ES2289224T3 - Composicion polimerica. - Google Patents
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Abstract
Un método para preparar un polímero ramificado que comprende mezclar conjuntamente un monómero monofuncional que tiene un doble enlace polimerizable por molécula con desde un 0, 5% p/p (del peso del monómero monofuncional) de un monómero polifuncional que tiene al menos dos dobles enlaces polimerizables por molécula y un 0, 001%-50% p/p (del peso del monómero monofuncional) de un agente de transferencia de cadena y opcionalmente un iniciador de la polimerización por radicales libres, y posteriormente hacer reaccionar dicha mezcla para formar un polímero, de tal manera que la conversión de monómero a polímero es <90%.
Description
Composición polimérica.
La presente invención se refiere a una
composición polimérica, en particular a una composición polimérica
ramificada y a un método de preparación de la misma.
Los polímeros ramificados son moléculas
poliméricas con un tamaño finito que están ramificadas, a menudo
teniendo muchas ramificaciones. Los polímeros ramificados difieren
de las redes de polímeros reticulados que tienden a tener un tamaño
infinito con moléculas interconectadas y que generalmente no son
solubles. Los polímeros ramificados normalmente son solubles en
disolventes que disuelven polímeros lineales análogos pero tienen
la ventaja de que las soluciones de polímeros ramificados
normalmente son menos viscosas que las soluciones de la misma
concentración del polímero lineal correspondiente que tiene un peso
molecular similar. Por lo tanto, las soluciones de polímeros
ramificados son más fáciles de manejar especialmente cuando tienen
un alto contenido de sólidos y pueden prepararse usando menos
disolvente que las soluciones de polímeros lineales. Por esta
razón, los polímeros ramificados son aditivos útiles para
recubrimientos basados en disolventes y tintas, por ejemplo, y
también tienen otras muchas aplicaciones. Además, los polímeros
ramificados también tienen una viscosidad en estado fundido menor
que los polímeros lineales análogos y son útiles para mejorar la
procesabilidad en estado fundido en el moldeo por inyección, moldeo
por compresión, moldeo por extrusión o por recubrimientos de
polvo.
Los polímeros ramificados pueden obtenerse por
un proceso de dos etapas en el que un polímero lineal que contiene
sitios de ramificación se somete a una etapa de modificación o de
polimerización adicional para formar ramificaciones en los sitios
de ramificación. Las complicaciones intrínsecas de un proceso de dos
etapas pueden ser poco atractivas y hacer que el polímero
ramificado resultante sea caro de usar. Como alternativa, puede
usarse un proceso de una etapa en el que está presente un monómero
polifuncional para proporcionar funcionalidades en la cadena
polimérica a partir de las cuales pueden desarrollarse
ramificaciones del polímero. Sin embargo, una limitación sobre el
uso de los procesos de una etapa convencionales es que la cantidad
de monómero polifuncional debe controlarse cuidadosamente,
normalmente hasta una cantidad substancialmente menor que
aproximadamente un 0,5 p/p para evitar una reticulación extensiva
del polímero y la formación de geles insolubles. Es muy poco
habitual evitar la reticulación usando este sistema, especialmente
en ausencia de un disolvente como diluyente y/o a una alta
conversión de monómero en polímero.
El documento
GB-A-2294467 describe un polímero de
polimetilmetacrilato ramificado que tiene un peso molecular de
80.000-400.000 en el que el peso molecular entre los
puntos de ramificación está comprendido entre 30.000 y 1.000.000,
que incluye un 0,05-0,2% de un monómero
polifuncional y <0,5% en moles de un agente de transferencia de
cadena.
El documento
US-A-5.767.211, publicado el 16 de
junio de 1998, describe la síntesis de polímeros
hiper-ramificados multifuncionales por
polimerización por radicales libres de monómeros de di- o
tri-vinilo en presencia de un catalizador de
transferencia de cadena y un iniciador de radicales libres no
peroxídico. Los polímeros resultantes son materiales de baja Tg,
oleosos.
El documento
EP-A-103199 describe copolímeros de
acrilato de t-butilo con un 0,1-3%
de acrilato polifuncional y un 1-30% de comonómero
funcional obtenidos por polimerización en solución en presencia de
un agente de transferencia de cadena. El comonómero funcional
proporciona un sitio de reticulación activo usado para formar una
composición de recubrimiento reticulada por química de
condensación.
El documento
US-A-4880889 describe un polímero
soluble pre-reticulado que contiene un
10-60% de monómero funcionalizado con OH, un
5-25% de un monómero con al menos 2 dobles enlaces
olefínicamente insaturados y un 15-82% de monómeros
monofuncionales adicionales. La composición polimérica se obtiene
por un proceso de polimerización en solución en un disolvente
orgánico con un bajo contenido de sólidos polimerizados de
aproximadamente un 50% para producir un copolímero no gelificado,
usando >0,5% de un regulador de la polimerización. Los polímeros
se usan en recubrimientos reticulados en los que el grupo OH
reacciona con agentes de reticulación de
melamina-formaldehído. Los documentos
US-A-4988760 y
US-A-5115064 definen composiciones
similares que incluyen monómeros funcionalizados que tienen
diferentes grupos reticulables que incluyen carboxilo e
isocianato.
