JP3814706B2

JP3814706B2 - 水系樹脂組成物

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Publication number: JP3814706B2
Application number: JP06254098A
Authority: JP
Inventors: 郁朗大地; 弘樹桃原
Original assignee: Chuo Rika Kogyo Corp
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 2006-08-30
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: JPH11256006A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水系樹脂組成に関する。
【０００２】
【従来の技術】
内外装用壁材として用いられる窯業系サイディングボードには、一般に上塗り塗料の付着性の向上や仕上がり外観の向上等のために下地処理剤が塗装されている。このような目的に用いられる下地処理剤において、主として要求される性能は、基材に対する密着性が良いこと、基材への浸透性が良く基材表面の補強効果があること、下地処理剤塗装面に対する上塗り塗料の密着性が良いことが挙げられる。また、窯業系サイディングボードでは、基材の材料となるセメント質の物質が硬化した後、水酸化カルシウムや残存アルカリ分等が基材表面に移行して生じるエフロレッセンスにより塗膜外観や塗膜性能が低下する現象が生じることがあり、エフロレッセンスの発生防止も望まれている。更に、寒冷地で使用される窯業系サイディングボードは、凍結、融解を繰り返すことによって劣化し易いために、基材を補強してこの様な劣化が生じ難いこと、即ち、耐凍害防止性が良好であることも要求されている。
【０００３】
従来、下地処理剤としては、低分子量の湿気硬化型ウレタンや溶剤系樹脂を配合した有機溶剤系のものが多く用いられているが、これらは揮発性の有機溶剤を含有しているために火災の危険性、人体への悪影響、環境汚染等が問題となっている。
【０００４】
近年、水分散性樹脂、水溶性樹脂等の使用による下地処理剤の水性化が検討されている。しかしながら水分散性樹脂は、基材への浸透性が悪く、基材に対する密着性、基材表面の補強効果等が十分ではない。また、水溶性樹脂は、形成される皮膜の耐水性、耐アルカリ性等が悪く、エフロレッセンスの発生防止が十分ではなく、上塗り塗料との密着性、耐凍害防止性も不十分である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の主な目的は、安定性の良好な水系樹脂組成物であって、形成される皮膜の物性が良好であり、特に、窯業系サイディングボード用下地処理剤として用いた場合に、下地密着性、下地補強性、上塗り塗料に対する密着性等が良好であって、しかも耐水性、耐湿性、耐アルカリ性、耐凍害性等に優れた下地皮膜を形成できる樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねてきた。その結果、不飽和有機酸又はその塩と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を単量体成分とする水分散性樹脂、不飽和カルボン酸又はその塩と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量体を単量体成分とする水溶性樹脂、並びにカルボキシル基と反応する架橋性官能基を含む架橋性樹脂を含有する水系樹脂組成物によれば、水分散性樹脂が主として皮膜物性の向上に寄与し、水溶性樹脂が主として基材浸透性を向上させる働きをし、更に、架橋性樹脂を配合したことによって、水溶性樹脂との間で架橋反応が生じて、水溶性樹脂を多量に配合した場合にも、皮膜物性の低下を防止することが可能となり、特に、窯業系サイディングボード用水系下地処理剤として要求される各種特性を同時に満足するものとなることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、下記の水系樹脂組成物及び窯業系サイディングボード用下地処理剤を提供するものである。
【０００８】
１．（Ａ）（ａ）不飽和有機酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体、並びに（ｂ）該不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体を単量体成分とする水分散性樹脂、
（Ｂ）（ｃ）不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体、並びに（ｄ）該不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体を単量体成分とする水溶性樹脂、並びに
（Ｃ）カルボキシル基と反応する官能基を含む架橋性樹脂
を含有する水系樹脂組成物。
【０００９】
２．水分散性樹脂（Ａ）の単量体成分が、水分散性樹脂（Ａ）を構成する全単量体量を基準として、（ａ）不飽和有機酸およびその塩から選ばれた少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体０．１〜１０重量％、並びに（ｂ）該不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体９０〜９９.９重量％からなるものであり、水溶性樹脂（Ｂ）の単量体成分が、水溶性樹脂（Ｂ）を構成する全単量体量を基準として、（ｃ）不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体５〜５０重量％、並びに（ｄ）該不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体５０〜９５重量％からなるものである上記項１に記載の水系樹脂組成物。
