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KR102126206B1 - 현탁중합 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

현탁중합 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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KR102126206B1
KR102126206B1 KR1020180152640A KR20180152640A KR102126206B1 KR 102126206 B1 KR102126206 B1 KR 102126206B1 KR 1020180152640 A KR1020180152640 A KR 1020180152640A KR 20180152640 A KR20180152640 A KR 20180152640A KR 102126206 B1 KR102126206 B1 KR 102126206B1
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Abstract

본 발명은 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체를 포함하는 조성물을 현탁중합하여 제조되고, 유리전이온도(Tg)가 120℃이상이고, 잔류 단량체 함량이 1,000ppm이하인 현탁중합 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

현탁중합 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품{SUSPENSION POLYMERIZATION COPOLYMERAND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF AND MOLDED ARTICLE PREPARED THEREFROM}
본 발명은 현탁중합 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
아크릴계 수지는 높은 투과율, 뛰어난 내후성 및 양호한 기계적 성질을 가지고 있다. 특히, 아크릴레이트계 단량체 또는 메타크릴레이트계 단량체 등을 포함하여 현탁중합하는 방법에 관해 많은 제안이 이루어졌다.
상기 아크릴계 수지는 낮은 내열성으로 인하여 가공이 까다롭고, 고내열성이 요구되는 용도에 사용하는데 한계가 있다.
이러한 아크릴계 수지는 공중합되는 단량체의 종류 중 사이클로헥실말레이미드 단량체를 더 포함하여 공중합함으로써 내열성을 향상시키는 방안이 제안되어 왔다. 그러나, 사이클로헥실말레이미드의 경우 현탁중합 시 반응에 참여 하지 않고, 잔류하고 있는 단량체가 다량 존재하여 휘발성인 잔류 단량체에 장기간 노출될 경우 작업자의 안전에 위협을 줄 뿐만 아니라 최종 제품의 품질저하 및 고장의 원인이 되었다. 이 때문에 수 많은 제조사에서 잔류 단량체 저감을 위한 기술을 개발하기 위하여 다양한 연구 개발이 진행되고 있다.
또한, 아크릴계 수지는 현탁중합함에 있어서 수중에 분산되어 있는 단량체 액적을 반응 중에도 지속적으로 형태를 유지시켜 주고 뭉치지 않게 해주기 위한 분산제로서 많은 물질이 제안되어 왔다.
대표적인 분산제로는 인산 칼슘, 수산화 알루미늄, 실리카(Silica) 등과 같은 무기계 화합물 및 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol), 셀룰로오스(Cellulose)와 같은 비이온(nonionic)계 고분자 화합물 등이 잘 알려져 있다.
투명성을 요구하는 아크릴계 수지의 현탁중합에 있어서 무기계 화합물을 분산제로 사용하게 되면 과량의 분산제가 필요하고, 중합 후 세척에 의해서 쉽게 없어지지 않기 때문에 착색 또는 순도 등에 문제가 발생할 뿐 만 아니라 경제성이 떨어지는 문제가 발생하는 문제점이 있다.
또한, 폴리비닐알코올 및 히드록시에틸셀룰로오스의 이종의 고분자 분산제를 사용하면 입자의 모양 및 크기가 균일한 아크릴계 수지가 제조된다. 그러나, 상대적으로 다른 분산제를 사용하여 제조된 입자에 대비하여 크기가 크고, 입도 분포가 넓으며, 중합 후 입자의 엉김이 심하여 황색도 및 광투과율이 저하되어 광학산 소재로 불충분한 문제가 발생하였다.
이에 사이클로헥실말레이미드를 포함하는 아크릴계 수지를 제조할 때, 광학 특성 및 내열성이 우수하고, 잔류 단량체를 감소시키기 위한 분산제 및 단량체의 조합에 따른 기술개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 공중합체 내에 잔류 단량체 함량을 현저히 저감시킨 사이클로헥실말레이미드를 단량체로 포함하여 현탁중합한 현탁중합 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 광학 특성 및 내열성을 현저히 개선시킬 수있는 현탁중합 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 현탁중합 시 반응기 내부에 스케일(scale) 발생이 없이 반응성이 우수한 현탁중합 공중합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 현탁중합 공중합체는 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체를 포함하는 조성물을 현탁중합하여 제조되고, 유리전이온도(Tg)가 120℃이상이고, 잔류 단량체 함량이 1,000ppm이하이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 조성물은 메타크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 공중합된 분산제를 포함하여 현탁중합된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018120296755-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018120296755-pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기이고,
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 암모늄이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 분산제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 1 : 1 내지 5 : 1 중량비일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 분산제를 포함하는 조성물로부터 현탁중합 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 분산제는 메타크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 공중합된 것인 현탁중합 공중합체의 제조방법이다.