En un primer aspecto de la invención, un método
para preparar un polímero ramificado comprende las etapas de
mezclar un monómero monofuncional que tiene un doble enlace
polimerizable por molécula con desde un 0,5% p/p (del peso del
monómero monofuncional) de un monómero polifuncional que tiene al
menos dos dobles enlaces polimerizables por molécula y un
0,0001-50% p/p (del peso del monómero monofuncional)
de un agente de transferencia de cadena y opcionalmente un
iniciador de la polimerización de radicales libres y,
posteriormente, hacer reaccionar dicha mezcla para formar un
polímero; tal que la conversión de monómero a polímero es del 90%.
De esta manera puede prepararse un polímero ramificado soluble por
un proceso sencillo de una etapa.
En un segundo aspecto de la invención, se
proporciona un polímero soluble ramificado según se reivindica en
la reivindicación 12. En otro aspecto de la invención se proporciona
un polímero que comprende restos de un monómero monofuncional que
tiene un doble enlace polimerizable por molécula, de un 0,3 a un
100% p/p (del peso del monómero monofuncional) de un monómero
polifuncional que tiene al menos dos dobles enlaces polimerizables
por molécula, de un 0,0001 a un 50% p/p (del peso del monómero
monofuncional) de un agente de transferencia de cadena y un
iniciador de la polimerización.
Por simplicidad, un monómero que tiene un doble
enlace polimerizable por molécula se denominará en lo sucesivo
monómero monofuncional (MFM) y un monómero que tiene al menos dos
dobles enlaces polimerizables por molécula se denominará monómero
polifuncional (PFM).
Es sorprendente que un polímero ramificado
soluble pueda prepararse a partir de una mezcla que contiene una
proporción relativamente grande de un monómero polifuncional, porque
normalmente sería de esperar que tales mezclas produjeran una red
de polímero reticulado insoluble. Significativamente, la
polimerización puede realizarse en una etapa en ausencia de
disolvente y llevarse a una alta conversión de monómero en polímero
(>90%) para producir un polímero ramificado soluble.
La polimerización de la mezcla de monómeros
puede realizarse usando cualquier método de polimerización por
radicales libres, por ejemplo, polimerización en solución,
suspensión, emulsión y en bloque. Para muchas aplicaciones de los
polímeros ramificados de la invención, el material se necesita en
forma sólida. Para estas aplicaciones, es necesario retirar el
disolvente de los polímeros obtenidos por polimerización en solución
antes del uso. Esto aumenta el coste y el difícil de retirar todo
el disolvente proporcionando deficiencias en la utilización del
polímero. Como alternativa, cuando el polímero se requiere para uso
en forma de solución, es necesario realizar la polimerización en el
disolvente que vaya a estar presente en la aplicación de uso final
si se desea evitar la etapa de aislamiento del polímero. Por lo
tanto, puede ser ventajoso producir el polímero ramificado por un
método que no sea un método en solución, por ejemplo, por
polimerización en suspensión o en bloque. Es sorprendente que
puedan formarse satisfactoriamente polímeros ramificados a partir de
monómeros polifuncionales en un método que no es un método en
solución, porque sería de esperar que se formaran geles. El
documento US-A-4880889 enseña que se
requieren condiciones de reacción especiales, incluyendo la
realización de la polimerización en solución con un contenido de
sólidos relativamente bajo de aproximadamente un 50%, para obtener
un polímero no gelificado.
Por lo tanto, en otro aspecto de la invención,
proporcionamos un método para preparar un polímero ramificado por
polimerización en suspensión, que comprende:
(i) mezclar conjuntamente un monómero
monofuncional que tiene un doble enlace polimerizable por molécula
con un 0,3-100% p/p (del peso del monómero
monofuncional) de un monómero polifuncional que tiene al menos dos
dobles enlaces polimerizables por molécula y un
0,0001-50% p/p (del peso del monómero monofuncional)
de un agente de transferencia de cadena;
(ii) dispersar la mezcla resultante como una
fase discontinua en una fase continua en la que los monómeros son
relativamente insolubles en presencia de un agente de dispersión que
sea capaz de mantener la mezcla de monómeros como una fase
discontinua en la fase continua;
(iii) iniciar la polimerización de la mezcla de
monómeros;
(iv) mantener la dispersión de monómeros en la
fase continua a una temperatura de reacción durante un tiempo
suficiente como para permitir que los monómeros reaccionen para
formar un polímero; y
(v) posteriormente separar la fase dispersa que
contiene el polímero de la fase continua.
La fase continua normalmente es agua. Los
agentes de dispersión adecuados son bien conocidos en la técnica e
incluyen polímeros de celulosa modificados (por ejemplo, hidroxi
etil, hidroxi propil, hidroxi propil metil), ácido poliacrílico,
ácido polimetacrílico, versiones parcial y totalmente neutralizadas
de estos ácidos, alcohol polivinílico, copolímeros de
poli(alcohol vinílico/acetato de vinilo), entre otros. La
dispersión de monómeros en la fase continua normalmente se agita a
alta velocidad durante todo el proceso de polimerización para ayudar
a mantener la dispersión estable y permitir una buena transferencia
de calor entre la fase continua y las gotitas o partículas
dispersas. Según avanza la reacción de polimerización, los monómeros
de la fase dispersa reaccionan para formar un polímero que
permanece dentro de la fase dispersa. La temperatura de reacción
puede variar de acuerdo con el tipo de monómero e iniciador que se
use y típicamente está comprendida entre 20 y 150ºC, por ejemplo en
el intervalo de 50 a 120ºC. En la técnica son bien conocidas las
temperaturas de reacción adecuadas.
