[go: up one dir, main page]

CZ293475B6 - Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené - Google Patents

Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené Download PDF

Info

Publication number
CZ293475B6
CZ293475B6 CZ20003233A CZ20003233A CZ293475B6 CZ 293475 B6 CZ293475 B6 CZ 293475B6 CZ 20003233 A CZ20003233 A CZ 20003233A CZ 20003233 A CZ20003233 A CZ 20003233A CZ 293475 B6 CZ293475 B6 CZ 293475B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
monomer
polymer
chain transfer
monofunctional
Prior art date
Application number
CZ20003233A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ20003233A3 (cs
Inventor
Slarkáandrewátrevithick
Sherringtonádavid
O´Brienániall
Chisholmámichael
Original Assignee
Luciteáinternationaláukálimited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26313266&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CZ293475(B6) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GBGB9805141.0A external-priority patent/GB9805141D0/en
Priority claimed from GBGB9817728.0A external-priority patent/GB9817728D0/en
Application filed by Luciteáinternationaláukálimited filed Critical Luciteáinternationaláukálimited
Publication of CZ20003233A3 publication Critical patent/CZ20003233A3/cs
Publication of CZ293475B6 publication Critical patent/CZ293475B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/04—Anhydrides, e.g. cyclic anhydrides
    • C08F222/06—Maleic anhydride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/106—Esters of polycondensation macromers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F226/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/06—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F226/10—N-Vinyl-pyrrolidone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Způsob přípravy rozvětveného polymeru takŹ že se spolu smísí monofunkční monomerŹ obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekuluŹ s @Ź@ až �@ @ hmotnostníchŹ vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeruŹ polyfunkčního monomeruŹ obsahujícího alespoň dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekuluŹ a s @Ź@� až Q@ @ hmotnostnímiŹ vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeruŹ přenášeče řetězceŹ a popřípadě s iniciátorem radikálové polymeraceŹ a tato směs se poté nechá reagovat za tvorby polymeruŹ přičemž se hmotnostní průměrná molekulová hmotnostŹ tj@ MwŹ rozvětveného polymeru pohybuje v rozmezí @ až @ @ Vzniklé rozpustné rozvětvené polymery jsou použitelné jako složky povrchových nátěrů a inkoustůŹ nebo jako lisovací pryskyřiceŕ

