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JP2023522577A - ポリカーボネート及び他のエンジニアリング樹脂用の溶融流動添加剤 - Google Patents

ポリカーボネート及び他のエンジニアリング樹脂用の溶融流動添加剤 Download PDF

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JP2023522577A JP2022558479A JP2022558479A JP2023522577A JP 2023522577 A JP2023522577 A JP 2023522577A JP 2022558479 A JP2022558479 A JP 2022558479A JP 2022558479 A JP2022558479 A JP 2022558479A JP 2023522577 A JP2023522577 A JP 2023522577A
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Abstract

ポリカーボネート又はエンジニアリング樹脂と、１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマー、０．１～１０重量パーセントの量の連鎖移動剤、及び架橋剤の０．１～１０重量パーセントの量の架橋剤を含む反応物の反応生成物である分岐ポリマーであって、重量パーセントは反応物の総量に基づくが、モルでの架橋剤の量が、モルでの連鎖移動剤の有効量未満であることを条件とする、分岐ポリマーと、を含む組成物、並びにその物品が開示される。【選択図】図１

Description

本発明の分野は、ポリカーボネート又は他のエンジニアリング樹脂を含む組成物、及びそのような組成物から作製された物品である。
様々な屋内用及び屋外用製品は、透明かつ／又は耐候性のあるプラスチック材料を使用することにより恩恵を享受する。フッ素含有ポリマー及び熱可塑性ポリウレタンは、これらの特徴を提供するが、多くの最終用途には高価すぎる。
ポリカーボネート材料は、粘稠性が高い傾向があり、特定の用途において処理が困難になる。従来の添加剤は、ポリカーボネート組成物の光透過に悪影響を及ぼすことがある。
ポリカーボネート樹脂及びエンジニアリング樹脂から選択される樹脂であって、多段階軟質アクリル樹脂を含まない、樹脂と、１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマー、０．１～１０重量パーセントの量の連鎖移動剤、及び架橋剤の０．１～１０重量パーセントの量の架橋剤を含む反応物の反応生成物である分岐ポリマーであって、重量パーセントは反応物の総量に基づくが、モルでの架橋剤の量がモルでの連鎖移動剤の量を超えないことを条件とする、分岐ポリマーと、を含む組成物が、本明細書に開示される。分岐ポリマーは、架橋されていない。
上記の組成物を含む物品も本明細書に開示される。
本発明の実施形態による組成物における耐候性試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施形態による組成物のヘイズ値を示す。
樹脂であって、ポリカーボネート樹脂及びエンジニアリング樹脂から選択される、樹脂と、分岐ポリマーと、を含む組成物が、本明細書に開示される。
樹脂は、ポリカーボネート樹脂及びエンジニアリング樹脂から選択される。本明細書で使用される場合、「ポリカーボネート」という用語は、ポリカーボネート中の繰り返し単位が同じであるホモポリカーボネート、及び、ポリカーボネート中に異なる繰り返し単位を含むポリカーボネートコポリマーの両方を含む。本明細書で使用される場合、「エンジニアリング樹脂」という語句は、ポリカーボネート－ポリエステルブレンド、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアミド、ポリ（アルキレンテレフタレート）、及びこれらのブレンドから選択される樹脂を指す。好ましくは、樹脂は、ポリカーボネート樹脂及びポリ（メチルメタクリレート）樹脂から選択される。より好ましくは、樹脂は、ポリカーボネート樹脂である。
好ましくは、樹脂は、多段階アクリル樹脂を含まない。本明細書で使用される場合、「多段階アクリル樹脂を含まない」という語句は、組成物の樹脂成分が多段階アクリル樹脂、すなわち複数の異なるアクリル成分を含むアクリル樹脂を含有しないことを意味する。組成物は、以下に記載されるような分岐ポリマーと、任意選択的に衝撃改良剤と、を含む。
分岐ポリマーは、１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマー、０．１～１０重量パーセントの量の連鎖移動剤、及び架橋剤の０．１～１０重量パーセントの量の架橋剤を含む反応物の反応生成物であり、重量パーセントは反応物の総量に基づく。分岐ポリマーは、架橋されていない。架橋を回避するために、架橋剤の量は、連鎖移動剤の量を超えない。したがって、ある特定の実施形態によれば、架橋剤のモルは、連鎖移動剤のモル以下であるか、又はそれ未満である。ある特定の実施形態によれば、架橋剤の重量パーセントは、連鎖移動剤の重量パーセントよりも少ない。