El monómero monofuncional puede comprender
cualquier monómero que pueda polimerizarse por un mecanismo de
radicales libres tal como metacrilatos y acrilatos, estireno y sus
derivados (estirénicos), acetato de vinilo, anhídrido maleico,
ácido itacónico,
N-alquil(aril)maleimidas y
N-vinil pirrolidona, vinil piridina, acrilamida,
metacrilamida, N,N-dialquilmetacrilamidas y
acrilonitrilo. Son monómeros preferidos monómeros de vinilo, tales
como estirénicos, acrilatos y metacrilatos, (met)acrilamidas
y acrilonitrilo. Pueden usarse mezclas de más de un monómero
monofuncional para producir un copolímero de injerto o de bloques
alternos aleatorios.
Los ejemplos de monómeros de
(met)acrilato monofuncionales adecuados incluyen alquilo
inferior, es decir, alquilo C_{1} a C_{20},
(met)acrilatos, por ejemplo (met)acrilato de metilo,
(met)acrilato de etilo, (met) acrilato de propilo,
(met)acrilato de n-butilo,
(met)acrilato de iso-butilo,
(met)acrilato de t-butilo,
(met)acrilato de 2-etil hexilo,
(met)acrilato de octilo o (met)acrilato de dodecilo.
Adicionalmente, pueden usarse especies monoméricas de alquilo
cíclico tales como (met)acrilato de ciclohexilo,
(met)acrilato de isobornilo y (met)acrilato de
diciclopentenilo. También pueden usarse monómeros funcionales tales
como ácido metacrílico y ácido acrílico, metacrilatos de hidroxi
alquilo tales como (met)acrilato de hidroxietilo,
(met)acrilato de hidroxipropilo y (met)acrilato de
hidroxibutilo, (met)acrilato de glicidilo,
(met)acrilatos de dialquil aminoalquilo tales como
(met)acrilato de dimetil aminoetilo, (met)acrilato de
dietil aminoetilo, (met)acrilato de dimetil aminopropilo y
(met)acrilato de dietil aminopropilo. Por
(met)acrilato entendemos que puede usarse el metacrilato o el
acrilato análogo.
Por monómero polifuncional entendemos un
monómero que tiene al menos dos dobles enlaces polimerizables por
molécula. En el término monómero polifuncional también incluimos
oligómeros reactivos o polímeros o prepolímeros reactivos que
tienen al menos dos dobles enlaces polimerizables a través de un
mecanismo de radicales libres. Los ejemplos de monómeros
bifuncionales adecuados incluyen: di(met)acrilato de
etilenglicol, di(met)acrilato de hexanodiol,
di(met)acrilato de tripropilenglicol,
di(met)acrilato de butanodiol,
di(met)acrilato de neopentilglicol, di(met)
acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de
trietilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol,
(met)acrilato de alilo, divinil benceno y derivados de los
mismos. Los ejemplos trifuncionales incluyen:
tri(met)acrilato de tripropilenglicol,
tri(met)acrilato de trimetilol propano y
tri(met)acrilato de pentaeritritol. También pueden
usarse monómeros tetrafuncionales tales como
tetra(met)acrilato de pentaeritritol y monómeros
hexafuncionales, por ejemplo hexa(met)acrilato de
dipentaeritritol. Opcionalmente, el monómero polifuncional puede
comprender una mezcla de más de un compuesto polifuncional.
El polímero ramificado puede formarse usando un
oligómero reactivo o polímero o prepolímero reactivo que tiene al
menos dos dobles enlaces por molécula, que sea polimerizable a
través de un mecanismo de radicales libres, tal como el monómero
polifuncional o uno de los monómeros polifuncionales. En el término
"monómero polifuncional" incluimos tales polímeros y
oligómeros funcionales, porque los grupos funcionales polimerizables
permiten que el oligómero reactivo o el polímero reactivo
polimerice para dar las moléculas de polímero en crecimiento de la
misma forma que un monómero polifuncional sencillo. Los oligómeros
reactivos típicos incluyen, pero sin limitación,
epoxi-(met)acrilatos, poliéter-(met)acrilatos,
poliéster-(met)acrilatos y uretano-(met)acrilatos.
Los polímeros reactivos típicos incluyen polímeros de adición o
condensación tales como un estireno o copolímeros acrílicos que
contienen grupos (met)acrilato polimerizables colgantes o
poliésteres insaturados. El intervalo de pesos moleculares del
oligómero o polímero reactivo puede variar de 500 a 500.000 g/mol.
Cuando tales oligómeros o polímeros reactivos se usan para
proporcionar al menos una parte de los monómeros polifuncionales, la
cantidad de material polifuncional incluido en el proceso de
reacción normalmente es mucho mayor que cuando se usan monómeros
sencillos, debido a que tales materiales tienen un peso molecular
bastante mayor.