Description

Způsob přípravy rozvětveného polymeru, tento polymer a výrobky z něj připravené
Oblast techniky
Předložený vynález se týká polymemí kompozice, zvláště rozvětveného polymeru, a způsobu její přípravy.
Dosavadní stav techniky
Rozvětvené polymery jsou polymemí molekuly konečné velikosti, které jsou rozvětvené a často mají mnoho větví. Rozvětvené polymery se liší od síťovaných polymemích struktur, které mají sklon tvořit soubory o nekonečné velikosti s vzájemně propojenými molekulami, a které obvykle nejsou rozpustné. Rozvětvené polymery jsou obvykle rozpustné v rozpouštědlech, které rozpouštějí analogické lineární polymery, ale mají tu výhodu, že roztoky rozvětvených polymerů bývají méně viskózní než stejně koncentrované roztoky odpovídajících lineárních polymerů o podobné molekulové hmotnosti. S roztoky rozvětvených polymerů se proto snadněji manipuluje, zvláště když mají vysoký obsah pevného materiálu, a mohou se připravovat za použití menšího množství rozpouštědla, než je tomu u lineárních polymerů. Z toho důvodu jsou rozvětvené polymery užitečné přísady například u nátěrů a inkoustů na bázi rozpouštědel, a mají i mnoho jiných použití. Navíc mají rozvětvené polymery nižší viskozitu v tavenině, než mají analogické lineární polymery, a jsou užitečné pro zlepšení zpracovatelnosti taveniny při vstřikovacím lisování, tlakovém lisování, průtlačném lisování nebo při práškovém potahování.
Rozvětvené polymery se mohou připravit dvoustupňovým pochodem, při kterém lineární polymer, obsahující větvicí místa, se podrobí dalšímu polymeračnímu nebo modifíkačnímu kroku, při kterém se na větvících místech vytvoří větve. Komplikace, spojené s dvoustupňovým pochodem, však mohou tento pochod učinit nezajímavým a způsobit vysokou cenu výsledného rozvětveného polymeru. Jinou alternativou je jednostupňový proces, při kterém přítomnosti polyfunkčního monomeru dodává funkcionalitu v polymemím řetězci, ze kterého mohou vyrůstat polymemí větve. Použití obvyklého jednostupňového pochodu je však omezeno tím že polyfunkční monomer musí být přítomen v pečlivě kontrolovaném množství, obvykle v množství podstatně menším než asi 0,5 % hmotnostního, aby se zabránilo rozsáhlému síťování polymeru a tvorbě nerozpustných gelů. Při použití tohoto systému je velmi obtížné tomuto síťování zabránit, zvláště v nepřítomnosti rozpouštědla anebo při vysoké konverzi monomeru na polymer.
Spis GB-A-2 294 467 popisuje rozvětvený polymethylmetakrylátový polymer o molekulové hmotnosti 80 000 až 400 000, ve kterém molekulová hmotnost mezi větvícími místy je mezi 30 000 a 1 000 000, a který obsahuje 0,05 % až 0,2 % polyfunkčního monomeru a < 0,5 % polárního přenášeče řetězce. Spis US-A-5 767 211 z 16. června 1998 popisuje syntézu multifunkčních hyperrozvětvených polymerů radikálovou polymerací divinylových a trivinylových monomerů za přítomnosti katalyzátoru přenosu řetězce a neperoxidického radikálového inidiátoru. Výsledné polymery jsou olejovité materiály o nízké hodnotě Tg.
Spis EP-A-103 199 popisuje kopolymery terc.-butylakrylátu s 0,1 až 3% polyfunkčního akrylátu a 1 až 30 % funkčního komonomeru, připravené polymerací v roztoku za přítomnosti přenášeče řetězce. Funkční komonomer poskytuje aktivní síťovací místo, použité k tvorbě nátěrové kompozice, zesíťované kondenzačními reakcemi.
Spis US-A-4 880 889 popisuje pre-síťovaný rozpustný polymer, obsahující 10 až 60% OHfunkcionalizováného monomeru, 5 až 25 % monomeru s nejméně dvěma olefinickými dvojnými vazbami, a 15 až 82 % dalších monofunkčních monomerů. Polymemí kompozice se připravuje polymerací v roztoku v organickém rozpouštědle při nízkém obsahu polymerizovaných tuhých látek (přibližně 50 %), aby se získal negelovitý polymer, za použití > 0,5 % regulátoru
-1 CZ 293475 B6 polymerace. Polymerace se používají v síťovaných nátěrech, kde skupina OH se podrobí reakci s maleminformaldehydovými síťovadly. Spisy US-A-4 988 760 a US-A-5 115 064 definují podobné kompozice, které obsahují funkcionalizované monomery, mající různé skupiny, schopné síťování, jako je karboxylová skupina a izokyanátová skupina.
Předmět vynálezu
První aspekt vynálezu se týká způsobu přípravy rozvětveného polymeru, který se vyznačuje tím, to že se spolu smísí monofunkční monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, s 0,3 až 100 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a 0,0001 až 50 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce, a popřípadě iniciátor radikálové polymerace, a pak se uvedená směs nechá 15 zreagovat za tvorby polymeru. Tímto jednoduchým jednostupňovým pochodem se může připravit rozpustný rozvětvený polymer.
Druhý aspekt vynálezu se týká polymeru, který obsahuje jednotky monofunkčního monomeru, majícího jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, 0,3 až 100% hmotnostních 20 (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, 0,0001 až 50% hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce, a iniciátor polymerace.
Monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, se bude pro 25 jednoduchost dále označovat jako monofunkční monomer (MFM/, a monomer, obsahující přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, se bude označovat jako polyfunkční monomer (PFM).
Je překvapivé, že rozpustný rozvětvený polymer se může připravit ze směsi, obsahující relativně 30 velký podíl polyfunkčního monomeru, protože by se dalo normálně očekávat, že takové směsi poskytnou nerozpustnou síťovanou polymerní strukturu. Je významné, že polymerace se může provádět v jednom stupni bez přítomnosti rozpouštědla, a že se dosáhne vysoké konverze monomeru na polymer (> 90 %), čímž se získá rozpustný rozvětvený polymer.
Polymerace monomemí směsi se může provést s použitím jakékoliv metody radikálové polymerace, jako je například polymerace v roztoku, v suspenzi, v emulzi, na bloková polymerace. Při mnoha aplikacích rozvětvených polymerů je požadován materiál v tuhém stavu. Pro tyto aplikace se polymery, připravené polymeraci v roztoku, musí před použitím zbavit rozpouštědla. To zvyšuje náklady a odstranění všeho rozpouštědla, snižujícího použitelnost polymeru, je obtížné.
Alternativně, když je žádoucí použít polymer v roztoku, je nutné provádět polymeraci v rozpouštědle, ve kterém bude nakonec polymer aplikován, aby bylo možno se vyhnout izolaci polymeru. Proto může být výhodné připravit rozvětvený polymer metodou, nevyžadující rozpouštědlo, jako například polymeraci v suspenzi nebo blokovou polymeraci. Je překvapivé, že se rozvětvené polymery úspěšně tvoří z polyfunkčních monomerů za použití metod bez 45 rozpouštědla, protože by se dala očekávat tvorba gelů. Podle spisu US-A-4 880 889 jsou nutné speciální reakční podmínky, včetně provedení polymerace v roztoku při relativně nízkém obsahu pevných látek (přibližně 50 %), aby se získal požadovaný nezgelovaný polymer.
Další aspekt předloženého vynálezu se proto týká způsobu přípravy rozvětveného polymeru 50 pomocí polymerace v suspenzi, který se vyznačuje tím, že (i) smísí se spolu monofunkční monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, s 0,3 až 100 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, obsahujícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby na
-2CZ 293475 B6 molekulu, a s 0,0001 až 50 % hmotnostmi (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce;
(ii) vzniklá směs se jako diskontinuální fáze disperguje v kontinuální fázi, ve které jsou monomery relativně nerozpustné, za přítomnosti dispergačního činidla, schopného udržovat směs monomerů jako diskontinuální fázi v kontinuální fázi;
(iii) iniciuje se polymerace monomemí směsi;
(iv) disperze monomerů v kontinuální fázi se udržuje při reakční teplotě po dostatečnou dobu, aby monomery zreagovaly na polymer; a (v) potom se dispergovaná fáze, obsahující polymer, oddělí od kontinuální fáze.
Kontinuální fází je obvykle voda. Vhodná dispergační činidla jsou v oboru velmi dobře známa a mezi jiným zahrnují modifikované celulózové polymery (například hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypropylmethyl), kyselinu polyakrylovou, kyselinu polymetakrylovou, částečně a zcela neutralizované verze těchto kyselin, polyvinylalkohol, kopolymery poly(vinylalkohol/vinylacetát). Disperze monomerů v kontinuální fázi se během polymeračního pochodu obvykle intenzivně míchá, aby se disperze udržovala ve stálém stavu a aby se umožnil dobrý přestup tepla mezi kontinuální fází a dispergovanými kapkami nebo částicemi. Jak polymerační reakce postupuje, monomery v dispergované fázi reagují za tvorby polymeru, ktetý zůstává v dispergované fázi. Reakční teplota může být různá podle typu monomerů a použitého iniciátoru a je typicky mezi 20 a 150 °C, například v rozmezí 50 až 120 °C. Vhodné reakční teploty jsou v oboru dobře známy.
Monofunkční monomer může být jakýkoliv monomer, který je možno polymerovat radikálovým mechanismem, jako je metakryláty a akryláty, styren a jeho deriváty, vinylacetát, maleinanhydrid, kyselina itakonová, N-alkyl(aryl)maleinimidy a N-vinylpyrrolidon, vinylpyridin, akrylamid, metakrylamid, Ν,Ν-dialkylmetakrylamidy a akrylonitril. Preferovány jsou vinylové monomery, jako je styren a jeho deriváty, akryláty a metakryláty, (met)akrylamidy a akrylonitril. Mohou se použít i směsi více než jednoho monofunkčního monomeru, čímž se získají náhodné alternující blokové nebo roubované kopolymery.
Příklady vhodných monofunkčních (met)akrylátových monomerů zahrnují nižší alkyl(met)akryláty, kde alkylová skupina obsahuje jeden až dvacet atomů uhlíku, například methyl(met)akrylát, ethyl(met)akrylát, propyl(met)akrylát, n-butyl(mt)akrylát, izobutyl(met)akrylát, tercbutyl(met)akrylát, 2-ethylhexyl(met)akrylát, oktyl(met)akrylát, nebo dodecyl(met)alkrylát. Rovněž mohou být použity alicylické monomemí estery, jako cyklohexyl(met)akrylát, izobomyl(met)akrylát a dicyklopentenyl(met)akrylát. Rovněž je možno použít funkční monomery jako je kyselina metakrylová a kyselina akrylová, hydroxyalkyl(met)akryláty jako je hydroxyethyl(met)akrylát, hydroxypropyl(met)akrylát, a hydroxybutyl(met)akrylát, glycidyl(met)akrylát, dialkylaminoalkyl(met)akryláty jako je dimethylaminoethyl(met)akrylát, diethylaminoethyl(met)akrylát, dimethylaminopropyl(met)akiylát a diethylaminopropyl(met)akiylát. Názvem (met)akrylát se rozumí, že se může použít buď metakrylát nebo analogický akrylát.
Polyfunkčním monomerem se rozumí monomer, který obsahuje přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby v molekule. Termín polyfunkční monomer zahrnuje rovněž reaktivní oligomery nebo reaktivní polymery nebo prepolymery, mající přinejmenším dvě dvojné vazby, polymerizovatelné radikálovým mechanizmem. Jako příklady vhodných difunkčních monomerů je možno uvést následující: ethylenglykoldi(met)akrylát, hexandioldi(met)akrylát, tripropylenglykoldi(met)akrylát, butandioldi(met)akrylát, neopentylglykoldi(met)akrylát, diethylenglykoldi(met)akrylát, triethylenglykoldi(met)akrylát, dipropylenglykoldi(met)akrylát, allyl(met)akrylát, divinylbenzen a jeho deriváty. Mezi příklady trifunkčních monomerů patří: tripropylenglykoltri(met)akrylát, trimethylolpropantri(met)akrylát, nebo pentaerytritoltri(met)akrylát.
-3CZ 293475 B6
Mohou se použít i tetrafunkční monomery jako je pentaerythritoltetra(met)akrylát, a hexafunkční monomer} jako například dipentaerytrhritolhexa(met)akrylát. Polyfunkční monomer může popřípadě obsahovat směs více než jedné polyfunkční sloučeniny.
