重合体と類似の重合体の存在下（該重合体を高分子乳化剤として使用して）、水性媒体中でビニル単量体を乳化重合させる方法が知られている（国際公開特許ＷＯ ０１／０４１６３号公報）が、該発明はもともとアクリル系重合体を高分子乳化剤として利用する技術に関するもので、水性重合体の可塑化を意図したものではなく、目的によっては可塑化（柔軟性付与）の程度が充分ではない。上記公報に記載された発明においては、アクリル系重合体がビニル単量体の乳化重合の際に共重合されるので、高分子乳化剤であるアクリル系重合体の多くがエマルション粒子表面に固定され、水性重合体中に均一に分布しにくいために可塑化の効果が不充分になることがあると推測している。水性重合体が上記公報に記載の方法により製造される場合にも、別途アクリル系重合体の塩基による中和物の水溶液が混合されることにより、良好に可塑化される水性重合体組成物が得られる。
【００２１】
本発明の水性重合体組成物は、水性重合体１００質量部を基準とするアクリル系重合体の割合が０．５〜２００質量部であるものが好ましく、１〜１８０質量部であるものがより好ましく、３〜１５０質量部であるものがさらに好ましい。アクリル系重合体の割合が少なすぎると可塑化効果が充分でなく、多すぎると組成物を塗布して得られる被膜の強度が小さいものとなる場合がある。上記質量部はいずれも固形分（溶媒を含まない成分）についてのものである。
【００２２】
本発明の水性重合体組成物は、例えば基材の表面に塗布、乾燥することにより耐水性が優れ、柔軟性が調整された被膜を形成できる。
本発明の水性重合体組成物は、塗料、インク用バインダー、コーティング剤、接着剤、化粧料、粘着剤等の用途に好適に使用できる。目的に応じて充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、香料、ワックス、成膜助剤などが添加されたものであってもよい。また、上記アクリル系重合体および水性重合体以外の重合体が添加されたものであってもよい。
【００２３】
本発明の水性重合体組成物は、特にフロアポリッシュ材料として好適に使用できる。フロアポリッシュ材料としては、通常ワックス、成膜助剤などが添加される。
また、本発明の水性重合体組成物は、特に接着剤としても好適に使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。また、固形分とは、１５０℃の熱風乾燥機にて３０分間揮発成分を除去した後に残る成分のことを意味する。
【００２５】
（合成例）
（重合体１）
電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たし、温度を２３０℃にして、圧力調節器により圧力をゲージ圧で２．４５〜２．６５ＭＰａ（２５〜２７ｋｇ／ｃｍ2）に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＡという。）９５部とアクリル酸（以下、ＡＡという。）５部、溶剤としてイソプロピルアルコール２０部、重合開始剤としてジターシャリブチルパーオキサイド０．５部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（２３ｇ／分、滞留時間：１３分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始した。そして、単量体混合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。送液直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度を２３０℃に保持した。
単量体混合物の供給開始後温度が安定した時点を、反応液の回収開始点とし、これから１５４分間反応を継続した結果、２０００ｇの単量体混合液を供給し、１９５０ｇの反応液を回収した。
得られた反応液を薄膜蒸発器に導入して、２３５℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で、未反応単量体および溶剤等の揮発成分を除去し、約１５００ｇの液状樹脂（重合体１）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、液状樹脂中の未反応単量体は０．５％以下であった。
中和滴定により求めた重合体１の酸価すなわち酸性官能基濃度は０．７０ｍｅｑ／ｇであった。また、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）より求めた分子量をポリスチレン換算した重合体１の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は１９５０、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は３０００であった。Ｔgは−４３℃であった。
重合体１が有している酸性官能基と当モル量のアンモニアを含むアンモニア水を添加することにより重合体１の１００％中和水溶液（固形分４０％）を得た。
【００２６】
（重合体２〜１４）
使用する単量体の組成を表１に示すように変更し、それ以外は上記した重合体１の製造の場合と同様に操作して重合体２〜１４をそれぞれ得た。得られた各重合体についてＭｗと酸性官能基濃度を測定した結果を表１に示す。尚、表１中のＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシル、ＥＡはアクリル酸エチル、Ｃ１はアクリル酸メトキシエチル、ＭＡＡはメタクリル酸、ＭＡはアクリル酸メチルである。
【００２７】
（重合体１５）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内にＢＡ８０部、ＡＡ２０部、ドデシルメルカプタン５部、ＡＩＢＮ１．５部およびメチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に４時間加熱して重合させた。その後に、更に０．５部のＡＩＢＮを投入して８０℃で５時間加熱し、固形分濃度５０％の共重合体（重合体１５）のメチルエチルケトン溶液を得た。重合体１５の酸価は２．７０ｍｅｑ／ｇであった。共重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは２２１０、Ｍｗは４０２０であった。Ｔｇは−２１℃であった。得られた重合体１５のメチルエチルケトン溶液に、該重合体が有する酸性官能基と等モル量のアンモニアを含むアンモニア水を加えて中和し、減圧下に脱溶剤して重合体１５の１００％中和水溶液（固形分４０％）を得た。
