JP2007284465A - メタクリル系樹脂成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】衝撃改質剤の添加量が少なくても耐衝撃性に優れ、透明性にも優れたメタクリル系樹脂成形品の製造方法を提供する。
【解決手段】メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体（Ａ）と、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体（Ｂ）とを予め混合して重合性混合物（Ｐ）を調製し、当該重合性混合物（Ｐ）とラジカル重合開始剤とを混合して当該重合性混合物（Ｐ）の一部を重合してシラップを調製し、当該シラップを鋳型に流し込んで重合させる鋳込重合法により硬化するメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、メタクリル系樹脂成形品の製造方法に関する。

メタクリル系樹脂成形品は、優れた透明性および表面光沢、良好な耐候性および機械的性質等を有することから、照明器具、看板、各種建材、遮音板、各種表示体等の幅広い分野で利用されている。
しかし、メタクリル系樹脂成形品は、衝撃に対する強度（耐衝撃性）については必ずしも充分ではなく、むしろ脆弱なものとされ、耐衝撃性の向上が望まれている。
このような事情を背景として、これまでメタクリル系樹脂成形品に関する種々の提案が行われている。

メタクリル系樹脂成形品の耐衝撃性を向上させる方法としては、たとえば、以下の方法が開示されている。
（１）エラストマー層を含む多段階重合体約４〜９０質量％と、メタクリル樹脂等の硬質熱可塑性重合体約１０〜９６質量％とを混合させてなる耐衝撃性組成物のキャスト法等による製造方法が開示されている。実施例の一つとして、メチルメタクリレート５０質量部に、多段階重合体５０質量部を分散した組成物をキャスト重合する方法が記載されている（特許文献１参照）。
（２）メチルメタクリレート樹脂またはメチルメタクリレート単位を５０質量％以上含むメチルメタクリレート系樹脂１００質量部中に、架橋構造を有し、平均粒子径が０．１〜１μｍであるゴム状共重合体に硬質樹脂成分をグラフト重合せしめて得たグラフト共重合体がゴム状共重合体の量として２〜３０質量部が分散されてなるメタクリル樹脂キャスト板が開示されている（特許文献２参照）。
（３）メタクリル酸メチルを主成分とする単量体１００質量部に、粘度平均分子量１００００〜２０００００のメタクリル酸メチル系重合体５〜５０質量部を溶存させ、さらに多層構造弾性体１〜５０質量部を分散させたシラップをセルに注入して重合させるメタクリル系樹脂キャスト板の製造方法が開示されている（特許文献３参照）。
特公昭５５−２７５７６号公報 特許第２６４８１７９号公報 特許第３５０８２５１号公報

しかしながら、（１）〜（３）の方法によって得られるメタクリル系樹脂成形品は、耐衝撃性に優れるものの、耐衝撃性を発現させるために多量の衝撃改質剤を添加する必要がある。
また、（１）に記載の実施例の方法では、組成物の粘度が高すぎて鋳型等への注入が困難である。
また、（２）、（３）に記載の方法では、部分重合体を含むシラップ中に多層構造弾性体が分散されている。しかしながら、シラップ中の部分重合体の存在により、多層構造弾性体が一次粒子レベルの粒子サイズとして分散しにくいため、分散不良が生じて透明性が得られにくいという問題がある。さらに、部分重合体を構成している単量体（ラジカル重合性単量体）部と、多層構造弾性体中のゴム状共重合体との相溶性が悪いため、強度が得られにくいという問題もある。

本発明の目的は、衝撃改質剤の添加量が少なくても耐衝撃性に優れ、透明性にも優れたメタクリル系樹脂成形品の製造方法を提供することにある。

本発明のメタクリル系樹脂成形品の製造方法は、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体（Ａ）と、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体（Ｂ）とを予め混合して重合性混合物（Ｐ）を調製し、当該重合性混合物（Ｐ）とラジカル重合開始剤とを混合して当該重合性混合物（Ｐ）の一部を重合してシラップを調製し、当該シラップを鋳型に流し込んで重合させる鋳込重合法により硬化する製造方法である。