ある特定の実施形態による分岐ポリマーを作製するのに有用な好適なモノエチレン性不飽和エステルモノマーは、構造Ｒ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒを有することができ、式中、Ｒは、ヒドロカルビル基（例えば、アルキル基又はアリール基）であり、Ｒ’は、少なくとも２個又は３個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和脂肪族基である。ある特定の実施形態によれば、Ｒは、少なくとも１個又は２個又は３個の炭素原子のアルキル基である。ある特定の実施形態によれば、Ｒは、１２個又は１０個又は８個又は６個又は５個以下の炭素原子を有するアルキル基である。ある特定の実施形態によれば、Ｒは、６～１２個の炭素原子のアリール基である。ある特定の実施形態によれば、Ｒ’は、６個以下の炭素原子を有する。好適なモノマーの例としては、ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチルメタクリレート、テトラヒドロフルフィルメタクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが挙げられる。２つ以上のそのようなモノエチレン性不飽和エステルモノマーの組み合わせが、使用され得る。例えば、メチルタクリレートとブチルメタクリレートとの組み合わせを使用することができる。例えば、メチルタクリレートの量は、反応物の少なくとも２０、３０、４０、５０、６０、７０、又は８０重量パーセントであり得、例えば、反応物の９９．８、９９、９８、９７、９６、９５、９０、８５重量パーセント未満であり得る。第２のモノエチレン性不飽和エステルモノマー（例えば、ブチルアクリレート）は、反応物の０又は０、１、２、３、４、５重量パーセントを超え、かつ反応物の６０、５０、４０、３０、２０、又は１０未満であり得る。ある特定の実施形態において、追加のモノエチレン性不飽和エステルモノマーを使用することができる。そのような実施形態において一緒にされた第２の及び追加のモノエチレン性不飽和モノマー（複数可）の組み合わせは、反応物の０、１、２、３、４、５重量パーセントを超え、かつ反応物の６０、５０、４０、３０、２０、又は１０未満である。
ある特定の実施形態によれば、１つ以上の追加のモノ不飽和付加重合性（例えば、モノエチレン性不飽和）モノマーが含まれ得る。例えば、スチレン又はアクリロニトリルを加えることができる。そのような添加剤の量は、反応物の重量に基づいて１０又は５重量パーセント未満が好ましい。
反応物は、連鎖移動剤（ＣＴＡ）を更に含む。連鎖移動剤は、アクリレート又はメタクリレートモノマーの重合において連鎖移動剤として有用であることが知られているか、又は見出されている任意の化合物であり得る。例えば、チオール連鎖移動剤を使用することができる。そのようなチオールＣＴＡの例には、単官能性及び多官能性チオールが含まれる。単官能性チオールとしては、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、アルキルチオグリコレート、例えば、２－エチルヘキシルチオグリコレート又はオクチルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプトウンデカン酸、チオ乳酸、チオ酪酸が挙げられるが、これらに限定されない。ポリ官能性チオールとしては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）などの三官能性化合物、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオラクテート、ペンタエリスリトールテトラチオブチレートなどの三官能性化合物；ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレートなどの六官能化合物；トリペンタエリスリトールオクタ（３－メルカプトプロピオネート）、トリペンタエリスリトールオクタチオグリコレートなどの八官能性チオールが挙げられる。多官能性チオールの使用は、ポリマーの分岐度を高めるための有用な方法である。任意選択で、連鎖移動剤は、２種類以上の化合物の混合物を含み得る。一実施形態によれば、ＣＴＡは、ブチル３－メルカプトプロピオネート（ＢＭＰ）
Figure 2023522577000002
 及びペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（ＰＥＴＭＰ）
Figure 2023522577000003
 から選択される。ＣＴＡがＰＥＴＭＰであるとき、ＣＴＡの約４分の１のモル量を使用することができる。
