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KR100645833B1 - 광학용 투명내열성수지 - Google Patents

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KR100645833B1
KR100645833B1 KR1020050055481A KR20050055481A KR100645833B1 KR 100645833 B1 KR100645833 B1 KR 100645833B1 KR 1020050055481 A KR1020050055481 A KR 1020050055481A KR 20050055481 A KR20050055481 A KR 20050055481A KR 100645833 B1 KR100645833 B1 KR 100645833B1
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박성일
이상인
전은진
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Abstract

본 발명은 광학용 수지로 사용될 수 있는 수지에 관한 것으로 기존의 폴리메틸메타크릴레이트 대비 유사한 투과율을 나타내면서도 수분흡수가 낮으며 특히 고내열성의 열분해온도가 매우 향상된 공중합체를 제공하는 것이다.
저흡수율, 고내열성, 치환된 이소보닐

Description

광학용 투명내열성수지{Transparent heat-resistant resin for Optical use}
본 발명의 목적은 광학용도로써 압출 및 사출 가공시에 수지를 얇은 시트형태나 렌즈로 제조할 경우 수분 흡수율을 낮추어 변형을 억제하고 또한 기존에 광학용도로 사용되어지는 상용의 PMMA보다 높은 유리전이온도(Tg)가 요구되어지는 경우 사용될 수 있는 공중합 수지에 관한 것이다.
투명수지는 산업상에 광학용도로써 다양하게 사용되고 있으며 특히, 폴리메틸메타크릴레이트가 대표적이다. 폴리메틸메타크릴레이트는 우수한 투명성과 낮은 복굴절율을 가지고 있으나 얇은 판으로 가공되어졌을 때는 수분흡수로 인하여 변형이 생기는 문제점이 있다. 또한 내열성이 요구되어지는 경우에는 이의 특성에 대한 개선이 요구되어진다.
기존에 내열성을 향상시키기 위해서 일본공개특허 1986-141715에서는 N-치환된 말레이미드를 단량체로 이용하여 공중합체를 제조하였다.
그러나 말레이미드는 수지내 잔류 시에 고온에서 황색을 일으킬 뿐만 아니라 메틸메타크릴레이트와 공중합시 공중합 능력이 떨어지는 단점이 있다.
또한 미국 특허번호 4,868,261호에서는 노보닐메타크릴레이트를 이용한 광학용 수지가 공지되어 있으나, 여전히 충분한 저흡성을 가지지 못할 뿐만 아니라 열분해온도가 낮아 실제 가공시 분해되어 투명성이 저하되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 광학용도로써 압출 및 사출 가공시에 수지를 얇은 시트 형태나 렌즈로 제조할 경우 수분 흡수율을 낮추어 변형을 억제하고 또한 기존에 광학용도로 사용되어지는 상용의 PMMA보다 가공온도에서 분해온도가 더욱 높고, 기존의 PMMA수지보다 높은 유리전이온도(Tg)가 요구되며 또한 저흡수성 특성을 가지는 광학용 수지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과, 본 발명자들은 메틸메타크릴레이트와 하기식 (I)의 5,5,6의 탄소위치에 알킬기가 치환된 이소보닐메타크릴레이트를 단량체로 이용하여 공중합체를 제조함으로써 현탁중합에서도 간편하고 용이하게 열분해온도가 높은 고내열성 수지를 제조할 뿐만 아니라 압출, 사출 가공에 적합한 저흡수율을 가지는 투명한 신규한 수지를 제조할 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
Figure 112005034055422-pat00001
(상기 식에서, R1~R3 는 서로 독립적으로 C1~C3에서 선택되는 알킬기이다)