本発明のメタクリル系樹脂成形品の製造方法は、前記多段重合共重合体（Ｂ）の使用量を、前記重合性混合物（Ｐ）１００質量部中４〜３０質量部とすることが好ましい。

本発明のメタクリル系樹脂成形品の製造方法によれば、衝撃改質剤の添加量が少なくても耐衝撃性に優れ、透明性にも優れたメタクリル系樹脂成形品を製造できる。

本発明のメタクリル系樹脂成形品の製造方法は、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体（Ａ）と、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体（Ｂ）とを予め混合して重合性混合物（Ｐ）を調製し、当該重合性混合物（Ｐ）とラジカル重合開始剤とを混合して当該重合性混合物（Ｐ）の一部を重合してシラップを調製し、当該シラップを鋳型に流し込んで重合させる鋳込重合法により硬化する製造方法である。
以下、本発明の製造方法について、重合性混合物（Ｐ）を調製する工程と、シラップを調製する工程と、鋳込重合工程に分けて説明する。

＜重合性混合物（Ｐ）を調製する工程＞
重合性混合物（Ｐ）を調製する工程では、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体（Ａ）と、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体（Ｂ）とを予め混合して重合性混合物（Ｐ）を調製する。
本発明においては、メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体（Ａ）を用いるため、多段重合共重合体（Ｂ）の分散性に優れる。これにより、メタクリル系樹脂成形品の透明性が向上すると推測される。

・ラジカル重合性単量体（Ａ）
本発明において、ラジカル重合性単量体（Ａ）は、メチルメタクリレートを主成分とする。
ここで、「ラジカル重合性単量体」とは、ラジカル重合可能な単量体（モノマー）を示す。
「主成分」とは、ラジカル重合性単量体（Ａ）中に含まれる全単量体中、５０質量％以上含まれる単量体を意味する。

係るラジカル重合性単量体（Ａ）としては、メチルメタクリレートが必須であり、これ以外には、これと共重合可能な単量体として、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメチルメタクリレート以外のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；酢酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビニリデンまたはそれらの誘導体；メタクリルアミド、アクリロニトリル等の窒素含有単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、α−メチルスチレン等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族化合物等が挙げられる。
メチルメタクリレート以外の前記ラジカル重合性単量体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明において、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）は、メチルメタクリレート単独、またはメチルメタクリレートとこれと共重合可能な他の単量体との併用で用いられるが、メチルメタクリレート単独が好ましい。
ラジカル重合性単量体（Ａ）の使用量は、重合性混合物（Ｐ）１００質量部中、７０〜９６質量部とすることが好ましい。７０質量部以上であれば、得られるメタクリル系樹脂成形品の透明性が向上し、９６質量部以下であれば耐衝撃性が向上する。

・多段重合共重合体（Ｂ）
本発明において、多段重合共重合体（Ｂ）は、少なくとも二段以上の重合で得られ、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む。
多段重合共重合体（Ｂ）としては、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を有するものであれば、特に限定されるものではなく、架橋構造を有するゴム状共重合体とグラフト共重合体からなる二段の重合で得られるものであっても、最初の一段目の重合によりメタクリル酸メチルを主成分とする硬質な共重合体とする三段の重合で得られるものであっても、また、硬質共重合体とゴム状共重合体を交互に設け、最後段を硬質なグラフト共重合体とする四段以上の重合で得られるものであってもよい。
また、本発明の製造方法では、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）がゴム状共重合体に容易に含浸することができるため、メタクリル系樹脂成形品の耐衝撃性が向上すると推測される。そのため、多段重合共重合体（Ｂ）の使用量を少なくすることができる。さらに、多段重合共重合体（Ｂ）の使用量を少なくすることができることから、重合性混合物（Ｐ）の粘度の増加が抑制され、また、分散時間が短縮されて生産性が向上する。
前記ゴム状共重合体の好適なものとしては、たとえば、一般的に用いられるジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、シリコーン／アクリル系複合ゴム等が挙げられる。なかでも、耐候性や透明性の面から、アクリル系ゴムが好ましい。これらゴム状共重合体の使用量は、多段重合共重合体（Ｂ）１００質量部中、３０〜９０質量部であることが好ましい。

（アクリル系ゴム）
アクリル系ゴムの好適なものとしては、たとえばブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸エステル系重合体、および前記アクリル酸エステルと当該アクリル酸エステルと共重合可能な単量体との共重合体等が挙げられる。
前記共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルで、前記アルキル基の炭素数が４〜１０のアクリル酸エステルと異なるもの；（メタ）アクリロニトリル等のビニルシアン化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物等が挙げられる。なかでも、架橋構造を形成することのできる前記多官能重合性化合物が好ましい。
前記共重合可能な単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよく、前記多官能重合性化合物を少なくとも一種含んでいることが特に好ましい。
多官能重合性化合物の使用量は、ゴム状共重合体１００質量部中、５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量部以下である。５質量部以下であれば、ゴム状共重合体において適度な架橋密度が得られ、耐衝撃性が向上する。
なお、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」と「メタクリレート」の一方または両方を示す。