【００１０】
３．架橋性樹脂（Ｃ）が、メチロール基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基及びイソシアネート基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有するものである上記項１又は２に記載の樹脂組成物。
【００１１】
４．水分散性樹脂（Ａ）が平均粒子径が０．０１〜０．３μｍで、重量平均分子量１００，０００〜１，０００，０００の共重合体であり、水溶性樹脂（Ｂ）が重量平均分子量１,０００〜５０,０００の共重合体である上記項１〜３のいずれかに記載の水系樹脂組成物。
【００１２】
５．水分散性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、水溶性樹脂（Ｂ）（固形分）５〜１００重量部を含み、水分散性樹脂（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基と架橋性樹脂（Ｃ）中の架橋性官能基のモル比がカルボキシル基／架橋性官能基＝１０／１〜１／３である上記項１〜４のいずれかに記載の水系樹脂組成物。
【００１３】
６．上記項１〜５のいずれかに記載の水系樹脂組成物を有効成分とする窯業系サイディングボード用下地処理剤。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の樹脂組成物に配合する各成分について説明する。
【００１５】
水分散性樹脂（Ａ）
本発明で用いる水分散性樹脂（Ａ）は、（ａ）不飽和有機酸及びその塩の少なくとの一種からなるエチレン性不飽和単量体、及び（ｂ）この不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体を単量体成分とする水分散性樹脂である。
【００１６】
単量体成分の内で、不飽和有機酸としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸等を用いることができる。
【００１７】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、カルボシキル基を含めた単量体全体の炭素数が３〜５のモノまたはジオレフィン性エチレン性不飽和カルボン酸を用いることが好ましく、モノカルボン酸、多カルボン酸のいずれでも良い。エチレン性不飽和カルボン酸の具体例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。
【００１８】
エチレン性不飽和スルホン酸としては、少なくとも一個のスルホン酸基を含み、単量体全体の炭素数が２〜８のモノ又はジエチレン性不飽和不飽和スルホン酸を用いることが好ましく、その具体例としては、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸等を挙げることができる。
【００１９】
これらの不飽和有機酸の塩としては、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等を用いることができる。有機アミン塩を形成するために用いる有機アミンの具体例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；モルホリン、ピリジン、ピペラジン等を挙げることができる。アルカリ金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等を用いることができる。
【００２０】
本発明では、特に、（メタ）アクリル酸又はその塩が、共重合性で良好である点で好ましい。
【００２１】
本発明では、不飽和有機酸およびその塩からなるエチレン性不飽和単量体を一種単独または二種以上を混合して用いることができる。これらの単量体（ａ）を用いることにより、得られる樹脂の水分散性が良好になり、後述する水溶性樹脂（Ｂ）及び架橋性樹脂（Ｃ）との混和安定性も良好になる。また、不飽和有機酸としてエチレン性不飽和カルボン酸を用いる場合には、得られる水分散性樹脂（Ａ）中のカルボキシル基が、後述する水系架橋性樹脂（Ｃ）中の架橋官能基と反応して、皮膜強度をより向上させることができる。
【００２２】
不飽和有機酸およびその塩から選ばれた少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体（ａ）の使用量は、水分散性樹脂（Ａ）を構成する全単量体量を基準として、０.１〜１０重量％程度とすることが好ましく、０.５〜５重量％程度とすることがより好ましい。使用量がこの範囲内にあることによって、水溶性樹脂（Ｂ）及び架橋性樹脂（Ｃ）との混和性が良好になり、また架橋性樹脂（Ｃ）中の官能基との架橋性も良好になる。配合量が多くなりすぎると、形成される皮膜の耐水性および耐アルカリ性が劣るものとなり、またポットライフ（貯蔵安定性）が短くなる傾向がある。
【００２３】
上記不飽和単量体（ａ）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、単量体（ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から、所望する特性に応じて適宜選択すればよい。
【００２４】