[화학식 1]
Figure 112018120296755-pat00003
[화학식 2]
Figure 112018120296755-pat00004
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기이고,
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 암모늄이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 조성물은 단량체 총 중량에 대하여, 사이클로헥실말레이미드 단량체 1 내지 10중량%, 방향족 비닐계 단량체 0.1 내지 5중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 85 내지 98중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 1 : 1 내지 5 : 1 중량비일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 현탁중합 공중합체는 단량체 총 함량에 대하여 반응 스케일이 5중량%이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 현탁중합 공중합체를 포함하여 제조된 성형품이다.
본 발명의 일 양태에 따른 상기 성형품은 3㎜ 사출시편에 대하여, ASTM D1003에 의거하여 측정된 황색도(Yellow Index)가 1.0이하일 수 있다.
발명의 일 양태에 따른 현탁중합 공중합체는 사이클로헥실말레이미드를 단량체로 포함하여 현탁중합한 공중합체임에도 불구하고, 현저히 낮은 잔류단량체 함량을 갖는다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 현탁중합 공중합체는 내열성이 우수할 뿐만 아니라 성형품 제조 후 광학 특성이 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따른 현탁중합 공중합체의 중합 참여도가 낮은 사이클로헥실말레이드 단량체를 포함함에도 불구하고, 현탁중합 시 반응기 내부에 스케일(scale)발생을 억제하여 시간적으로나 품질 측면에서 경제적으로 우수하다는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 현탁중합 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 공중합체라 함은, 본 발명에서 단량체로 언급된 요소가 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미하며, 본 발명에서 상기 공중합체는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 현탁중합 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
기존의 사이클로헥실말레이미드 단량체는 괴상중합, 용액중합 보다 현탁중합 시 반응에 참여율이 저조하고, 잔류하는 단량체 함량이 높아 광학 특성 및 내열성이 현저히 저감될 뿐만 아니라 휘발성으로 장기간 노출될 경우 인체에 유독하여 안전에 위협을 주는 단점이 있다. 이 때문에 수 많은 제조사에서 잔류 단량체 저감 기술이 필요한 실정이다.
이를 해결하기 위하여 본 발명자들은 사이클로헥실말레이미드 단량체의 중합 참여도를 높일 수 있고, 이에 잔류단량체 함량을 현저히 저감시킬 수 있고, 광학 특성 및 내열성을 현저히 높일 수 있는 현탁중합 공중합체 및 이의 제조방법을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명을 구체적으로 설명하면, 다음과 같다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 현탁중합 공중합체는 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체를 포함하는 조성물을 현탁중합하여 제조되고, 유리전이온도(Tg)가 120℃이상이고, 잔류 단량체 함량이 1,000ppm이하이다.
