JPH10279879A

JPH10279879A - 水性艶消し剤組成物

Info

Publication number: JPH10279879A
Application number: JP9175497A
Authority: JP
Inventors: Mitsuo Sumiya; 光雄角谷; Shinji Kagitani; 信二鍵谷; Hiromitsu Ikeuchi; 宏光池内
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1997-04-10
Filing date: 1997-04-10
Publication date: 1998-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】基材の色を損なうことなく、透明感のある艶消
し効果を与え、加熱による艶戻り防止効果のある水性艶
消し剤組成物を提供する。【解決手段】艶消し組成物に配合するエマルション重合
体の粒子構造に於いて、粒子内部と表面で組成的に分布
を有し、粒子表面には官能基を多数存在させ、且つ、エ
マルション重合体のガラス転移温度Ｔｇが−３０℃≦Ｔ
ｇ≦２５℃の範囲に調整することで透明感のある艶消し
効果と加熱による艶戻り防止効果のある水性艶消し剤組
成物を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水性艶消し剤組成物に
関し、より詳しくは合成樹脂壁紙材、合成樹脂床材、合
成樹脂天井シート、合成皮革材用の表面コーティング剤
として用いた際、その塗膜が、基材の模様や色を損なう
ことなく透明な艶消し性を示し、加熱加工時の艶戻り防
止効果の優れた水性艶消し剤組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、合成樹脂製の壁紙材、床材、天
井シートなどの表面仕上げには有機溶剤を溶媒とした、
いわゆる溶剤系塗料が仕上がり外観に優れるため広く利
用されてきた。しかし、近年溶剤系塗料は、有機溶剤を
使用する為、大気汚染の問題、作業環境の問題、火災や
価格等の問題から、有機溶剤の使用量を極力少なくし、
水を媒体とする水系塗料への移行が増進している。現
在、水系の艶消し剤に配合されている合成樹脂エマルシ
ョンとしては、ポリ塩化ビニルやアクリル系重合体をそ
れぞれ単独あるいは混合して用いる場合や、または、塩
化ビニル単量体とアクリル系単量体の共重合エマルショ
ン、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合エマルション、エチ
レン-酢酸ビニル共重合エマルション等を用いる場合が
あり、溶剤系塗料と比較して塗装外観および塗膜性能
（不粘着性、柔軟性、耐寒性、耐熱性など）において遜
色のないものが得られつつある。しかし、濃色の基材
や、模様がプリントされている基材に艶消し剤をコーテ
ィングした場合、透明感のある艶消し効果は得難く、艶
消し剤によって基材の色や模様が損なわれるという欠点
があった。また、艶消し加工した後に加熱加工を施す場
合、加熱によって光沢が出る現象、いわゆる、艶戻り現
象が発生し、十分に艶消し性を維持する事が困難であっ
た。

【０００３】例えば、特開昭５０−１１３５３６に記載
の、実施例１〜３では、塩化ビニル樹脂エマルジョン
を、また比較例２においてはアクリルエマルジョンを用
いて、外観性、耐ブロッキング性、耐柔性を得ようと言
うもので、このようなエマルジョンを用いて、目的とす
る、透明感のある艶消し効果と、加熱加工時の艶戻り防
止効果を兼ね備えた艶消し組成物を得ることは記載され
ていなかった。また、特開昭５０−１１２４２７に開
示された方法では、塩化ビニルエマルジョンとアクリル
系樹脂エマルジョンのブレンド系を採用し、不粘着性、
耐寒性、表面光沢を改良しようというものである。こ
の方法においても、本願目的の性能を備えた艶消し組成
物を得ることは困難であった。