본 발명을 통해 제조된 수지는 메틸메타크릴레이트와 5,5,6-치환된 이소보닐메타크릴레이트 (I) 단량체를 주성분으로 하고, 열분해온도 저하를 막기 위해 일정량의 알파-치환된 비닐 단량체를 공중합한 중합체를 제공하는 것이다. 본 발명에 사용하는 알파-치환된 비닐 단량체의 예로서는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, 5,5,6-트리메틸이소보닐아크릴레이트가 있다. 열분해 온도 저하를 막기 위해서는 최소 1중량%~30중량% 이상이 제조 시에 투입되어야 하나 과량이 투입되었을 때는 본 발명의 목적인 유리전이온도(Tg)의 향상을 꾀할 수 없음으로 인해 바람직하게는 투입되는 총 단량체에 2 ~ 5중량%가 바람직하다. 본 발명에서 메틸메타크릴레이트와 상기 일반식(I)의 단량체 및 알파-치환된 비닐단량체를 동시에 사용하지 않을 경우에는 본 발명이 목적으로 하는 고내열성, 광학투명성 및 저흡수성의 특성을 충분히 발휘될 수 없다.
본 발명에서 메틸메타크릴레이트는 전체 단량체 조성에 대하여 50~85중량%의 범위로 사용하고, 일반식 (I)의 단량체는 10~40중량%, 알파-치환된 비닐단량체는 1~30중량% 사용한다. 상기 조성비 벗어날 경우 본 발명에서 목적으로 하는 충분한 저흡수율과 고내열성 및 고투명성을 모두 만족하기 어렵다.
본 발명에서 목적으로 하는 내열성 향상된 투명수지는 흡습저항성이 ASTM D570에 근거하여 포화 흡수율로 평가하며 흡습율은 폴리메틸메타크릴레이트 포화 흡습율인 2.2 중량% 보다 낮아야 하며 바람직하게는 1.8%이하이다.
내열성은 유리전이온도(Tg)와 열분해온도를 기준으로 평가한다. 유리전이온도는 differential scanning calorimeter (DSC)로 측정하며 110 ℃이상이어야 하며 바람직하게는 120 ℃이상이어야 한다. 열분해온도는 thermogravimetric analyzer (TGA)를 이용하여 측정하며 무게 감소에 대한 1차 미분 피크 온도로 평가하는 것으로 315℃ 이상 이어야 가공 중 분해에 의한 투명성의 저하를 방지한다.
압출 및 사출 가공의 용이성은 멜트 플로우 인덱스를 측정함으로써 평가하였다. 평가 방법은 폴리메틸메타크릴레이트와 동일하게 230 ℃에서 3.8 kg 하중 하에서 10분 동안 흐른 수지의 무게(g)를 측정한다.
수지의 광학특성인 전광선 투과율은 제조된 수지를 3.2 mm 두께로 사출가공한 후 ASTM D-1003에 의거하여 측정하였다.
본 발명에 기재한 투명내열성수지는 기존의 자유라디칼 중합법을 이용하여 괴상중합, 용액중합, 현탁중합, 유화중합으로 제조될 수 있으나 이물에 의한 오염을 최소화하기 위해서는 괴상중합이나 현탁중합이 바람직하다.
중합개시제로는 자유라디칼 중합법으로 폴리메틸메타크릴레이트를 제조할 때 사용하는 상용의 과산화물 개시제와 아조계열의 개시제를 사용한다.
고분자의 분자량을 제어하기 위하여 도입되는 사슬이동제(chain transfer agent)는 메르캅탄 계열이 있으나 본 발명의 조건을 만족시키기 위하여서는 노말옥틸메르캅탄을 사용하는 것이 좋다.
현탁중합은 물 매질에 단량체를 분산시켜 제조하며 이 때 분산안정성을 위해 수용성 고분자분산제 및 이의 분산조제를 사용하며, 이는 이 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 크게 제한하지 않으며, 또한 본 발명에서는 필요할 경우 pH를 조절하기 위한 이 분야에서 일반적으로 사용하는 완충염을 투입하여 사용한다.
본 발명에 따라 제조되는 광학용 중합체는 공지의 가공방법, 예를 들면 압출, 사출, 프레스몰딩, 케스팅 등의 방법으로 시트나 광학용 렌즈 및 광학디스크용 기판을 제조한다.
하기는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 기재하는 바, 본 발명이 하기의 실시 예에 의하여 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1~4 및 비교예 1~9]