また、メタクリル系樹脂成形品の透明性の観点から、メタクリル系樹脂成形品の屈折率が、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体（Ｂ）の屈折率と同じになるように、ラジカル重合性単量体（Ａ）の重合体の屈折率を調節することが好ましい。
また、アクリル系ゴムは、二段以上の多段重合により得られるものであってもよい。また、２種以上の単量体単位（共重合体）を含み、ガラス転移温度を２つ以上有するポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムであってもよい。

アクリル系ゴムを重合する際の重合方法や重合条件は、特に限定されるものではなく、通常の乳化重合、ソープフリー乳化重合等を用いることができる。
アクリル系ゴムを重合する際の重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸；ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメインハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物を一成分としたレドックス系重合開始剤、または上記有機過酸化物と１種以上の還元剤とを組み合わせたもの等を使用することができる。
アクリル系ゴムを重合する際、使用する乳化剤としては、特に限定されるものではなく、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩；ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩等を１種以上添加することができる。
また、重合により得られたゴムラテックスを、酸または塩等により肥大化する方法を用い、ゴムラテックス中に分散するアクリル系ゴム粒子の粒子径を制御することもできる。

本発明において、多段重合共重合体（Ｂ）ラテックスは、たとえば、上記のジエン系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴムおよびシリコーン／アクリル系複合ゴム等から選ばれる少なくとも1種からなるゴム状共重合体ラテックス中に、１種以上の共重合可能な単量体を添加し、グラフト重合させることにより得ることができる。
係る共重合可能な単量体としては、エポキシ基、グリシジル基、イソボロニル基、アリル基およびヒドロキシル基を含まず、ゴム状共重合体に共重合可能なものであれば特に限定されるものではない。具体例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレンならびに各種ハロゲン置換およびアルキル置換スチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル等が挙げられる。
これらの共重合可能な単量体は、連鎖移動剤等との単量体混合物として使用することもできる。当該単量体混合物は、分散性と衝撃強度とのバランスの点から、必要に応じて一段もしくは二段以上の重合工程を有する多段グラフト重合に使用することができる。
なお、エポキシ基、グリシジル基、イソボロニル基、アリル基およびヒドロキシル基のいずれかを含む共重合可能な単量体を用いた場合、得られる多段重合共重合体（Ｂ）のラテックス中での分散性が低下するので好ましくない。
多段重合共重合体（Ｂ）のグラフト重合に用いる共重合可能な単量体の使用量は、多段重合共重合体（Ｂ）１００質量部中、１０〜７０質量部であることが好ましい。７０質量部以下であると耐衝撃性が向上し、１０質量部以上であると一次粒子同士の融着が弱くなって分散性が向上する。

なお、多段重合共重合体（Ｂ）ラテックスには、必要に応じてあらかじめ適当な酸化防止剤や添加剤等を加えることができる。
また、多段重合共重合体（Ｂ）の回収方法は、特に限定されるものではなく、公知の噴霧乾燥、酸凝固、塩凝固等により回収することができる。
これらの方法により、通常、平均１次粒子径１５０〜８００ｎｍの多段重合共重合体（Ｂ）の設計が可能となる。粒子径を小さく設計すれば透明性が良好なメタクリル系樹脂成形品が得られやすくなり、粒子径を大きく設計すれば粘度特性、分散性に優れるメタクリル系樹脂成形品が得られやすくなる。特に好ましくは、平均１次粒子径が２００〜５００ｎｍであり、これにより、透明性、粘度特性、分散時間、メタクリル系樹脂成形品中での分散性に優れる。なお、透明性を必要としない分野に用いる場合は、８００ｎｍ程度の粒子径でも有効に使用することができる。

多段重合共重合体（Ｂ）の使用量は、重合性混合物（Ｐ）１００質量部中、４〜３０質量部とすることが好ましい。３０質量部以下であれば、鋳型への流し込みが容易となり、さらに、優れた透明性を有するメタクリル系樹脂成形品が得られやすくなる。一方、４質量部以上であれば、耐衝撃性が向上し、多段重合共重合体（Ｂ）を含まないものに比べて３倍以上の面衝撃性を示すようになる。