この様な単量体の具体例としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族系エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸（ｎ−,ｉｓｏ−,ｔ−）ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステルまたはシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭素数２〜８ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−置換アクリルアミド系またはメタクリルアミド系エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、酢酸ビニル、バーサティック酸ビニル、塩化ビニル等を挙げることができる。これらの単量体は、一種単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。これらの内で、低コストで、物性が良好な皮膜を形成できる点で（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２５】
上記したエチレン性不飽和単量体（ｂ）の使用量は、水分散性樹脂（Ａ）を構成する全単量体量を基準として、９０〜９９.９重量％程度とすることが好ましく、９５〜９９.５重量％程度とすることがより好ましい。使用量がこの範囲内にあることによって、水溶性樹脂（Ｂ）及び架橋性樹脂（Ｃ）との混和性が良好になり、形成される皮膜の耐水性、耐アルカリ性等の物性が良好になる。
【００２６】
本発明で用いる水分散性樹脂（Ａ）は、上記した不飽和有機酸及びその塩の少なくとの一種からなるエチレン性不飽和単量体（ａ）、及びこの不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を単量体成分として用いて、水媒体中で、乳化剤の存在下に乳化重合法によって得ることができる。
【００２７】
乳化剤としては、特に限定的ではなく、例えば、オレイン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルリン酸エステル等のアニオン系乳化剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン乳化剤；ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両イオン性乳化剤を用いることができる。
【００２８】
更に、ラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する界面活性剤（以下、「反応性乳化剤」という）を乳化剤として用いることもできる。反応性乳化剤は、通常の乳化剤の様にエマルジョン粒子に物理的に吸着したものではなく、重合時に共重合されて重合鎖に組み込まれる。このため、反応性乳化剤を用いて得られる水分散性樹脂は、乳化剤の存在による耐水性の低下等の弊害がなく、しかも反応性乳化剤は皮膜中に均一に存在するため、上塗塗膜の密着性も良好となる。反応性乳化剤としては、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のラジカル重合性の炭素−炭素二重結合を有する基を含む界面活性剤が適当であり、界面活性剤の種類としては、ノニオン系、アニオン系等の各種のものがある。この様な反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルを基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩を基本構造として疎水基にラジカル重合性のプロペニル基を導入したアニオン系界面活性剤、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム等を挙げることができる。反応性乳化剤の具体例としては、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＨＳ−２０、アクアロンＨＳ−１０２５、アクアロンＲＮ−２０、アクアロンＲＮ−３０、アクアロンＲＮ−５０（いずれも商標、第一工業製薬（株）製）、エレミノールＪＳ−２（商標、三洋化成工業（株）製）、ラテムルＳ−１８０Ａ（商標、花王（株）製）、ＳＥ−１０Ｎ（商標、旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２９】
乳化剤の使用量は、通常、単量体成分１００重量部に対して０.５〜１０重量部程度とすればよく、２〜６重量部程度とすることが好ましい。乳化剤の使用量がこの範囲内にあることによって、凝固物が生じることなく、適度な粒径の水分散性樹脂を得ることが可能となり、良好な水分散性の樹脂が得られる。また水溶性樹脂（Ｂ）及び架橋性樹脂（Ｃ）との混和性も良好となる。乳化剤が多すぎると、基材および上塗り塗料との密着性が低下する傾向があるので好ましくない。
【００３０】
乳化重合反応において使用できる重合開始剤としては、一般的に用いられるラジカル重合開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩系重合開始剤；２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系重合開始剤；過酸化水素、クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、（ジ−）ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等の過酸化物系重合開始剤を用いることができる。またこれらの重合開始剤と、ロンガリット、Ｌアスコルビン酸、有機アミン等の還元剤を併用したレドックス開始剤を用いても良い。
【００３１】
重合開始剤の使用量は、単量体成分１００重量部に対して０.０２〜２重量部程度とすればよく、０.０５〜１重量部程度とすることが好ましい。
【００３２】