본 발명에 따른 현탁중합 공중합체는 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체를 포함하는 조성물을 현탁중합하여 제조됨으로써, 유리전이온도(Tg)가 120℃이상인 우수한 내열성을 가질 수 있고, 잔류 단량체 함량이 1,000ppm이하인 현저히 낮은 잔류 단량체 함량을 갖고, 광학 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 유리전이온도(Tg)는 122℃이상일 수 있고, 잔류 단량체 함량은 10 내지 700ppm, 더 바람직하게는 10 내지 500ppm, 가장 바람직하게는 10 내지 300ppm일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 현탁중합 공중합체의 잔류 단량체 함량은 사이클로헥실말레이미드 단량체의 잔류 함량을 의미한다. 이 외에도 방향족 비닐계단량체의 잔류 함량도 현저히 낮은 값을 가질 수 있다. 낮은 잔류 단량체 함량을 가짐으로써 더욱 우수한 광학 특성 및 내열성을 구현할 수 있다. 또한, 현탁중합 시 반응기 내부에 스케일(scale)이 다량 발생하여 시간적으로나 품질관리 측면에서 경제적 손실을 일으키는 것을 방지할 수 있다. 상기와 같은 낮은 잔류 단량체 함량은 본 발명에 따른 분산제를 포함함으로써, 구현할 수 있는 효과이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 메타크릴레이트계 단량체는 바람직하게는 C1-C10알킬 메타크릴레이트 일 수 있으며, 예를 들어, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트 및 2-에틸헥실메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 바람직하게는 메틸메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 메타크릴레이트계 단량체는 조성물의 단량체 총 중량에 대하여, 85 내지 98중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 90 내지 98중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 사이클로헥실말레이미드단량체 및 방향족 비닐계 단량체와 현탁중합되었을 때, 현저히 우수한 광학 특성 및 내열성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, p-브로모스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-브로모스티렌 및 비닐톨루엔 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 바람직하게는 α-메틸스티렌일 수 있다. 상기와 같은 방향족 비닐계 단량체를 포함할 경우 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체와의 공중합 시 잔류 단량체를 현저히 저감시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 방향족 비닐계 단량체는 조성물의 단량체 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 0.1 내지 2중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체와 현탁중합되었을 때, 방향족 비닐계 단량체의 해중합을 방지할 수 있고, 더욱 낮은 잔류 단량체 함량을 구현할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 사이클로헥실말레이미드 단량체는 조성물의 단량체 총 중량에 대하여, 1 내지 10중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 8중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체와 현탁중합되었을 때, 확연하게 감소된 잔류 단량체 함량을 구현할 수 있어 인체유해성을 저감시킬 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 조성물은 메타크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 공중합된 분산제를 포함하여 현탁중합된 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018120296755-pat00005
[화학식 2]
Figure 112018120296755-pat00006
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기이고,
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 암모늄이다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분산제는 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 45중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 5 내지 45중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 10 내지 85중량% 포함하여 공중합된 삼원 공중합체일 수 있다. 바람직하게는 상기 분산제는 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 35중량%, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 5 내지 35중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체 30 내지 85중량% 포함하여 공중합된 삼원 공중합체일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 함량의 분산제를 포함하여 현탁중합 공중합체를 제조함으로써, 잔류 단량체 함량을 현저히 저감시킬 수 있고, 현저히 우수한 광학 특성 및 내열성을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 "알킬" 은 탄소수 1 내지 5를 가지는 직쇄 또는 분쇄 형태의 탄화수소로부터 유도된 1개의 결합위치를 갖는 1가의 유기라디칼을 의미한다. 구체적인 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 및 펜틸기 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분산제는 3종의 단량체가 모두 용해되고, 수용액 상에서 균일한 용액 중합 반응을 통하여 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분산제는 상기 현탁중합 공중합체를 얻기 위하여 중합 개시제로 수용성 비닐계 화합물의 중합에 이용할 수 있는 개시제라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 수용성 중합 개시제로는 과황산염과 같은 수용성 무기 화합물 또는 레독스(redox)계 중합 개시제, 2,2‘-아조비스 (2-아미디노프로판) 디히드로클로라이드 (2,2’-Azobis (2-amidinopropane)dihydrochloride) 등의 수용성 질소 화합물 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 중합 개시제의 함량은 전체 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3 중량부를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 분산제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부 포함할 수 있다. 바람직하게는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 3중량부 포함할 수 있다. 상기와 같이 분산제를 포함함으로써, 잔류 단량체 함량을 최소화하는 현탁중합 공중합체를 제공할 수 있고, 우수한 광학 특성 및 내열성을 갖는 현탁중합 공중합체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 1 : 1 내지 5 : 1 중량비일 수 있다. 바람직하게는 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 2 : 1 내지 4 : 1중량비, 더 바람직하게는 2 : 1 내지 3 : 1 중량비일 수 있다. 비닐계 단량체 비율이 높아지면, 중합 시 비닐계 단량체의 해중합이 진행되어 잔류 단량체 함량 증가 및 광학 특성이 감소할 수 있으며, 상기와 같은 함량으로 포함할 경우, 현탁중합 공중합체의 전체적인 사이클로헥실말레이미드 단량체 뿐만 아니라 방향족 비닐계 단량체의 잔류 단량체 함량도 현저히 저감시킬 수 있다. 또한, 현저히 향상된 광학 특성 및 내열성을 구현할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따라, 상기 조성물은 양이온 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 양이온 전해질은 구체적인 예를 들어, 리튬, 나트륨 및 칼륨 등에서 선택되는 알칼리 금속의 양이온이나 암모늄 양이온의 염산염, 황산염 및 인산염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 양태는 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 분산제를 포함하는 조성물로부터 현탁중합 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 분산제는 메타크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 공중합된 것인 현탁중합 공중합체의 제조방법이다.