La cantidad de monómero polifuncional presente
puede ser de hasta un 100% en peso de la concentración inicial
total de monómero monofuncional. Preferiblemente, la cantidad de
monómero polifuncional presente es del 0,3 al 25%, por ejemplo del
0,5 al 10% con respecto al monómero monofuncional cuando el monómero
polifuncional es un monómero sencillo, es decir, no es un oligómero
o polímero reactivo. Cuando se usan polímeros u oligómeros
reactivos, la concentración puede variar hasta aproximadamente un
50% p/p o más si se usa un polímero u oligómero reactivo de alto
peso molecular.
El agente de transferencia de cadena puede
elegirse entre una serie de compuestos de tiol incluyendo tioles
monofuncionales y polifuncionales. Los tioles monofuncionales
incluyen, pero sin limitación, propil mercaptano, butil mercaptano,
hexil mercaptano, octil mercaptano, dodecil mercaptano, ácido
tioglicólico, ácido mercaptopropiónico, tioglicolatos de alquilo,
por ejemplo tioglicolato de 2-etil hexilo o
tioglicolato de octilo, mercaptoetanol, ácido mercaptoundecanoico,
ácido tioláctico y ácido tiobutírico. Los tioles polifuncionales
incluyen compuestos trifuncionales tales como
tris(3-mercaptopropionato) de trimetilol
propano, compuestos tetrafuncionales tales como
tetra(3-mercaptopropionato) de
pentaeritritol, tetratioglicolato de pentaeritritol, tetratiolactato
de pentaeritritol, tetratiobutirato de pentaeritritol; compuestos
hexafuncionales tales como
hexa(3-mercaptopropionato) de
dipentaeritritol, hexatioglicolato de dipentaeritritol; tioles
octafuncionales tales como
octa(3-mercaptopropionato) de
tripentaeritritol, octatioglicolato de tripentaeritritol. El uso de
tioles polifuncionales es una forma útil de aumentar el grado de
ramificación en el polímero. Opcionalmente, el agente de
transferencia de cadena puede comprender una mezcla de más de un
tipo de
compuesto.
compuesto.
La cantidad del agente de transferencia de
cadena presente puede ser de hasta el 50% en peso de la
concentración inicial de monómero monofuncional. En una primera
realización, la cantidad del agente de transferencia de cadena
presente es del 0,1-20% p/p, por ejemplo, del
0,5-10% p/p con respecto al monómero. El polímero
ramificado se obtiene usando una cantidad apropiada de agente de
transferencia de cadena para prevenir la formación de una cantidad
substancial de polímero reticulado insoluble. La mayor parte del
polímero producido es soluble, incluso a una alta conversión de
monómero en polímero. Puede formarse una pequeña cantidad de
polímero reticulado, pero las condiciones de reacción y el nivel de
agente de transferencia de cadena deben elegirse preferiblemente de
tal forma que la cantidad de polímero reticulado formado sea <10%
(p/p), más preferiblemente <5% (p/p), más preferiblemente
<2,5% (p/p) y óptimamente del 0% (p/p). Se ha descubierto que el
uso de mercaptanos secundarios como agentes de transferencia de
cadena conduce a una reducción del nivel de polímero reticulado y
reduce la formación de microgeles en soluciones de los polímeros
ramificados resultantes. Por lo tanto, para ciertos sistemas de
polimerización, puede preferirse el uso de agentes de transferencia
de cadena de mercaptano secundario. Se prefieren particularmente
agentes de transferencia de cadena que comprenden mercaptanos
secundarios cuando la polimerización se realiza en procesos de
polimerización en bloque o en suspensión.
Como alternativa, los agentes de transferencia
de cadena pueden ser cualquier especie que se considere que reduce
el peso molecular en la polimerización por radicales libres
convencional de monómeros de vinilo. Los ejemplos incluyen
sulfuros, disulfuros y especies que contienen halógeno. Además, son
agentes de transferencia de cadena útiles para la invención agentes
de transferencia de cadena catalíticos tales como complejos de
cobalto, por ejemplo quelatos de cobalto (II) tales como compuestos
de cobalto porfirina. En la técnica se conocen quelatos de cobalto
adecuados y se describen en el documento WO98/04603. Un compuesto
particularmente adecuado es
bis(borodifluorodimetilglioximato) cobalto (II) también
conocido como CoBF. Los agentes de transferencia de cadena
catalíticos pueden usarse en concentraciones relativamente bajas en
comparación con los agentes de transferencia de cadena de tiol
convencionales, por ejemplo <0,5%, preferiblemente <0,1% en
peso (con respecto al monómero monofuncional), ya que generalmente
son muy eficaces a bajas concentraciones. Sorprendentemente, hemos
descubierto que los compuestos de transferencia de cadena
catalíticos basados en complejos de cobalto pueden usarse de forma
muy eficaz a concentraciones inferiores al 0,05% (500 ppm) en peso,
por ejemplo, del 0,0001 al 0,01% en peso (1-100
ppmp) con respecto al monómero monofuncional en el proceso de
polimerización de la presente invención para dar polímeros
ramificados solubles.