水分散性樹脂（Ａ）を得るための乳化重合は、水媒体中で、単量体濃度を通常３０〜７０重量％程度、好ましくは３５〜６０重量％程度として行うことができる。重合反応は、通常４０〜９５℃程度、好ましくは５０〜８０℃程度の反応温度で、１〜１６時間程度、好ましくは２.５〜５時間行えばよい。単量体の添加方法としては、一括添加法、分割添加法、連続添加法等のいずれの方法も適用できるが、連続添加法が好ましい。
【００３３】
乳化重合反応によって得られる水分散性樹脂（Ａ）は、平均粒子径０.０１〜０.３μｍ程度が適当である。平均粒子径がこの範囲内にある場合に、特に、水分散性が良好で安定な分散状態を維持することができ、また水溶性樹脂（Ｂ）及び架橋性樹脂（Ｃ）との混和性が良好となる。粒子径が小さすぎると、安定な分散常態を維持することが困難になり易く、粒子径が大き過ぎると、基材含浸性、被膜物性（耐水、耐アルカリ等）、造膜性等が不良となる傾向がある。水分散性樹脂（Ａ）の平均粒子径については、乳化剤と開始剤の種類及び添加量、撹拌条件等を適宜設定するによって、容易に調節することができる。
【００３４】
本発明で用いる水分散性樹脂（Ａ）は、重量平均分子量が１００，０００〜１，０００，０００程度の範囲のものが適当である。
【００３５】
水溶性樹脂（Ｂ）
本発明で用いる水溶性樹脂（Ｂ）は、（ｃ）不飽和カルボン酸及びその塩の少なくとの一種からなるエチレン性不飽和単量体、及び（ｄ）この不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体を単量体成分とする水溶性樹脂である。
【００３６】
不飽和カルボン酸およびその塩から選ばれた少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体（ｃ）は、主として、得られる共重合樹脂に水溶性を付与し、さらに架橋性樹脂（Ｃ）との架橋反応性を付与する働きをする成分である。エチレン性不飽和カルボン酸としては、上述した水分散性樹脂（Ａ）の単量体成分とするエチレン性不飽和カルボン酸と同様の成分を用いることができるが、特に、アクリル酸、メタクリル酸等が共重合性が良好である点で好適である。また、エチレン性不飽和カルボン酸の塩としては、上述した水分散性樹脂（Ａ）の場合と同様に、アンモニウム塩、有機アミン塩、アルカリ金属塩等を用いることができるが、架橋性樹脂（Ｃ）中の官能基との反応性が良好である点から、アンモニウム塩、有機アミン塩等が好ましい。
【００３７】
本発明では、不飽和カルボン酸およびその塩からなるエチレン性不飽和単量体を一種単独または二種以上を混合して用いることができる。
【００３８】
不飽和カルボン酸およびその塩から選ばれた少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体（ｃ）の使用量は、水溶性樹脂（Ｂ）を構成する全単量体量を基準として、５〜５０重量％程度とすることが好ましく、１０〜４０重量％程度とすることがより好ましい。使用量がこの範囲内にあることによって、得られる樹脂の水溶性が良好になり、架橋性樹脂（Ｃ）中の官能基との架橋性も良好になる。配合量が多くなりすぎると、得られる共重合樹脂の水溶性は向上するものの、架橋反応後の耐水性および耐アルカリ性が劣るものとなり、またポットライフが短くなる傾向がある。
【００３９】
上記エチレン性不飽和単量体（ｃ）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）としては、単量体（ｃ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体から、所望する特性に応じて適宜選択すればよい。
【００４０】
この様な単量体としては、前述した水分散性樹脂（Ａ）を製造する際に用いるエチレン性不飽和単量体（ｂ）と同様の単量体を用いることができる。これらの単量体は、一種単独又は二種以上組み合わせて用いることができる。特に、低コストで、物性が良好な皮膜を形成できる点で（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００４１】
上記したエチレン性不飽和単量体（ｄ）の使用量は、水溶性樹脂（Ｂ）を構成する全単量体量を基準として、５０〜９５重量％程度とすることが好ましく、６０〜９０重量％程度とすることがより好ましい。使用量がこの範囲内にあることによって、形成される皮膜は、耐溶剤性、耐水性等の物性のバランスがとれたものとなる。
【００４２】
本発明で用いる水溶性樹脂（Ｂ）は、上記した不飽和カルボン酸及びその塩の少なくとの一種からなるエチレン性不飽和単量体（ｃ）、及びこの不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｄ）を単量体成分として用いて、溶液重合法、乳化重合法等により得ることができる。
【００４３】
溶剤重合法を採用する場合には、最終的に水を媒体とした水性樹脂組成物とすることから、水溶性の有機溶媒中で重合を行うことが好ましい。このような水溶性の有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール類；メチルエチルケトン等のケトン類；エテレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類等を例示できる。
【００４４】
また、乳化重合を採用する場合には、通常、乳化剤の存在下に、水性媒体中で重合反応を行なえばよい。
【００４５】
乳化剤としては、上述した水分散性樹脂（Ａ）を製造する場合と同様の乳化剤、反応性乳化剤等を用いることができる。乳化剤の使用量は、通常、単量体成分１００重量部に対して０.５〜１０重量部程度とすればよく、２〜６重量部程度とすることが好ましい。
【００４６】
重合時のモノマー濃度は、溶液重合法および乳化重合法のいずれの場合においても、通常３０〜７０重量％程度、好ましくは３５〜６５重量％程度とすることが適当である。
【００４７】