[화학식 1]
Figure 112018120296755-pat00007
[화학식 2]
Figure 112018120296755-pat00008
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기이고,
상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 암모늄이다.
본 발명에 따른 상술한 현탁중합 공중합체는 상기와 같이 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 분산제를 포함하는 조성물로부터 현탁중합 공중합체를 제조함으로써, 황색도 및 광투과율 등의 광학 특성이 우수하고, 높은 유리전이온도로 향상된 내열성을 가질 수 있으며, 현탁중합 공중합체 잔류 단량체 함량을 현저히 저감시킬 수 있다. 또한, 현탁중합 시 중합참여도가 낮은 사이클로헥실말레이드 단량체를 포함함에도 불구하고, 반응기 내부에 스케일(scale) 발생을 억제하여 경제적 효과를 확보할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 조성물은 단량체 총 중량에 대하여, 사이클로헥실말레이미드 단량체 1 내지 10중량%, 방향족 비닐계 단량체 0.1 내지 5중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 85 내지 98중량% 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 조성물은 단량체 총 중량에 대하여, 사이클로헥실말레이미드 단량체 1 내지 8중량%, 방향족 비닐계 단량체 0.1 내지 2중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 90 내지 98중량% 포함할 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함된 단량체로부터 현탁중합된 공중합체를 제공함으로써, 사이클로헥실말레이미드 단량체의 중합 참여도를 높일 수 있을 뿐만 아니라 광학 특성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 현탁중합 공중합체의 제조방법에서 조성물은 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 칼륨퍼설페이트, 나트륨퍼설페이트, 리튬퍼설페이트 및 황산철 등에서 선택되는 설페이트류, 2,2'-아조-비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조-비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 1-t-부틸-아조시아노시클로헥산 등에서 선택되는 아조류, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 카프릴릴 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 에틸 3,3'-디(t부틸퍼옥시) 부티레이트, 에틸 3,3'-디(t-아밀퍼옥시) 부티레이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 t-부 틸퍼옥시 피빌레이트 등에서 선택되는 퍼옥사이드류, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸 퍼프탈레이트 및 t-부틸 퍼벤 조에이트 등에서 선택되는 퍼에스테르 및 디(1-시아노-1-메틸에틸)퍼옥시 디카보네이트 등에서 선택되는 퍼카보네이트류 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 개시제는 상기 단량체 총 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5중량부 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 현탁중합 공중합체는 단량체 총 함량에 대하여 반응 스케일이 5중량%이하일 수 있다. 바람직하게는 반응 스케일이 4중량%이하, 3중량%이하일 수 있다. 이 때, 단량체 총 함량은 반응 전 투입된 단량체 총 함량을 의미한다.
본 발명의 또 다른 양태는 상술한 현탁중합 공중합체를 포함하여 제조된 성형품이다. 상기 성형품은 상기 현탁중합 공중합체를 사출성형하여 제조할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 성형품은 상기 아크릴계 중합체는 150mm 사출시편에 대하여, 광투과율이 50%이상일 수 있다. 바람직하게는 150mm 사출시편에 대하여, 광투과율이 60%이상, 더 바람직하게는 65%이상일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 성형품은 3mm 사출시편에 대하여, ASTM D1003에 의거하여 측정된 황색도(Yellow Index)가 1.0이하일 수 있다. 바람직하게는 황색도가 0.8이하일 수 있고, 더 바람직하게는 0.6이하일 수 있다.
상기와 같은 우수한 광학 특성 및 반응성을 구현할 수 있는 것은 상술한 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 분산제의 조합에 의한 효과이다.