代替の連鎖移動剤は、ビニルモノマーの従来のフリーラジカル重合において分子量を低下させることが知られている任意の種であり得る。例としては、硫化物、二硫化物、ハロゲン含有種が挙げられる。また、コバルト錯体などの触媒連鎖移動剤、例えば、コバルトポルフィリン化合物などのコバルト（ＩＩ）キレートは、本発明にとって有用な連鎖移動剤である。好適なコバルトキレートは、当技術分野で知られており、ＷＯ９８／０４６０３に記載されている。特に好適な化合物は、ＣｏＢＦとしても知られるビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメート）コバルテート（ＩＩ）である。触媒連鎖移動剤は、一般に、低濃度で非常に効果的であるため、従来のチオール連鎖移動剤と比較して比較的低濃度、例えば、＜０．５重量％、好ましくは＜０．１重量％（単官能性モノマーに基づく）で使用することができる。コバルト錯体に基づく触媒連鎖移動化合物は、可溶性分岐ポリマーを得るための本発明の重合プロセスにおいて、単官能性モノマーに基づいて０．０５重量％（５００ｐｐｍ）未満、例えば、０．０００１～０．０１重量％（１～１００ｐｐｍｗ）の濃度で非常に効果的に使用され得る。
連鎖移動剤の量は、反応物の総重量に基づいて、少なくとも０．１又は０．５又は１重量パーセントである。いくつかの実施形態によれば、連鎖移動剤の量は、反応物の総重量に基づいて、１０又は８又は６又は５重量パーセント以下である。
反応物は架橋剤を更に含む。架橋剤を含めると分岐が得られる。しかしながら、ポリマーが架橋しないように、架橋剤の量を制御する必要がある。好ましくは、架橋剤の重量パーセントは、連鎖移動剤の重量パーセント以下である。好ましくは、連鎖移動剤対架橋剤の重量比は、連鎖移動剤の重量対架橋剤の重量に基づいて、１：１又は１．５：１～１０：１の範囲である。あるいは、架橋剤のモルパーセントは、連鎖移動剤の有効モルパーセント未満である。好ましくは、連鎖移動剤対架橋剤のモル比は、モルでの連鎖移動剤の有効量対モルでの架橋剤の量に基づいて、少なくとも１．２：１又は１．４：１又は１．５：１又は１．７：１又は２：１又は４：１である。本明細書で使用される場合、「モルでの連鎖移動剤の有効量」は、連鎖移動剤上の官能基の数に基づく。例えば、ＰＥＴＭＰは、ＢＭＰの官能基の数の４倍である。したがって、ＰＥＴＭＰのモル量は、同様のモル量のＢＭＰの有効量の４倍を有し、すなわち、ＰＥＴＭＰの有効量は実際の量の４倍である。同様に、「有効モルパーセント」という用語もまた、連鎖移動剤中の官能基の数に基づく。ある実施形態によれば、連鎖移動剤対架橋剤のモル比は、モルでの連鎖移動剤の有効量対モルでの架橋剤の量に対するに基づいて、２０：１又は１５：１又は１０：１未満である。
架橋剤は、任意の多官能性不飽和モノマー、－すなわち、付加重合に利用可能な２つ以上の不飽和基を有する任意のモノマーであり得る。好適な二官能性モノマーの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、及びそれらの誘導体が挙げられる。三官能性の例としては、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの四官能性モノマー及び六官能性モノマー、例えば、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートも使用することができる。任意選択で、多官能性モノマーは、２つ以上の多官能性化合物の混合物を含み得る。一実施形態によれば、架橋剤は、
Figure 2023522577000004
 １，４－ブタンジオールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）。
である。
いくつかの実施形態による架橋剤の量は、反応物の総重量に基づいて、少なくとも０．１又は０．５又は１重量パーセントである。いくつかの実施形態によれば、架橋剤の量は、反応物の総重量に基づいて、１０又は８又は６又は５重量パーセント以下である。
特定の実施形態によれば、架橋剤は、ＢＧＤＭＡであり、連鎖移動剤（chain train agent）はＢＭＡである。ある実施形態によれば、アクリレートモノマー（例えば、メチルメタクリレート）は、９０～９９重量パーセントの量で存在し、ＢＧＤＭＡの量は、１又は２～４又は３重量パーセントの範囲であり、ＢＭＡの量は、アクリレートモノマー、ＢＧＤＭＡ、及びＢＭＡの総重量に基づいて、１又は２又は３～７又は６重量パーセントの範囲である。
分岐ポリマーは、任意のフリーラジカル重合法を使用して作製され得、例えば、溶液、懸濁液、エマルジョン、及び塊状重合法は、すべて使用され得る。例えば、従来の乳化重合が、使用され得る。
界面活性剤又は乳化剤を使用することができる。乳化剤の例は、非イオン性、アニオン性、及びカチオン性の乳化剤を含む。
好適な非イオン性乳化剤は、芳香脂肪族（araliphatic）又は脂肪族非イオン性乳化剤であり、例は、エトキシル化モノ－、ジ－、及びトリアルキルフェノール（エトキシル化度：３～５０、アルキルラジカル：Ｃ４～Ｃ１０）、長鎖アルコールのエトキシレート（エトキシル化度：３～１００、アルキルラジカル：Ｃ８～Ｃ３６）、並びにまたポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドホモポリマー及びコポリマーを含む。これらは、ランダムな分布の、又はブロックの形態で共重合されたアルキレンオキシド単位を含み得る。例えば、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーが非常に適している。長鎖アルカノールのエトキシレート（アルキルラジカルＣ１～Ｃ３０、平均エトキシル化度５～１００）を使用することが好ましく、これらの中でも、直鎖状Ｃ１２～Ｃ２０アルキルラジカル及び１０～５０の平均エトキシル化度を有するもの、並びにエトキシル化モノアルキルフェノールもまた特に好ましい。