重合反応の際には、重合開始剤として、一般に用いられているラジカル重合開始剤を用いることができる。このようなラジカル重合開始剤としては、前述した水分散性樹脂（Ａ）を製造する場合と同様の各種の過硫酸塩系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤、レドックス開始剤等を用いることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合に共せられる単量体１００重量部に対して、通常、０.２〜１０重量部程度とすればよく、０.３〜５重量部程度とすることが好ましい。反応時間は通常、２〜１６時間程度とすることが適当であり、また重合時の反応温度は通常６０〜１００℃程度とすればよい。
【００４８】
得られる水溶性樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量１,０００〜５０,０００程度が適当であり、特に、重量平均分子量１,０００〜２０,０００程度の場合には、基材浸透性の点で優れたものとなる。
【００４９】
水溶性樹脂（Ｂ）は、水性媒体中での安定性を向上させるために、該樹脂中に存在するカルボキシル基を中和することが好ましい。中和の程度は、特に限定的ではないが、良好な水溶性を付与するためには、カルボキシル基の２０モル％程度以上を中和することが好ましく、３０モル％以上を中和することがより好ましく、５０モル％以上を中和することが更に好ましい。但し、中和量が過剰になると、（Ｃ）成分の架橋性樹脂と混合した際に、安定性が低下しやすいので、通常、中和の程度は、８０モル％程度以下とすることが好ましい。
【００５０】
中和に用いる化合物としては、アンモニア、有機アミン、無機水溶性アルカリ化合物等を用いることができる。有機アミンの具体例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン：モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノールなどのアルカノールアミン：モルホリン、ピリジン、ピペラジン等を挙げることができ、無機水溶性アルカリ化合物等の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を挙げることができる。これらに内で、特に、水系架橋性樹脂中の官能基との反応性が良好である点から、アンモニア又は有機アミンが好ましい。
【００５１】
中和反応は、通常、０〜９０℃程度の温度で中和剤を一括添加するか、或いは５時間程度以下の時間で徐々に添加することによって行うことができる。この際、温度を上げることによって中和時間を短縮することができる。
【００５２】
架橋性樹脂（Ｃ）
本発明で用いる架橋性樹脂（Ｃ）は、カルボキシル基と反応性のある架橋性官能基を含むものであればよい。この様な官能基としては、カルボジイミド基、メチロール基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、イソシアネート基等を例示できる。架橋性樹脂（Ｃ）は、これらの官能基を少なくとも一種含めばよく、架橋性の点から、一分子鎖中に二個以上の官能基を含むことが良い。
【００５３】
架橋性樹脂（Ｃ）を用いることによって、水溶性樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基との間で架橋反応を生じて、水溶性樹脂（Ｂ）を多量に配合した場合にも、皮膜の耐水性、耐アルカリ性等が低下することを防止できる。また、架橋性樹脂（Ｃ）は、水分散性樹脂（Ａ）の単量体成分として不飽和カルボン酸を用いた場合には、このカルボキシル基とも反応して、皮膜の物性をより、向上させることができる。さらに、形成される下地塗膜の上に水性の上塗り塗料として広く用いられているアクリル系樹脂を塗装する場合には、架橋性樹脂中の官能基がアクリル樹脂と反応して、上塗り密着性をより向上させることができる。
【００５４】
架橋性樹脂（Ｃ）は、水分散性タイプ又は水可溶性タイプのいずれでもよく、樹脂骨格は、例えば、ポリアクリル、ポリスチレンアクリル、ナイロン、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル等とすることができる。架橋性樹脂（Ｃ）の重量平均分子量は、特に限定的ではなく、５００〜５００，０００程度の幅広い範囲のものを用いることができる。
【００５５】
この様な架橋性樹脂（Ｃ）の具体例としては、カルボジイミド基を含む架橋性樹脂として、商標名：カルボジライトＶ−０２（カルボジイミド当量５８０〜６００日清紡（株）製）、Ｖ−０４（カルボジイミド当量３３８日清紡（株）製）、Ｖ−０６（カルボジイミド当量２５７日清紡（株）製）等の樹脂、メチロール基を含む架橋性樹脂としてメラミン樹脂等、エポキシ基を含む架橋性樹脂として、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量１２５〜３００）、（ジ）グリセロールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１３０〜２００）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（エポキシ当量１６０〜２００）等、アジリジン基を含む架橋性樹脂として２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレンウレア、ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジエチレンウレア等、オキサゾリン基を含む架橋性樹脂として、商標名：エポクロスＫシリーズ（水系Ｅｍタイプ（株）日本触媒製）、エポクロスＷＳシリーズ（水溶性タイプ（株）日本触媒製）等の樹脂、イソシアネート基を含む架橋性樹脂として商標名：ブロックイソシアネートエラストロンＢＮシリーズ（第一工業製薬（株）製）、Ｍ−２０４４、Ｍ−２１２０（水系ポリイソシアネート系第一工業製薬（株）製）等の樹脂を挙げることができる。