Rozvětvený polymer se může rovněž připravit, když se jako polyfunkčního monomeru (nebo jednoho z polyfunkčních monomerů) použijí reaktivní oligomer nebo reaktivní polymer nebo prepolymer, mající v molekule přinejmenším dvě dvojné vazby, které jsou polymerizovatelné radikálovým mechanismem. Takové funkční polymery a oligomery nazýváme „polyfunkční monomer} protože polymerizovatelné funkční skupiny umožňují, aby se reaktivní oligomer 10 nebo reaktivní polymer polymeroval v rostoucích polymemích molekulách stejným způsobem, jako je tomu u jednoduchého polyfunkčního monomeru. Mezi typické reaktivní oligomery patří (aniž by výčet byl vyčerpávající) epoxy(met)akryláty, polyether(met)akryláty, polyester(met)akryláty, a urethan(met)akryláty. Typické reaktivní polymery zahrnují adiční nebo kondenzační polymer}·, jako styrenové nebo akrylové kopolymery, obsahující volné polymerizovatelné 15 (met)akrylové skupiny nebo nenasycené polyestery. Molekulová hmotnost oligomeru nebo reaktivního polymeru se může pohybovat od 500 do 500 000 g/mol. Jestliže se použijí takové reaktivní oligomery nebo polymery alespoň zčásti jako polyfunkční monomery, pak množství polyfunkčního materiálu, použitého vreakčním pochodu je obvykle mnohem větší, než při použití jednoduchých monomerů, protože uvedené oligomery nebo polymery mají podstatně 20 větší molekulovou hmotnost.
Množství přítomného polyfunkčního monomeru může být až 100 % hmotnostních, vztaženo na celkovou počáteční koncentraci monofunkčního monomeru. Množství přítomného polyfunkčního monomeru je s výhodou 0,3 až 25 %, například 0,5 až 10 %, vztaženo na monofunčkní monomer, 25 když polyfunkční monomer je jednoduchý monomer, tj. není reaktivní oligomer nebo polymer.
Pokud se použije reaktivní polymery nebo oligomery, pak se koncentrace může ohybovat až do přibližně 50 % hmotnostních nebo i více, pokud se použije reaktivní polymer nebo oligomer o vysoké molekulové hmotnosti.
Přenášeč řetězce se může zvolit ze skupiny thiolových sloučenin, zahrnující monofunkční i polyfunkční thioly. Monofunkční thioly zahrnují (aniž by výčet byl omezující) propylmerkaptan, butylmerkaptan, hexylmerkaptan, oktylmerkaptan, dodecylmerkaptan, kyselinu thioglykolovou, kyselinu merkaptopropionovou, alkylthioglykoláty jako například 2-ethylhexylthioglykolát nebo oktylthioglykolát, merkaptoethanol, kyselinu merkaptoundekanovou, kyselinu thiomléčnou a 35 kyselinu thiomáselnou. Polyfunkční thioly zahrnují například trifunkční sloučeniny jako je trimethylolpropan-tris(3-merkaptopropionát), tetrafunkční sloučeniny jako je pentaerythritoltetr(3-merkaptopropionát), pentaerythritol-tetrathioglykolát, pentaerythritoltetrathiolaktát, pentaeiythritol-tetrathiobutyrát, hexafunkční sloučeniny jak je dipentaerythritiol-hexa(3-merkaptopropionát), dipentaerythritol-hexathioglykolát, oktafunkční thioly jako je tripentaerythritol40 okta(3-nerkaptopropionát) a tripentaerythritol-oktathioglykolát. Použití polyfunkčních thiolů je výhodnou cestou, jak zvýšit stupeň rozvětvení v polymeru. Přenášeč řetězce může popřípadě sestávat ze směsi více než jednoho typu sloučenin.
Obsah přítomného přenášeče řetězce může být až 50 % hmotnostních, vztaženo na celkovou počáteční koncentraci monofunkčního monomeru. S výhodou je množství přenášeče řetězce 0,1 až 20 % hmotnostních, například 0,5 až 10 % hmotnostních, vztaženo na monomer. Rozvětvený polymer se připraví za použití vhodného množství přenášeče řetězce, aby se zabránilo tvorbě podstatného množství nerozpustného síťovatelného polymeru. Většina připraveného polymeruje rozpustná, dokonce i při vysoké konverzi monomeru na polymer. Malé množství síťovaného polymeru se může utvořit, ale reakční podmínky a množství přenášeče řetězce by se měly vhodně zvolit tak, aby množství utvořeného síťovaného polymeru bylo < 10 % hmotnostních, lépe < 5 % hmotnostní, ještě lépe <2,5 % hmotnostních, a optimálně 0 % hmotnostních. Nalezli jsme, že použití sekundárních merkaptanů jako přenášečů řetězce vede ke snížení obsahu síťovaného polymeru a snižuje tvorbu mikrogelů v roztocích vzniklých rozvětvených polymerů. Proto pro určité polymerační systémy může být preferováno použití sekundárních merkaptanových
-4CZ 293475 B6 přenašečů řetězce. Přenášeče řetězce, obsahující sekundární merkaptany, jsou zvláště preferovány v případech blokové nebo suspenzní polymerace.
Alternativní přenášeče řetězce mohou být jakékoliv látky, o kterých je známo, že snižují molekulovou hmotnost v konvenční radikálové polymerací vinylových monomerů. Příkladem mohou být sulfidy, disulfidy, nebo látky, obsahující halogen. Užitečnými přenášeči řetězce v předloženém vynálezu jsou rovněž katalytické přenášeče řetězce, jako jsou kobaltové komplexy, například cheláty dvoumocného kobaltu, jako kobaltové komplexy porfyrinu. Vhodné kobaltové cheláty jsou v oboru známy a jsou popsány v patentovém spisu WO 98/04603. Zvláště vhodné sloučeniny jej bis(bordifluordimethylglyoximát)kobaltát (II), známý též jako CoBF. Katalytické přenášeče řetězce se mohou použít v relativně nízkých koncentracích ve srovnání s běžnými thiolovými přenášeči řetězce, například v množství <0,5%, s výhodou <0,1% hmotnostního (vztaženo na monofunkční monomer), protože jsou obecně vysoce účinné při nízkých koncentracích. Překvapivě jsme nalezli, že v polymeračních procesech podle předloženého vynálezu jsou katalytické přenášeče řetězce na bázi kobaltových komplexů velmi účinné při koncentracích nižších než 0,05 % (500 ppm) hmotnostního, například při koncentracích 0,0001 až 0,01 % (1 až 100 ppm) hmotnostního, vztaženo na monofunkční monomer, a dávají rozpustné rozvětvené polymery.
Polymerací monomerů je možno iniciovat jakoukoliv vhodnou metodou generace volných radikálů, například tepelným rozkladem termálního iniciátoru, jako je azosloučenina, peroxid nebo peroxyester. Polymerační směs proto s výhodou obsahuje polymerační iniciátor, kterým může být jakýkoliv známý a v radikálových polymeracích běžně používaný iniciátor, například azo-iniciátor, jako je azobis(izobutyronitril) (AIBN), azobis(2-methylbutyronitril), azobis(2,4dimethylvaleronitril), kyselina azobis(4-kyanvalerová), peroxidy jak odilaurylperoxid, tercbutylperoxyneodekanoát, dibenzoylperoxid, kumylperoxid, terc.-butylperoxy-2-ethylhexanoát, terc.-butylperoxydiethylacetát a terc.-butylperoxybenzoát.
Rozvětvené polymery podle předloženého vynálezu jsou použitelné jako složky mnoha nátěrů, při kterých se k nanesení nátěrů používá rozpouštědla. Aplikace, při kterých je ředidlem organické rozpouštědlo, zahrnují barvy, čiré laky, inkousty a lepidla. Rozvětvené polymery jsou rovněž užitečné jako složky směsí tvrditelných radiací, kde ředidlem je polymerizovatelná kyselina, polymerující při ozáření (jako UV, paprsek elektronů a infračervené záření). Rovněž jsou použitelné při potahových aplikacích, jako je práškové potahování a termoplastická lepidla (konvenční i tvrditelná zářením), které nevyžadují použití ředidla. Vedle použití jako nátěry se rozvětvené polymery mohou použít při přípravě blokových polymemích výrobků vstřikovacích lisováním tlakovým lisováním nebo průtlačným lisováním. Rozvětvené polymery se mohou rovněž použít jako složky pro jiné účely, ve kterých jsou akrylové polymery tvrzeny in šitu, například v sirupech „polymer v monomeru“, používaných například pro reaktivní pokládání podlah, v plněných lisovacích směsích pro lisování například kuchyňských dřezů, pracovních desek, akrylových plátů, sprchových vaniček, trpitelných tmelů, fotorezuistentů, lepidel (počítaje v to i samolepicí adheziva), atd. Při konečné aplikaci se může rozvětvený kopolymer podle vynálezu použít buť sám o sobě, nebo ve směsi s jinými polymery.
Další aspekt předloženého vynálezu se týká nátěrové směsi sestávající z roztoku rozvětveného polymeru, obsahujícího strukturní jednotky monofunkčního monomeru a 0,3 až 100 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, a 0,0001 až 50 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce, a polymerační iniciátor. Nátěrová směs může typicky rovněž obsahovat polymerizovatelné látky jako monomery, funkcionalizované oligomery a kopolymery, a jiné sloučeniny jako síťovadla, polymery, tvrdidla, barviva, rozpouštědla, dispergenty, lubrikanty, pomocná činidla, plnidla, nosné kapaliny, ztužovadla, změkčovadla, flexibilizátory, stabilizátory a jiné vhodné přísady.
Další aspekt předloženého vynálezu se týká polymemího výrobku nebo nátěru, obsahujícího rozvětvený polymer, sestávajícího z onofunkčního monomeru o jedné polymerizovatelné dvojné
-5CZ 293475 B6 vazbě na molekulu a 0,3 až 100 % hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) polyfunkčního monomeru, majícího přinejmenším dvě polymerizovatelné dvojné vazby, a 0,0001 až 50% hmotnostních (vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru) přenášeče řetězce, a iniciátor polymerace. Polymemí výrobek nebo nátěr může rovněž obsahovat polymerizovatelné látky, jako jsou monomery, funkcionalizované oligomery a kopolymery, a jiné sloučeniny, jak osou síťovadla, polymery, tvrdidla, barviva, rozpouštědla, dispergenty, lubrikanty, pomocná činidla, plnidla, nosné kapaliny, ztužovadla, změkčovadla, flexibilizátory, stabilizátory a jiné složky nebo jejich zbytky.
Průměrná molekulová hmotnost (Mw) rozvětveného polymeru je s výhodou v rozmezí 2000 až 500 000. Pro některé aplikace, například v případech, kdy je žádoucí rozpuštění rozvětveného polymeru, může být vhodná nižší molekulová hmotnost, například v rozmezí 2000 až 200 000.
Předložený vynález bude v dalším ilustrován následujícími příklady. Ve všech příkladech MFM znamená monofunkční monomer, PFM znamená polyfunkční monomer, a CTA znamená přenášeč řetězce. Množství materiálu, použitá v polymeracích, jsou počítána jako hmotnostní procenta, vztažená na celkovou koncentraci monofunkčního monomeru. Hmotnosti použitého polyfunkčního monomeru, přenášeče řetězce a iniciátoru, popsané jako % hmotnostní, jsou vypočtena jako procenta hmotnosti celkového množství monofunkčního monomeru. Tak například, při polymeraci MFM v přítomnosti 3 % PFM a 4 % CTA, se přidají 3 g PFM a 4 g CTA ke 100 g MFM.
Příklady provedení vynálezu
Příprava polymerů polymerazí v suspenzi
Polymery se připraví suspenzní polymerací monomemí směsi, obsahující monofunkční a polyfunkční monomery, za přítomnosti přenášeče řetězce, tj. dodecylmerkaptany (DDM), dispergentu (hydroxyethylcelulóza, 1 až 2 % hmotnostní, vztaženo na monomer), a radikálového iniciátoru (AIBN, 1 % hmotnostní, vztaženo na hmotnost monomeru), v deionizované vodě. V typické preparaci se 2000 ml deionizované vody a přibližně 4 g hydroxyethylcelulózy (HEC) předloží do 5000 ml baňky s rozrážeči tuku. Rozpuštěný kyslík se odstraní uváděním dusíku do vody po dobu 30 minut a obsah se míchá nerezovým míchadlem při 1400ot/min. Pak se rozpustí CTA v monomemí směsi (500 g MFM se smísí se žádaným množstvím PFM) a přidá se do reakční baňky. Následuje přidání AIBN. Reakční směs se zahřívá na plný výkon až na teplotu 75 °C, tak dlouho, dokud neodezní exotermní reakce. Maximální polymerační teplota je typicky 90 °C. Baňka se zahřívá 1 hodinu, pak se ochladí vzduchem na 40 °C a obsah se odvodní odstředěním. Polymery se vysuší buď v sušárně při 40 °C, nebo ve vířivé sušárně.
Příprava polymerů polymerací v roztoku
MFM se rozpustí v toluenu (33 % hmotnostních), přidá se zvolená koncentrace polyfunkčního monomeru (PFM) a přenášeče řetězce (CTA), a polymerace se iniciuje pomocí AIBN (1 % hmotnostní, vztaženo na monomer). Polymerace se provádějí při 80 °C na olejové lázni pod zpětným chladičem v atmosféře dusíku. Po 7 hodinách se polymerace ukončí ochlazením. Získané polymery se izolují srážením v hexanu a vysuší se.
Charakterizace gelovou permeační chromatografií (metoda 1)