重合性混合物（Ｐ）の調製は、たとえば、撹拌棒や冷却管等を備えたフラスコなどに、前記（Ａ）成分と、必要に応じて連鎖移動剤などを投入して、好ましくは回転数０．５〜５００ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、前記（Ｂ）成分を投入し、好ましくは０．５〜２４時間混合することにより行うことができる。これにより、重合性混合物（Ｐ）中に多段重合共重合体（Ｂ）を充分に分散させることができる。

・連鎖移動剤
重合性混合物（Ｐ）の調製時、平均分子量の調節などを目的に連鎖移動剤を添加することもできる。
連鎖移動剤としては、通常ラジカル重合に用いられるものの中から選択して用いることができ、好ましくは炭素数２〜２０のアルキルメルカプタン、メルカプト酸類、チオフェノールあるいはそれらの混合物などのメルカプタン系連鎖移動剤である。より好ましくは、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンのようなアルキル基の鎖長の短いメルカプタンである。

＜シラップを調製する工程＞
シラップを調製する工程では、前工程で得られた重合性混合物（Ｐ）とラジカル重合開始剤とを混合して当該重合性混合物（Ｐ）の一部を重合することによりシラップを調製する。
シラップの調製は、特に限定されるものではなく、たとえば重合性混合物（Ｐ）を昇温し、そこにラジカル重合開始剤を添加し、所望とする固形分（質量％）が得られるまで適宜、加熱して予備重合することにより行うことができる。
重合温度は、前記ラジカル重合開始剤の種類によって異なるが、１０〜１５０℃で行うことが好ましい。

・ラジカル重合開始剤
ラジカル重合開始剤としては、たとえば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物；当該有機過酸化物とアミン類との組み合わせによるレドックス系の重合開始剤等が挙げられる。
これらのラジカル重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性混合物（Ｐ）１００質量部に対して、０．００５〜５質量部とすることが好ましい。

なお、シラップには、さらに目的に応じて、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン等の分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能重合性化合物等を添加することも可能である。
これらの添加量は、重合性混合物（Ｐ）に対して、０．０１〜５質量部とすることが好ましい。

重合により得られるシラップの固形分としては、シラップ中、４．１〜７０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましく、特に好ましくは５〜３５質量％である。特に、シラップの固形分を３５質量％以下にすると鋳型への流し込みが容易となる。
また、シラップの粘度としては、好ましくは１００〜１００００ｍＰａ・ｓである。

＜鋳込重合工程＞
本発明においては、調製されたシラップを鋳型に流し込んで重合させる鋳込重合法により硬化し、当該鋳型から剥離することによってメタクリル系樹脂成形品を製造する。
鋳込重合工程では、鋳型内において、前記シラップ（好ましくは、減圧等により溶存空気を除去したシラップ）を重合反応により硬化させる。これにより、異物等が混入しにくくなる。また、他の重合方法に比べて硬化性が高まり、良好な耐衝撃性が得られる。
鋳込重合法としては、特に限定されるものではなく、たとえば、（１）前記シラップを、対向させた２枚の無機ガラス板または金属板の周縁部をガスケットでシールした鋳型に流し込んで加熱するセルキャスト法、または（２）同一方向に同一速度で走行する、対向させた２枚のステンレス製エンドレスベルトと、当該ステンレス製エンドレスベルトの両側端部をガスケットでシールした空間部（鋳型）に、上流から連続的に前記シラップを流し込んで加熱することによって連続的に重合する方法等が好適な方法として挙げられる。
前記加熱方法としては、たとえば鋳型を３０〜９０℃の温水等で、加熱して重合を行い、硬化させることができる。
その後、さらに硬化性を高めるために、空気雰囲気下、遠赤外線ヒーター等により、９０〜１５０℃の熱処理を行うこともできる。そして、必要に応じて送風等により冷却する。
前記ガスケットの材質としては、ポリ塩化ビニルが好ましく、なかでも軟質ポリ塩化ビニルがより好ましい。
製造されるメタクリル系樹脂成形品の厚みとしては、０．２〜１５０mmであることが好ましい。０．２ｍｍ以上であると耐衝撃性が良好となり、１５０mm以下であるとメタクリル系樹脂成形品の切断時の割れ等が発生しにくくなり、加工性が良好となる。