【００２８】
【表１】
【００２９】
（実施例１〜１１および比較例１〜５）
攪拌機、還流冷却器、２個の滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内にイオン交換水６０部を仕込み８０℃に昇温した。
メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）５８部、ＢＡ４０部、ＭＡＡ２部からなる単量体混合物に、ラウリル硫酸ソーダ１部及びイオン交換水４０部を加えて乳化させた。得られた単量体乳化液および５％過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳという。）水溶液１０部をそれぞれ別の滴下ロートにより４時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合させた。滴下終了後、反応容器内を４０℃に１時間保った後に系を冷却して重合を終了させた。
得られた水性重合体にイオン交換水を加え、固形分を４０％に調整した後、表１に示す重合体又は汎用の可塑剤ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰという。）をそれぞれ固形分換算で１０部配合した。
【００３０】
得られた配合液（重合体組成物）を用いて以下（１）〜（５）に示される安定性、臭気、硬度、密着性、加熱減量について評価を行った。評価結果を表２に示す。
（１）安定性：各試料（配合液）を室温に放置し、１週間後の沈降、浮き、凝集の有無を目視で評価した。
（２）臭気：各試料（配合液）の臭いを１０名のパネラーに嗅いでもらい、下記評価基準で評価を行った。
○：ほとんど臭気なし
△：臭気あり
×：臭気が強い
（３）硬度：各試料（配合液）を厚さが２ｍｍとなるように４０℃の乾燥機中で１週間成膜させた。この試料のショア硬度（タイプＤ）をＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した。
（４）密着性：各試料（配合液）をアルミ板上に厚さが２０μｍとなるように塗布し、１２０℃の乾燥機中で３分間乾燥させた。得られた試料をＪＩＳＫ５４００に準じて碁盤目テープ法にて測定した。
（５）加熱減量：重合体１から１５およびＤＢＰを１２０℃で２時間加熱し、加熱処理前後の質量変化から加熱による質量減少率を求めた。
【００３１】
【表２】
【００３２】
（比較例６）
攪拌機、還流冷却器、２個の滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内にイオン交換水４５部および重合体３のアンモニア中和水溶液（固形分４０％）２０部を仕込み８０℃に昇温した。
ＭＭＡ５８部、ＢＡ３２部からなる単量体混合物に、ラウリル硫酸ソーダ１部及びイオン交換水４０部を加えて乳化させた。得られた単量体乳化液および５％ＡＰＳ水溶液１０部をそれぞれ別の滴下ロートにより４時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合させた。滴下終了後、反応容器内を４０℃に１時間保った後に系を冷却して重合を終了させた。
得られた水性重合体組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１〜１１では、配合液の安定性、臭気および可塑化効果ともに良好（硬度が小さい）であった。これに対し、比較例１、３および６では可塑化効果が悪く（硬度が大きく）、比較例４では臭気が強かった。また、比較例２では配合液の安定性が悪く、比較例５では可塑剤の加熱による減量が著しかった。
【００３３】
（実施例１２〜１５、比較例７〜８及び参考例１（フロアポリッシュへの応用））
攪拌機、還流冷却器、２個の滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内にイオン交換水６０部、ラウリル硫酸ソーダ１部を仕込み８５℃に昇温した。
スチレン（以下、Ｓｔという。）２０部、ＭＭＡ４８部、ＢＡ１５部、ＭＡＡ２０部からなる単量体混合物に、ラウリル硫酸ソーダ０．５部及びイオン交換水３５部を加えて乳化させた。得られた単量体乳化液および５％ＡＰＳ水溶液１０部をそれぞれ別の滴下ロートにより３時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合させた。滴下終了後、反応容器内を４０℃に１時間保った後に系を冷却して重合を終了させた。
更に、重合体中のカルボキシル基に対して亜鉛のモルイオン当量が２０％となるように重炭酸アンモニウムおよびアンモニア水を用いて可溶化した酸化亜鉛を混合して固形分濃度３８％の水性重合体を得た。
更に、この水性重合体に表３に示すような比率で各種添加剤を添加して攪拌混合し、フロアポリッシュを得た。ここで添加する可塑剤は表４に示す重合体又は汎用の可塑剤トリブトキシフェニルフォスフェート（以下、ＴＢＸＰという。）を使用した。
【００３４】
【表３】
【００３５】
得られたフロアポリッシュを以下の基材に塗布して、膜付き試験片を作成し、該試験片を用いて後述する各種物性を評価した。評価結果を表４に示す。
（試験片の作成）
黒色のＪＦＰＡ規格試験用標準タイル（ビニルアスベストタイル）を基材として用いた。基材は、水性艶出し剤を塗布する前に、住友スリーエム株式会社製５１ラインレッドバッファーパッド（通称「赤パッド」）を用いてＪＩＳＫ３９２０記載の方法にて洗浄を行った。ちなみにこの洗浄条件は、実際にビル床などの艶出し用途に使用される場合に比較して、非常に穏やかな洗浄条件である。
【００３６】
得られた基材面に対して、各水性艶出し剤を１平方メートルあたり２０ｇ程度になるように塗布し、室温で１時間乾燥した後に必要ならば複数回塗布をおこない、各試験片を得た。測定した物性項目は以下の通りである。
（１）レベリング性：１回塗布し、未乾燥状態の各試験片表面にガーゼにてＸ字状のマーク（以下、Ｘマークという。）を付け、乾燥させた。この表面状態を目視により観察し、５段階評価した。
５：Ｘマークが見られない。
４：Ｘマークの輪郭が一部光沢差として、わずかに見られる。
３：Ｘマークの輪郭が光沢差としてはっきり見られる。
２：Ｘマークが一部尾根状になって見られる。