La polimerización de los monómeros puede
iniciarse por cualquier método adecuado para generar radicales
libres, tal como por descomposición inducida térmicamente de un
iniciador térmico tal como un compuesto azo, peróxido o
peroxiéster. Por lo tanto, la mezcla de polimerización también
contiene preferiblemente un iniciador de la polimerización que
puede ser cualquiera de los conocidos y usados convencionalmente en
reacciones de polimerización de radicales libres, por ejemplo,
iniciadores azo tales como azobis(isobutironitrilo) (AIBN),
azobis(2-metilbutironitrilo),
azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo),
azobis(ácido 4-cianovalérico), peróxidos tales como
peróxido de dilauroílo, peroxineodecanoato de
terc-butilo, peróxido de dibenzoílo, peróxido de
cumilo, hexanoato de terc-butil
peroxi-2-etilo, acetato de
terc-butil peroxi dietilo y benzoato de
terc-butil peroxi.
Los polímeros ramificados de la invención son
útiles como componentes de varias aplicaciones de recubrimiento de
superficies donde se usa un diluyente para aplicar el recubrimiento
de superficie. Las aplicaciones en las que el diluyente es un
disolvente orgánico incluyen pinturas, barnices transparentes,
tintas y adhesivos. Los polímeros ramificados también son útiles
como componentes en formulaciones curables por radiación donde el
diluyente es un líquido polimerizable que polimeriza en presencia de
radiación (tal como UV, haces de electrones e infrarrojos). Los
polímeros ramificados también son útiles en aplicaciones de
recubrimiento tales como recubrimientos de polvo y adhesivos de
fusión en caliente (convencionales y curados por radiación) que no
requieren el uso de un diluyente. Además de las aplicaciones de
recubrimiento de superficies, los polímeros ramificados de la
invención son útiles para la preparación de artículos poliméricos
masivos mediante moldeo por inyección, moldeo por comprensión o
moldeo por extrusión. Los polímeros ramificados también pueden
usarse como constituyentes de composiciones para uso en otras
aplicaciones en las que se curan in situ polímeros acrílicos, por
ejemplo, en jarabes de polímero en monómero, por ejemplo, para
pavimentos reactivos o composiciones de moldeo de relleno para el
moldeo, por ejemplo, de fregaderos, encimeras, láminas acrílicas,
platos de ducha, cementos curables, materiales fotorresistentes,
adhesivos (incluyendo adhesivos sensibles a la presión), etc. El
copolímero ramificado de la invención puede usarse solo o mezclado
con otros polímeros en la aplicación de uso final.
También se proporciona una composición de
recubrimiento de superficies que comprende una solución de un
polímero ramificado que comprende restos de un monómero
monofuncional, de un 0,3 a un 100% p/p (del peso del monómero
monofuncional) de un monómero polifuncional, de un 0,0001 a un 50%
p/p (del peso del monómero monofuncional) de un agente de
transferencia de cadena y un iniciador de la polimerización. La
composición de recubrimiento de superficies típicamente también
puede incluir especies polimerizables tales como monómeros,
oligómeros funcionalizados y copolímeros, y otros compuestos tales
como especies de reticulación, polímeros, agentes de curado,
colorantes, disolventes, adyuvantes de dispersión, lubricantes,
adyuvantes de procesamiento, cargas, fluidos de vehículo, agentes
que proporcionan tenacidad, plastificantes, flexibilizadores,
estabilizadores y otros componentes según sea apropiado.
En otro aspecto de la invención, proporcionamos
un artículo o recubrimiento polimérico que comprende un polímero
ramificado que comprende un monómero monofuncional que contiene un
doble enlace polimerizable por molécula, de un 0,3 a un 100% p/p
(del peso del monómero monofuncional) de un monómero polifuncional
que tiene al menos dos dobles enlaces polimerizables por molécula,
de un 0,0001 a un 50% p/p (del peso del monómero monofuncional) de
un agente de transferencia de cadena y un iniciador de la
polimerización. El artículo o recubrimiento polimérico también
puede contener especies polimerizables tales como monómeros,
oligómeros funcionalizados y copolímeros y otros compuestos tales
como especies de reticulación, polímeros, agentes de curado,
colorantes, disolventes, adyuvantes de dispersión, lubricantes,
adyuvantes de procesamiento, cargas, fluidos de vehículo y agentes
que proporcionan tenacidad, plastificantes, flexibilizadores,
estabilizadores y otros componentes o restos de los mismos.
El peso molecular medio ponderal (Mw) del
polímero ramificado está preferiblemente en el intervalo de 2.000 a
500.000. Para ciertas aplicaciones, por ejemplo, cuando se requiere
la disolución del polímero ramificado puede preferirse un menos
peso molecular, por ejemplo en el intervalo de 2.000 a 200.000.
A continuación la invención se describirá
adicionalmente haciendo referencia a los siguientes ejemplos. En
todos los ejemplos, MFM se refiere al monómero monofuncional, PFM al
monómero polifuncional y CTA al agente de transferencia de cadena.
Las cantidades de materiales usados en las polimerizaciones se
calculan como p/p con respecto a la concentración total de monómero
monofuncional. Los pesos del monómero polifuncional, agente de
transferencia de cadena e iniciador usados, descritos como % en
peso, se calculan como un porcentaje del peso de monómero
monofuncional total. Por ejemplo, para una polimerización de MFM que
implica un 3% de PFM y un 4% de CTA, se añadirían 3 g de PFM y 4 g
de CTA a 100 g de MFM.
