KR100725934B1 - 열안정성이 우수하고 분자량 조절이 용이한 아크릴계수지의 제조 방법 - Google Patents
열안정성이 우수하고 분자량 조절이 용이한 아크릴계수지의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 광학 수지로써 우수한 투명성을 가지면서 기존 아크릴 수지 대비 열안정성이 우수하고 더불어 다양한 성형품의 가공 조건에 맞게 분자량 조절이 용이한 아크릴계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
아크릴계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 열안정성, 분자량, 사슬이동제
Description
본 발명의 목적은 광학용도로써 압출 및 사출 성형시 열안정성이 우수하고 더불어 다양한 성형품의 가공 조건에 맞게 분자량 조절이 용이한 아크릴계 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하기 위한 현탁 중합에 있어서 사슬 이동제인 n-옥틸 머켑탄과 t-도데실머켑탄을 적절하게 조합하여 사용함으로써 열안정성을 향상시켜 열분해로 인한 성형 가공상의 문제점을 해결하고 양호한 성형품을 얻기 위함이다.
아크릴 수지는 산업상에 광학 용도로써 다양하게 사용되고 있으며 특히, 폴리메틸메타크릴레이트는 우수한 광학적 성질, 내후성 및 기계적 강도, 표면 광택, 내약품성, 접착성 등의 물성이 우수하여 각종 건축 재료, 자동차용 부품, 도광판이나 각종 렌즈등의 광학적 용도로도 널리 사용된다.
그러나, 이러한 폴리메틸메타크릴레이트의 성형 온도는 통상 200~280℃에서 행해지고 있는데 이의 열분해 반응은 250℃를 넘으면 현저해지는 경향이 있다. 즉, 열분해 온도와 성형 온도가 동일 범위에 있기 때문에 이로 인해 성형품의 외관 불량이나 성형품의 물성 저하 등의 많은 문제점을 야기시키고 있다. 이러한 성형 가공상의 문제를 해결하고 양호한 성형품을 얻기 위해서는 폴리메틸메타크릴레이트의 열분해성을 향상시키고 열안정성을 개선하는 것이 바람직하다.
기존에 열안정성을 개선하고자 일본공개특허 1998-87739와 2001-172328에서는 머켑탄을 메타크릴 수지의 말단에 증가시킴으로서 열안정성을 향상시킨 방법에 대하여 게재하였다. 그러나 이러한 종래의 기술은 괴상중합, 머켑탄의 함량, 중합 온도 변화 등에 국한된 것으로 현탁 중합의 장점을 충분히 활용하면서 근래에 있어서 폴리메틸메타크릴레이트의 투명성과 열안정성이 우수한, 다양한 분자량을 갖는 광학 성형품의 요구에 충분히 대응할 수 있는 것은 아니었다.
또한 일본공개특허 1994-116331은 인계 열안정제를 첨가하여 열안정성 개선을 통한 아크릴 수지의 열변색을 최소화하려는 노력이 여러 가지 방법으로 제안되어 왔다. 하지만 열안정제의 경우 광투과율 저하의 원인이 되기도 한다.