【０００４】特開昭５０−３４６２６に開示の方法は、
有機溶剤のエマルジョンを配合し、耐摩耗性、不粘着
性、耐老化性を得る目的の組成物で、有機溶剤を含有す
る為、最近の環境問題に対して、適用でき難く、また、
１５６頁に記載されている塩化ビニル樹脂エマルジョ
ン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂エマルジョン、
メチルメタクリレート樹脂エマルジョン、メチルメタク
リレート−ブチルメタクリレート共重合樹脂エマルジョ
ン、メチルメタクリレート−エチルメタクリレート共重
合樹脂エマルジョンを配合する方法では、本願発明の目
的とする性能は得難いものである。更に、特開昭５６
−７００６１で開示された組成物は、成膜助剤を含有
し、塗布ムラを改善する目的で行われたもので、本発明
の目的とする性能についての記載はなく、また記載され
たアクリル樹脂エマルジョンの重合方法では本願発明の
樹脂を得ることは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような状況から、
本発明は、基材の色や模様を損なうことなく透明性の高
い艶消し効果を与え、更に、加熱加工時に於いて艶戻り
の少ない水性艶消し剤組成物を提供する為になされたも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意検討の結果、アクリル系重合体ま
たは、塩化ビニル系重合体のＴｇ調整と、重合体粒子の
粒子内部と粒子表面層の組成調整、および配合する艶消
し剤、水溶性高分子の添加量を調整することにより、課
題解決の可能性があることを見い出し、本発明を完成す
るに至った。

【０００７】即ち本発明は、（Ａ）ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）が−３０℃≦Ｔｇ≦２５℃の範囲の（メタ）アクリ
ル系または塩化ビニル系共重合体のエマルションと、ま
たは（メタ）アクリル系エマルジョンと塩化ビニル系重
合体エマルジョンのブレンドにおいてブレンド系樹脂の
Ｔｇが−３０℃≦Ｔｇ≦２５℃の範囲のエマルジョン、
（Ｂ）水溶性高分子、（Ｃ）艶消し剤、および水媒体を
混合した、水性艶消し剤組成物であって、（Ａ）のエマ
ルションがその固形分換算で１５〜８０重量％、（Ｂ）
水溶性高分子が５〜５０重量％、（Ｃ）艶消し剤が１０
〜７０重量％［但し、（Ａ）成分の固形分、（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分の合計を１００重量％とする。］にな
るように混合された水性艶消し剤組成物であり（請求項
１）、（Ａ）のエマルションの粒子構造に於いて、粒子
内部と粒子表面層で異なる重合体組成を有する請求項１
の水性艶消し組成物であり（請求項２）、（Ａ）のエマ
ルションの粒子表面層に官能基を局在化させた請求項１
および２いずれか記載の水性艶消し剤組成物であり（請
求項３）、合成樹脂壁紙材、合成樹脂床材、合成樹脂天
井シート、合成皮革材用のコーティング剤として用いる
請求項１、２および３いずれか記載の水性艶消し樹脂組
成物（請求項４）である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳しく説明
する。本発明に於いて配合する合成樹脂エマルション
は、乳化重合によって得ることができ、単量体を、乳化
重合する場合、重合体のＴｇの範囲が−３０℃≦Ｔｇ≦
２５℃であることが好ましく、更には、−１０℃≦Ｔｇ
≦２０℃が好ましい。樹脂エマルジョンをブレンドす
る場合においても、樹脂トータルのＴｇの範囲は前記し
た範囲が好ましい。