Molekulová hmotnost se měří gelovou permeační chromatografií (GPC) na směsných gelových kolonech a pro kalibraci se užívají PMMA standardy o úzkém rozmezí molekulové hmotnosti. Jak mobilní fáze se používá chloroform, průtoková rychlost je 1 ml/min, detekce infračerveným detektorem. Určuje se hmotnostní průměrná molekulová hmotnost (Mw), číselná průměrná molekulární hmotnost (Mn) a polydisperzita (Mw/Mn).
-6CZ 293475 B6
Charakterizace gelovou permeační chromatografií (metoda 2)
Polymery se charakterizují pomocí aparatury Triple Detector GPC (TDGPC). Rozvětvení řetězce význačně mění poměr velikosti molekuly k molekulové hmotnosti. Uvedený detektor umožňuje 5 současné měření velikosti molekuly a molekulové hmotnosti, aniž by bylo nutno se uchýlit ke konvenční kalibraci. Na začátku se tento vztah standardizuje lineárním kontrolním polymerem a to představuje výchozí bod pro všechny další výpočty, týkající se rozvětvení. Porovnání údajů, získaných pro rozvětvený polymer, s daty pro lineární kontrolní polymer umožní detailní určení variace rozvětvení jako funkci molekulové hmotnosti. V této studii bylo použito přístroje firmy ío Viscotek, sestávajícího z přístrojů laserového diferenciálního refraktometru, diferenciálního viskozimetru a fotometru pro pravoúhlé snímání rozptýleného laserového světla. Pro získání a zpracování dat bylo použito software Trisec Version 3, rovněž produktu firmy Viscotek. Použitá kolona je směsná styren-divinylbenzenová kolona od firmy Polymer Standards Servis (PSS), jako eluent se používá chloroform, průtoková rychlost je l,0ml/min. Kromě informací o 15 molekulové hmotnosti GPC metoda 2 určuje také g', alfa, log K a Bn, kde Bn je průměrný počet rozvětvení na molekulu. Pro lineární polymer Bn = 0 a pro rozvětvený polymer Bn > 0; g' je Zimmův větvicí faktor, což je poměr kvadratického průměru gyračního poloměru pro (rozvětvený) materiál ke kvadratickému průměru gyračního poloměru pro lineární materiál o stejné molekulové hmotnosti (g' = 1,0 pro lineární polymer a g' < 1,0 pro rozvětvený polymer). 20 Hodnoty alfa a log k se stanoví ze vztahu mezi viskozitou a molekulovou hmotností s pomocí
Markovy-Houwinkovy rovnice, η = KN“, log [η] = a log M + log K.
Stanovení viskozity roztoků
Viskozita 30 % (hmotnostních) roztoku polymeru v toluenu se měří přístrojem Brookfield Viscometer při teplotě 25 °C za použití nástavcem LV2.
Příklad 1 - 4
Polymerace se provádí v suspenzi za použití monomemí směsi methylmetakrylátu (MMA) jako MFM a tripropylenglykoldiakrylátu (TPGDA) jako PFM, čímž vznikne rozvětvený polymer podle vynálezu. Množství použitého TPGDA a vlastnosti výsledných polymerů (charakterizované GPC metodou 2) jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad 5-9 (srovnávací)
Polymer se připraví jak je popsáno výše, ale jako monomer se použije pouze MMA. Výsledný 40 polymer je v podstatě lineární. Pro lineární polymer Bn = 0, g' = 1,0, a = 0,68 a log K = -3,65.
Tabulka 1
Přiklad DDM (wt%) TPGDA (wt %) Rozp. v toluenu Viskozita Brookfield (cP) Mn (g. mol1) Mw (g. mol’1) Mw/Mn Bn g' a logK
1 4 0,75 dobrá 19 5,190 12,600 2,4 0,92 0,87 0,59 -3,31
2 4 1,5 dobrá 22 2,670 14,300 5,4 0,18 0,97 0,51 -2,92
3 4 3 dobrá 34 1,370 58,100 41 3,32 0,85 0,36 -2,25
4 4 3,5 malá 46 5,850 150,100 25,7 7,6 0,62 0,5 -3,04
5 0,1 0 dobrá 2,164 60,760 157,700 2,6
6 0,2 0 dobrá 716 36,690 81,900 2,2
7 0,3 0 dobrá 185 30,890 58,800 1,9
8 1 0 dobrá 71 20,690 39,700 1,9 0 1,0 0,68 -3,65
9 2 0 dobrá 31 10,380 19,500 1,9
wt % = % hmotnostní
Příklady 10-12 (srovnávací)
Polymerace se provede s použitím monomemí směsi MMA a s 1 %, 2 %, a 3 % hmotnostními TPGDA bez přítomnosti přenášeče řetězce. Výsledné polymery jsou nerozpustné, což ukazuje, že v nepřítomnosti přenášeče řetězce vzniká síťovaný polymer, dokonce i při relativně nízkém obsahu polyfunkčního monomeru.
Příklady 13-20
Polymerace se provede stejným způsobem, jako je popsáno pro příklad 1 - 4, za použití různých vzájemných poměrů TPGDA a DDM. Vlastnosti produktů jsou uvedeny v tabulce 2:
Tabulka 2
Přiklad DDM (wt %) TPGDA (wt %) Rozp. v toluenu Viskozita Brookfield (cP) Mn (g. mol1) Mw (g. mol1) Mw/Mn Bn g' a logK
13 1 0,25 dobrá 85 16,700 40,200 2,4 0,17 0,97 0,69 -3,68
14 1 0,5 dobrá 123 17,700 66,300 3,8 1,25 0,83 0,63 -3,47
15 1 0,75 dobrá 140 16,800 131,400 7,8 2,68 0,72 0,69 -3,32
16 1 1 dobrá 336 10,300 488,600 47,4 5,99 0,73 0,44 -2,55
17 2 0,5 dobrá 39 7,780 22,200 2,9 0,15 0,98 0,63 -3,42
18 2 1 dobrá 50 13,700 35,100 2,6 1,42 0,8 0,61 -3,41
19 2 1,5 dobrá 75 11,500 80,100 7 3,21 0,72 0,48 -2,68
20 2 2 dobrá 200 5,820 338,500 58,2 9,95 0,63 0,44 -2,67
wt % = % hmotnostní
Naměřené vlastnosti ukazují, že polymery jsou rozvětvené a jejich molekulová hmotnost kolísá ve velkém rozmezí. Porovnání s příklady 5-8 ukazuje, že tyto polymery mají v roztoku nižší viskozitu než lineární polymery s podobnou Mw.
Příklady 21 -26
Polymery se připraví polymeraci v roztoku, jak je popsáno výše, za použití polyfunkčních monomerů (PFM). Polymery se charakterizují GPC metodou 1. Použijí se následující polyfunkční monomery:
TPGDA je tripropylenglykoldiakrylát,
TMPTA je trimethylolpropantriakrylát,
PETA je pentaerythritoltetraakrylát,
DPEHA je dipentaerythritolhexaakrylát,
EGDMA je ethylenglykoldimetakrylát.
Výsledky ukazují, že při použití monomerů různé funkcionality se získají rozpustné rozvětvené polymery.
Příklad 27-30
Polymery se připraví polymeraci v roztoku za použití následujících různých přenášečů řetězce (CTA):
TRIMP je trimethylolpropan-tris(3-merkaptopropionát),
PETMP je pentaerythritol-tetramerkaptopropionát,
DPHEHTG je dipentaerythritol-hexathioglykolát,
TPEOTG je tripentaeiythritol-oktathioglykolát.
-8CZ 293475 B6
Polymery se charakterizují GPC metodou 1 a výsledky jsou uvedeny v tabulce 3. Výsledky ukazují, že k přípravě rozpustných rozvětvených polymerů z polyfunkčního monomeru je možno použít přenášeče řetězce o různém množství thiolových skupin.
Příklad 31 -33
Polymery se připraví polymerací v roztoku za použití polyfunkčních monomerů (PFM) a polyfunkčních přenašečů řetězce, uvedených v tabulce 3. Výsledky (získaní GPC metodou 1) ukazují, že k přípravě rozpustných rozvětvených polymerů je možno použít různé kombinace polyfunkčních monomerů a polyfunkčních přenášečů řetězce, přičemž obě skupiny mohou mít různé množství akrylátových nebo thiolových skupin.
Příklad 34 - 36
Tyto polymery se připraví polymerací v roztoku za použití DDM a TPGDA a analyzují se GPC metodou 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 3.
Tabulka 3
Přiklad CTAtyp CTA (wt %) PFM typ PFM (wt%) Rozp. v toluenu Mn (gmol'1) Mw (gmol1) Mw/Mn
21 DDM 2 TPFDA 1,5 dobrá 6,750 18,020 2,67
22 DDM 2 TMPTA 1,48 dobrá 7,190 26,510 3,89
23 DDM 2 PETA 1,76 dobrá 9,080 65,504 7,22
24 DDM 2 DPEHA 2,89 dobrá 9,500 200,432 21,11
25 DDM 2 EGDMA 1 dobrá 7,850 26,638 3,39
26 DDM 2 EGDMA 2 dobrá 10,034 99,712 9,93
27 TRIMP 3,98 TPGDA 1,5 dobrá 6,530 14,780 2,26
28 PETMP 4,88 TPGDA 1,5 dobrá 5,990 13,120 2,19
29 DPEHTG 6,98 TPGDA 1,5 dobrá 5,700 13,180 2,31
30 TPEOTG 9,64 TPGDA 1,5 dobrá 6,480 14,020 2,16
31 TRIMP 3,98 TMPTA 1,48 dobrá 6,850 22,460 3,28
32 PETMP 4,88 PETA 1,76 dobrá 6,350 24,980 3,94
33 DPETHG 6,98 DPEHA 2,89 dobrá 8,010 53,470 6,67
34 DDM 2 TPGDA 3 dobrá 8,380 27,330 3,26
35 DDM 2 TPGDA 4,5 dobrá 8,400 46,040 5,48
36 DDm 2 TPGDA 6 dobrá 9,530 103,320 10,84
wt % = % hmotnostní
Příklad 37-39
Rozvětvené polymery se připraví podle vynálezu za použití CoBF jako katalytického přenášeče řetězce. Jako MFM se použije MMA. Výsledné rozvětvené polymery jsou rozpustné v toluenu, aniž by tvořily mikrogely. Molekulové hmotnosti se stanoví GPC metodou.
Tabulka 4
Příklad TPGDA wt% COBF (ppm) AIBN (wt%) Metoda polymerace Mn (g/mol.) Mw (g/mol)
37 1,5 10 1 roztok 24,388 90,416
38 1,5 20 1 roztok 12,220 46,070
39 2 75 1 suspenze 5,200 28,400
wt % = % hmotnostní
-9CZ 293475 B6
Podobné polymerace jako v příkladech 37 a 38 se provedou také s 5 ppm a 2,5 ppm CoBF.
Získají se viskózní roztoky polymerů bez tvorby mikrogelů.
Příklady 40-53
Polymerace se provedou s použitím MMA jako monofunkčního monomeru a sakrylátově funkcionalizovanými oligomery jako PFM různých typů a v různých množstvích, jak je uvedeno v tabulce 5. Všechny získané polymery jsou rozpustné. Molekulové hmotnosti se stanoví pomocí GPC metody 1. Ebecryl™4858 je alifatický urethan-akrylátový oligomer se dvěma akrylátovými funkčními skupinami a o molekulové hmotnosti 450 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemmicals, Ebecryl™ 210 je aromatický urethan-akrylátový oligomer se dvěma akrylátovými funkčními skupinami a o molekulové hmotnosti 1500 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals, Ebecryl™ 230 je alifatický urethan-akrylátový oligomer se dvěma akiylátovými funkčními skupinami a o molekulové hmotnosti 5000 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals, Ebecryl™ 605 je epoxyakrylátový oligomer se dvěma akrylátovými funkčními skupinami v molekule a o molekulové hmotnosti 500 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals, Ebecryl™ 81 je polyester-akrylátový oligomer s průměrně 2,5 akrylátovými funkčními skupinami v molekule a o molekulové hmotnosti 600 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals, Ebecryl™ 80 je polyether-akrylátový oligomer se čtyřmi akrylátovými funkčními skupinami v molekule a o molekulové hmotnosti 1000 g/mol, dodávaný firmou UCB Chemicals.
Tabulka 5
Příklad Oligomer Oligomer (wt %) DDM (wt%) AIBN (wt %) Metoda * Mn (g/mol) Mw (g/mol)
40 Ebecryl 605 2,5 2 1 sol 8,613 28,384
41 Ebecryl 80 5 2 1 sol 5,706 20,165
42 Ebecryl 81 3 2 1 sol 6,279 18,012
43 Ebecryl 4858 2,25 2 1 sol 8,405 28,257
44 Ebecryl 4858 4,5 2 1 sol 8,530 56,716
45 Ebecryl 4858 6,75 2 1 sol 12,165 437,690
46 Ebecryl 210 7,5 2 1 sol 9,043 32,846
47 Ebecryl 210 10 2 1 sol 8,813 42,930
48 Ebecryl 210 12 2 1 sol 10,033 52,594
49 Ebecryl 230 25 2 1 sol 8,270 31,125
50 Ebecryl 230 30 2 1 sol 10,475 76,464
51 Ebecryl 230 40 2 1 sol 12,081 44,177
52 Ebecryl 230 18 3,5 1,2 sus 6,400 22,600
53 Ebecryl 230 43 8,6 1,4 SUS 3,500 13,300
*sol = polymerace v roztoku, sus = polymerace v suspenzi; wt % = % hmotnostní.
Příklad 54-57
Tyto polymerace se provedou s použitím směsi více než jednoho monofunkčního monomeru (MFM) a s TPGPA jako PFM. Molekulové hmotnosti se stanoví GPC metodou 1.
-10CZ 293475 B6
Tabulka 6
Příklad MFM Poměr MFM TPGDA (wt %) DDM (wt %) AIGN (wt %) Metoda Mn (g/mol) Mw (g/mol)
54 MMA+IBMA 50:50 5 2 1 sol
55 MM+BMA+MA 65:30:5 3 4 1 sus 5,950 33,750
56 MM+BMA+MA 65:30:5 6 8 1 sus 3,700 17,150
57 MMA+BMA 75:25 3 4 1 sus 6,30 32,00
MMA je methylmetakrylát, BMA je n-butylmetakrylát, IBM je izobomylmetakrylát, MA je kyselina metakrylová;
wt % = % hmotnostní.
Příklady 58 - 61
Rozvětvené polymery se připraví polymerací v suspenzi s použití směsi monofunkčních monomerů, obsahující 60 % BMA, 39 % MMA a 1 % MA, s 0,5 % (vztaženo na celkové množství MFM) PETA jako PFM, s 1,2 % hmotnostními AIBN je iniciátoru, a s 0,5 % hmotnostními Versicolu™ S19 jako stabilizátoru suspenze. Jako přenášeč řetězce byla použita thiomléčná kyselina (TLA) spolu s jinými merkaptany, nebo místo nich. U směsí, náchylných k tvorbě mikrogelů, se tato tendence silně zmenší nebo zcela potlačí, jestliže je přítomen sekundární merkaptan TLA. Molekulové hmotnosti se stanoví GPC metodou 1.
Tabulka 7
Příklad PETA (wt %) PETMP (wt %) DDM (wt %) TLA (wt %) Mn (g/mol) Mw (g/mol) Mikrogel Viskozita (cP)
58 0,5 0 2 0 9,830 22,800 málo 134,1
59 0,5 0 0 2 12,850 45,670 žádný 387,1
60 0,5 0 0 1 24,762 159,212 žádný 1,665
61 0,5 0 1,5 0,25 25,440 57,430 žádný 190
62 1 6 0 0,5 9,100 26,400 žádný 62
63 1 6 0 1 7,050 22,250 žádný 62
wt % = % hmotnostní