１：Ｘマークが全体的に尾根状になり、凸凹である。
（２）光沢：４回塗布した各試験片表面について６０度光沢を測定した。３回測定した平均値を示す。
（３）密着性：４回塗布した各試験片表面についてテープ剥離試験を行った。５回測定した平均の残膜面積率（％）を示す。
（４）耐水性：１回塗布した各試験片を相対湿度８０％以下の室温にて一昼夜放置した後、塗布面に対して、０．２ｍｌの蒸留水を滴下した。水滴を１時間保持した後に拭き取り、３０分後の塗膜表面の白化度合いを目視により観察し、５段階評価した。
５：白化・損傷がない。
４：白化の輪郭がわずかに見られる。
３：部分的に白化が見られる。ブリスターなし。
２：全面的に白化が見られる。ブリスターなし。
１：ブリスターを伴った全面的な白化が見られる。
（５）耐ブラックヒールマーク性（耐ＢＨＭ性ともいう。）：３回塗布した各試験片を相対湿度８０％以下の室温にて２４時間放置した後、ＪＩＳＫ３９２０に記載されているヒールマーク試験機にセットし、５０ｍｍ角の標準ゴムブロックを６個投入した。５０ｒｐｍの回転速度で２．５分間ずつ左右両回転し、塗膜表面に付いたブラックヒールマーク（ＢＨＭ、黒色のこすれた様な汚れ）の量を目視により観察し、黒色のこすれた様な汚れがないものを５、ひどいものを１とする相対５段階評価をした。
【００３７】
【表４】
【００３８】
表４に示すように、実施例１２〜１５では、レベリング性、光沢、耐水性、耐ＢＨＭ性ともに良好であり、通常使用されるＴＢＸＰとほぼ同性能を示したほか、密着性が特に優れていた。これに対し、比較例７および８では、樹脂の可塑化が不充分なためにレベリング性や耐水性が非常に悪く、光沢や密着性も悪かった。なお、ＴＢＸＰは揮発や付着などによって経時的に被膜から失われて被膜の性状が変化しやすいが、本発明のアクリル系重合体からなる可塑剤はそのようなことは少ない。
【００３９】
（実施例１６〜２０、比較例９〜１０及び参考例２（接着剤への応用））
攪拌機付きの反応容器内にイオン交換水１２０部、ＰＶＡ（電気化学工業社製、商品名Ｂ−１７）１５部を加え、８０℃に昇温した。ＰＶＡが完全に溶解したところで触媒（ＡＰＳと炭酸水素ナトリウムそれぞれ０．３部をイオン交換水５．７部に溶解させた溶液）と、酢酸ビニル１００部を滴下し重合を行った。固形分濃度４０％の酢酸ビニル樹脂分散体を得た。
得られた酢酸ビニル樹脂分散体に、可塑剤として表５に示す重合体又は汎用の可塑剤ＤＢＰをそれぞれ固形分換算で１０部配合し、接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物を用いて以下（１）〜（３）に示されるエマルションの状態、接着強度、造膜性について評価を行った。評価結果を表５に示す。
（１）エマルションの状態：凝集しないものを良好とする。
（２）接着強度：ＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づき、圧縮せん段接着強度を測定した。使用試験片は、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。
（３）造膜性：ＪＩＳ Ｋ ６８０４に基づき最低造膜温度により測定した値をしめし、次のように判定した。
○：０℃で造膜した。
×：０℃で造膜しなかった。
【００４０】
【表５】
【００４１】
表５に示すように、実施例１６〜２０は汎用の可塑剤ＤＢＰを使用した参考例２と比較して、造膜性、接着強さの点でも遜色のない性能を示した。一方、比較例９および１０は造膜温度が高いものになってしまった。
なお、ＤＢＰは揮発や付着などによって経時的に被膜から失われて被膜の性状が変化しやすいが、本発明のアクリル系重合体からなる可塑剤はそのようなことは少ない。
【００４２】
【発明の効果】
環境ホルモン作用や臭気など環境への影響が少ない可塑剤が配合され、効果的に柔軟性が付与された水性重合体組成物が得られた。本発明の水性重合体組成物は、塗料、インク用バインダー、コーティング剤、接着剤、化粧料、粘着剤等の用途に使用できる。本発明の水性重合体組成物から得られる被膜は経時的な物性の変化も少ない。
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のアクリル系重合体を水性の可塑剤として使用する技術に関するものであり、詳しくは該アクリル系重合体からなる水性可塑剤と水性重合体とが混合されて得られる水性重合体組成物に関するものである。上記水性重合体組成物は、塗料、インク用バインダー、コーティング剤、接着剤、化粧料、粘着剤等の用途に使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
フタル酸エステル類は可塑剤として多用されているが環境ホルモンとしての有害性のため、代替可塑剤が望まれている。
国際公開特許ＷＯ ０１／８３６１９号公報にはビニル単量体を高温で重合させて得られるアクリル系重合体からなる可塑剤が開示されている。しかし、該公報に記載のアクリル系重合体を水性重合体用の可塑剤として使用すると、アクリル系重合体が安定に分散しないために、沈降や浮きなどの分離が起きて可塑剤として機能しない場合や、見かけ上分散していても可塑化効果すなわち水性重合体に柔軟性を付与する効果が不充分である場合がある。
国際公開特許ＷＯ ０１／０４１６３号公報には、本発明と類似のアクリル系重合体および水性重合体を含有する水性樹脂分散体が記載されている。しかし、該発明はもともとアクリル系重合体を高分子乳化剤として利用する技術に関するもので、水性重合体の可塑化を意図したものではなく、目的によっては可塑化の程度が充分ではないため用途が制限される場合がある。