본 발명의 목적은 광학용도로써 압출 및 사출 성형시 열안정성이 우수하고 더불어 다양한 분자량을 갖는 성형품의 가공 조건에 맞게 분자량 조절이 용이한 아크릴계 수지의 현탁 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. 메타크릴계 수지의 성형 온도는 통상 200~280℃에서 행해지고 있는데 메타크릴계 수지는 열분해 반응은 250℃를 넘으면 현저해지는 경향이 있다. 즉, 열분해 온도와 성형 온도가 동일 범위에 있기 때문에 이로 인해 성형품의 외관 불량이나 성형품의 물성 저하 등의 많은 문제점을 야기시키고 있으며 특히 현탁중합에서는 더욱 큰 문제를 가지고 있다. 본 발명은 상기 성형 가공상의 문제점을 해결하고 양호한 성형품을 얻기 위해서 메타크릴계 수지의 열안정성을 개선하기 위함이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 아크릴계 수지의 현탁 제조 방법은 90~100 중량%의 메틸 메타크릴레이트 및 0~10 중량 %의 알킬 아크릴레이트 단량체 혼합물, 개시제 및 분산안정제의 존재하에 사슬 이동제로서 n-옥틸 머켑탄과 t-도데실머켑탄이 조합된 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 통해 메틸 메타크릴레이트와 알킬 아크릴레이트를 단량체로 이용하여 사슬 이동제의 첨가량을 조절함으로써 현탁중합에서도 간편하고 용이하게 분자량을 조절할 수 있다. 즉, 압출과 사출 성형시 성형품의 가공 조건에 맞는 분자량 조절이 용이한 아크릴계 수지의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
아크릴계 수지의 정밀 사출이나 광학용 렌즈 사출은 MFI 조건이 0.5 ~ 2.0인 경우가 많은데 이는 무게평균분자량으로는 120,000 ~ 200,000의 범위에 포함한다. 이와 같은 성형 가능한 높은 무게평균분자량을 얻기 위해서는 일반적으로 사슬이동제의 양을 줄이는데 이로 인해 최종 수지의 분자량 제어가 어렵고 중합체 말단에 이중 결합이 다량 존재하여 성형 가공시 열분해 및 이로 인해 성형품의 외관 불량이나 성형품의 물성 저하 등의 많은 문제점을 야기시키고 있다.
본 발명에서는 2종의 사슬 이동제를 혼합 사용하여 상기 성형 가공상의 문제점을 해결하고 양호한 성형품을 얻기 위해서 메타크릴계 수지의 열안정성을 개선하였다.
본 발명에 사용하는 알킬 아크릴레이트의 예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴레이트가 있으며 열분해온도 저하를 막기 위해서는 투입되는 총 단량체에 0~10 중량 %가 사용되나 이 중 2~5 중량 %가 바람직하다.
일반적으로 라디칼 중합개시제로는 유기과산화물이나 아조계열 개시제가 사용되고 있으며 본 발명에서는 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트를 사용하였으며 첨가량은 모노머의 100중량부에 대해 0.1 내지 1.0 중량부가 사용되며 이 중 0.2~0.5 중량부가 바람직하다. 0.1중량부 이하에서는 중합속도가 너무 느리고 1중량부 이상에서는 분자량이 낮아 열안정성이 낮아지므로 좋지 않다.
본 발명에서 사슬이동제는 탄소수 3~12의 알킬 머켑탄의 혼합물이 사용되며 이와 같은 머켑탄으로서 n-부칠머켑탄, n-옥틸머켑탄, n-도데실머켑탄, tert-도데실머켑탄 등이 있으며 특히 n-옥틸머켑탄과 tert-도데실머켑탄 등의 혼합물이 바람직하다. 사슬이동제의 첨가량은 모노머의 100중량부에 대하여 0.1~0.5 중량부가 바람직하며, 본 발명에서는 특히 n-옥틸머켑탄과 tert-도데실머켑탄의 적정 중량 비율은 0.1:0.9 내지 0.9:0.1의 범위로 사용하는 것이 열적안정성을 증가시키고 가공성 및 잔존단량체를 감소시키며 또한 충분한 정도의 기계적 강도를 가지는 분자량을 갖는 중합체를 제조할 수 있다. 상기 범위를 넘을 경우 본 발명에서 목적으로 하는 충분한 물성을 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용될 수 있는 분산 안정제는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 된 호모 폴리머나 아크릴산이나 메타크릴산이 최소한 50 중량%이상이며 이들과 공중합할 수 있는 단량체와 공중합된 공중합체이다. 이러한 고분자는 알카리 금속염 또는 암모늄 염을 포함한다. 사용 함량은 이 분야 통상적으로 사용하는 정도의 분산제의 함량을 사용하면 족하다. 또한 필요할 경우 pH를 조절하기 위하여 이 분야에서 일반적으로 사용하는 완충염을 투입하여 사용한다.