好適なアニオン性乳化剤は、例えば、アルキルサルフェート（アルキルラジカル：Ｃ８～Ｃ２２）、エトキシル化アルカノール（エトキシル化度：２～５０、アルキルラジカル：Ｃ１２～Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（エトキシル化度：３～５０、アルキルラジカル：Ｃ４～Ｃ９）を有する硫酸モノエステル、アルキルスルホン酸（アルキルラジカル：Ｃ１２～Ｃ１８）、並びにアルキルアリールスルホン酸（アルキルラジカル：Ｃ９～Ｃ１８）のアルカリ金属及びアンモニウム塩である。更に好適な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ－Ｗｅｙｌ， Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ－Ｔｈｉｅｍｅ－Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ， １９６１，ｐｐ．１９２－２０８に記載されている。また、アニオン性乳化剤として好適なものは、ビス（フェニルスルホン酸）エーテル、及び一方又は両方の芳香環にＣ４～Ｃ２４アルキル基を有するそれらのアルカリ金属又はアンモニウム塩である。例えば、米国特許第４，２６９，７４９号からのこれらの化合物は、周知であり、例えば、Ｄｏｗｆａｘ（商標）２Ａ１（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）の形態で市販されている。
好適なカチオン性乳化剤は、好ましくは、四級アンモニウムハライド、例えば、トリメチルセチルアンモニウムクロリド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、又はＮ－Ｃ６～Ｃ２０－アルキルピリジン、－モルホリン又は－イミダゾールの四級化合物、例えば、Ｎ－ラウリルピリジニウムクロリドである。
他の好適な界面活性剤又は乳化剤としては、Ｓｏｌｖａｙから入手可能なＳＯＰＲＯＰＨＯＲ（登録商標）ホスフェート界面活性剤、及びＳｏｌｖａｙから入手可能なＲＨＯＤＡＦＡＣホスフェート乳化剤（例えば、ＲＨＯＤＡＦＡＣ ＲＳ ６１０）などのホスフェート界面活性剤及び乳化剤が挙げられる。
乳化剤（又は界面活性剤）の量は、重合されるモノマーの量に基づいて、少なくとも０．０１又は０．１重量パーセント～１０又は５重量パーセントであり得る。
開始剤を使用することができる。開始剤の例としては、が挙げられ、アゾ化合物、過酸化物、又はペルオキシエステルなどの熱開始剤の熱的に誘導された分解などによって、フリーラジカルを生成する任意の好適な方法によって開始することができる。したがって、重合混合物はまた、好ましくは、フリーラジカル重合反応において既知であり、かつ従来使用されているもののいずれかであり得る、重合開始剤を含有する。アゾ開始剤の例としては、アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（４－シアノ吉草酸）が挙げられる。過酸化物及びペルオキシ開始剤の例としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ジベンゾイルペルオキシド、クミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシジエチルアセテート、及びｔｅｒｔ－ブチルペルオキシベンゾエートが挙げられる。追加の開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム及び／又はアルカリ金属、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸及びその塩、過マンガン酸カリウム、並びにペルオキシ二硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩が挙げられ、例としては、ペルオキシ二硫酸アルカリ金属又はアンモニウム、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート、ｔｏｒｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルマレイネート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス（ｏ－トルオイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、ジ－ｔｅｒｔ－アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－アミジノ－プロパン）ジヒドロクロリド、又は２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）である。これらの開始剤の混合物も適している。開始剤として、還元／酸化（すなわち、レドックス）開始剤系を使用することも可能である。レドックス開始剤系は、少なくとも１つの、通常は無機の還元剤、及び１つの有機又は無機の酸化剤から構成される。酸化成分は、例えば、すでに上で特定された乳化重合開始剤を含む。