Se prepararon polímeros por polimerización en
suspensión de una mezcla de monómeros que contenía monómeros
monofuncionales y polifuncionales en presencia del agente de
transferencia de cadena, por ejemplo, dodecil mercaptano (DDM), un
dispersante (hidroxi etil celulosa, 1-2% en peso con
respecto al monómero) y un iniciador de radicales libres (AIBN, 1%
en peso con respecto al monómero) en agua desionizada. En una
preparación típica, se añadieron 2000 ml de agua desionizada y
aproximadamente 4 g de hidroxi etil celulosa (HEC) a un matraz con
tabiques de 5000 ml. Se purgó nitrógeno a través del agua durante 30
minutos para retirar el oxígeno disuelto y el matraz se agitó con
un agitador de acero inoxidable fijado a 1400 rpm. El CTA se
disolvió en la mezcla de monómero (500 g del MFM mezclado con la
cantidad requerida de PFM), y después se añadió al matraz de
reacción seguido del AIBN. El matraz de reacción se calentó a
máxima potencia a 75ºC.
La reacción se dejó proceder hasta que empezó a
disminuir la exotermia. La temperatura de polimerización máxima fue
típicamente de 90ºC. Se dejó que el matraz se tratara con calor
durante 1 hora. El matraz y el contenido se enfriaron con aire a
40ºC y el contenido se deshidrató por centrifugación. Los polímeros
se secaron en un horno a 40ºC o en un secador de lecho
fluidizado.
Se fabricaron polímeros por polimerización en
solución disolviendo MFM en tolueno (33% p/p), añadiendo la
concentración elegida de monómero polifuncional (PFM) y de agente de
transferencia de cadena (CTA) e iniciando la polimerización usando
AIBN (1% en peso con respecto al monómero). Se realizaron
polimerizaciones a 80ºC en un baño de aceite en atmósfera de
nitrógeno usando un condensador. Después de 7 horas, las
polimerizaciones se interrumpieron por refrigeración. Los polímeros
resultantes se aislaron por precipitación en hexano y se
secaron.
El peso molecular se midió por cromatografía de
exclusión molecular usando columnas de gel mixtas y patrones de
PMMA de peso molecular estrecho para la calibración. Como fase móvil
se usó cloroformo con un caudal de 1 ml/min y un detector de
infrarrojos. Se determinaron el peso molecular medio ponderal (Mw),
el peso molecular medio en número (Mn) y la polidispersidad
(Mw/Mn).
Los polímeros se caracterizaron usando GPC de
detector triple (TDGPC). La ramificación de la cadena altera
significativamente la relación entre el tamaño molecular y el peso
molecular. La mejora del detector triple en la GPC permite medir el
tamaño molecular al mismo tiempo que el peso molecular sin recurrir
a una calibración convencional. Inicialmente, la relación se
estandariza para un polímero de control lineal y este valor se
convierte en el punto de partida para todos los cálculos de
ramificación posteriores. La comparación de los datos del polímero
ramificado con los del control lineal permite una determinación
detallada de la variación de ramificación en función del peso
molecular. El instrumento usado en este estudio era de Viscotek e
incorpora un refractómetro diferencial láser, un viscómetro
diferencial y un fotómetro de dispersión de luz láser de ángulo
recto. La adquisición de los datos y el software (equipo lógico) de
reducción era Trisec Version 3, también de Viscotek. Se usó una
columna de lecho mixto de estireno-divinil benceno
de Polymer Standards Service (PSS) con cloroformo como eluyente a
un caudal de 1,0 ml/min. Además de la información sobre el peso
molecular, el método GPC 2 determina g', alfa, log K y Bn, donde Bn
es el número medio de ramificaciones por molécula. Bn=0 para un
polímero lineal y Bn>0 para un polímero ramificado; g' es el
factor de ramificación Zimm equivalente a la relación entre el
radio cuadrático medio de giro del material (ramificado) y el del
material lineal del mismo peso molecular (g'=1,0 para un polímero
lineal y g'<1,0 para un polímero ramificado). Alfa y log K se
determinan a partir de la relación entre la viscosidad y el peso
molecular a partir de la ecuación de Mark-Houwink,
\eta=KM^{\alpha}, log[\eta] = \alphalog M + log
K.
La viscosidad de una solución del polímero al
30% (p/p) en tolueno se midió usando un viscómetro Brookfield a una
temperatura de 25ºC usando un husillo LV2.
Ejemplos
1-4
La polimerización se realizó por polimerización
en suspensión usando una mezcla monomérica de metacrilato de metilo
(MMA) como MFM y diacrilato de tripropilenglicol (TPGDA) como PFM,
produciendo un polímero ramificado de acuerdo con la invención. La
cantidad de TPGDA usada y las propiedades del polímero resultante
(caracterizado por el método 2 de GPC) se muestran en la tabla
1.