【００５６】
特に、一液型として使用する際に貯蔵安定性が良好である点から、官能基としてカルボジイミド基、メチロール基、アジリジン基、オキサゾリン基等を含む架橋性樹脂が好ましい。
【００５７】
水系樹脂組成物
本発明の水系樹脂組成物は、上記した水分散性樹脂（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）、及び架橋性樹脂（Ｃ）を、水中に分散乃至溶解させたものである。
【００５８】
該水系樹脂組成物の調製方法は、特に限定的ではなく、上記（Ａ）〜（Ｃ）の三成分を水中に溶解乃至分散させればよい。通常、水分散性樹脂（Ａ）については、乳化重合反応によって得た分散液の状態、水溶性樹脂（Ｂ）については上記した乳化重合法又は溶液重合法で得た水溶液又は有機溶剤溶液の状態、架橋性樹脂（Ｃ）は水を主体とする溶媒中に溶解乃至分散させた状態として用い、これらの三成分を混合すればよい。
【００５９】
水溶性樹脂（Ｂ）を有機溶剤溶液として用いる場合には、得られる水系樹脂分散液中に含まれる有機溶剤量が多くなると、火災の危険性、作業の安全衛生面等の点で好ましくないので、有機溶剤の含有量は、水と有機溶剤の合計量に対して３０重量％以下であることが好ましい。有機溶剤の含有量が多くなりすぎる場合には、共沸等の適当な方法で有機溶剤を除去することが好ましい。有機溶剤の除去は、水分散性樹脂（Ａ）及び架橋性樹脂（Ｃ）との混合に先立って行うこともできる。
【００６０】
上記した（Ａ）〜（Ｃ）の三成分を含有する本発明の水系樹脂組成物は、各成分の混和性が良好で、貯蔵安定性に優れたものとなる。そして、該樹脂組成物中の水分散性樹脂（Ａ）は主として形成される皮膜の物性の向上させて、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性、上塗り塗膜との密着性等の良好な皮膜を形成し、更に、エフロレッセンスの発生を防止する働きをし、水溶性樹脂（Ｂ）は、基材に対する浸透性が良好であるために、基材に対する密着性、基材表面の補強効果などを向上させ、更に、耐凍害性を向上させる働きをする。また、架橋性樹脂（Ｃ）については、水溶性樹脂（Ｂ）中のカルボキシル基との間で架橋反応を生じることによって、水溶性樹脂（Ｂ）を多量に配合した場合にも、皮膜の耐水性、耐アルカリ性等が低下することを防止する働きをする。このため、架橋性樹脂（Ｃ）を配合することによって、水溶性樹脂（Ｂ）の配合量を多くして、水分散性樹脂（Ａ）単独使用では不十分な、基材密着性、基材補強効果等に優れた皮膜を形成することが可能となる。
【００６１】
（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の配合割合については、特に限定的ではないが、通常、水分散性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、水溶性樹脂（Ｂ）の固形分量が５〜１００重量部程度の範囲にあることが好ましく、１０〜５０重量部程度の範囲にあることがより好ましい。この様な配合割合で用いることによって、基材密着性、基材表面の補強効果などに優れ、且つ耐水性、耐アルカリ性、上塗り密着性等の良好な皮膜を形成できる。水溶性樹脂（Ｂ）の量が少なすぎる場合には、基材密着性、基材補強性等が低下し易く、一方水溶性樹脂（Ｂ）の量が多過ぎると、皮膜の物性、上塗り密着性等が低下し易くなる。
【００６２】
架橋性樹脂（Ｃ）の配合量は、水分散性樹脂（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基と、架橋性樹脂（Ｃ）中の架橋性官能基とのモル比がカルボキシル基／架橋性官能基＝１０／１〜１／３程度の範囲となるようにすることが好ましく、４／１〜１／２となるようにすることがより好ましい。架橋性樹脂（Ｃ）の配合量が少なすぎる場合には、架橋反応が不十分となって皮膜の物性が低下し易く、架橋性樹脂（Ｃ）の配合量が多すぎる場合には、架橋性官能基が過剰となり、未反応の状態で残存するために、やはり耐水、耐アルカリ性、基材補強性等が低下する傾向となり易い。
【００６３】
尚、水分散性樹脂（Ａ）、水溶性樹脂（Ｂ）及び架橋性樹脂（Ｃ）の配合に際して、アンモニア水、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤や粘度調整剤、撥水剤、紫外線吸収剤、成膜助剤、浸透剤、顔料、染料等を常法に従って加えても良い。
【００６４】
本発明の水系樹脂組成物は、上述した様な優れた特性を有するものであり、各種の上塗り塗料、中塗り塗料、下塗り塗料、紙加工剤等として用いることができ、特に、窯業系サイディングボードの下地処理剤として好適に用いることができる。
【００６５】
本発明の水系樹脂組成物を窯業系サイディングボードの下地処理剤として使用する場合には、樹脂固形分濃度が２０〜５０重量％程度の水分散液として用いることが好ましい。
【００６６】
下地処理剤の処理対象となる窯業系サイディングボードとしては、炭酸マグネシウム板、繊維混合セメントパライト板、繊維混入スラグ石膏板、エトリガイトセメント板、パルプ混入ケイ酸カルシウム板等を例示できる。これらの窯業系サイディングボードは、通常、セメント、石膏、スラグ等の水硬性無機質結合剤に石綿、パルプ、ガラス繊維等の繊維類、その他添加剤及び水を加えたものを主原料として用い、i）主原料混合、ii）抄造機での抄きとり（あるいは一体押し出し成型）、iii）圧搾成型、iV）養生（常圧湿潤養生またはオートクレープ養生）、V）乾燥、Vi）仕上げ、の各工程を経て得られる。更に必要に応じてアクリルエマルション塗料等の上塗り剤を塗装して製品とされる。