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob přípravy rozvětveného polymeru, vyznačující se tím, že se spolu smísí monofunkční monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, s 0,3 až 100 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, polyfunkčního monomeru, obsahujícího alespoň dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a s 0,0001 až 50 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, přenášeče řetězce, a popřípadě s iniciátorem radikálové polymerace, a tato směs se poté nechá reagovat za tvorby polymeru, přičemž se hmotnostní průměrná molekulová hmotnost Mw rozvětveného polymeru pohybuje v rozmezí 2000 až 200 000.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že monofunkční monomer se zvolí zmetakiylátů a akrylátů, styrenu a jeho derivátů, vinylacetátu, maleinanhydridu, kyseliny itakonové, N-alkyl(aryl)maleinimidů a N-vinylpyrrolidonu.
    -11 CZ 293475 B6
  3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený monofunkční monomer zahrnuje alespoň jednu sloučeninu ze skupiny methylmetakrylát, butylmetakrylát a/nebo kyselina metakrylová.
  4. 4. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 3,vyznačující se tím, že uvedený monofunkční monomer zahrnuje směs více než jednoho takového monomeru.
  5. 5. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se polyfunkční monomer zvolí ze skupiny zahrnující difunkční (met)akryláty, trifunkční (met)akiyláty, tetrafunkční (met)akryláty, pentafunkční (met)akryláty, hexafunkční (met)akryláty, oligomery nebo polymery, obsahující více než jednu polymerizovatelnou vinylovou skupinu, a jejich směsi.
  6. 6. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se přenášeč řetězce zvolí z monofunkčních a polyfunkčních thiolů.
  7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že přenášeč řetězce zahrnuje sekundární merkaptan.
  8. 8. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že přenášeč řetězce zahrnuje katalytický přenášeč řetězce.
  9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že uvedený katalytický přenášeč řetězce je přítomen v koncentraci 0,0001 až 0,05 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru.
  10. 10. Způsob podle libovolného z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se polymerační reakce provádí suspenzní polymeraci.
  11. 11. Způsob podle nároku 10, vy z n a č uj í c í se tím, že se
    i) spolu smísí monofunkční monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, s 0,3 až 100% hmotnostních, vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, polyfunkčního monomeru, obsahujícího alespoň dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a s 0,0001 až 50 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, přenášeče řetězce;
    ii) vzniklá směs se jako diskontinuální fáze disperguje v kontinuální fázi, ve které jsou monomery relativně nerozpustné, za přítomnosti dispergačního činidla schopného udržovat směs monomerů jako diskontinuální fázi v kontinuální fázi;
    iii) iniciuje se polymerace monomemí směsi;
    iv) disperze monomerů v kontinuální fázi se udržuje při reakční teplotě po dostatečně dlouhou dobu, aby monomery mohly zreagovat na polymer; a
    v) poté se dispergovaná fáze, obsahující polymer, oddělí od kontinuální fáze.
  12. 12. Rozvětvený polymer připravený způsobem podle libovolného z nároků 1 až 11, vyznačující se tím, žezahrhuje:
    99,8 % až 50 %, vztaženo na polymer, strukturních zbytků monofunkčního vinylového monomeru,
    0,3 až 50 % hmotnostních strukturních zbytků polyfunkčního vinylového monomeru, a
    0,0001 až 50 % hmotnostních strukturních zbytků přenášeče řetězce.
  13. 13. Nátěrová kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje rozvětvený polymer podle nároku 12 a další látky zvolené z monomerů, funkcionalizovaných oligomerů a tvrdidel, a popřípadě kopolymery, síťovadla, polymery, barvicí činidla, rozpouštědla, dispergační činidla, lubrikanty, pomocná činidla, plnidía, nosné kapaliny, ztužovadla, změkčovadla, flexibilizátory, parfémy a stabilizátory.
    -12CZ 293475 B6
  14. 14. Lisovaný polymemí výrobek, vyznačující se tím, že obsahuje polymer podle nároku 12 a další látky zahrnující polymery.
  15. 15. Použití polymeru podle nároku 12 jako složky nátěrových přípravků, fotorezistů, lisovacích kompozic, tvrditelných polymerů v monomemím sirupu, lisovaných kuchyňských dřezů, pracovních desek, akrylových plátů, sprchových vaniček, tvrditelných tmelů nebo lepidel.
  16. 16. Způsob přípravy rozvětveného polymeru podle nároku 1, vyznačující se tím, že se spolu smísí monofunkční monomer, obsahující jednu polymerizovatelnou dvojnou vazbu na molekulu, s 0,3 až 100 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, polyfunkčního monomeru, obsahujícího alespoň dvě polymerizovatelné dvojné vazby na molekulu, a s 0,0001 až 50 % hmotnostními, vztaženo na hmotnost monofunkčního monomeru, přenašeče řetězce, a popřípadě s iniciátorem radikálové polymerace, a tato směs se nechá reagovat za tvorby polymeru, přičemž polyfunkční monomer vylučuje 0,35 % hmotnostních 1,6— hexandioldiakrylátu.
  17. 17. Použití rozvětveného polymeru podle nároku 12 a popřípadě dalších látek zvolených z monomerů, funkcionalizovaných oligomerů a kopolymerů, síťovadel, polymerů, tvrdidel, barvicích činidel, rozpouštědel, dispergačních činidel, lubrikantů, pomocných činidel, plnidel, nosných kapalin, ztužovadel, změkčovadel, flexibilizátorů, parfémů a stabilizátorů k přípravě nátěrové kompozice.
  18. 18. Použití polymeru podle nároku 12 k přípravě lisovaného polymemího výrobku.
CZ20003233A 1998-03-12 1999-03-11 Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené CZ293475B6 (cs)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9805141.0A GB9805141D0 (en) 1998-03-12 1998-03-12 Polymer composition
GBGB9817728.0A GB9817728D0 (en) 1998-08-15 1998-08-15 Polymer composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ20003233A3 CZ20003233A3 (cs) 2000-12-13
CZ293475B6 true CZ293475B6 (cs) 2004-05-12