\newpage
Ejemplos
5-9
(Comparativos)
El polímero se obtuvo como se ha descrito
anteriormente pero usando sólo MMA como monómero. El polímero
resultante fue esencialmente lineal. Para un polímero lineal Bn = 0,
g'=1,0, \alpha = 0,68 y log K = -3,65.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
10-12
(Comparativos)
La polimerización se realizó usando una mezcla
monomérica de MMA y TPGDA al 1, 2 y 3% p/p en ausencia del agente
de transferencia de cadena. Los polímeros resultantes fueron
insolubles, lo que demuestra que se obtiene un polímero reticulado
en ausencia del agente de transferencia de cadena, incluso a niveles
relativamente bajos de monómero polifuncional.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 13 (Comp) y
14-20
Se obtuvieron polímeros de la misma forma que en
los ejemplos 1-4 usando diferentes cantidades
relativas de TPGDA y DDM. Las propiedades se muestran en la tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
Las propiedades medidas demuestran que los
polímeros están ramificados y tienen una amplia diversidad de pesos
moleculares. La comparación con los ejemplos 5-8
demuestra que estos polímeros producen una viscosidad en solución
más baja que los polímeros lineales con Mw similar.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
21-26
Se obtuvieron polímeros por polimerización en
solución como se ha descrito anteriormente usando diferentes
monómeros polifuncionales (PFM). Los polímeros se caracterizaron por
el método 1 de GPC. Se usaron los siguientes monómeros
polifuncionales:
TPGDA es diacrilato de tripropilenglicol
TMPTA es triacrilato de trimetilol propano
PETA es tetraacrilato de pentaeritritol
DPEHA es hexaacrilato de dipentaeritritol
EGDMA es dimetacrilato de etilenglicol
Los resultados demuestran que se obtuvieron
polímeros ramificados solubles usando monómeros de diferente
funcionalidad.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
27-30
Se obtuvieron polímeros por polimerización en
solución usando los diferentes agentes de transferencia de
cadena(CTA) que se indican a continuación:
TRIMP es un
tris(3-mercaptopropionato) de trimetilol
propano
PETMP es tetramercaptopropionato de
pentaeritritol
DPEHTG es hexatioglicolato de
dipentaeritritol
TPEOTG es octatioglicolato de
tripentaeritritol
Los polímeros se caracterizaron por el método 1
de GPC y los resultados se muestran en la tabla 3. Los resultados
demuestran que pueden usarse agentes de transferencia de cadena con
una pluralidad variable de grupos tiol con un monómero
polifuncional para obtener polímeros ramificados solubles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
31-33
Los polímeros se obtuvieron por polimerización
en solución usando los monómeros polifuncionales (PFM) y los
agentes de transferencia de cadena polifuncionales mostrados en la
tabla 3. Los resultados (por el método 1 de GPC) demuestran que
pueden usarse diversas combinaciones de monómeros polifuncionales y
agentes de transferencia de cadena polifuncionales, ambos con una
pluralidad variable de acrilato o tiol para obtener polímeros
ramificados solubles.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
34-36
Estos polímeros se obtuvieron por polimerización
en solución usando DDM y TPGDA y se analizaron por el método 1 de
GPC. Los resultados se muestran en la tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
37-39
Se obtuvieron polímeros ramificados de acuerdo
con la invención usando CoBF, un agente de transferencia de cadena
catalítico. El MFM era MMA. Los polímeros ramificados resultantes
eran solubles en tolueno sin formación de microgeles. Los pesos
moleculares se determinaron por el método 1 de GPC.
\vskip1.000000\baselineskip
También se realizaron polimerizaciones similares
a las de los ejemplos 37 y 38 con 5 y 2,5 ppm de CoBF produciendo
soluciones poliméricas viscosas sin formación de microgeles.
Ejemplos
40-53
Las polimerizaciones se realizaron usando MMA
como monómero monofuncional con oligómeros funcionalizados con
acrilato como PFM de diferentes tipos en cantidades variables, como
se muestra más adelante en la tabla 5. Los polímeros resultantes
eran todos solubles. Los pesos moleculares se determinaron por el
método 1 de GPC.
EbecrylTM 4858 es un oligómero alifático de
uretano-acrilato con 2 grupos funcionales de
acrilato y un peso molecular de 450 g/mol, suministrado por UCB
Chemicals.
EbecrylTM 210 es un oligómero aromático de
uretano-acrilato con 2 grupos funcionales de
acrilato y un peso molecular de 1500 g/mol, suministrado por UCB
Chemicals.
EbecrylTM 230 es un oligómero alifático de
uretano-acrilato con 2 grupos funcionales de
acrilato y un peso molecular de 5000 g/mol, suministrado por UCB
Chemicals.
EbecrylTM 605 es un oligómero de
epoxi-acrilato con 2 grupos funcionales de acrilato
por molécula y un peso molecular de 500 g/mol, suministrado por UCB
Chemicals.
EbecrylTM 81 es un oligómero de
poliéster-acrilato con una media de 2,5 grupos
funcionales de acrilato por molécula y un peso molecular de 600
g/mol, suministrado por UCB Chemicals.
EbecrylTM 80 es un oligómero de
poliéter-acrilato con 4 grupos funcionales de
acrilato por molécula y un peso molecular de 1000 g/mol,
suministrado por UCB Chemicals.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
54-57
Estas polimerizaciones se realizaron usando una
mezcla de más de un monómero monofuncional (MFM) y TPGDA como PFM.