이하 본 발명을 실시예를 참조하여 상세히 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[물성측정방법]
1. 광투과율(%) 및 황색도(YI)
현탁중합 공중합체를 압/사출 성형기를 이용하여 3㎜ 또는 150㎜ 두께의 사출물을 제조하였으며, ASTM D1003에 의거하여 광투과율 및 황색도(YI)를 측정하였다.
2. 잔류 단량체 함량 측정
현탁중합 공중합체를 아세톤에 녹인 후 n-hexane에 침전 시킨 뒤 필터링하여 남은 용액을 각각 GC(Gas chromatography)를 이용하여 사이클로헥실말레이미드의 잔류 단량체 함량을 측정하였다.
3. 유리전이온도(Tg)
Mettler Toledo사의 시차주사 열량계(Differential scanning calorimetry)를 이용하여 10℃/min 승온 조건으로 측정하였다.
4. 반응 스케일
현탁중합 후 반응기에서 공중합체 제거 및 물로 세척하여 남은 공중합체를 제거 후 교반기 및 반응기 벽면 등에 남아있는 공중합체를 반응 스케일이라 하며, 반응 스케일 발생량을 반응기 내의 단량체 총 함량에 대하여 현탁중합 후 중합체 잔여량을 계산하여 기재하였다.
[실시예 1]
1) 분산제 제조.
콘덴서를 가진 3구 플라스크에 물 2000 g과 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(WACO사, V50) 0.3g을 넣고, 질소분위기하에서 하기 화학식 1의 화합물 85.2g(고형분 함량 중 60 중량%), 하기 화학식 2의 화합물 14.2g(고형분 함량 중 10 중량%) 및 메틸메타크릴레이트 42.6g(고형분 함량 중 30 중량%)을 넣고 60℃에서 6시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 5 중량%인 중합체 수용액을 얻었다. 제조된 분산제의 중량평균분자량은 2,000,000 g/mol이었다.
[화학식 1]
Figure 112018120296755-pat00009
상기 화학식 1에서, R1은 메틸이며, M1은 칼륨이다.
[화학식 2]
Figure 112018120296755-pat00010
상기 화학식 2에서, R2는 메틸이며, M2은 칼륨이다.
2) 현탁중합 공중합체 제조.
5리터 반응기에 증류수 2,250g, 상기 제조된 분산제 10g, 분산보조제로 소듐설페이트 8g을 넣고 용해하였다. 단량체는 메틸메타크릴레이트(MMA) 1,425g, 사이클로헥실말레이미드(CHMI) 52.5g 및 α-메틸스티렌(AMS) 22.5g 혼합한 단량체 혼합물 1,500g에 개시제로 t-아밀 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 4.8g, 사슬이동제로 노말-옥틸 머캅탄 4g을 용해 후 반응기에 투입하고 500rpm으로 교반하면서 수상에 분산시켜 현탁액을 제조하였다.
상기 현탁액은 초기 질소 치환 후 83℃에서 110분간 중합하였으며, 105℃로 승온하여 30분간 추가 중합 후 30℃까지 냉각 후 수득한 현탁중합 공중합체를 증류수로 세척과 탈수를 반복 후 건조하였다. 제조된 현탁중합 공중합체의 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 2)현탁중합 공중합체의 제조 단계 중 메틸메타크릴레이트 1,432.5g, 사이클로헥실말레이미드 52.5g 및 α-메틸스티렌 15g 혼합한 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 2)현탁중합 공중합체의 제조 단계 중 메틸메타크릴레이트 1,417.5g, 사이클로헥실말레이미드 52.5g 및 α-메틸스티렌 30g 혼합한 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
상기 실시에 1에서 분산제를 하기와 같은 방법으로 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
콘덴서를 가진 3구 플라스크에 물 2000 g과 2,2-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드(WACO사, V50) 0.3g을 넣고, 질소분위기하에서 상기 화학식 2의 화합물 99.4g(고형분 함량 중 70 중량%) 및 메틸메타크릴레이트 42.6g(고형분 함량 중 30 중량%)을 넣고 60℃에서 6시간 동안 반응시켜 고형분 함량이 5 중량%인 중합체 수용액을 얻었다. 제조된 분산제의 중량평균분자량은 1,500,000 g/mol이었다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 분산제를 5중량% 폴리비닐알코올 수용액을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 에서 2)현탁중합 공중합체의 제조 단계 중 메틸메타크릴레이트 1,440g 및 사이클로헥실말레이미드 52.5g 혼합한 단량체 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.