Family

ID=26313266

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032920A CZ302849B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-11 Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru
CZ20003233A CZ293475B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-11 Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené
CZ20003232A CZ293485B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-12 Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20032920A CZ302849B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-11 Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20003232A CZ293485B6 (cs) 1998-03-12 1999-03-12 Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené

Country Status (16)

Country Link
US (4) US6646068B2 (cs)
EP (3) EP1062248B1 (cs)
JP (3) JP5015372B2 (cs)
KR (2) KR100593427B1 (cs)
CN (3) CN1290876C (cs)
AT (3) ATE271565T1 (cs)
AU (2) AU744779C (cs)
CA (2) CA2316276C (cs)
CZ (3) CZ302849B6 (cs)
DE (3) DE69918811T2 (cs)
DK (2) DK1388545T3 (cs)
ES (3) ES2226345T3 (cs)
NO (2) NO338378B1 (cs)
NZ (2) NZ505056A (cs)
PT (2) PT1062248E (cs)
WO (2) WO1999046301A1 (cs)

Families Citing this family (120)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6207646B1 (en) * 1994-07-15 2001-03-27 University Of Iowa Research Foundation Immunostimulatory nucleic acid molecules
US7935675B1 (en) 1994-07-15 2011-05-03 University Of Iowa Research Foundation Immunostimulatory nucleic acid molecules
CZ302849B6 (cs) * 1998-03-12 2011-12-14 Lucite International Uk Limited Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru
KR100497408B1 (ko) * 1999-12-15 2005-06-23 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 열가소성 수지의 제조방법
JP4414069B2 (ja) * 2000-07-11 2010-02-10 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及びフォトレジスト組成物の製造方法
DE10035119A1 (de) * 2000-07-19 2002-01-31 Basf Ag Teilverzweigte Polymere
US6433061B1 (en) * 2000-10-24 2002-08-13 Noveon Ip Holdings Corp. Rheology modifying copolymer composition
KR100409076B1 (ko) * 2000-12-20 2003-12-11 주식회사 엘지화학 종이 코팅용 라텍스의 제조방법
US6893797B2 (en) 2001-11-09 2005-05-17 Kodak Polychrome Graphics Llc High speed negative-working thermal printing plates
US7056639B2 (en) 2001-08-21 2006-06-06 Eastman Kodak Company Imageable composition containing an infrared absorber with counter anion derived from a non-volatile acid
TWI348376B (en) * 2002-02-26 2011-09-11 Wyeth Corp Selection of poultry eimeria strains through extra-intestinal sporozites
JP3999746B2 (ja) * 2003-05-19 2007-10-31 ローム アンド ハース カンパニー ポリマーナノ粒子の高固形分調製方法
US7514516B2 (en) * 2003-05-27 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Measurement and preparation of branched vinyl polymers
JP4583008B2 (ja) * 2003-08-07 2010-11-17 ダイトーケミックス株式会社 樹脂
US20050096443A1 (en) * 2003-11-05 2005-05-05 Kulkarni Mohan G. Soluble polymers comprising unsaturation and process for preparation thereof
GB2410498A (en) * 2004-01-28 2005-08-03 Univ Sheffield Hyperbranched polyvinylalcohol
WO2005073284A2 (en) * 2004-01-28 2005-08-11 The University Of Sheffield Hyperbranched polymers
US9138383B1 (en) 2004-04-28 2015-09-22 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Nanogel materials and methods of use thereof
US7504466B2 (en) * 2004-11-04 2009-03-17 Rohm And Haas Company High solids preparation of crosslinked polymer particles
US20060111496A1 (en) * 2004-11-24 2006-05-25 Stijn Gillissen Low temperature snap cure material with suitable worklife
CN101111528B (zh) * 2005-02-04 2010-08-04 电气化学工业株式会社 树脂组合物及使用其的固化物和片材
DE102005021993A1 (de) * 2005-05-09 2006-11-16 Röhm Gmbh Lackrohstoffe mit hohem Vernetzergehalt
KR100604769B1 (ko) * 2005-06-30 2006-07-31 호서대학교 산학협력단 아크릴계 중합체의 제조방법
US8030422B2 (en) * 2005-08-19 2011-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recoverable polymer-bound homogeneous catalysts for catalytic chain transfer process
US8231970B2 (en) * 2005-08-26 2012-07-31 Ppg Industries Ohio, Inc Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties and related coated substrates
US7816418B2 (en) * 2006-08-31 2010-10-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Universal primer
US7745010B2 (en) * 2005-08-26 2010-06-29 Prc Desoto International, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated substrates, and methods
IN2006KO00962A (cs) * 2005-09-22 2007-07-06 Nippon Catalytic Chem Ind
KR100725934B1 (ko) 2005-12-06 2007-06-11 엘지엠엠에이 주식회사 열안정성이 우수하고 분자량 조절이 용이한 아크릴계수지의 제조 방법
US7625552B2 (en) * 2006-05-30 2009-12-01 Boston Scientific Scimed, Inc. Bioactive polymers for imparting bioactive character to hydrophobic medical article surfaces
US20070299242A1 (en) * 2006-06-21 2007-12-27 Bayer Materialscience Llc Pendant acrylate and/or methacrylate-containing polyether monols and polyols
TWI355401B (en) * 2006-09-29 2012-01-01 Cheil Ind Inc Thermoplastic resin composition and plastic articl
CL2007003131A1 (es) 2006-11-01 2008-07-04 Lucite Int Inc Metodo para fabricar un articulo que comprende formular composicion acrilica que tiene un agente de transferencia con grupo que reacciona con isocianato y luego unir a una composicion que contiene isocianato; articulo; metodo que mejora la eficiencia
JP2010511092A (ja) * 2006-11-29 2010-04-08 コーニング インコーポレイテッド 可塑化混合物とその硬化方法
WO2008071662A1 (en) * 2006-12-12 2008-06-19 Unilever Plc Polymers
US20100130641A1 (en) * 2006-12-12 2010-05-27 Unilever Plc Polymers
WO2008129984A1 (ja) 2007-04-19 2008-10-30 Kurita Water Industries Ltd. アニオン交換樹脂の製造方法、アニオン交換樹脂、カチオン交換樹脂の製造方法、カチオン交換樹脂、混床樹脂および電子部品・材料洗浄用超純水の製造方法
US7553886B2 (en) * 2007-04-23 2009-06-30 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Cross-linked latex particulates
JP5293934B2 (ja) * 2007-06-13 2013-09-18 Ｊｓｒ株式会社 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
US8252854B2 (en) 2007-07-03 2012-08-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Sulfonated or phosphonated latex polymers for ink-jet printing
US20100183540A1 (en) * 2007-07-06 2010-07-22 Jotun A/S Branched polymer and antifouling coating composition comprising the polymer
US8734931B2 (en) * 2007-07-23 2014-05-27 3M Innovative Properties Company Aerogel composites
US8796348B2 (en) * 2007-09-26 2014-08-05 Henkel Ag & Co. Kgaa UV curable coating composition
KR100885819B1 (ko) * 2007-12-18 2009-02-26 제일모직주식회사 굴절률이 우수한 분지형 아크릴계 공중합체 및 그 제조방법
KR101004040B1 (ko) * 2007-12-18 2010-12-31 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
KR100902352B1 (ko) * 2008-03-13 2009-06-12 제일모직주식회사 상용성이 향상된 열가소성 수지 조성물
KR100944388B1 (ko) * 2008-03-21 2010-02-26 제일모직주식회사 상용성이 향상된 난연 열가소성 수지 조성물
KR100886348B1 (ko) * 2008-04-14 2009-03-03 제일모직주식회사 상용성이 개선된 난연 내스크래치 열가소성 수지 조성물
FR2930731B1 (fr) * 2008-04-30 2014-06-27 Acrylian Materiau polymere acrylique, hydrophobe pour lentille intraoculaire
EP2128180A1 (en) 2008-05-29 2009-12-02 Unilever N.V. Amphiphilic branched polymers and their use as emulsifiers
GB0813433D0 (en) 2008-07-23 2008-08-27 Fujifilm Imaging Colorants Ltd Process
US7989536B2 (en) * 2008-09-29 2011-08-02 Eastman Kodak Company Exfoliated nanocomposites and articles containing same
KR101188349B1 (ko) * 2008-12-17 2012-10-05 제일모직주식회사 투명성 및 내스크래치성이 향상된 폴리카보네이트계 수지 조성물
EP2376382A4 (en) * 2008-12-18 2012-07-11 3M Innovative Properties Co HYBRID TELECHELIC AERGELS
CN101538345A (zh) * 2009-02-05 2009-09-23 上海华谊（集团）公司 树枝状高支化聚合物、制备方法及用途
DE102009001775A1 (de) * 2009-03-24 2010-09-30 Evonik Röhm Gmbh (Meth)acrylatpolymere und deren Verwendung als polymergebundene UV-Initiatoren oder Zusatz zu UV-härtbaren Harzen
WO2010126140A1 (ja) * 2009-05-01 2010-11-04 日産化学工業株式会社 高分岐ポリマーの製造方法
GB0910747D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
GB0910750D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
GB0910722D0 (en) 2009-06-22 2009-08-05 Unilever Plc Branched polymer dispersants
JP5415169B2 (ja) * 2009-07-17 2014-02-12 昭和電工株式会社 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤組成物及びそれに用いる（メタ）アクリル系共重合樹脂の製造方法
EP2287217A1 (de) 2009-08-20 2011-02-23 BYK-Chemie GmbH Statistisch verzweigte Copolymere deren Herstellung und Verwendung als Verlaufmittel in Beschichtungsstoffen
GB0915683D0 (en) 2009-09-08 2009-10-07 Unilever Plc Branched high molecular weight addition polymers as viscosity reducers
GB0915682D0 (en) 2009-09-08 2009-10-07 Unilever Plc Branched high molecular weight addition copolymers
GB0916337D0 (en) 2009-09-17 2009-10-28 Unilever Plc Branched addition polymers for use in membranes
GB0916338D0 (en) * 2009-09-17 2009-10-28 Unilever Plc Branched addition copolymers in curing systems
JP5068793B2 (ja) * 2009-09-24 2012-11-07 リンテック株式会社 粘着シート
EP2513236B1 (en) 2009-12-17 2016-04-20 DSM IP Assets B.V. Polymeric composition
US8541506B2 (en) * 2009-12-30 2013-09-24 Cheil Industries Inc. Polycarbonate resin composition with excellent scratch resistance and impact strength
US8735490B2 (en) * 2009-12-30 2014-05-27 Cheil Industries Inc. Thermoplastic resin composition having improved impact strength and melt flow properties
KR101297160B1 (ko) 2010-05-17 2013-08-21 제일모직주식회사 폴리카보네이트 수지 조성물　및 이를 이용한 성형품
TWI507425B (zh) * 2010-06-14 2015-11-11 Nippon Steel & Sumikin Chem Co An ultraviolet-curing resin composition for use in an ink-jet printing method, and an optical element
KR101309808B1 (ko) 2010-07-30 2013-09-23 제일모직주식회사 내스크래치성과 내충격성이 우수한 난연 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
EP2625425A2 (en) 2010-10-07 2013-08-14 Vanderbilt University Peristaltic micropump and related systems and methods
KR101340539B1 (ko) 2010-11-23 2014-01-02 제일모직주식회사 표면 특성이 우수한 고광택 고충격 폴리카보네이트계 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
KR101335290B1 (ko) 2010-12-30 2013-12-02 제일모직주식회사 내화학성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물
KR101360892B1 (ko) 2011-06-21 2014-02-11 제일모직주식회사 반사성, 내열성, 내황변성 및 내습성이 우수한 폴리에스테르　수지 조성물.
US20140135428A1 (en) * 2011-06-22 2014-05-15 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Polymerizate Comprising a Macromonomer
GB201111609D0 (en) 2011-07-06 2011-08-24 Unilever Plc Copolymers and membranes
TW201333626A (zh) 2011-11-14 2013-08-16 Orthogonal Inc 用於圖案化使用非氟化光阻之有機材料的方法
KR101549492B1 (ko) 2011-12-28 2015-09-03 제일모직주식회사 내황변성과 내충격성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물
US9845415B2 (en) 2012-03-22 2017-12-19 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Water compatible nanogel compositions
JP5456198B1 (ja) * 2012-12-27 2014-03-26 日本ビー・ケミカル株式会社 架橋重合体の製造方法、架橋重合体及びこれを含有する塗料組成物
KR20140086738A (ko) 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
WO2014104485A1 (ko) 2012-12-28 2014-07-03 제일모직 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품
KR101666262B1 (ko) * 2013-07-15 2016-10-13 주식회사 엘지화학 수지 혼합물
CN103506050A (zh) * 2013-08-29 2014-01-15 南京拓凯新材料科技有限公司 一种普适型农用高分子分散剂及其制备方法
CN105531333A (zh) * 2013-09-13 2016-04-27 巴斯夫欧洲公司 耐刮擦的辐射固化涂料
KR102254558B1 (ko) 2013-11-13 2021-05-24 올싸거널 인코포레이티드 분지형 플루오르화 광중합체
US10301449B2 (en) 2013-11-29 2019-05-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent light stability at high temperature
EP2881408B1 (en) 2013-12-04 2017-09-20 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Styrene-based copolymer and thermoplastic resin composition including the same
KR101690829B1 (ko) 2013-12-30 2016-12-28 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 내광성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR20160118340A (ko) 2014-02-07 2016-10-11 올싸거널 인코포레이티드 교차-결합 가능한 플루오르화된 포토폴리머
FR3017800B1 (fr) 2014-02-27 2016-03-04 Acrylian Copolymere acrylique, hydrophobe, reticule, a base de 2-phenoxy-tetraethylene-glycol acrylate, pour lentilles intraoculaires
GB201405624D0 (en) 2014-03-28 2014-05-14 Synthomer Uk Ltd Method of making a branched polymer, a branched polymer and uses of such a polymer
US9902850B2 (en) 2014-06-26 2018-02-27 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
US9790362B2 (en) 2014-06-27 2017-10-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and molded article made using the same
US9856371B2 (en) 2014-06-27 2018-01-02 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and low-gloss molded article made therefrom
US10636951B2 (en) 2014-06-27 2020-04-28 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition having excellent reflectivity
US9850333B2 (en) 2014-06-27 2017-12-26 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Copolymers and thermoplastic resin composition including the same
KR101822697B1 (ko) 2014-11-18 2018-01-30 롯데첨단소재(주) 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP2018504508A (ja) 2014-12-08 2018-02-15 ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 分岐した反応性ブロックポリマーを製造する方法
KR101793319B1 (ko) 2014-12-17 2017-11-03 롯데첨단소재(주) 폴리에스테르 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR101849830B1 (ko) 2015-06-30 2018-04-18 롯데첨단소재(주) 내충격성 및 광신뢰성이 우수한 폴리에스테르 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
TWI674295B (zh) * 2015-08-20 2019-10-11 日商日本瑞翁股份有限公司 含腈基之共聚橡膠、交聯性橡膠組合物及橡膠交聯物
US10658191B2 (en) * 2015-09-04 2020-05-19 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Conformal middle layer for a lithography process
CN105153354B (zh) * 2015-10-18 2017-07-11 长春工业大学 一种高支化聚合物的制备方法
TWI572662B (zh) * 2015-12-30 2017-03-01 奇美實業股份有限公司 熱可塑性樹脂組成物及其所形成的成型品
KR101790973B1 (ko) 2016-01-20 2017-11-20 한국화학연구원 에폭시계 아크릴레이트 중합에서의 분자량 조절 방법
EP3369754A1 (de) * 2017-03-03 2018-09-05 EControl-Glas GmbH & Co. KG Zusammensetzung zum herstellen eines polymers, ein verfahren zum herstellen des polymers, besagtes polymer, die verwendung des polymers sowie eine elektrisch dimmbare verglasung, die das polymer umfasst
US10626224B2 (en) 2017-10-09 2020-04-21 Palo Alto Research Center Incorporated Method to produce transparent polymer aerogels using chain transfer agents
US10836855B2 (en) 2018-07-26 2020-11-17 Palo Alto Research Center Incorporated Method to produce colorless, high porosity, transparent polymer aerogels
US11110037B2 (en) * 2018-08-29 2021-09-07 Dentsply Sirona Inc. Methods and compositions to stabilize a nanogel and dental compositions therefrom
JP7239846B2 (ja) * 2018-11-08 2023-03-15 ダイキン工業株式会社 被覆粒子、正極、負極、全固体電池、及び、硫化物系全固体電池用コーティング組成物
US11614409B2 (en) 2018-12-20 2023-03-28 Palo Alto Research Center Incorporated Printed sensor with vibrant colorimetric particles
US10995191B2 (en) 2018-12-20 2021-05-04 Palo Alto Research Center Incoporated High optical transparency polymer aerogels using low refractive index monomers
EP3947490B1 (en) 2019-03-28 2023-06-07 Rohm and Haas Company Highly processable multi-stage flexible acrylic resins and process for making same
JP2022539514A (ja) * 2019-06-28 2022-09-12 ローム アンド ハース カンパニー 熱硬化性ポリマー用のアリル官能性熱可塑性添加剤
CN112876599B (zh) * 2019-11-29 2022-09-09 博立尔化工（扬州）有限公司 一种适用于uv光固化体系的固体丙烯酸树脂的制备工艺
JP2023522577A (ja) * 2020-04-21 2023-05-31 ローム アンド ハース カンパニー ポリカーボネート及び他のエンジニアリング樹脂用の溶融流動添加剤