【０００９】２５℃を超える場合、目的とする透明感の
ある艶消し効果が得にくく、従って、基材の色や模様を
鮮明に維持する点で問題があった。Ｔｇが−３０℃未満
になると、艶消し剤をコーティングした表面の粘着性が
増す為、触感性、耐汚染性、更に、艶戻り防止効果の点
でも問題があるので好ましくない。また、透明感のある
艶消し効果を維持しながら、加熱加工時の艶戻り防止効
果を更に向上させる為には、配合するエマルションの粒
子構造に於いて、前記した粒子構造、即ち、粒子内部と
表面層で異なる組成を有するアクリル系樹脂エマルショ
ンまたは塩化ビニル系樹脂エマルションを、単独、また
はこれら樹脂系の混合物として用いることが好ましい。
これらの合成樹脂エマルションは、前述した様に、乳化
重合によって得ることができ、合成樹脂エマルションの
粒子内部と粒子表面層の重合体組成が異なるものであ
る。（Ａ）エマルションを得る為には、通常の乳化重合
法を採用すればよいが、粒子内部と粒子表面層で組成を
異ならせる為に、次に示す２段階重合方法を採用するこ
とが好ましい。まず、１段階目の重合：１種、または
２種以上の単量体の各成分を、水媒体中に連続供給、ま
たは、一括供給して重合を行い、シードとなる重合体粒
子を得る。次に、２段階目の重合：１種または２種以
上の単量体の各成分を、で得たシード粒子を含有する
分散液に、連続供給、または、一括供給することによっ
て目的の合成樹脂エマルション（Ａ）を得ることができ
る。特に、の段階に於いて、粒子表面層を形成する単
量体を重合する場合、表面層に官能基を局在化させるこ
とが好ましく、官能基を含む１種または２種以上の単量
体の各成分を、で得たシード粒子を含む分散液に、連
続供給、または、一括供給して乳化重合することがより
好ましい。このようにして得たエマルション（Ａ）を配
合した艶消し剤は、粒子全体に組成が均一な合成樹脂エ
マルションを配合した艶消し剤と比較して、加熱加工時
の艶戻り防止効果が優れる。

【００１０】乳化重合の際に、乳化剤、重合開始剤を添
加する方法としては、重合系に一括して供給する方法、
いわゆる一括追加法や、断続的に供給する分割追加法、
更に、連続して供給する連続追加法等があり、目的に応
じた添加方法を採用することができる。また、乳化剤や
開始剤を、前記添加方法で添加する場合、単量体に溶解
して追加する方法、単量体と水との混合液に乳化させて
追加する方法、単量体とは混合せずに乳化剤、開始剤を
それぞれ単独で追加する方法が採用できる。

【００１１】本発明では、以下に列挙する単量体を１種
または２種以上組み合わせて重合することができる。炭
素数１〜１８のアルキル基を有するアルコールとのアク
リル酸エステル、炭素数１〜１８のアルキル基を有する
アルコールとのメタクリル酸エステル、スチレン、ビニ
ルトルエン、α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、アクリロニトリル等があげられ、また、カル
ボキシル基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、
イタコン酸、（無水）マレイン酸、クロトン酸、フマー
ル酸、アコニット酸、シトラコン酸があげられる。この
他、アリルアルコール、２-ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシル基含有単量体、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ-メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ-
メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）ア
クリルアミド、マレインアミド等のアミド基含有単量
体、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含
有単量体、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エト
キシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メ
タ）アクリレート等のアルコキシル基含有単量体、ビニ
ルピリジンのようなピリジン構造含有単量体があげられ
る。

【００１２】粒子表面層に官能基を局在化させる場合、
前記の重合段階に於いて、上記単量体のうちカルボキ
シル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量体、アミド
基含有単量体、アミノ基含有単量体、アルコキシル基含
有単量体、ピリジン含有単量体を１種、または、２種以
上、または、これら官能基含有単量体と他の単量体を共
重合させて使用することが好ましく、更に好ましくは、
カルボキシル基含有単量体、ヒドロキシル基含有単量
体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体を１種ま
たは２種以上、または、これら官能基含有単量体と他の
単量体を共重合させて用いる場合であり、特には、カル
ボキシル基含有単量体を単独または他の単量体と共重合
させて、粒子表面層に局在化させることが好ましい。粒
子表面層に官能基が局在化するほど艶戻り防止効果が優
れる。

【００１３】本発明において、透明感のある艶消し効果
と、かつ、艶戻り防止効果の良好な艶消し剤を得るため
には、粒子構造に於ける組成分布の調整と、重合体エマ
ルションのＴｇの調整を組み合わせることによって、両
性質の優れた艶消し剤組成物を得ることができる。尚、
共重合体または樹脂エマルジョンブレンド系のガラス転
移温度は次の式により決定する。

【００１４】１／Ｔｇ＝Σ（Wi／Ｔｇｉ）Ｔｇ：共重合体または樹脂ブレンド系のガラス転移温度
（絶対温度表示）Ｔｇｉ：単量体ｉ成分の単独重合体のガラス転移温度
（絶対温度表示）Ｗｉ：共重合体または樹脂ブレンド系中のｉ成分の重量
分率（１９５６年発行のＢｕｌｌ.Ａｍ.Ｐｈｙｓ.Ｓｏｃ.第
１巻１２３頁のＴ.Ｇ.Ｆｏｘ.の方法による）また、
各モノマーのＴｇは次に示す値を用いた。