5리터 반응기에 증류수 2000g을 투입하고 분산제로 나트륨이 치환된 메틸메타크릴산-메틸메타크릴레이트 공중합체 0.12g, 완충염으로 NaH2PO4·2H2O 1.2g, Na2HPO4·12H2O 1.8g을 투입하여 용해한다. 하기 표 1에 기재된 단량체 1000 g에 대하여 표 1에 기재된 사슬이동제인 노말옥틸메르캅탄 및 개시제로 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 3g 투입하고 단량체 혼합물을 450rpm의 교반하에 서 수상에 분산시켰다. 반응온도 80℃로 중합을 수행하였으며 중합피크가 발생하고 30분 후에 30℃로 냉각하였다. 중합하여 얻어진 비드는 증류수로 3회 세척과 탈수를 반복하였으며 비드는 오븐에서 건조하였다.
얻어진 비드를 이용하여 사출시편을 제조한 후 표 2와 같이 물성을 측정하였다.
<표 1> 중합 처방
Figure 112005034055422-pat00002
*)5,5,6-트리메틸이소보닐메타크릴레이트 대신 노보닐메타크릴레이트를 사용
<표 2> 제조된 시트의 물성
Figure 112005034055422-pat00003
*)5,5,6-트리메틸이소보닐메타크릴레이트 대신 노보닐메타크릴레이트를 사용
상기의 실시예로부터 본 발명의 실시예 1~4는 비교예 1~9에 비하여 광투과율과 포화 흡수율을 전반적으로 우수하게 유지하면서, 비교예에 비하여 열분해 온도가 315℃이상으로 매우 높아 실제 사용 조건에서 열분해를 방지하면서, 가공 안정성과 투과도가 높은 제품을 제조할 수 있어 광학 용도의 재료로 사용가능함을 알 수 있었다.
특히 알파비닐단량체를 사용치 않고 메틸메타크릴레이트와 노보닐메타크릴레 이트만을 사용하였을 때에는 열분해 온도가 낮아 내열 특성이 열세함으로 나타났다.
또한 메틸아크릴레이트의 사용함량이 많아지면 높은 열분해 온도를 갖는 특성을 기대할 수 있지만 유리전이온도(Tg)를 떨어뜨리기 때문에 상기 실시예에서와 같이 적절한 중량%를 조절 사용하여 높은 열분해 온도와 높은 유리전이온도(Tg) 두 가지 특성을 얻고자 하였다. 특히 5,5,6-트리메틸이소보닐아크릴레이트의 호모 폴리머의 유리전이온도(Tg)는 94℃로 메틸아크릴레이트의 호모 폴리머 유리전이온도(Tg)보다 높기 때문에 5,5,6-트리메틸이소보닐아크릴레이트의 사용으로 비슷한 열분해 특성을 가지면서도 유리전이온도(Tg) 떨어짐을 방지할 수 있었다.
상기의 실시예와 비교예를 통하여 폴리메틸메타크릴레이트와 비교하여 열분해온도가 저하되지 않으며 유리전이온도(Tg)가 향상되고 수분에 대한 저항성이 향상된 광학용도의 투명내열성 수지를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 구성을 채택하는 경우 높은 유리전이온도(Tg), 저흡습성과 우수한 투명성의 특성을 가지면서, 열분해 온도가 315℃ 이상을 유지하여 높은 온도에서 가공 안정성과 열분해 안정성이 향상된 광학용도의 투명 내열성수지로 사용가능함을 확인할 수 있었다.

Claims (4)

  1. 메틸메타크릴레이트 50~85중량%, 하기 일반식 (I) 10~40중량% 및 알파-치환된 비닐단량체 1~30중량%를 중합하여 얻어지는 광학용 중합체.
    [일반식 (I)]
    Figure 112005034055422-pat00004
    (상기 식에서 R1~R3는 서로 독립적으로 C1~C3에서 선택되는 알킬기 이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 알파-치환된 비닐단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, 5,5,6-트리메틸이소보닐아크릴레이트에서 선택되는 어느 하나 이상의 것을 이용하는 것을 특징으로 하는 광학용 중합체.
  3. 제 1항 또는 제 2항의 어느 한 항의 중합체를 함유하는 광학용 렌즈.
  4. 제 1항 또는 제 2항의 어느 한 항의 중합체를 함유하는 광학 디스크용 기판.
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