還元成分は、例えば、亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸のアルカリ金属塩、例えば、二亜硫酸ナトリウム、脂肪族アルデヒド及びケトンの亜硫酸水素塩付加化合物、例えば、亜硫酸アセトン、もしくは還元剤、例えば、ヒドロキシメタンスルフィン酸及びその塩、又はアスコルビン酸を含む。レドックス開始剤系は、その金属成分が複数の原子価状態で存在することができる可溶性金属化合物とともに使用することができる。典型的なレドックス開始剤系は、例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド／二亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド／Ｎａヒドロキシメタンスルフィネートである。個々の成分、例えば、還元成分もまた混合物であってよく、例は、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩及び二亜硫酸ナトリウムの混合物である。
開始剤の量は、一般に、重合されるすべてのモノマーに基づいて、少なくとも０．０１又は０．０５又は０．０１重量パーセント～１０又は５又は３重量パーセントである。
分岐ポリマーは、架橋されていない。例えば、これは、テトラヒドロフランなどの溶媒におけるポリマーの溶解度を評価することによって示すことができる。架橋ポリマーは、可溶性とならない。
ある特定の実施形態による分岐ポリマーは、１、０．９５、０．９、０．８未満のポリマー分岐比ｇ’を特徴とし得る。いくつかの実施形態によれば、ｇ’は、少なくとも０．５又は０．６又は０．７である。ポリマー分岐比（ｇ’）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析において、各溶出体積増分で測定された分岐ポリマー（［η］分岐）の固有粘度を、同じ分子量（Ｍ）を有する直鎖状ポリマー（［η］直鎖状）の固有粘度と比較することによって計算される（式１）。直鎖状ポリマーの場合、ｇ’値は１に等しく、分岐ポリマーの場合、ｇ’は１より小さい。
Figure 2023522577000005
分子量分析：ポリマーの絶対分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）、ＰＭＭＡ相対分子量（Ｍｗ＿ＰＭＭＡ、Ｍｎ＿ＰＭＭＡ）、固有粘度（［η］ｗ、［η］ｎ）、及び分岐比（ｇ’）は、オンライン多角度光散乱（ＭＡＬＳ）検出器、粘度計（ＶＳ）、及び示差屈折率（ｄＲＩ）検出器を用いてゲル浸透クロマトグラフィーによって測定され得る。例えば、ＧＰＣ装置のセットアップは、Ａｇｉｌｅｎｔ １２００シリーズＨＰＬＣシステム（デガッサ、ポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン）、Ｗｙａｔｔ ＨＥＬＥＯＳ ＩＩ ＭＡＬＳ検出器、Ｗｙａｔｔ ＶｉｓｃｏＳｔａｒ ＩＩ粘度計、及びＷｙａｔｔ Ｔ－ｒＥＸ ｄＲＩ検出器を含み得る。ポリマー分離は、例えば、２つのＰＬｇｅｌ混合Ｂ ＬＳカラム（粒径１０μｍ、長さ７．５×３００ｍｍ）を有するカラムセットで、移動相としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１ｍＬ／分の流速で使用して行われ得る。カラムオーブン温度は、３０℃に設定される。１０ポイントのＰＭＭＡ標準（Ａｇｉｌｅｎｔ ＥａｓｉＣａｌ ＰＭ－１）のセットは、ＧＰＣカラムをキャリブレーションし、ＰＭＭＡ相対分子量を得るために使用され得る。絶対分子量は、Ｚｉｍｍ形式を使用したＭＡＬＳ検出から得、固有粘度データは、粘度計から得る。高分子量画分データ（６５００Ｄａを超えるＰＭＭＡ相対分子量）を使用して、平均ｇ’値を計算する。ｇ’計算の一貫性のために、Ｍａｒｋ－Ｈｏｕｗｉｎｋの等式（式２、式中、表２の非ＢＡ含有試料についてはＫ＝０．０３８３ｍＬ／ｇかつα＝０．５８１、そして表２のＢＡ含有ポリマーについてはＫ＝０．０３０４４ｍＬ／ｇかつα＝０．６１５）からの線形ＰＭＭＡモデルを使用して、ＭＡＬＳ検出からのＭデータを使用して式１の（［η］直鎖状）を得る。
Figure 2023522577000006
ＧＰＣによって測定される、分岐ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは、少なくとも８０００又は１０，０００又は１５，０００又は２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。好ましくは、重量平均分子量は、１００，０００又は８０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。ＧＰＣによって測定される、分岐ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、好ましくは、少なくとも３０００又は４０００又は５０００ｇ／ｍｏｌである。好ましくは、数平均分子量は、５０，０００又は４０，０００又は３０，０００又は２０，０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
好ましくは、分岐構造は、樹状構造である。