【００１５】メチルメタクリレート１０５度２ーエチルヘキシルアクリレート −６８度ブチルアクリレートー５５度アクリル酸８７度メタクリル酸１４４度塩化ビニル８０度本発明の乳化重合に用いる乳化剤としては、通常の乳化
重合に用いられるものであれば特に限定されるものでは
なく、例えば、イオン性、非イオン性の界面活性剤など
があげられる。アニオン性界面活性剤としては、オレイ
ン酸ナトリウムのような脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリ
ウムのような高級アルコールの硫酸エステル塩、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、イソオクチルベンゼンスルホ
ン酸塩等のアルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮
合ナフタレンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等がある。カチオン性界面活性剤としては、
イミダゾリンラウレート、アンモニウムハイドロオキサ
イド、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンア
セテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド等が
代表例としてあげられる。前記非イオン性界面活性剤と
しては、例えば、ポリエチレングリコールモノラウレー
ト、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエ
チレングリコールモノオレエート、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエ
チレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等が代表例としてあげられる。また、非イ
オン性アセチレン系乳化剤としては、サーフィノール１
０４、４２０、４４０、４６５、４８５（以上 Air Pro
ducts and Chemicals Inc.製）が挙げられる。

【００１６】更に、本発明においては、乳化剤として１
分子中に重合性二重結合を有する反応性界面活性剤を用
いることができ、これにより粒子表面を官能基で修飾す
ることもできる。反応性乳化剤の具体例としては、ＲＭ
Ａ−５０６、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、
ＭＡ−１５０、ＭＰＧ−１３０ＭＡ（以上、日本乳化剤
（株）製）、アクアロンＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ
−５０、アクアロンＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−１
０２５（以上、第一工業製薬（株）製）、アデカリアソ
ープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４
０、ＳＥ−１０Ｎ（以上、旭電化工業（株）製）等が例
示される。

【００１７】これらの乳化剤は、単独または２種以上組
み合わせて使用することができる。乳化剤の使用量は、
単量体の合計量１００重量部に対して、１〜１０重量部
の範囲が好ましい。一般的に、乳化剤の役割は、重合の
場の提供と、生成した重合体エマルションの安定化、お
よびエマルションの機械的、化学的安定性の向上であ
る。その為には、十分な量の乳化剤が存在しないといけ
ないが、１０重量部を超える量で重合して得られるエマ
ルションを、艶消し剤に配合した場合、塗膜の耐水性が
悪く、コーティング表面が汚染され易くなるので好まし
くない。また、耐水性等の物性を向上させるべく乳化剤
量を減少させる場合、１重量部未満では、重合安定性が
悪く、得られるエマルションが不安定になり凝集体を生
じる。このようなことから、乳化剤量は、前記した範囲
内で目的に応じた使用量にすることが好ましい。

【００１８】重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニ
トリル、過酸化水素水、ｔ-ブチルハイドロパーオキサ
イド、ジブチルパーオキサイド、アゾビスアミジノプロ
パン塩酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピ
ルパーオキシカーボネート、クミルパーオキシオクトエ
ート、クミルパーオキシネオデカノエート、クメンハイ
ドロパーオキサイド、等が例示される。

【００１９】更に必要に応じて、酸性亜硫酸ナトリウ
ム、ロンガリット、Ｌ-アスコルビン酸、糖類、アミン
類などの還元剤と、銅イオン、鉄イオン、コバルトイオ
ン、ニッケルイオン等の遷移金属イオン、または、それ
ら遷移金属イオンとエチレンジアミン四酢酸二ナトリウ
ム等のキレート化剤とのキレート化合物を併用したレド
ックス開始剤も使用することができる。