国際公開特許ＷＯ ０１／８８０５２号公報には、本発明と類似のアクリル系重合体および水性重合体を含有する水性粘着剤組成物が記載されている。しかし、該発明はもともとアクリル系重合体を粘着付与剤として利用する技術に関するもので、水性重合体の可塑化を意図したものではなく、目的によっては可塑化の程度が充分ではないため用途が制限される場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、環境ホルモン作用や臭気など環境への影響が少ない可塑剤が配合され、効果的に柔軟性が付与された水性重合体組成物およびその利用技術を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために請求項１に記載の発明の水性重合体組成物は、酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体を含有し酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で、重合開始剤を単量体混合物に対して１質量％以下の濃度で使用し、重合させて得られる重量平均分子量が１００００以下であり、重合体の酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇであるアクリル系重合体の塩基による中和率が５０〜１００％であるアクリル系重合体中和物の水溶液とアクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、ウレタン系重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、合成ゴム系重合体、オレフィン系重合体、アルキッド系重合体の中から選ばれる少なくとも１つの重合体であり、重量平均分子量が１００００を超える水性重合体とを混合させて得られることを特徴とするものである。請求項５に記載の発明の水性重合体組成物は、請求項１〜４のいずれかに記載の発明において、アクリル系重合体が−８０〜１０℃のガラス転移温度を有することを特徴とするものである。請求項６に記載の発明の水性重合体組成物は、請求項１〜５のいずれかに記載の発明において、水性重合体１００質量部を基準とするアクリル系重合体の割合が０．５〜２００質量部であることを特徴とするものである。請求項７に記載の発明のフロアポリッシュ組成物は、請求項１〜６のいずれかに記載の水性重合体組成物を含有することを特徴とするものである。請求項８に記載の発明の接着剤組成物は、請求項１〜６のいずれかに記載の水性重合体組成物を含有することを特徴とするものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本明細書において「（メタ）アクリル」とは「アクリルまたはメタクリル」を意味する。本発明の水性重合体組成物は、酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体を含有し酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で、重合開始剤を単量体混合物に対して１質量％以下の濃度で使用し、重合させて得られる重量平均分子量が１００００以下であり、重合体の酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇであるアクリル系重合体（以下、単にアクリル系重合体ともいう。）の塩基による中和物の水溶液と重量平均分子量が１００００を超える水性重合体（以下、単に水性重合体ともいう。）とを混合させて得られるものである。
【０００６】
アクリル系重合体は、酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体を含有し酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で、重合開始剤を単量体混合物に対して１質量％以下の濃度で使用し、重合させて得られる重量平均分子量が１００００以下で、重合体の酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇであり、塩基による中和物の水溶液の状態で水性重合体と混合され、水性の可塑剤として機能する、すなわち水性重合体に柔軟性を付与するものである。
【０００７】
酸性官能基を有するビニル単量体としては、カルボキシル基含有ビニル単量体、スルホン酸基含有ビニル単量体などが挙げられる。カルボキシル基含有単量体とは、酸無水物基のように加水分解などによりカルボキシル基に転化される官能基を有する単量体も包含する。カルボキシル基含有ビニル単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アクリロキシプロピオン酸等の不飽和一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和酸無水物が挙げられる。スルホン酸基含有ビニル単量体の具体例としては、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルホスホン酸、ビニルホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などがあげられる。
これらの酸性官能基を有するビニル単量体のうち、水性重合体組成物を塗布、乾燥して得られる被膜の耐水性が優れたものとなるために、カルボキシル基含有単量体が好ましく、なかでもアクリル酸およびメタクリル酸が他の各種単量体との共重合性が良好なため特に好ましい。
【０００８】
疎水性単量体とは、２０℃における水への溶解度が２質量％以下の単量体を意味し、例えば、メタクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、及び、（メタ）アクリル酸パーフルオロアルキル等の炭素数が１〜２２のアルキル基を有するメタアクリル酸エステル及び、炭素数が２〜２２のアクリル酸エステル、プロピオン酸ビニル、及びスチレンが挙げられる。高い重合度のアクリル系重合体が得られるので、アクリル酸エステル類が好ましい。
【０００９】
重合に供される単量体混合物は、上記酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体を含有するものであり、酸性官能基を有するビニル単量体を含有する割合は、単量体混合物中の酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇとなる範囲で決められる。単量体混合物中の酸性官能基濃度は０．７〜９ｍｅｑ／ｇが好ましく、１．０〜８ｍｅｑ／ｇがより好ましい。「ｍｅｑ／ｇ」は試料１ｇ中に含まれる官能基のミリ当量数である。酸性官能基濃度が低すぎると、アクリル系重合体の塩基による中和物が水溶性の不充分なものとなったり、水性重合体との相溶性が不充分なものとなったりする。酸性官能基濃度が高すぎると得られるアクリル系重合体の塩基による中和物が添加された水性重合体組成物が、該組成物を塗布、乾燥して得られる被膜の耐水性の悪いものとなる。
【００１０】