위의 방법으로 제조되어진 메타크릴계 수지는 무게평균분자량이 80,000 ~ 300,000으로 분자량 조절이 용이하고, 230℃, 3.8kg하중에서 MFI가 0.5 ~ 6 (g/10분)이며 최종 비즈에 잔류하는 모노머의 함량이 4,000ppm이하이며 Differential scanning calorimetry(DSC) 측정 방식에서 10℃로 승온 조건에서 유리전이온도가 108℃이상인 것을 특징으로 한다.
열분해 온도는 thermogravimetric analyzer (TGA)를 이용하여 측정하며 무게 감소에 대한 1차 미분 피크 온도로 평가하는 것으로 350℃ 이상이어야 가공 중 분해에 의한 투명성의 저하를 방지한다. 또한 열안정성 평가는 TGA를 이용하여 성형 조건인 265℃에서 2시간 동안 등온 가열한 후 무게 감량비를 측정하였다.
수지의 광학 특성인 광투과율은 제조된 수지를 3.2mm 두께로 사출 가공한 후 ASTM D-1003에 의거하여 측정하였다.
본 발명에 따라 제조되는 아크릴 수지는 광학용으로서 공지의 가공방법, 예를 들면 압출, 사출, 케스팅, 프레스 몰딩등의 방법으로 시트나 광학용 렌즈 및 광학용 기판을 제조한다.
하기는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 기재하는 바, 본 발명이 하기의 실시 예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
실시예 1~4
5리터 반응기에 증류수 2000g을 투입하고 분산제로 나트륨이 치환된 70%의 메타크릴산과 30%의 메틸메타크릴레이트 공중합체 0.12g, 완충염으로 NaH2PO4·2H2O 1.2g, Na2HPO4·12H2O 1.8g을 투입하여 용해한다. 하기 표 1에 기재된 단량체 1000 g과 사슬이동제인 n-옥틸머켑탄과 tert-도데실머켑탄의 적절한 비율의 혼합물 3g, 개시제로 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3g 투입하고 단량체 혼합물을 400rpm의 교반하에서 수상에 분산시켰다. 1차 중합은 반응온도 80℃로 수행하였다. 혼합액이 80℃에 다다른 1시간 30분후에 중합피크가 발생함에 동시에 110℃로 승온하여 30분간 2차 중합을 수행한 후에 30℃로 냉각하였다. 중합하여 얻어진 비드는 증류수로 3회 세척과 탈수를 반복하였으며 비드는 오븐에서 건조하였다. 얻어진 비드를 이용하여 사출시편을 제조한 후 표 2와 같이 물성을 측정하였다.
비교예 1~5
사슬이동제로 n-옥틸머켑탄을 각각 0.3 중량부, 0.2 중량부, 0.1 중량부, 0.05 중량부, 0.02 중량부로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예1과 동일하게 수 행하였다.
비교예 6
알킬 아크릴레이트로서 메틸아크릴레이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예1과 동일하게 수행하였다.
<표 1> 중합 처방
<표 2> 제조된 시트의 물성
상기 본 발명의 실시예 1~4는 사슬이동제인 n-옥틸머켑탄과 tert-도데실머켑탄의 사슬이동속도의 차이에 의해 중합반응이 정지되면서 같은 중량부내에서 tert-도데실머켑탄의 중량부가 증가함에 따라 무게평균분자량이 증가함을 보인다. 또한 무게평균분자량이 증가함에 따라 MFI의 감소를 확인할 수 있었다.
유리전이온도(Tg)는 실시예 1~4와 비교예 1~5에서 모두 무게평균분자량이 증가함에 따라 약간 증가하는 경향을 보이나 본 발명의 요구 조건인 108℃ 이상을 모두 만족하였다.
열분해온도(Td)는 실시예가 비교예 보다 다소 높으며 알킬 아크릴레이트를 첨가하지 않은 비교예6의 경우는 열분해온도가 상당히 떨어짐을 확인하였다.