【００２０】前記重合開始剤の使用量は、重合単量体１
００重量部に対して０.０１〜１０重量部程度とすれば
よく、０.０１重量部未満では、重合が進行しなくなる
為、好ましくなく、１０重量部を超える場合、分子量低
下に伴って、塗膜形成時の耐水性や艶消し剤の保護力等
の物性を低下させる為、好ましくない。本発明における
乳化重合の重合温度は、３０℃〜９０℃程度で行えばよ
く、反応時間は、通常２〜２０時間程度とすれば良い。

【００２１】尚、エマルションの重合安定性、凍結安定
性、機械的安定性、化学的安定性等を向上させる為に、
乳化重合の開始時あるいは終了時に塩基性物質を加え
て、ｐＨを５以上となるように調整することが好まし
い。特に、中和可能な官能基含有単量体を粒子表面層に
局在化させるべく共重合したエマルションの場合、中和
による粒子のイオン化によって、重合安定性、凍結安定
性、機械的安定性、化学的安定性等を著しく向上させる
ことができるのでより好ましい。中和に使用する塩基性
物質としては、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、エ
タノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミン等があげられる。

【００２２】前記した（Ａ）成分の粒子内部と粒子表面
層で異なる重合体組成を有するエマルションの艶消し剤
組成物への配合量は、（Ａ）成分の固形分、（Ｂ）成分
および（Ｃ）成分の合計を１００重量％とした場合、そ
の固形分換算で、１５〜８０重量％とすることが好まし
い。１５重量％未満では、バインダーとなる成分が減少
する為、本発明の目的とする用途において、基本的な物
性である艶消し剤組成物の基材への密着性が悪くなり好
ましくなく、８０重量％を超える場合は、バインダー成
分が多くなり密着性は良好となるものの、水溶性高分子
及び艶消し剤の配合比率が減少する為、塗装時の適切な
流動性や、艶消し効果の発現の点で好ましくない。

【００２３】（B）成分の水溶性高分子は、艶消し剤組
成物の流動性を調整するものであり、塗装時に適切な粘
度挙動を付与することができる。本発明で使用できる水
溶性ポリマーとしては、メチルセルロース、エチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエー
テル、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチンなどが
あげられ、更に、ポリアクリルアミド系イオン性高分子
として、ハイセットP−７１０、７１３、７２０、７３
０、７９０、３２１０、３２１３、３２２０、ハイセッ
トＣＡ（以上、第一工業製薬株式会社製）、カルボキシ
メチルセルロースナトリウムの種々のエーテル化度を有
するセロゲン5A、6A、7A、ＢＳ、BSH−１２（以上、第
一工業製薬株式会社製）、その他、アクアリックＨＬ−
４１５、ＴＬ−４２５、ＴＬ−７０６、ＬＳ−２０、Ｇ
Ｌ−１８６（以上、日本触媒社製）等が例示できる。ま
た、これらの水溶性高分子は、単独で用いることもでき
るし、２種以上を混合して用いることもできる。

【００２４】（Ｂ）成分の水溶性高分子の艶消し剤組成
物への配合量は、（Ａ）成分の固形分、（Ｂ）成分およ
び（Ｃ）成分の合計を１００重量％とした場合、５〜５
０重量％とすることが好ましい。５重量％未満である場
合、塗装時の流動性は適切ではなく、組成物粘度が低下
し、均一なコーティングができなくなるので好ましくな
い。５０重量％を超える場合、塗膜の耐水性が悪いこと
や、組成物の粘度が上昇しすぎるのでコーティング不良
を発生する為好ましくない。この水溶性高分子は配合を
容易にする目的で、予め水に溶解してから配合すること
がより好ましい。

【００２５】（Ｃ）成分の艶消し剤は、艶消し剤組成物
のコーティング塗膜の艶消し効果を発現させる為のもの
で、無水珪酸、含水珪酸などの珪酸類、珪酸アルミニウ
ム、珪酸マグネシウムなどの珪酸化合物、炭酸カルシウ
ム、炭酸バリウム、酸化チタン、石膏、クレー、タル
ク、アルミホワイト、およびポリ（メタ）アクリレート
系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系
等の架橋ポリマー微粒子等があげられる。