単量体混合物は、酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体以外のビニル単量体、すなわち酸性官能基を有しない親水性ビニル単量体を含んでいてもよい。そのようなビニル単量体としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、酢酸ビニルが挙げられる。親水性単量体とは、２０℃における水への溶解度が２質量％より大きい単量体を意味する。
【００１１】
これらの単量体の使用割合は単量体混合物中の酸性官能基濃度が上記条件を満たすように決められるが、酸性官能基を有するビニル単量体、疎水性ビニル単量体および酸性官能基を有しない親水性ビニル単量体の割合がそれぞれ３〜７５質量％、２５〜９７質量％および０〜４０質量％であることが好ましく、５〜７０質量％、３０〜９５質量％および０〜３０質量％であることがより好ましく、７〜６０質量％、４０〜９３質量％および０〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００１２】
上記単量体混合物は１８０〜３５０℃の温度で重合される。重合温度を１８０〜３５０℃に設定することにより、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなくまたは少量の使用により比較的低分子量のアクリル系重合体を得ることができ、水性可塑剤として優れた性能を発揮する。重合温度が１８０℃未満の場合、重合に使用する重合開始剤や連鎖移動剤が多く必要となり、得られるアクリル系重合体が着色したり、臭気が発生したりする。重合温度が３５０℃を越える場合、分解反応が起きやすく、得られたアクリル系重合体が着色するおそれがある。アクリル系重合体を製造するための好ましい重合方法は、連続で行う塊状重合法又は溶液重合法である。このような高温重合により、分子量分布を小さくできるために、可塑化効果の良好な重合体が得られる。なお、重合開始剤は使用することも、使用しないで重合させることもできるが、使用する場合には１質量％以下の濃度とすることが好ましい。
【００１３】
上記単量体混合物を重合させて得られるアクリル系重合体は、重量平均分子量が１００００以下の低分子量のものである必要があり、８０００以下が好ましく、６０００以下がより好ましく、５０００以下がさらに好ましい。重量平均分子量が１００００を超えると十分な可塑化効果が発揮できない。重量平均分子量の下限は特にないが、通常得られるアクリル系重合体の重量平均分子量は５００以上である。
【００１４】
アクリル系重合体は示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜１０℃のものが好ましく、−８０〜０℃のものがより好ましい。１０℃を超える場合にはアクリル系重合体が硬くなって可塑剤としての性能を発揮できなくなることもある。
【００１５】
上記酸性官能基を有するアクリル系重合体は、塩基による中和物として水溶液にされる。アクリル系重合体の中和に用いる塩基としては、アンモニア、沸点が１４０℃以下の低沸点アミン化合物等が挙げられる。低沸点アミンの具体例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ｔ−ブタノールアミン、モルホリン、ジメチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００１６】
塩基によるアクリル系重合体の中和率すなわち酸性官能基が中和されている割合は、５０〜１００％であり、７０〜１００％であることがより好ましい。つまり部分中和であっても完全中和であっても良いが、アクリル系重合体の全量が水に溶解する必要がある。中和率の上限は当然１００％であるが、酸性官能基に対して過剰の塩基が存在していてもよい。
【００１７】
中和率が小さすぎるとアクリル系重合体の水溶性が不足し、水性重合体との混合が不充分となって可塑化効果が小さいものになったり、該アクリル系重合体が添加された水性重合体組成物が安定性の悪いものになったりする。アクリル系重合体は水性重合体と混合される前に中和されている必要があり、中和されていないアクリル系重合体が水性重合体との混合後に中和されても充分な可塑化効果が発揮できない。
【００１８】
国際公開特許ＷＯ ０１／８８０５２号公報には、本発明と類似のアクリル系重合体および水性重合体を含有する水性粘着剤組成物が記載されている（合成例３、実施例５、６）。しかし、該発明はもともとアクリル系重合体を粘着付与剤として利用する技術に関するもので、水性重合体の可塑化を意図したものではなく、目的によっては可塑化の程度が充分ではない。上記公報に具体的に記載されているアクリル系重合体は、水性重合体と混合される前に中和されていないものであり、その結果アクリル系重合体と水性重合体との相溶が不足し、充分な可塑化効果が発揮できないことがあると推測している。
【００１９】
本発明に使用される水性重合体は、水または水を主体とする溶媒（以下、水性溶媒という。）に溶解または分散される重量平均分子量が１００００を超える重合体である。水性重合体の例としては、アクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、ウレタン系重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、合成ゴム系重合体、オレフィン系重合体、アルキッド系重合体が挙げられ、これらは水溶液、エマルション、サスペンション等の状態のものを使用することができる。
【００２０】
本発明の水性重合体組成物は、上記アクリル系重合体の塩基による中和物の水溶液と水性重合体とを均一に混合させて得られる。アクリル系重合体の塩基による中和物の存在下に水性媒体中でビニル単量体を重合させて水性重合体を生成させる方法により得られる水性重合体組成物は充分に可塑化されないため本発明の技術的範囲に含まれない。このような、本発明と異なるが類似の水性重合体組成物の製造方法として、上記のアクリル系重合体と類似の重合体の存在下（該重合体を高分子乳化剤として使用して）、水性媒体中でビニル単量体を乳化重合させる方法が知られている（国際公開特許ＷＯ ０１／０４１６３号公報）が、該発明はもともとアクリル系重合体を高分子乳化剤として利用する技術に関するもので、水性重合体の可塑化を意図したものではなく、目的によっては可塑化（柔軟性付与）の程度が充分ではない。上記公報に記載された発明においては、アクリル系重合体がビニル単量体の乳化重合の際に共重合されるので、高分子乳化剤であるアクリル系重合体の多くがエマルション粒子表面に固定され、水性重合体中に均一に分布しにくいために可塑化の効果が不充分になることがあると推測している。水性重合体が上記公報に記載の方法により製造される場合にも、別途アクリル系重合体の塩基による中和物の水溶液が混合されることにより、良好に可塑化される水性重合体組成物が得られる。