하지만 TGA를 이용하여 성형 조건인 265℃에서 2시간 동안 등온 가열한 후 무게 감량비를 측정한 가열시 분해감량(%)은 실시예1~4의 경우는 뛰어난 열안정성으로 분해 감량 정도가 완만하나 비교예 1~5는 분해감량이 급격히 증가함을 확인하였다. 비슷한 무게평균분자량을 보이는 실시예2과 비교예2을 비교해보면 MFI는 1.5로 같으나 가열시 분해감량(%)은 4.8과 9.0으로 실시예3의 열안정성이 비교예1보다 2배정도 뛰어남을 알 수 있었다. 또한 MFI가 0.2인 실시예4와 비교예3의 경우는 가열시 분해감량(%)이 5.7과 14.2로서 실시예5의 열안정성이 비교예2보다 2.5배정도 뛰어남을 알 수 있었다.
상기의 실시예와 비교예를 살펴보면 실시예1~4은 n-옥틸머켑탄과 tert-도데실머켑탄의 적절한 조합에 의해 성형 가공이 가능한 범위에서의 무게평균분자량의 조절이 용이함을 확인할 수 있다. 그러나 비교예1~5는 n-옥틸머켑탄 사용량의 적은 감소에도 압,사출등의 성형이 불가능할 정도로 무게평균분자량이 크게 증가하여 분자량 조절에 어려움이 있었다.
상기의 예에서 보는 바와 같이 머켑탄의 종류 및 사용량에 따라서 메타크릴계 수지의 우수한 특징인 높은 광투과율에는 변화가 없음을 확인하였다.
본 발명에서는 폴리메틸메타크릴레이트를 제조하기 위한 현탁 중합에 있어서 사슬 이동제인 n-옥틸 머켑탄과 t-도데실머켑탄을 적절하게 조합하여 사용함으로써 사슬 이동제에 의해 사슬의 말단이 포화탄화수소가 되어 사슬 이동제를 사용치 않거나 적게 사용하였을 때 불균등화에 의해 이중결합을 갖는 사슬의 말단보다 결합 강도가 강하므로 열에 더욱 안정한 구조를 가지게 되어 아크릴 수지의 열안정성을 향상시킬수 있었다. 이로써 열분해로 인한 성형 가공상의 문제점을 해결하고 양호한 성형품을 얻고자 하였다.
본 발명에 따른 구성을 채택하는 경우 광학 수지로써 우수한 투명성을 가지면서 기존 아크릴 수지 대비 열안정성이 우수하고 더불어 다양한 성형품의 가공 조건에 맞게 분자량 조절이 용이한 아크릴계 수지를 제조할 수 있었다.
Claims (5)
- 단량체, 개시제, 분산안정제 및 사슬이동제로 구성된 (메타)아크릴레이트의 현탁중합에 있어서,메틸메타크릴레이트 90~100중량% 및 알킬 아크릴레이트 0~10중량%의 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, n-옥틸머켑탄 ： tert-도데실머켑탄을 0.1:0.9 ~ 0.9:0.1의 중량비로 혼합한 사슬이동제 0.1 ~ 0.5 중량부 사용하여 분해온도가 380 ~ 392℃, 가열시 분해감량이 6%이하인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 광학용 아크릴계 수지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 광학용 아크릴계 수지의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서,상기 제조된 광학용 아크릴계 수지는 무게평균분자량이 80,000 ~ 300,000, 230℃, 3.8kg하중에서 MFI가 0.5 ~ 6 (g/10분), 최종 비즈에 잔류하는 모노머의 함량이 2,300ppm이하, 유리전이온도가 108℃이상인 것을 특징으로 하는 광학용 아크릴계 수지의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 분산안정제는 메타크릴산을 50중량%이상 함유하는, 나트륨이 치환된 메타크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 광학용 아크릴계 수지의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 제조 방법에 의해 제조되는 내열성이 향상된 광학용 아크릴계 수지.
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