【００２６】艶消し剤の配合量は、（Ａ）成分の固形
分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計を１００重量％
とした場合、１０〜７０重量％に設定することが好まし
い。１０重量％未満では充分な塗膜の艶消し効果は得ら
れず好ましくない。７０重量％を超えると、バインダー
の役目を果たす（Ａ）エマルションの比率が低下し、結
果的に艶消し剤の保持性が悪くなり、塗膜の実用的な強
度が得られなくなる。また、本発明の目的である、基材
の色や模様を損なわない透明感のある艶消し効果を得る
ことができない為、好ましくない。艶消し剤は、予め水
に分散しておき使用することができるし、直接、組成物
に分散させて使用しても良い。一般的に、艶消し剤を分
散させる場合、高速ディスパーやホモジナイザー、サン
ドミル、ペイントシェーカー等を使用して分散させる。

【００２７】艶消し剤組成物の配合方法については特に
限定されるものではなく（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分および水媒体からなる組成物の各成分を所定
量計り取り、高速ディスパーやホモジナイザー、サンド
ミル、ペイントシェーカー等を使用して、（Ｃ）成分を
必要な粒子径になるまで分散させ、目的の水性艶消し剤
組成物を得る。艶消し剤組成物の固形分は、１０〜２０
重量％、粘度は５０〜５０００ｃｐｓであることが好ま
しい。

【００２８】更に、本発明の艶消し剤組成物には、必要
に応じて、消泡剤、濡れ剤、難燃剤、防かび剤、造膜助
剤等を配合することができ、また、乾燥性を向上させる
為、アルコール等の有機溶剤の配合も可能である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例に基づき、本発明を更に詳しく
説明する。尚、本発明はこの実施例に限定されるもので
はない。例中の部および％は、それぞれ重量部と重量％
を示す。合成例１（エマルション−１の合成）撹拌機、還流冷却器、滴下ロートを付けた１０００ｍｌ
セハ゜ラフ゛ルフラスコに、蒸留水３２０部、硫酸鉄（ｌｌ）七水
和物０.００１９２部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム０.００２５６部、ロンガリット０.４４８部を溶
解させ、撹拌下、窒素気流中で５０℃に保った。この溶
液に、メチルメタクリレート（MMA）１７１.８部、２−
エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）１３８.６部、
アクリル酸（AA）９.６部、ｎ−ドデシルメルカプタン
（ＤＭ）４.８部、クメンハイドロパーオキサイド（Ｃ
ＨＰ：８０％品）０.９６部と蒸留水１６０部およびエ
マール２Ｆ（花王（株）製乳化剤）４.８部を乳化させ
た乳化液を、３時間かけて連続的に滴下した後、更に２
時間撹拌し、重合を完結させ、エマルションをアンモニ
ア水で中和した。得られた重合体エマルションの固形分
は、約４０％であった。

【００３０】合成例２〜５（エマルション−２〜５の合
成）合成例１と同様にして、表１に示される単量体の種類、
量比（％）で重合し、エマルション２〜５を得た。エマ
ルション６で使用した塩化ビニルは、ドデシルベンゼン
スルホン酸塩を乳化剤として、レドックス開始剤系を用
い、水中、６０℃で塩化ビニルモノマーを乳化重合して
得られたもので、重合度８５０、粒子径２５０nm、固形
分濃度４５％の合成樹脂エマルションである。

【００３１】

【表１】

【００３２】合成例６（エマルション−７の合成）撹拌機、還流冷却器、滴下ロートを付けた１０００ｍｌ
セハ゜ラフ゛ルフラスコに、蒸留水３２０部、硫酸鉄（ｌｌ）七水
和物０.００１９２部、エチレンジアミン四酢酸二ナト
リウム０.００２５６部、ロンガリット０.４４８部を溶
解させ、撹拌下、窒素気流中で５０℃に保った。この水
溶液に、MMA１７１.８部、ＣＨＰ０.５２部、エマール
２Ｆ２.６部、水８５.９部の乳化液を１時間かけて滴
下、重合し、更に１時間撹拌することで１段階目の重合
を完結させた。このようにして得られたシード粒子に、
ＥＨＡ１３８.６部、ＡＡ９.６部、ＣＨＰ０.４４部、
エマール２Ｆ２.２部、水７４.１部から作製した乳化液
を１時間かけて滴下、重合し、更に２時間撹拌して２段
階目の重合を完結させた。重合終了後、アンモニア水で
中和し、固形分濃度約４０％のエマルションを得た。