【００２１】
本発明の水性重合体組成物は、水性重合体１００質量部を基準とするアクリル系重合体の割合が０．５〜２００質量部であるものが好ましく、１〜１８０質量部であるものがより好ましく、３〜１５０質量部であるものがさらに好ましい。アクリル系重合体の割合が少なすぎると可塑化効果が充分でなく、多すぎると組成物を塗布して得られる被膜の強度が小さいものとなる場合がある。上記質量部はいずれも固形分（溶媒を含まない成分）についてのものである。
【００２２】
本発明の水性重合体組成物は、例えば基材の表面に塗布、乾燥することにより耐水性が優れ、柔軟性が調整された被膜を形成できる。
本発明の水性重合体組成物は、塗料、インク用バインダー、コーティング剤、接着剤、化粧料、粘着剤等の用途に好適に使用できる。目的に応じて充填剤、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、香料、ワックス、成膜助剤などが添加されたものであってもよい。また、上記アクリル系重合体および水性重合体以外の重合体が添加されたものであってもよい。
【００２３】
本発明の水性重合体組成物は、特にフロアポリッシュ材料として好適に使用できる。フロアポリッシュ材料としては、通常ワックス、成膜助剤などが添加される。
また、本発明の水性重合体組成物は、特に接着剤としても好適に使用できる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。以下の記載において「部」は質量部を意味し、「％」は質量％を意味する。また、固形分とは、１５０℃の熱風乾燥機にて３０分間揮発成分を除去した後に残る成分のことを意味する。
【００２５】
（合成例）
（重合体１）
電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たし、温度を２３０℃にして、圧力調節器により圧力をゲージ圧で２．４５〜２．６５ＭＰａ（２５〜２７ｋｇ／ｃｍ2）に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、単量体としてアクリル酸ｎ−ブチル（以下、ＢＡという。）９５部とアクリル酸（以下、ＡＡという。）５部、溶剤としてイソプロピルアルコール２０部、重合開始剤としてジターシャリブチルパーオキサイド０．５部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（２３ｇ／分、滞留時間：１３分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始した。そして、単量体混合物の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。送液直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度を２３０℃に保持した。
単量体混合物の供給開始後温度が安定した時点を、反応液の回収開始点とし、これから１５４分間反応を継続した結果、２０００ｇの単量体混合液を供給し、１９５０ｇの反応液を回収した。
得られた反応液を薄膜蒸発器に導入して、２３５℃、３０ｍｍＨｇの減圧下で、未反応単量体および溶剤等の揮発成分を除去し、約１５００ｇの液状樹脂（重合体１）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、液状樹脂中の未反応単量体は０．５％以下であった。
中和滴定により求めた重合体１の酸価すなわち酸性官能基濃度は０．７０ｍｅｑ／ｇであった。また、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）より求めた分子量をポリスチレン換算した重合体１の数平均分子量（以下、Ｍｎという。）は１９５０、重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は３０００であった。Ｔgは−４３℃であった。
重合体１が有している酸性官能基と当モル量のアンモニアを含むアンモニア水を添加することにより重合体１の１００％中和水溶液（固形分４０％）を得た。
【００２６】
（重合体２〜１４）
使用する単量体の組成を表１に示すように変更し、それ以外は上記した重合体１の製造の場合と同様に操作して重合体２〜１４をそれぞれ得た。得られた各重合体についてＭｗと酸性官能基濃度を測定した結果を表１に示す。尚、表１中のＨＡはアクリル酸２−エチルヘキシル、ＥＡはアクリル酸エチル、Ｃ１はアクリル酸メトキシエチル、ＭＡＡはメタクリル酸、ＭＡはアクリル酸メチルである。
【００２７】
（重合体１５）
攪拌機、還流冷却器、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内にＢＡ８０部、ＡＡ２０部、ドデシルメルカプタン５部、ＡＩＢＮ１．５部およびメチルエチルケトン１００部を仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に４時間加熱して重合させた。その後に、更に０．５部のＡＩＢＮを投入して８０℃で５時間加熱し、固形分濃度５０％の共重合体（重合体１５）のメチルエチルケトン溶液を得た。重合体１５の酸価は２．７０ｍｅｑ／ｇであった。共重合体の分子量をＧＰＣにより測定したところ、Ｍｎは２２１０、Ｍｗは４０２０であった。Ｔｇは−２１℃であった。得られた重合体１５のメチルエチルケトン溶液に、該重合体が有する酸性官能基と等モル量のアンモニアを含むアンモニア水を加えて中和し、減圧下に脱溶剤して重合体１５の１００％中和水溶液（固形分４０％）を得た。
【００２８】
【表１】
（実施例１〜１１および比較例１〜５）
攪拌機、還流冷却器、２個の滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内にイオン交換水６０部を仕込み８０℃に昇温した。
メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという。）５８部、ＢＡ４０部、ＭＡＡ２部からなる単量体混合物に、ラウリル硫酸ソーダ１部及びイオン交換水４０部を加えて乳化させた。得られた単量体乳化液および５％過硫酸アンモニウム（以下、ＡＰＳという。）水溶液１０部をそれぞれ別の滴下ロートにより４時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合させた。滴下終了後、反応容器内を４０℃に１時間保った後に系を冷却して重合を終了させた。
得られた水性重合体にイオン交換水を加え、固形分を４０％に調整した後、表１に示す重合体又は汎用の可塑剤ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰという。）をそれぞれ固形分換算で１０部配合した。
【００３０】
得られた配合液（重合体組成物）を用いて以下（１）〜（５）に示される安定性、臭気、硬度、密着性、加熱減量について評価を行った。評価結果を表２に示す。
（１）安定性：各試料（配合液）を室温に放置し、１週間後の沈降、浮き、凝集の有無を目視で評価した。
（２）臭気：各試料（配合液）の臭いを１０名のパネラーに嗅いでもらい、下記評価基準で評価を行った。
○：ほとんど臭気なし
△：臭気あり
×：臭気が強い
（３）硬度：各試料（配合液）を厚さが２ｍｍとなるように４０℃の乾燥機中で１週間成膜させた。この試料のショア硬度（タイプＤ）をＪＩＳＫ６３０１に準じて測定した。
（４）密着性：各試料（配合液）をアルミ板上に厚さが２０μｍとなるように塗布し、１２０℃の乾燥機中で３分間乾燥させた。得られた試料をＪＩＳＫ５４００に準じて碁盤目テープ法にて測定した。
（５）加熱減量：重合体１から１５およびＤＢＰを１２０℃で２時間加熱し、加熱処理前後の質量変化から加熱による質量減少率を求めた。
【００３１】
【表２】
（比較例６）
攪拌機、還流冷却器、２個の滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内にイオン交換水４５部および重合体３のアンモニア中和水溶液（固形分４０％）２０部を仕込み８０℃に昇温した。
ＭＭＡ５８部、ＢＡ３２部からなる単量体混合物に、ラウリル硫酸ソーダ１部及びイオン交換水４０部を加えて乳化させた。得られた単量体乳化液および５％ＡＰＳ水溶液１０部をそれぞれ別の滴下ロートにより４時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合させた。滴下終了後、反応容器内を４０℃に１時間保った後に系を冷却して重合を終了させた。
得られた水性重合体組成物を用いて実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１〜１１では、配合液の安定性、臭気および可塑化効果ともに良好（硬度が小さい）であった。これに対し、比較例１、３および６では可塑化効果が悪く（硬度が大きく）、比較例４では臭気が強かった。また、比較例２では配合液の安定性が悪く、比較例５では可塑剤の加熱による減量が著しかった。
【００３３】
（実施例１２〜１５、比較例７〜８及び参考例１（フロアポリッシュへの応用））
攪拌機、還流冷却器、２個の滴下ロート、温度計、窒素導入管を備えた反応容器内にイオン交換水６０部、ラウリル硫酸ソーダ１部を仕込み８５℃に昇温した。
スチレン（以下、Ｓｔという。）２０部、ＭＭＡ４８部、ＢＡ１５部、ＭＡＡ２０部からなる単量体混合物に、ラウリル硫酸ソーダ０．５部及びイオン交換水３５部を加えて乳化させた。得られた単量体乳化液および５％ＡＰＳ水溶液１０部をそれぞれ別の滴下ロートにより３時間かけて連続的に反応容器内に滴下して乳化重合させた。滴下終了後、反応容器内を４０℃に１時間保った後に系を冷却して重合を終了させた。
更に、重合体中のカルボキシル基に対して亜鉛のモルイオン当量が２０％となるように重炭酸アンモニウムおよびアンモニア水を用いて可溶化した酸化亜鉛を混合して固形分濃度３８％の水性重合体を得た。
更に、この水性重合体に表３に示すような比率で各種添加剤を添加して攪拌混合し、フロアポリッシュを得た。ここで添加する可塑剤は表４に示す重合体又は汎用の可塑剤トリブトキシフェニルフォスフェート（以下、ＴＢＸＰという。）を使用した。
【００３４】
【表３】
得られたフロアポリッシュを以下の基材に塗布して、膜付き試験片を作成し、該試験片を用いて後述する各種物性を評価した。評価結果を表４に示す。
（試験片の作成）
黒色のＪＦＰＡ規格試験用標準タイル（ビニルアスベストタイル）を基材として用いた。基材は、水性艶出し剤を塗布する前に、住友スリーエム株式会社製５１ラインレッドバッファーパッド（通称「赤パッド」）を用いてＪＩＳＫ３９２０記載の方法にて洗浄を行った。ちなみにこの洗浄条件は、実際にビル床などの艶出し用途に使用される場合に比較して、非常に穏やかな洗浄条件である。
【００３６】
得られた基材面に対して、各水性艶出し剤を１平方メートルあたり２０ｇ程度になるように塗布し、室温で１時間乾燥した後に必要ならば複数回塗布をおこない、各試験片を得た。測定した物性項目は以下の通りである。
（１）レベリング性：１回塗布し、未乾燥状態の各試験片表面にガーゼにてＸ字状のマーク（以下、Ｘマークという。）を付け、乾燥させた。この表面状態を目視により観察し、５段階評価した。
５：Ｘマークが見られない。
４：Ｘマークの輪郭が一部光沢差として、わずかに見られる。
３：Ｘマークの輪郭が光沢差としてはっきり見られる。
２：Ｘマークが一部尾根状になって見られる。
１：Ｘマークが全体的に尾根状になり、凸凹である。
（２）光沢：４回塗布した各試験片表面について６０度光沢を測定した。３回測定した平均値を示す。
（３）密着性：４回塗布した各試験片表面についてテープ剥離試験を行った。５回測定した平均の残膜面積率（％）を示す。
（４）耐水性：１回塗布した各試験片を相対湿度８０％以下の室温にて一昼夜放置した後、塗布面に対して、０．２ｍｌの蒸留水を滴下した。水滴を１時間保持した後に拭き取り、３０分後の塗膜表面の白化度合いを目視により観察し、５段階評価した。
５：白化・損傷がない。
４：白化の輪郭がわずかに見られる。
３：部分的に白化が見られる。ブリスターなし。
２：全面的に白化が見られる。ブリスターなし。
１：ブリスターを伴った全面的な白化が見られる。