Los pesos moleculares se determinaron por el método 1 de GPC.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
58-61
Se obtuvieron polímeros ramificados por
polimerización en suspensión usando una mezcla de monómeros
monofuncionales de un 60% de BMA, un 39% de MMA y un 1% de MA con
PETA como PFM al 0,5% con respecto al MFM total, un 1,2% p de
iniciador AIBN y un 0,5% p de estabilizador de suspensión Versicol®
S19. En lugar de otros mercaptanos se usó el agente de
transferencia de cadena ácido tioláctico (TLA). Se observó que en el
caso de las mezclas que tendían a formar microgeles, esta tendencia
se redujo en gran medida o se eliminó cuando estaba presente TLA, un
mercaptano secundario. Los pesos moleculares se determinaron por el
método 1 de GPC.
Claims (16)
1. Un método para preparar un polímero
ramificado que comprende mezclar conjuntamente un monómero
monofuncional que tiene un doble enlace polimerizable por molécula
con desde un 0,5% p/p (del peso del monómero monofuncional) de un
monómero polifuncional que tiene al menos dos dobles enlaces
polimerizables por molécula y un 0,001%-50% p/p (del peso del
monómero monofuncional) de un agente de transferencia de cadena y
opcionalmente un iniciador de la polimerización por radicales
libres, y posteriormente hacer reaccionar dicha mezcla para formar
un polímero, de tal manera que la conversión de monómero a polímero
es <90%.
2. Un método de acuerdo con la reivindicación 1,
donde el monómero monofuncional se selecciona entre metacrilatos y
acrilatos, estireno y derivados del mismo, acetato de vinilo,
anhídrido maleico, ácido itacónico,
N-alquil(aril)maleimidas y
N-vinil pirrolidona.
3. Un método de acuerdo con la reivindicación 2,
donde dicho monómero monofuncional comprende al menos uno de los
siguientes: metacrilato de metilo, metacrilato de butilo y/o ácido
metacrílico.
4. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde dicho monómero monofuncional
comprende una mezcla de más de uno de tales monómeros.
5. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde el monómero polifuncional se
selecciona entre (met)acrilatos
bi-funcionales, (met)acrilatos
tri-funcionales, (met)acrilatos
tetra-funcionales, (met)acrilatos
pentafuncionales, (met)acrilatos
hexa-funcionales, oligómeros o polímeros que tienen
más de un grupo vinílico polimerizable, y mezclas de los mismos.
6. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde el agente de transferencia de
cadena se selecciona entre tioles monofuncionales y
polifuncionales.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 6,
donde el agente de transferencia de cadena comprende un mercaptano
secundario.
8. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, donde el agente de
transferencia de cadena comprende un agente de transferencia de
cadena catalítico.
9. Un método de acuerdo con la reivindicación 8,
donde dicho agente de transferencia de cadena catalítico está
presente a una concentración de 1-500 ppmp, con
respecto al peso de monómero monofuncional.
10. Un método de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, donde la reacción de polimerización se
realiza por polimerización en suspensión.
11. Un método de acuerdo con la reivindicación
10, que comprende:
(i) mezclar conjuntamente un monómero
monofuncional que tiene un doble enlace polimerizable por molécula
con un 0,3-100% p/p (del peso del monómero
monofuncional) de un monómero polifuncional que tiene al menos dos
dobles enlaces polimerizables por molécula y un
0,0001-50% p/p (del peso del monómero monofuncional)
de un agente de transferencia de cadena;
(ii) dispersar la mezcla resultante como una
fase discontinua en una fase continua en la que los monómeros son
relativamente insolubles en presencia de un agente de dispersión que
sea capaz de mantener la mezcla de monómeros como una fase
discontinua en la fase continua;
(iii) iniciar la polimerización de la mezcla de
monómeros;
(iv) mantener la dispersión de monómeros en la
fase continua a una temperatura de reacción durante un tiempo
suficiente como para permitir que los monómeros reaccionen para
formar un polímero; y
(v) posteriormente separar la fase dispersa que
contiene el polímero de la fase continua.
12. Un polímero ramificado soluble que
comprende: un 99,8%-50% (con respecto al polímero) de restos de un
monómero vinílico monofuncional, un 0,3-50% p/p de
restos de un monómero vinílico polifuncional y un
0,0001-50% p/p de restos de un agente de
transferencia de cadena.
13. Un polímero ramificado obtenido por el
método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones
1-11.
14. Una composición de recubrimiento que
contiene un polímero de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 12-13 y opcionalmente ingredientes
adicionales seleccionados entre monómeros, oligómeros y copolímeros
funcionalizados, especies de reticulación, polímeros, agentes de
curado, colorantes, disolventes, adyuvantes de dispersión,
lubricantes, adyuvantes de procesamiento, cargas, fluidos de
vehículo, agentes que proporcionan tenacidad, plastificantes,
flexibilizadores, perfumes y estabilizadores.
15. Un artículo polimérico moldeado que contiene
un polímero de acuerdo con la reivindicación 12 o 13.
16. Uso de un polímero de acuerdo con la
reivindicación 12 o 13 como un constituyente de una formulación de
recubrimiento, agente fotorresistente, composición de moldeo,
polímero curable en jarabe monomérico, fregadero moldeado, encimera,
lámina acrílica, plato de ducha, cemento curable o adhesivo.
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