好ましくは、組成物中の分岐ポリマーの量は、少なくとも１又は３又は５又は１０重量パーセントである。組成物は、濃縮された形態にあり、次いで、ポリカーボネート又はエンジニアリング樹脂ポリマーと混合されて、加工される（例えば、押出、射出成形される）組成物中に所望の量の分岐ポリマーを得ることができる。濃縮された形態では、分岐ポリマーの量は、組成物のかなりの部分、例えば、最大６０又は５０又は４０重量パーセントを構成し得る。加工で使用するために、より高いメルトフローインデックス（より低い粘度）の利点を得るために、組成物は、ある特定の実施形態によれば、最大３０又は２５又は２０重量パーセントの量の分岐ポリマーを含み得る。分岐ポリマーは、使用される量でポリカーボネート又はエンジニアリング樹脂中に可溶性（混和性）である。
組成物は、最終製品に望まれる追加の添加剤を更に含み得る。そのような添加剤の例としては、ＵＶ光安定剤及び酸化防止剤が挙げられる。ある特定の実施形態によれば、添加剤は、組成物が透明のままであるように選択される。ＵＶ光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、トリアジン（ｔｒｉａｎｚｉｎｅｓ）、ベンゾオキサジノン、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、及びヒンダードベンゾエートが挙げられる。市販のＵＶ及び光安定剤は、ＳｏｌｖａｙのＣｙａｓｏｒｂ光吸収剤、及び光安定剤、及びＣｙａｓｏｒｂ Ｃｙｎｅｒｇｙ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ、ＴＩＮＵＶＩＮ ＦＲＯＭ ＢＡＳＦ、ＣｈｅｍｔｕｒａのＬｏｗＬｉｔｅ、ＰｏｌｙＯｎｅのＯｎＣａｐ、及びＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ及びＣｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ｄｅｌａｗａｒｅ，Ｕ．Ｓ．Ａ．のＬｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ２１０によって例示される。酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤、及びフェノール系酸化防止剤と亜リン酸塩、チオエーテル、又は有機硫化物との組み合わせが挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、完全に立体障害のあるフェノール及び部分的に障害のあるフェノール；並びにテトラメチル－ピペリジン誘導体などの立体障害アミンを含む。好適なフェノール系酸化防止剤には、ビタミンＥ、及びＢＡＳＦからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０が含まれる。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０は、ペンタエリスリトールテトラキス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）を含む。
特定の用途では、組成物の光透過が望まれる。驚くべきことに、分岐ポリマー添加剤を使用して、高い光透過率又は低い濁度を有するポリカーボネート組成物を形成できることが見出された。ある特定の実施形態によれば、組成物は濁っていない。好ましくは、濁りのない組成物は、好適な装置、例えば、ＢＹＫＨａｚｅＧｕａｒｄ Ｐｌｕｓを使用して、ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定されるとき、５％未満である光透過率を尺度とするヘイズを有する。好ましくは、濁りのない組成物は、４％未満、より好ましくは３％未満、更により好ましくは２％未満の光透過率を尺度とするヘイズを有する。濁りのない組成物が望まれるとき、組成物は、好ましくは衝撃改良剤を含まない。
光透過が必要でないとき、組成物は、好ましくは衝撃改良剤を含む。
組成物は、成分を従来の溶融配合プロセスによって作製することができる。５ｍｍのストランドダイを備えたＬ／Ｄが２７の２６ｍｍ実験室用共回転二軸押出機を使用して、以下の表１に列挙される条件下で上記組成物を加工した。結果として生じる溶融樹脂のストランドを、そのストランドを水浴に通すことによって冷却した。冷却されたストランドを小さなペレットに切断し、その後、機械的特性試験のためペレットを試験用棒に射出成形した。
Figure 2023522577000007
組成物は、メルトフローインデックスが好ましいため、押出及び射出成形用途に有用である。
分岐ポリマー添加剤＃１の合成