【００３３】合成例７〜１６（エマルション８〜１７の
合成）合成例６と同様にして、表２〜４に示される単量体の種
類、量比（％）で重合し、エマルション８〜１７を得
た。合成例１７（エマルション１８の合成）撹拌機、還流冷却器、滴下ロートを付けた１０００ｍｌ
セハ゜ラフ゛ルフラスコに、蒸留水２０４部、シード粒子としてエ
マルジョン６で用いた塩化ビニルエマルジョン３５６
部、エマール２Ｆ０.２部、硫酸鉄（ｌｌ）七水和物０.
００１９２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
０.００２５６部、ロンガリット０.４４８部を溶解さ
せ、撹拌下、窒素気流中で５０℃に保った。この水溶液
に、MMA４３.２部、ＥＨＡ１１３.６部、ＡＡ３.２部、
ＤＭ１.６部、ＣＨＰ０.４８部、エマール２Ｆ２.４
部、水８０.０部の乳化液を１時間かけて滴下、重合
し、更に２時間撹拌することで重合を完結させた。重合
終了後、アンモニア水溶液で中和し固形分濃度約４０％
のエマルションを得た。エマルション１８で用いた塩化
ビニルは、ドデシルベンゼンスルホン酸塩を乳化剤とし
て、レドックス開始剤系を用い、水中、６０℃で塩化ビ
ニルモノマーを乳化重合して得られたもので、重合度８
５０、粒子径２５０nm、固形分濃度４５％の合成樹脂エ
マルションである。

【００３４】合成例１８（エマルジョン１９の合成）合成例１７と同様にして、表４に示される単量体の種
類、量比（％）で重合を行いエマルジョン１９を得た。

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例１ステンレスビーカーに、乳化剤３部、消泡剤１部、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）２.２
部、ポリアクリル酸Ｎａ（ＰＡＮａ）０.０５部、水８
０.２部、約２μｍの平均粒子径のシリカを３.０部、エ
マルション−１（４０％品）を２２.５部加えて高速デ
ィスパー４０００rpmで１０分間分散させて、艶消し剤
組成物を得た。この艶消し剤をグラビア印刷機で、黒に
着色したビニル壁紙にコーティングし４０℃で５分間乾
燥させた後、さらに２２０℃で５秒間加熱処理した。加
熱処理後の艶消し剤コーティングビニル壁紙の表面の色
が損なわれていないか観察した。結果を表５に示した。実施例２〜５実施例１と同様にしてエマルション２、７、８、１８を
同一配合剤、同一配合量で艶消し剤配合にし、同様のビ
ニル壁紙に、同様にして塗布、乾燥、加熱処理した。結
果を表５に示した。

【００３９】

【表５】

【００４０】比較例１〜５実施例１と同様にしてエマルション３、４、９、１０を
同一配合剤、同一配合量で艶消し剤配合にした。エマル
ション６については、エマルションの固形分が実施例１
と同様になるように調整し、その他は実施例１の同一配
合剤を同一配合量で艶消し剤配合にし、それぞれ実施例
１と、同様のビニル壁紙に、同様にして塗布、乾燥、加
熱処理した。結果を表６に示した。

【００４１】

【表６】

【００４２】透明感のある艶消し効果を出す為には、Ｔ
ｇの影響が大きいことがわかる。実施例６−７、比較例７実施例１と同様にしてエマルション−５、１１および１
２を同一配合剤、同一配合量で艶消し剤配合にし、同様
のビニル壁紙に、同様にして塗布、乾燥、更に、２２０
℃で２０秒間加熱加工した。得られた艶消し処理壁紙の
６０°光沢を測定し、結果を表７に示した。