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE628194A (cs) *
US2888442A (en) * 1954-04-09 1959-05-26 Phillips Petroleum Co New polymers from conjugated dienes and polyvinyl compounds prepared in the presence of mercaptans
DK98917C (da) * 1958-11-13 1964-06-01 Du Pont Polymer-i-monomer-sirup til anvendelse ved fremstilling af plast-produkter og fremgangsmåde til dens fremstilling.
GB967051A (en) 1963-01-14 1964-08-19 Du Pont Microgels and coating compositions containing same
US3487062A (en) 1966-11-16 1969-12-30 Du Pont Synergistic accelerator for t-butyl permaleic acid in methacrylate polymerization
US4152506A (en) * 1978-04-26 1979-05-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of thermoformable methyl methacrylate sheets
JPS5782847A (en) * 1980-11-11 1982-05-24 Canon Inc Developing powder
US4711944A (en) * 1982-08-17 1987-12-08 Union Carbide Corporation Humidity resistant coating employing branched polymers of t-butyl acrylate
CA1221196A (en) 1982-08-17 1987-04-28 Maynard A. Sherwin Humidity resistant coatings employing branched polymers of t-butyl acrylate
JPS60137906A (ja) 1983-12-27 1985-07-22 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性樹脂組成物
DE3412534A1 (de) 1984-04-04 1985-10-17 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Durch saeure haertbare ueberzugsmittel und verfahren zu ihrer herstellung
DE3534858A1 (de) * 1985-09-30 1987-04-02 Basf Lacke & Farben Loesliches carboxylgruppenhaltiges acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und ueberzugsmittel auf der basis des acrylatcopolymerisats
DE3534874A1 (de) 1985-09-30 1987-04-02 Basf Lacke & Farben Loesliches, vernetzbares acrylatcopolymerisat, verfahren zu seiner herstellung und ueberzugsmittel auf der basis des acrylatcopolymerisats
US5166259A (en) * 1986-04-03 1992-11-24 Gencorp Inc. Cured emulsion copolymers having a plurality of activatable functional ester groups
DE3630793A1 (de) 1986-09-10 1988-03-24 Basf Lacke & Farben Silylgruppen enthaltendes verzweigtes polymerisat, verfahren zu seiner herstellung, ueberzugsmittel auf basis des polymerisats sowie deren verwendung
US5319044A (en) * 1986-09-10 1994-06-07 Basf Lacke + Farben Ag Branched polymer containing silyl groups, a process for the preparation thereof, coating agents based on the polymer, and the use thereof
DE3710343A1 (de) 1987-03-28 1988-10-06 Basf Lacke & Farben Verzweigtes acrylatcopolymerisat mit polisierbaren doppelbindungen und verfahren zur herstellung des acrylatcopolymerisats
JPS63245449A (ja) * 1987-04-01 1988-10-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 防振ゴム用クロロプレンゴム組成物
EP0367577B1 (en) * 1988-10-31 1994-01-05 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Novel ester group-containing (meth) acrylic acid ester, novel (co)polymer thereof, composition comprising the (co) polymer and composition comprising the ester group- containing (meth) acrylic acid ester
JPH02170806A (ja) * 1988-12-24 1990-07-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系重合体及びその製造方法
US5164282A (en) * 1989-04-17 1992-11-17 Xerox Corporation Processes for the preparation of toners
US5043404A (en) * 1989-04-21 1991-08-27 Xerox Corporation Semisuspension polymerization processes
US5155189A (en) * 1990-10-26 1992-10-13 The B. F. Goodrich Company Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system
JP3073543B2 (ja) * 1991-05-02 2000-08-07 ビーエーエスエフディスパージョン株式会社 水性被覆組成物
US5236629A (en) * 1991-11-15 1993-08-17 Xerox Corporation Conductive composite particles and processes for the preparation thereof
JP2790595B2 (ja) * 1992-06-16 1998-08-27 株式会社日本触媒 樹脂粒子、その製造方法および用途
JPH0641259A (ja) * 1992-07-23 1994-02-15 Sumitomo Chem Co Ltd スチレン系架橋樹脂の製造方法
JPH07118346A (ja) * 1992-10-01 1995-05-09 Hitachi Chem Co Ltd プラスチックレンズ用樹脂及びその製造法
US5310807A (en) * 1992-12-30 1994-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Star polymers made from macromonomers made by cobalt chain transfer process
JPH06293544A (ja) * 1993-04-05 1994-10-21 Mitsui Toatsu Chem Inc 人工大理石用樹脂組成物
JP3301156B2 (ja) * 1993-04-21 2002-07-15 住友化学工業株式会社 メタクリル系樹脂の製造方法
US5484866A (en) * 1993-11-09 1996-01-16 Mobil Oil Corporation Concentrates of a highly branched polymer and functional fluids prepared therefrom
DE4341072A1 (de) 1993-12-02 1995-06-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alkyl-1-vinylimidazolen und ihre Verwendung
JPH07330912A (ja) 1994-06-08 1995-12-19 Eastman Kodak Co ポリマー粒状物及びその製造方法
US5442023A (en) * 1994-06-30 1995-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hindered-hydroxyl functional (meth)acrylate monomers containing di(meth)acrylates and compositions including same
FR2726280B1 (fr) * 1994-10-28 1997-10-10 Sumitomo Chemical Co Polymere de methacrylate de methyle a structure ramifiee
JP3232983B2 (ja) * 1994-10-28 2001-11-26 住友化学工業株式会社 メタクリル酸メチル系重合体
FR2726566B1 (fr) 1994-11-09 1997-01-31 Hoechst France Nouveau procede de preparation de polymeres hydrosolubles
DE4446370A1 (de) * 1994-12-23 1996-06-27 Roehm Gmbh Kunststoff-Teilchen mit erhöhter Thermostabilität
US5529719A (en) * 1995-03-27 1996-06-25 Xerox Corporation Process for preparation of conductive polymeric composite particles
DE19519339A1 (de) * 1995-05-26 1996-11-28 Basf Ag Wasserlösliche Copolymerisate, die Vernetzer einpolymerisiert enthalten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2699945B2 (ja) * 1995-08-22 1998-01-19 日立化成工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
AUPN585595A0 (en) * 1995-10-06 1995-11-02 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Control of molecular weight and end-group functionality in polymers
US5807489A (en) * 1995-11-14 1998-09-15 Cytec Technology Corp. High performance polymer flocculating agents
US5889116A (en) * 1995-12-06 1999-03-30 Nippon Zeon Co., Ltd. Photosensitive composition from copolymers of ethylenic phosphorous monomer(s) and elastomer
US5767211A (en) 1996-05-02 1998-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Synthesis of multi-functional hyperbranched polymers by polymerization of di-or tri-vinyl monomers in the presence of a chain transfer catalyst
GB9615607D0 (en) 1996-07-25 1996-09-04 Ici Plc Thermoformable cast poly(methyl methacrylate)
US5770648A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Pigment dispersions containing aqueous branched polymer dispersant
US5770646A (en) * 1996-10-29 1998-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous branched polymer dispersant for hydrophobic materials
GB9626193D0 (en) 1996-12-18 1997-02-05 Ici Plc Functionalised polymer,a method for producing same and curable compositions containing same
JP3508454B2 (ja) * 1997-03-19 2004-03-22 住友化学工業株式会社 メタクリル酸メチル系樹脂およびその成形体
JP3385177B2 (ja) 1997-04-10 2003-03-10 株式会社日本触媒 星形ブロック重合体とその製造方法
EP0872494A3 (en) 1997-04-17 1999-05-12 Henkel Corporation Method of preparing inorganic pigment dispersions
CN1252813A (zh) * 1997-04-23 2000-05-10 纳幕尔杜邦公司 大单体的合成方法
US5986020A (en) * 1997-08-05 1999-11-16 Campbell; J. David Process for producing hyperbranched polymers
CZ302849B6 (cs) * 1998-03-12 2011-12-14 Lucite International Uk Limited Zpusob prípravy rozpustného rozvetveného polymeru, tento polymer, náterová kompozice obsahující tento polymer, lisovaný polymerní výrobek obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru
JP3637794B2 (ja) * 1998-11-27 2005-04-13 住友化学株式会社 メタクリル酸メチル系重合体ビーズの製造方法
JP3817993B2 (ja) * 1998-11-30 2006-09-06 住友化学株式会社 メタクリル酸メチル系樹脂組成物
US6716948B1 (en) * 1999-07-31 2004-04-06 Symyx Technologies, Inc. Controlled-architecture polymers and use thereof as separation media