乳化重合は、メカニカルスターラー、加熱マントル、温度計、温度調節器、Ｎ２注入口を備えた５リットルの４つ口丸底フラスコで行う。反応器に、１０６３部の脱イオン水、６．０１部のＡ１８アルキルサルフェート界面活性剤（水中４２％）、及び０．０９１部のＦｅ－ＥＤＴＡ錯体（Ｓｅｑｕｅｓｔｒｅｎｅとして）を充填する。反応器の内容物を、Ｎ２スイープで７５°Ｃに加熱した。モノマーエマルジョンは、２３８．５部の脱イオン水、２４．０４部のＡ１８アルキルサルフェート界面活性剤（水中４２％）、５０部のブチルアクリレート（ＢＡ）、８７５部のメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、５０部のブチル３－メルカプトプロピオアンテ（ＢＭＰ）、及び２５部の１，４ブタンジオールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）を用いて別の容器で調製される。乳化を行うために機械的攪拌が適用される。レドックス開始剤系は、２つの別個の溶液からなる。１つ目は、水中のｔ－ブチルヒドロペルオキシド（ｔ－ＢＨＰ）の２％（重量）溶液（酸化剤）であり、２つ目は、水中のホルムアルデヒドスルホキシエートナトリウム（ＳＦＳ）の２％（重量）溶液（還元剤）であり、両方とも合計８０部である。９４．６９部のモノマーエマルジョンを反応槽に加え、１分後（時間ゼロ）、ｔ－ＢＨＰ及びＳＦＳ溶液の同時供給を０．８９部／分（両方とも９０分の供給時間）で開始した。反応器の温度は、重合方法全体を通して７５℃に維持される。１５分後、残りのモノマーエマルジョンは、１９．４６部／分（６０分の供給時間）で供給される。モノマー供給の終わり（時間ゼロからの総反応時間７５分）で、ｔ－ＢＨＰ及びＳＦＳは更に１５分間続いた（時間ゼロからの総反応時間９０分）。次に、反応物を４０℃に冷却し、チーズクロスで濾過する。この方法で作製されたポリマーのエマルジョン粒径は、１２４ｎｍ（光散乱による）であり、固形分は３９．９％（重量測定による）であり、残留ＢＡ及びＭＭＡモノマーは、それぞれ２７及び９８ｐｐｍ（ヘッドスペースガスクロマトグラフィーによる）であると測定された。次に、ラテックスの一部を、ドライアイス、次に真空オーブンを使用して凍結乾燥して粉末にする。
分岐ポリマー添加剤＃２～６
分岐ポリマー添加剤＃１について上記のプロセスを使用して、様々な組成物の分岐ポリマー添加剤を調製した。分岐ポリマー添加剤＃２～６は、以下の表２に示すように、ＣＴＡの量及び組成、並びに組成物中の架橋剤の量を変化させた。
Figure 2023522577000008
分岐ポリマー添加剤を含むポリカーボネート組成物
ポリカーボネート樹脂（ＳａｂｉｃのＬＥＸＡＮ（商標）１４１）及び上記の３つの異なる負荷レベルの分岐ポリマー添加剤（５重量％、１０％、及び１５重量％の分岐ポリマー添加剤）を含む組成物を、５ｍｍのストランドダイを備えたＬ／Ｄが２７の２６ｍｍ実験室用共回転二軸押出機を使用して調製し、以下に列挙される条件下で上記組成物の加工に使用した。結果として生じる溶融樹脂のストランドを、そのストランドを水浴に通すことによって冷却した。冷却されたストランドを小さなペレットに切断し、組成物を試験して、上記のＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従ってメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を決定した。結果を、以下の表３に示す。
Figure 2023522577000009
分岐ポリマー添加剤及び衝撃改良剤を含むポリカーボネート組成物
ポリカーボネート樹脂（ＳａｂｉｃのＬＥＸＡＮ（商標）１４１）、分岐ポリマー添加剤＃１、及びＭＢＳ衝撃改良剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ２６９０］を含むポリマー組成物を、表１に示す条件下で、５ｍｍのストランドダイを備えたＬ／Ｄが２７の２６ｍｍ実験室用共回転二軸押出機を使用して配合した。結果として生じる溶融樹脂のストランドを、そのストランドを水浴に通すことによって冷却した。冷却したストランドを小さなペレットに切断し、その後、ペレットを板状（３．０×６．０×１／８インチ）に射出成形し、ＡＳＴＭ Ｇ１５１、ＡＳＴＭ Ｇ１５４試験標準に従って促進耐候性試験（ＱＵＶ）用のＱＵＶ試験装置（Ｑ Ｐａｎｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）にその板を置いた、曝露条件を表４に示す。２００時間ごとのＱＵＶ曝露後に、板の色特性を測定した。
Figure 2023522577000010
表５に示すように、耐衝撃性は、０時間、５００時間、及び１０００時間の風化後に試験した。ポリカーボネート樹脂（ＳａｂｉｃのＬＥＸＡＮ（商標）１４１）、分岐ポリマー添加剤＃１、及びＭＢＳ衝撃改良剤（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙのＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標）ＥＸＬ２６９０］を含む組成物を調製した。組成物を、５ｍｍのストランドダイを備えたＬ／Ｄが２７の２６ｍｍ実験室用共回転二軸押出機を使用して、表１に示される条件下で上記組成物を加工した。結果として生じる溶融樹脂のストランドを、そのストランドを水浴に通すことによって冷却した。冷却されたストランドを小さなペレットに切断することができ、その後、機械的特性試験のためペレットを試験用棒に射出成形した。結果は、以下の表５及び６に示す。
Figure 2023522577000011
Figure 2023522577000012
耐候性試験