【００４３】

【表７】

【００４４】実施例８−１０、比較例８、９実施例１と同様にしてエマルション−１１、１３、１
４、１８及び１９を同一配合剤、同一配合量で艶消し剤
配合にし、同様のビニル壁紙に、同様にして塗布、乾
燥、更に、２２０℃で２０秒間加熱加工した。得られた
艶消し処理壁紙の６０°光沢を測定し、結果を表８に示
した。

【００４５】

【表８】

【００４６】実施例１１、１２、比較例１０ステンスビーカーに、乳化剤３部、消泡剤１部、ＨＰＭ
Ｃ２.２部、ＰＡＮａ０.０５部、水８０.２部、約２μ
ｍの平均粒子径のシリカを３.０部、エマルション−１
５、１６、および１７（それぞれ４０％品）を２２.５
部加えて高速ディスパー４０００rpmで１０分間分散さ
せて、艶消し剤組成物を得た。この艶消し剤をグラビア
印刷機で、白色のビニル壁紙にコーティングし４０℃で
５分間乾燥させた後、さらに２２０℃で５０秒間加熱処
理した。得られた艶消し処理壁紙の６０°光沢を測定
し、結果を表９に示した。

【００４７】

【表９】

【００４８】以上の結果から、均一粒子よりも２段階
重合で得た粒子内部と表面層で組成の異なるエマルショ
ンを艶消し配合にした場合と、粒子表面層に官能基が
多数分布する場合に、艶戻り防止効果が発現することが
わかる。更に、Ｔｇの調整と組み合わせることで透明感
のある艶消し効果を有し、且つ、艶戻りの少ない艶消し
剤を得ることができる。実施例１３、１４、比較例１１、１２エマルジョン−１，２，７，９，１０，１１を表−１０
に示したブレンド比（固形分比）で、実施例１と同一の
配合剤、配合量で艶消し剤配合にし、同様のビニル壁紙
に同様の方法で塗布、乾燥し、更に、艶戻り防止性試験
については、２２０℃で２０秒間の加熱条件で、色の状
態については、２２０℃で５秒間の加熱条件で処理し
た。結果を表１０に示した。ブレンド系についても
同様の効果が認められた。

【００４９】

【表１０】

【００５０】

【発明の効果】本発明の水性艶消し剤組成物は、基材の
色や模様を損なうこと無く透明性の高い艶消し効果を与
え、しかも、加熱加工時に於いて艶戻り防止効果がある
ため、合成樹脂壁紙材、合成樹脂床材、合成樹脂天井シ
ート、合成皮革材用のコーティング剤として有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｆ 127/06 127/06 201/00 201/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃
≦Ｔｇ≦２５℃の範囲の（メタ）アクリル系または塩化
ビニル系共重合体のエマルションと、または（メタ）ア
クリル系エマルジョンと塩化ビニル系重合体エマルジョ
ンのブレンドにおいてブレンド系樹脂のＴｇが−３０℃
≦Ｔｇ≦２５℃の範囲のエマルジョン、（Ｂ）水溶性高
分子、（Ｃ）艶消し剤、および水媒体を混合した、水性
艶消し剤組成物であって、（Ａ）のエマルションがその
固形分換算で１５〜８０重量％、（Ｂ）水溶性高分子が
５〜５０重量％、（Ｃ）艶消し剤が１０〜７０重量％
［但し、（Ａ）成分の固形分、（Ｂ）成分および（Ｃ）
成分の合計を１００重量％とする。］になるように混合
された水性艶消し剤組成物。
【請求項２】（Ａ）のエマルションの粒子構造に於い
て、粒子内部と粒子表面層で異なる重合体組成を有する
請求項１の水性艶消し組成物。
【請求項３】（Ａ）のエマルションの粒子表面層に官能
基を局在化させた請求項１および２いずれか記載の水性
艶消し剤組成物。
【請求項４】合成樹脂壁紙材、合成樹脂床材、合成樹
脂天井シート、合成皮革材用のコーティング剤として用
いる請求項１、２および３いずれか記載の水性艶消し樹
脂組成物。