なお、製造されるメタクリル系樹脂成形品においては、必要に応じて、メタクリル系樹脂成形品の表面に、反射防止膜や帯電防止層を形成することも可能である。
さらに、本発明の製造方法においては、いずれかの好都合な工程において、離型剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、帯電防止剤、充てん剤等を適宜、添加することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。本実施例における各測定方法および評価方法を以下に示す。

（１）ラテックス中の重合体の粒子径の測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈し、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９１０）を用い、５０％個数平均粒子径を測定した。

（２）多段重合共重合体（Ｂ）のアセトン不溶解分率の測定
多段重合共重合体（Ｂ）のサンプル約０．５ｇとアセトン５０ｃｃを、２００ｍｌのナス型フラスコに添加し、還流装置のコンデンサにセットして温度６５℃で４時間還流した。冷却後のサンプル溶液を遠心沈殿管（セル）に添加し、遠心分離機により分離して、アセトンに不溶解のサンプルを回収した。遠心分離機の設定条件は、回転数：１４０００ｒｐｍ、時間：３０分間、雰囲気温度：４℃とした。
次に、前記遠心沈殿管（セル）に回収されたサンプルを、当該遠心沈殿管（セル）をウォーターバスにより加温してサンプルに含まれるアセトンを蒸発させ、さらに、真空乾燥機で一晩サンプルを乾燥させた。その後、遠心沈殿管（セル）の重量を測定し、予め測定しておいた遠心沈殿管（セル）風袋の重量を差し引くことにより、アセトン不溶解量（ｇ）を求め、下式（Ｉ）よりアセトン不溶解分率（ゲル分、質量％）を求めた。
アセトン不溶解分率（ゲル分、質量％）＝アセトン不溶解量（ｇ）／溶解する前のサンプル重量（ｇ）×１００

（３）シラップの固形分の測定
固形分は、シラップ約５ｇを精秤してクロロホルム約１００ｇに溶解させ、この溶解液をヘキサン約１０００ｇ中に滴下してポリマーを固化させ、その後、ろ過・乾燥し、秤量して下記式により求めた。
固形分（質量％）＝固化・乾燥後のポリマー質量（ｇ）／シラップ質量（ｇ）×１００

（４）粘度の評価
２０℃におけるＢ型粘度計の回転数６ｒｐｍの粘度を測定した。結果を表１に示す。

（５）耐衝撃性の評価
ＪＩＳ Ｋ ７２１１に準じ、Ｄｕｐｏｎｔ式落錘試験にて５０％破壊エネルギー（Ｊ）を算出して面衝撃強度を測定することにより、耐衝撃性を評価した。なお、ハードコート面が打撃面となるように測定した。結果を表１に示す。

（６）透明性の評価
２３℃の雰囲気下、ヘイズメーター（色彩研究所製、ＨＲ−１００）を用いて、全光線透過率、曇価を測定することにより、透明性を評価した。

（製造例１）
多段重合共重合体（Ｂ−１）の製造：
撹拌棒、冷却管を備えた５Ｌのフラスコに、純水１１６質量部を投入し、窒素雰囲気中、回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に加温した。これに、予め調製したエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００００７５質量部、硫酸第一鉄０．００００２５質量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５質量部を純水１．９質量部に溶解した溶解液を添加した。次いで、メチルメタクリレート１３．９４質量部、ｎ−ブチルアクリレート９．９９質量部、スチレン１．０６質量部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．７５質量部、アリルメタクリレート０．０９４質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０４４質量部、ポリオキシエチレンアルキル（１２〜１５）エーテルリン酸（商品名：ＲＳ−６１０、東邦化学工業（株）製、以下「ＲＳ−６１０」と記載する。）０．９５質量部の混合液のうち１／１０を４分かけて滴下し、１５分間保持させた後、残りの混合液９／１０を１０８分かけて滴下し、４０分間保持し、第一段目の重合を行った。
次いで、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５質量部を純水１．９１質量部に溶解した溶液を一括添加し、１５分間保持した後、ｎ−ブチルアクリレート３０．９３８質量部、スチレン６．５６３質量部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．０９４質量部、アリルメタクリレート０．６５６質量部、クメンハイドロパーオキサイド０．１０６質量部、ＲＳ−６１０の０．６質量部の混合液を１８０分かけて滴下し、１０５分間保持し、第二段目の重合を行った。
次いで、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１２５質量部を純水１．９１質量部に溶解した溶液を一括添加し、１５分間保持した後、メチルメタクリレート３５．６３質量部、メチルアクリレート１．８８質量部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０６４質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１１３質量部からなる混合液を１２０分かけて滴下し、６０分間保持し、第三段目の重合を行い、多段重合共重合体（Ｂ−１）ラテックスを得た。当該ラテックス中の多段重合共重合体（Ｂ−１）の個数平均粒子径は２８０ｎｍであった。
得られた多段重合共重合体（Ｂ−１）ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、回転数２５０００ｒｐｍのアトマイザーにて微小液滴を噴霧し、熱風入口温度１５０℃にて乾燥し、粉体状の多段重合共重合体（Ｂ−１）を得た。得られた多段重合共重合体（Ｂ−１）のアセトン不溶解分率は９０．０質量％であった。