組成物を調製し、耐候性について試験した。この組成物は、ベース樹脂としてＬＥＸＡＮ（商標）１４１ポリカーボネート樹脂及びＭＢＳ衝撃改良剤（ＰＡＲＡＬＯＩＤ（商標） ＥＸＬ２６９０）を使用して上記のように調製した。各組成物の配合を以下の表7に示す。耐候性を、上記のＱＵＶ曝露試験を使用して試験した。耐候性試験の結果を、延性破断のパーセンテージとして図１に示す。
Figure 2023522577000013
分岐ポリマー添加剤を含むポリカーボネート組成物の光透過率
本発明による分岐ポリマー添加剤を含むポリカーボネート組成物を、光透過を試験するために調製した。組成物を上記のように調製し、表８に示す配合及び特性を有した。ヘイズは、ＢＹＫＨａｚｅＧｕａｒｄ Ｐｌｕｓ装置を使用したＡＳＴＭＤ１００３による光透過によって測定した。ヘイズ試験の結果を図２に示す。
Figure 2023522577000014

Claims (15)

  1. 組成物であって、
    ポリカーボネート及びエンジニアリング樹脂から選択される樹脂であって、多段階アクリル樹脂を含まない、樹脂と、
    １つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマー、０．１～１０重量パーセントの量の連鎖移動剤、及び架橋剤の０．１～１０重量パーセントの量の架橋剤を含む反応物の反応生成物である分岐ポリマーであって、重量パーセントは反応物の総量に基づくが、モルでの前記架橋剤の量が、モルでの前記連鎖移動剤の有効量未満であることを条件とする、分岐ポリマーと、を含む、組成物。
  2. 前記分岐ポリマーが架橋されていない、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記１つ以上のモノエチレン性不飽和エステルモノマーが、構造Ｒ’－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒを有し、式中、Ｒが、１～１２個の炭素原子のヒドロカルビル基であり、Ｒ’が、少なくとも２個又は３個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和脂肪族基である、請求項１又は２に記載の組成物。
  4. 前記連鎖移動剤が、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、アルキルチオグリコレート、メルカプトエタノール、メルカプトウンデカン酸、チオ乳酸、チオ酪酸、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラチオラクテート、ペンタエリスリトールテトラチオブチレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサチオグリコレート、トリペンタエリスリトールオクタ（３－メルカプトプロピオネート）、トリペンタエリスリトールオクタチオグリコレート、ブチル３－メルカプトプロピオアンテ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記架橋剤が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン及びその誘導体、トリプロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、及びそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記架橋剤の量が、０．５～４重量パーセントである、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記連鎖移動剤の量が、１～５重量パーセントである、請求項１～６のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記組成物が、５％以下のヘイズを有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 衝撃改良剤を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. 前記衝撃改良剤が、メタクリレート－ブタジエン－スチレン衝撃改良剤である、請求項９に記載の組成物。
  11. 前記組成物の総重量に基づいて、１～１０重量パーセントの前記衝撃改良剤を含む、請求項９又は１０に記載の組成物。
  12. 前記組成物の総重量に基づいて、５０～９９重量パーセントの前記ポリカーボネート又はエンジニアリング樹脂と、１～５０重量パーセントの前記分岐ポリマーと、を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の組成物。
  13. 前記組成物の総重量に基づいて、７５～９５重量パーセントの前記ポリカーボネート又はエンジニアリング樹脂と、５～２５重量パーセントの前記分岐ポリマーと、を含む、請求項１２に記載の組成物。
  14. 前記樹脂が、ポリカーボネート及びポリ（メチルメタクリレート）から選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 請求項１～１４のいずれか一項に記載の組成物を含む、物品。

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