（５）耐ブラックヒールマーク性（耐ＢＨＭ性ともいう。）：３回塗布した各試験片を相対湿度８０％以下の室温にて２４時間放置した後、ＪＩＳＫ３９２０に記載されているヒールマーク試験機にセットし、５０ｍｍ角の標準ゴムブロックを６個投入した。５０ｒｐｍの回転速度で２．５分間ずつ左右両回転し、塗膜表面に付いたブラックヒールマーク（ＢＨＭ、黒色のこすれた様な汚れ）の量を目視により観察し、黒色のこすれた様な汚れがないものを５、ひどいものを１とする相対５段階評価をした。
【００３７】
【表４】
表４に示すように、実施例１２〜１５では、レベリング性、光沢、耐水性、耐ＢＨＭ性ともに良好であり、通常使用されるＴＢＸＰとほぼ同性能を示したほか、密着性が特に優れていた。これに対し、比較例７および８では、樹脂の可塑化が不充分なためにレベリング性や耐水性が非常に悪く、光沢や密着性も悪かった。なお、ＴＢＸＰは揮発や付着などによって経時的に被膜から失われて被膜の性状が変化しやすいが、本発明のアクリル系重合体からなる可塑剤はそのようなことは少ない。
【００３９】
（実施例１６〜２０、比較例９〜１０及び参考例２（接着剤への応用））
攪拌機付きの反応容器内にイオン交換水１２０部、ＰＶＡ（電気化学工業社製、商品名Ｂ−１７）１５部を加え、８０℃に昇温した。ＰＶＡが完全に溶解したところで触媒（ＡＰＳと炭酸水素ナトリウムそれぞれ０．３部をイオン交換水５．７部に溶解させた溶液）と、酢酸ビニル１００部を滴下し重合を行った。固形分濃度４０％の酢酸ビニル樹脂分散体を得た。
得られた酢酸ビニル樹脂分散体に、可塑剤として表５に示す重合体又は汎用の可塑剤ＤＢＰをそれぞれ固形分換算で１０部配合し、接着剤組成物を得た。
得られた接着剤組成物を用いて以下（１）〜（３）に示されるエマルションの状態、接着強度、造膜性について評価を行った。評価結果を表５に示す。
（１）エマルションの状態：凝集しないものを良好とする。
（２）接着強度：ＪＩＳ Ｋ ６８５２に基づき、圧縮せん段接着強度を測定した。使用試験片は、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。
（３）造膜性：ＪＩＳ Ｋ ６８０４に基づき最低造膜温度により測定した値をしめし、次のように判定した。
○：０℃で造膜した。
×：０℃で造膜しなかった。
【００４０】
【表５】
表５に示すように、実施例１６〜２０は汎用の可塑剤ＤＢＰを使用した参考例２と比較して、造膜性、接着強さの点でも遜色のない性能を示した。一方、比較例９および１０は造膜温度が高いものになってしまった。
なお、ＤＢＰは揮発や付着などによって経時的に被膜から失われて被膜の性状が変化しやすいが、本発明のアクリル系重合体からなる可塑剤はそのようなことは少ない。
【００４２】
【発明の効果】
環境ホルモン作用や臭気など環境への影響が少ない可塑剤が配合され、効果的に柔軟性が付与された水性重合体組成物が得られた。本発明の水性重合体組成物は、塗料、インク用バインダー、コーティング剤、接着剤、化粧料、粘着剤等の用途に使用できる。本発明の水性重合体組成物から得られる被膜は経時的な物性の変化も少ない。
Claims (8)
- 酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体を含有し酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で、重合開始剤を単量体混合物に対して１質量％以下の濃度で使用し、重合させて得られる重量平均分子量が１００００以下であり、重合体の酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇであるアクリル系重合体の塩基による中和率が５０〜１００％であるアクリル系重合体中和物の水溶液とアクリル系重合体、スチレン−アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン−酢酸ビニル系重合体、ウレタン系重合体、スチレン−ブタジエン系重合体、合成ゴム系重合体、オレフィン系重合体、アルキッド系重合体の中から選ばれる少なくとも１つの重合体であり、重量平均分子量が１００００を超える水性重合体とを混合させて得られる水性重合体組成物。
- 酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体を含有し酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で、重合開始剤を単量体混合物に対して１質量％以下の濃度で使用し、重合させて得られる重量平均分子量が１００００以下であり、重合体の酸性官能基濃度が０．５〜１０ｍｅｑ／ｇであるアクリル系重合体の塩基による中和率が５０〜１００％であるアクリル系重合体中和物の水溶液と重量平均分子量が１００００を超えるアクリル系水性重合体とを混合させて得られる水性重合体組成物。
- 単量体混合物を１８０〜３５０℃の温度で、重合開始剤を単量体混合物に対して１質量％以下の濃度で使用し、連鎖移動剤は使用しないで重合させるものである請求項１または２に記載の水性重合体組成物。
- 重量平均分子量が１００００以下であるアクリル系重合体が、酸性官能基を有するビニル単量体および疎水性ビニル単量体を含有し酸性官能基濃度が
０．５〜１０ｍｅｑ／ｇである単量体混合物を、連続で行う塊状重合法または溶液重合法により１８０〜３５０℃の温度で重合させて得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の水性重合体組成物。 - 重量平均分子量が１００００以下であるアクリル系重合体が−８０〜１０℃のガラス転移温度を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の水性重合体組成物。
- 水性重合体１００質量部を基準とするアクリル系重合体の割合が０．５〜２００質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の水性重合体組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の水性重合体組成物を含有するフロアポリッシュ組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の水性重合体組成物を含有する接着剤組成物。
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