（製造例２）
多段重合共重合体（Ｂ−２）の製造：
撹拌棒、冷却管を備えた５Ｌのフラスコに、純水１００質量部、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（商品名：ペレックスＯＴ−Ｐ、花王（株）製、以下「ＯＴ−Ｐ」と記載する。）０．００８質量部、メチルメタクリレート２．７８８質量部、ｎ−ブチルアクリレート２質量部、スチレン０．２１２質量部、アリルメタクリレート０．０１８８質量部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．１５質量部を加えて窒素置換を行い、窒素雰囲気中、回転数１５０ｒｐｍで撹拌しながら８０℃に加温した。過硫酸カリウム０．０５質量部を純水５質量部に溶解した溶解液を一括添加し、６０分間保持し、第一段目の重合を行った。
次いで、過硫酸カリウム０．１質量部を純水５質量部に溶解した溶解液を一括添加し、純水４０質量部、ｎ−ブチルアクリレート４７．４４質量部、スチレン１０．０６質量部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．１４４質量部、アリルメタクリレート０．５７５質量部、ＯＴ−Ｐ ０．３６質量部の窒素置換した混合液を２８０分かけて滴下し、その後１２０分間保持し、第二段目の重合を行った。
次いで、メチルメタクリレート３５．６２５質量部、メチルアクリレート１．８７５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１１３質量部の窒素置換した混合液を１２０分かけて滴下し、その後１２０分間保持して第三段目の重合を行い、多段重合共重合体（Ｂ−２）ラテックスを得た。ラテックス中の多段重合共重合体（Ｂ−２）の個数平均粒子径は４１７ｎｍであった。
得られた多段重合共重合体（Ｂ−２）ラテックスは、噴霧乾燥機を用い、回転数２５０００ｒｐｍのアトマイザーにて微小液滴を噴霧し、熱風入口温度１５０℃にて乾燥し、粉体状の多段重合共重合体（Ｂ−２）を得た。得られた多段重合共重合体（Ｂ−２）のアセトン不溶解分率は７６．２質量％であった。

（実施例１）
撹拌棒および冷却管付きフラスコに、メチルメタクリレート８８．６５質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１質量部を加え、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら、製造例１で得た多段重合共重合体（Ｂ−１）１１．３５質量部を添加し、４時間撹拌して重合性混合物（Ｐ−１）を得た。
得られた重合性混合物（Ｐ−１）を窒素置換し、６０℃に昇温し、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１質量部を添加し、固形分が２４質量％となるまで加熱により重合を行い、シラップを得た。
得られたシラップに、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３２質量部を添加し、５分間撹拌し、粘度２７００ｍＰａ・ｓの混合シラップを得た。
減圧により溶存空気を除去した後、混合シラップを、ガスケットおよび２枚の強化ガラスによって形成された、厚さ２ｍｍの鋳型へ流し込んだ。次いで、これを７８℃の温水雰囲気下で４５分間、その後、１３０℃の空気雰囲気下で４５分間加熱し、鋳込重合法により硬化してメタクリル系樹脂成形品を得た。
このメタクリル系樹脂成形品の５０％破壊エネルギーは２．１Ｊであった。

（実施例２）
実施例１において、メチルメタクリレートの量を９６質量部、多段重合共重合体（Ｂ−１）の量を４質量部に変更し、固形分が１５．２質量％となるまで加熱により重合を行い、シラップを調製した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
このメタクリル系樹脂成形品の５０％破壊エネルギーは１．５Ｊであった。