【００６７】
下地処理剤は、特に限定的ではないが、通常は圧搾成型工程と養生工程の間、または乾燥工程と仕上げ工程の間で塗装すればよい。下地処理剤の塗布後、７０〜１２０℃程度で２〜５分間程度加熱することによって、下塗り皮膜が形成される。下地処理剤上に上塗り剤を塗装して製品とする場合には、通常、上塗り剤の乾燥を１２０℃程度で２〜５分間程度行うので下地処理剤の加熱工程を省略することが可能である。また、圧搾成型工程と養生工程の間で下地処理剤を塗装する場合には、養生工程において、通常、７０〜１６０℃程度の温度で２４時間以上加熱されるので、下地処理剤の加熱工程を省略できる場合もある。また、下地処理剤の加熱工程と、上塗り剤の乾燥、養生工程での加熱等を組み合わせる場合には、下地処理剤の性能をより向上させることができる。下地処理剤の塗布量は、固形分量として２０〜５０ｇ／ｍ²程度とすればよい。
【００６８】
本発明方法によって処理された窯業系サイディングボードは、上記した様な製造工程において必要に応じて上塗り剤を塗装して製品とされる。上塗り剤を塗装していないものについては、通常、施工現場で汎用の吹き付け塗料を用いて上塗り塗装が行われる。
【００６９】
また、本発明の水系樹脂組成物を窯業系サイディングボードの中塗り剤又は上塗り剤として用いる場合には、耐水、耐アルカリ等の良好な塗膜を形成できることに加えて、適度な粘性を有することから、従来、窯業系サイディングボードの中塗り又は上塗り剤を塗布する際に汎用されているロールコーター、カーテンコーター等の塗装機器を用いて、良好な外観の塗膜を形成できる点で有利である。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、下記の様な優れた効果が奏される。
【００７１】
（１）本発明の樹脂組成物は、安全性の高い水性の樹脂組成物であって、貯蔵安定性が良好である。
【００７２】
（２）本発明の樹脂組成物では、水分散性樹脂（Ａ）が主として皮膜物性の向上に寄与し、水溶性樹脂（Ｂ）が基材浸透性を向上させる働きをし、更に、架橋性樹脂（Ｃ）を配合したことによって、水溶性樹脂（Ｂ）との間で架橋反応が生じて、水溶性樹脂（Ｂ）を多量に配合した場合にも、皮膜物性の低下を防止することができる。このため、これらの三成分を配合した本発明の樹脂組成物によれば、基材に対する密着性、基材表面の補強効果などが良好であって、しかも各種物性に優れた皮膜を形成できる。
【００７３】
（３）本発明の樹脂組成物を窯業系サイディングボードの下地処理剤とすることによって、下地基材に対する含浸補強性、密着性、上塗り塗料に対する密着性、エフロレッセンスの発生防止性、耐水性、耐アルカリ性、耐凍害性等が良好な下地皮膜を形成できる。この下地処理剤は、水系の窯業系サイディングボードの下地処理剤に対して要求される各種の特性を同時に満足するものである。
【００７４】
また、下地処理剤としての適用可能な対象範囲を広げることができ、特に高密度の基材、養生後の低含水率の密な基材に対しても適用が可能となる。
【００７５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００７６】
（参考例１）
撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート、及び原料投入口を備えたフラスコ中に、水６０ｇと乳化剤としてのアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）１ｇを仕込み、内温を７５℃に保ち、過硫酸アンモニウム０.３５ｇを添加した後、スチレン１０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２３ｇ、メタクリル酸メチル６５ｇ、メタクリル酸２ｇの混合物をアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）製）２.５ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１ｇ及び水５０ｇで乳化して得たモノマーエマルションを、上記フラスコ中に３時間かけて滴下した。滴下終了後、残存モノマーを低減するために１０％過硫酸アンモニウム水溶液５ｇを添加し、８０℃で３時間熟成した。得られた水分散性樹脂を冷却し、撹拌を続けながら、中和剤として２５％アンモニア水０.９ｇを添加し、不揮発分５０％の水分散性樹脂を得た。
【００７７】
得られた水分散性樹脂液は、粘度８０００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８であり、樹脂の、平均粒子径は０．０７μｍであり、重量平均分子量は５００，０００であった。
【００７８】
（参考例２）
撹拌機、還流冷却機、温度計、滴下ロート、及び原料投入口を備えたフラスコに、イソプロピルアルコール２１０ｇを仕込み、内温を８０℃に保ち、これに２，２−アゾビスイソブチロニトリル１.５ｇを添加した後、メタクリル酸メチル７５ｇ、メタクリル酸エチル１０ｇ、メタクリル酸１５ｇ及びラウリルメルカブタン０.５ｇの混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、残存モノマーを低減するために、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０.５ｇを１時間毎に３回追加し、８０℃で計３時間熟成した。得られた共重合樹脂溶液を４０℃に冷却し、撹拌を続けながら、水４００ｇと中和率８０モル％となる量の２５％アンモニア水を徐々に添加して、ｐＨを７に調整し、水溶性樹脂液を得た。
【００７９】
得られた水溶性樹脂液は粘度３００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ７、不揮発分４０％であり、樹脂の重量平均分子量は８，０００であった。