Also Published As

Publication number Publication date
CN1292805A (zh) 2001-04-25
JP2002506089A (ja) 2002-02-26
CA2316276A1 (en) 1999-09-16
NO338378B1 (no) 2016-08-15
EP1062248B1 (en) 2004-07-21
NO20004519L (no) 2000-09-11
ATE365751T1 (de) 2007-07-15
US20040063880A1 (en) 2004-04-01
EP1388545A2 (en) 2004-02-11
JP2002506096A (ja) 2002-02-26
CN1289342A (zh) 2001-03-28
DE69936408D1 (de) 2007-08-09
AU2736199A (en) 1999-09-27
EP1062248A1 (en) 2000-12-27
CN1159348C (zh) 2004-07-28
CZ20003232A3 (cs) 2000-12-13
PT1062258E (pt) 2004-04-30
NO20004516L (no) 2000-09-11
JP5015372B2 (ja) 2012-08-29
US6713584B1 (en) 2004-03-30
EP1062258A1 (en) 2000-12-27
KR100593427B1 (ko) 2006-06-28
CZ20003233A3 (cs) 2000-12-13
JP2009102663A (ja) 2009-05-14
AU744779B2 (en) 2002-03-07
NZ505056A (en) 2003-05-30
ATE255607T1 (de) 2003-12-15
ATE271565T1 (de) 2004-08-15
ES2209406T3 (es) 2004-06-16
DE69918811T2 (de) 2005-07-21
DK1388545T3 (da) 2007-09-24
DE69913321T2 (de) 2004-10-14
JP5290796B2 (ja) 2013-09-18
US20040236053A1 (en) 2004-11-25
EP1388545B1 (en) 2007-06-27
DE69918811D1 (de) 2004-08-26
KR100564331B1 (ko) 2006-03-27
AU750649B2 (en) 2002-07-25
NZ506780A (en) 2003-06-30
CN1590419A (zh) 2005-03-09
CZ293485B6 (cs) 2004-05-12
CA2321236A1 (en) 1999-09-16
DK1062258T3 (da) 2004-03-29
AU2736299A (en) 1999-09-27
NO339305B1 (no) 2016-11-21
KR20010041610A (ko) 2001-05-25
PT1062248E (pt) 2004-10-29
NO20004516D0 (no) 2000-09-11
DE69936408T2 (de) 2007-12-06
EP1062258B1 (en) 2003-12-03
NO20004519D0 (no) 2000-09-11
WO1999046310A1 (en) 1999-09-16
DE69913321D1 (de) 2004-01-15
CN1290876C (zh) 2006-12-20
US20030013822A1 (en) 2003-01-16
US7244796B2 (en) 2007-07-17
CZ302849B6 (cs) 2011-12-14
CA2321236C (en) 2009-12-08
EP1388545A3 (en) 2004-03-24
US7498395B2 (en) 2009-03-03
AU744779C (en) 2007-07-12
WO1999046301A1 (en) 1999-09-16
ES2226345T3 (es) 2005-03-16
CN1130399C (zh) 2003-12-10
KR20010033875A (ko) 2001-04-25
US6646068B2 (en) 2003-11-11
ES2289224T3 (es) 2008-02-01
CA2316276C (en) 2010-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ293475B6 (cs) Způsob přípravy rozvětveného polymeruŹ tento polymer a výrobky z něj připravené
EP2478016A1 (en) Use of branched addition copolymers in curing systems
JP2012517493A (ja) 分岐したコポリマー、組成物および使用

Legal Events

Date Code Title Description
MK4A Patent expired

Effective date: 20190311