유리전이온도
(℃)		 잔류 단량체 함량
(ppm)		 광투과율
(150㎜기준, %)		 황색도
(3㎜기준)		 반응스케일
(중량%)
CHMI
실시예 1 124 200 68 0.4 2.4
실시예 2 123 500 63 0.6 3.6
실시예 3 122 300 65 0.7 4.5
비교예 1 124 700 61 1.2 21.3
비교예 2 121 2,200 54 1.5 32.2
비교예 3 119 4,000 50 1.0 39.5
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 실시예 1 내지 3은 사이클로헥실말레이미드의 잔류 단량체 함량이 현저히 낮은 것을 확인할 수 있고, 현저히 우수한 황색도 및 광투과율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 단량체의 반응참여도가 우수하여 반응스케일도 거의 발생되지 않는 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
더욱이, 사이클로헥실말레이미드 및 방향족 비닐계 단량체가 1 : 1 내지 5 : 1 중량비, 바람직하게는 2 : 1 내지 4 : 1 중량비, 더 바람직하게는 2 : 1 내지 3 : 1 중량비를 만족할 때, 더욱 잔류 단량체 함량이 저감되고, 우수한 황색도 및 적은 반응스케일을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
비교예 1 및 2와 같은 분산제를 사용할 경우, 본 발명의 실시예 대비 잔류 단량체 함량이 높고 광투과율이 낮으며, 황색도가 높은 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 단량체의 반응참여율이 좋지 않아 많은 반응스케일을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 현탁중합 공중합체는 현저히 우수한 광학 특성 및 내열성을 가지고, 중합안정성으로 현저히 저감된 잔류 단량체 함량을 구현하여 다양한 사출성형품으로 제공될 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 현탁중합 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위 뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 메타크릴레이트계 단량체를 포함하는 조성물을 현탁중합하여 제조되고,
    상기 조성물은 메타크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 공중합된 분산제를 포함하며
    유리전이온도(Tg)가 120℃이상이고, 잔류 단량체 함량이 1,000ppm이하인 현탁중합 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112020011721985-pat00015

    [화학식 2]
    Figure 112020011721985-pat00016

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기이고,
    상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 암모늄이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는 메타크릴레이트계 단량체 10 내지 45 중량%, 화학식 1로 표시되는 단량체 5 내지 45 중량% 및 화학식 2로 표시되는 단량체 10 내지 85 중량% 포함하여 공중합된 것인 현탁중합 공중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 분산제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 5중량부 포함하는 현탁중합 공중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 1 : 1 내지 5 : 1 중량비인 현탁중합 공중합체.
  5. 사이클로헥실말레이미드 단량체, 방향족 비닐계 단량체, 메타크릴레이트계 단량체 및 분산제를 포함하는 조성물로부터 현탁중합 공중합체를 제조하는 방법으로서,
    상기 조성물은 사이클로헥실말레이미드 단량체 1 내지 10중량%, 방향족 비닐계 단량체 0.1 내지 5중량% 및 메타크릴레이트계 단량체 85 내지 98중량% 포함하는 단량체 100 중량부에 대하여, 상기 분산제를 0.01 내지 5 중량부로 포함하며,
    상기 분산제는 메타크릴레이트계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 하기 화학식 2로 표시되는 단량체로부터 공중합된 것인 현탁중합 공중합체의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112020011721985-pat00013

    [화학식 2]
    Figure 112020011721985-pat00014

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬기이고,
    상기 M1 및 M2는 각각 독립적으로 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 또는 암모늄이다.
  6. 삭제
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 사이클로헥실말레이미드 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 1 : 1 내지 5 : 1중량비인 현탁중합 공중합체의 제조방법.
  8. 제 5항에 있어서,
    상기 현탁중합 공중합체는 단량체 총 함량에 대하여 반응 스케일이 5중량%이하인 현탁중합 공중합체의 제조방법.
  9. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 현탁중합 공중합체를 포함하여 제조된 성형품.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 성형품은 3㎜ 사출시편에 대하여, ASTM D1003에 의거하여 측정된 황색도(Yellow Index)가 1.0이하인 성형품.
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