【００８０】
（実施例１）
参考例１で得た水分散性樹脂、参考例２で得た水溶性樹脂、及びカルボジイミド基を含む架橋性樹脂（商標名：カルボジライトＶ−０２、日清紡（株）製、樹脂分中のカルボジイミド当量５８０〜６００、不揮発分４０％）を用いて、下記表１に示す配合の下地処理剤を調製し、下記の方法で各下地処理剤の保存安定性及び塗膜性能試験を行った。
【００８１】
塗膜性能試験では、珪酸カルシウムセメント板、スラグ石膏板、及び木毛セメント板の３種類の窯業系サイディングボードを基材とし、これらに固形分３０重量％に調整した下地処理剤をスプレーにより固形分量で４０ｇ／ｍ²の塗布量となるように塗布し、加熱乾燥した後、この上に上塗り塗料として市販のグロスペイント（アクリルスチレン系水系塗料）を２００ｇ／ｍ²（ｗｅｔ）の塗布量でスプレーにて塗布した後１２０℃で３分間で熱処理し、７日間室温養生したものを試験片とした。
【００８２】
（試験法）
・保存安定性
表１に示す配合比の水性下地処理剤を、各々１００ｍｌのサンプル瓶に１００ｇ採取し、密栓後５０℃で２週間放置し、目視により処理液の状態を判定した。
【００８３】
判定結果は、分離凝固の生じていないもの、粘度上昇がないものを○印で示し、粘度上昇したものを△印で示し、凝集固化したものを×印で示す。
【００８４】
・常態密着性
各試験片の皮膜表面に、カッターナイフを用いて２ｃｍ間隔で２５個の碁盤目状の切り込みを基材に達するまで入れ、この上にセロファンテープを貼り付け、消しゴムで圧着した後、一気に引き剥がした時の基材表面に塗膜が残存している升目の数を数えた。２５／２５の表示のものは塗膜が完全に基材に残存していることを意味し、０／２５は塗膜が完全に剥離していることを意味する。（ＪＩＳ−Ｋ５４００に準ず）
評価基準は、２３〜２５／２５を◎、１８〜２２／２５を○、１３〜１７／２５を△、８〜１２／２５を×〜△、０〜８／２５を×印とした。
【００８５】
・耐水密着性
各試験片を室温で１０日間水に浸漬し、２５℃で３日間乾燥した後、常態密着性試験と同様の方法で付着性を調べた。
【００８６】
・耐アルカリ密着性
各試験片を室温で７日間５％ＮａＯＨ水溶液に浸漬し、２５℃で３日間乾燥した後、常態密着性試験と同様の方法で付着性を調べた。
【００８７】
・耐凍害密着性
各試験片について、３０℃の水中浸漬８時間、−２０℃水中凍結８時間を１サイクルとして、５０サイクルの試験を行なった後、２５℃で３日間乾燥し、常態密着性試験と同様の方法で付着性を調べた。
【００８８】
【表１】

【００８９】
以上の結果から明らかなように、本発明樹脂組成物は、保存安定性が良好であり、しかも形成される皮膜は、常態密着性、耐水密着性、耐アルカリ密着性、耐凍害密着性等に優れたものである。

Claims

（Ａ）（ａ）不飽和有機酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体、並びに（ｂ）該不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体、を単量体成分とする水分散性樹脂（ただし、シリル基を有する水分散性樹脂を除く）、（Ｂ）（ｃ）不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体、並びに（ｄ）該不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体、を単量体成分とする水溶性樹脂（ただし、シリル基を有する水溶性樹脂を除く）、並びに（Ｃ）カルボキシル基と反応する架橋性官能基を含む架橋性樹脂
を含有する水系樹脂組成物を有効成分とする窯業系サイディングボード用下地処理剤であって、
水分散性樹脂（Ａ）及び水溶性樹脂（Ｂ）中に含まれるカルボキシル基と架橋性樹脂（Ｃ）中の架橋性官能基のモル比がカルボキシル基／架橋性官能基＝４／１〜１／２である窯業系サイディングボード用下地処理剤。
水分散性樹脂（Ａ）の単量体成分が、水分散性樹脂（Ａ）を構成する全単量体量を基準として、（ａ）不飽和有機酸およびその塩から選ばれた少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体０．１〜１０重量％、並びに（ｂ）該不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体９０〜９９.９重量％からなるものであり、水溶性樹脂（Ｂ）の単量体成分が、水溶性樹脂（Ｂ）を構成する全単量体量を基準として、（ｃ）不飽和カルボン酸及びその塩から選ばれた少なくとも一種のエチレン性不飽和単量体５〜５０重量％、並びに（ｄ）該不飽和単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体５０〜９５重量％からなるものである請求項１に記載の窯業系サイディングボード用下地処理剤。
架橋性樹脂（Ｃ）が、メチロール基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基及びイソシアネート基から選ばれた少なくとも一種の架橋性官能基を有するものである請求項１又は２に記載の窯業系サイディングボード用下地処理剤。
水分散性樹脂（Ａ）が平均粒子径が０．０１〜０．３μｍで、重量平均分子量１００，０００〜１，０００，０００の共重合体であり、水溶性樹脂（Ｂ）が重量平均分子量１,０００〜５０,０００の共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の窯業系サイディングボード用下地処理剤。
水分散性樹脂（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、水溶性樹脂（Ｂ）（固形分）５〜１００重量部を含む請求項１〜４のいずれかに記載の窯業系サイディングボード用下地処理剤。