（実施例３）
実施例１において、メチルメタクリレートの量を９８質量部、多段重合共重合体（Ｂ−１）の量を２質量部に変更し、固形分が１３．２質量％となるまで加熱により重合を行い、シラップを調製した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
このメタクリル系樹脂成形品の５０％破壊エネルギーは１．２Ｊであった。

（実施例４）
実施例１において、多段重合共重合体（Ｂ−１）を製造例２で製造した多段重合共重合体（Ｂ−２）に変更し、３０分間撹拌して重合性混合物（Ｐ−４）を調製した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
このメタクリル系樹脂成形品の５０％破壊エネルギーは２．３Ｊであった。

（実施例５）
実施例１において、メチルメタクリレートの量を６８質量部、多段重合共重合体（Ｂ−１）の量を３２質量部に変更し、固形分が３５質量％となるまで加熱により重合を行い、シラップを調製した以外は、実施例１と同様にしてメタクリル系樹脂成形品を得た。
なお、混合シラップを鋳型へ流し込む際、混合シラップの粘度は、Ｂ型粘度計では測定できないほど増加していたため、餅状物を挟み込む方法により鋳型を作成した。
このメタクリル系樹脂成形品の５０％破壊エネルギーは１５．０Ｊであった。

（比較例１）
撹拌棒付きフラスコに、メチルメタクリレートの一部重合物（粘度１０００ｍＰａ・ｓ、重合率２０質量％）９６．０質量部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．１質量部を加え、回転数５００ｒｐｍで撹拌しながら、製造例１で得た多段重合共重合体（Ｂ−１）４．０質量部を添加し、４時間撹拌した。続けて、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート０．３２質量部を添加し、５分間撹拌して粘度２８００ｍＰａ・ｓの混合シラップを得た。
減圧により溶存空気を除去した後、混合シラップを、ガスケットおよび２枚の強化ガラスによって形成された、厚さ２ｍｍの鋳型へ流し込んだ。次いで、これを７６℃の温水雰囲気下で４５分間、その後、１３０℃の空気雰囲気下で４５分間加熱し、メタクリル系樹脂成形品を得た。
このメタクリル系樹脂成形品の５０％破壊エネルギーは１．３Ｊであった。

（比較例２）
メチルメタクリレート／メチルアクリレート＝９５／５（質量比）を用いて懸濁重合法により製造された乾燥済みビーズ８８．６５質量部と、製造例１で得られた多段重合共重合体（Ｂ−１）１１．３５質量部とを混合し、押出し機にて２３０℃で溶融混錬してペレット化した。このペレットを射出成形機により厚さ３ｍｍの平板（メタクリル系樹脂成形品）を成形した。
このメタクリル系樹脂成形品の５０％破壊エネルギーは０．６Ｊであった。

表１に示すように、実施例１〜５において製造されたメタクリル系樹脂成形品は、衝撃改質剤の添加量が少なくても耐衝撃性について良好な結果であることが確認できた。
また、メタクリル系樹脂成形品の全光線透過率、曇価を測定し、透明性を評価したところ、実施例２は比較例１より透明性に優れることが確認できた。

一方、メチルメタクリレートの一部重合物を用いた比較例１の５０％破壊エネルギーは、ラジカル重合性単量体（Ａ）を用いた実施例２と比べて低い値を示した。
また、射出成形を行った比較例２の５０％破壊エネルギーは、鋳込重合法を用いた実施例１と比べて低い値を示した。

本発明の製造方法によって得られるメタクリル系樹脂成形品は、耐衝撃性と透明性に優れていることから、たとえば窓ガラス、看板、照明器具カバー、光学用部品、自動車関連部品、携帯面板、液晶カバー、遮音壁などの各種用途に用いられる樹脂成形品として有用である。

Claims (2)

1. メチルメタクリレートを主成分とするラジカル重合性単量体（Ａ）と、少なくとも一段の重合で得られる架橋構造を有するゴム状共重合体を含む多段重合共重合体（Ｂ）とを予め混合して重合性混合物（Ｐ）を調製し、当該重合性混合物（Ｐ）とラジカル重合開始剤とを混合して当該重合性混合物（Ｐ）の一部を重合してシラップを調製し、当該シラップを鋳型に流し込んで重合させる鋳込重合法により硬化するメタクリル系樹脂成形品の製造方法。
2. 前記多段重合共重合体（Ｂ）の使用量を、重合性混合物（Ｐ）１００質量部中４〜３０質量部とする請求項１記載のメタクリル系樹脂成形品の製造方法。