DE68912075T2

DE68912075T2 - Estergruppen enthaltende (Meth-)acrylsäureester, ihre (Co-)polymere, den (Co)polymer enthaltende Komposition und die Estergruppe aufweisende (Meth)acrylsäureester enthaltende Komposition.

Info

Publication number: DE68912075T2
Application number: DE68912075T
Authority: DE
Inventors: Toshio Miyabayashi; Toshio Ohhara; Yosihiro Ohira
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2009-11-01
Also published as: US5026807A; EP0367577A1; DE68912075D1; EP0367577B1

Description

Die Erfindung betrifft neue, Estergruppen enthaltende (Meth)acrylsäurester, neue Polymere bzw. Copolymere daraus, Zusammensetzungen, die entsprechende Polymere bzw. Copolymere enthalten, sowie Zusammensetzungen, welche die Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureester enthalten, wobei die Polymeren bzw. Copolymeren und die entsprechenden Zusammensetzungen verbesserte Hitzebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und Ölfestigkeit aufweisen und sich zur Verwendung als Materialien für technische Zwecke eignen.
Bekannte Kautschuke, die bisher in der Hauptsache als technische Materialien für Automobilteile verwendet wurden, sind Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke (SBR), Polybutadien-Kautschuke (BR), Polyisopren-Kautschuke (IR), Butylkautschuke (IIR), Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuke (NBR), Chloroprenkautschuke (CR), Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymerkautschuke (EPDM), Acrylkautschuke (ACM) u.dgl.
In den letzten Jahren wurden allerdings bei diesen Kautschuken als technische Materialien verbesserte Eigenschaften verlangt, wobei diese Forderung durch die Hitzebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und Ölfestigkeit der herkömmlichen Kautschuke nicht erfüllt werden kann.
Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der oben genannten Kautschuke wurden in der Hauptsache die Polymerzusammensetzung sowie Art und Mengen von Compoundierungsmitteln verändert. Durch diese Veränderungen war es allerdings nicht möglich, sowohl die Hitzebeständigkeit als auch die Tieftemperaturbeständigkeit und die Ölfestigkeit zu verbessern.
So können beispielsweise im Fall der Acrylnitril-Butadien- Copolymerkautschuke die Ölfestigkeit und die Hitzebeständigkeit durch Erhöhung des Acrylnitrilgehalts verbessert werden, jedoch bringt diese Erhöhung eine Verringerung der Tieftemperaturbeständigkeit mit sich. Daher wurde zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit und der Ölfestigkeit von Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuken versucht, einen ungesättigten Carbonsäureester in den Kautschuk einzubringen. Durch dieses Verfahren wird allerdings zwar die Hitzebeständigkeit verbessert, jedoch werden die Tieftemperaturbeständigkeit und die Ölfestigkeit verschlechtert.
Im Fall der Acrylkautschuke ist bekannt, daß die Tieftemperaturbeständigkeit durch Einbringen von 2-Methoxyethylacrylat als eine der Hauptmonomerkomponenten verbessert werden kann (Journal of the Society of Rubber Industry, Japan, 53 (6) (1980) S. 367). Durch dieses Verfahren wird zwar die Ölfestigkeit verbessert, jedoch die Hitzebeständigkeit verschlechtert.
In DE-A-3 513 356 sind Carbonsäureester der Strukturformel R&sub1;-CO(O-A-CO)n-OR, worin R eine C&sub1;&sub0;&submin;&sub2;&sub4;-Kohlenwasserstoffgruppe bedeutet, sowie Polymere davon beschrieben. Wenn die Gruppe R auf langkettige Alkylgruppen mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen beschränkt wird, besitzt der Carbonsäureester eine Affinität gegenüber Öl. Die vorliegende Erfindung gibt allerdings demgegenüber eine Kautschukzusammensetzung an, die eine geringe Affinität gegenüber Öl besitzt.
In EP-A-86 401 sind (Meth)acrylatverbindungen mit einem endständigen (Meth)acrylsäurerest, der an eine Polyesteroligomerkette gebunden ist, beschrieben. Die Polyesteroligomerkette ist unter Verwendung einer Hydroxycarbonsäure hergestellt. Diese Verbindung führt allerdings nicht zu Kautschuken mit ausgezeichneter Tieftemperaturbeständigkeit, Ölfestigkeit und Hitzebeständigkeit.
Aufgrund dieser Umstände wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um eine Kautschukzusammensetzung zu entwickeln, die sämtliche Anforderungen hinsichtlich Hitzebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und Ölfestigkeit zu erfüllen vermag. Im Ergebnis wurde festgestellt, daß (Co)polymere, die diese Forderungen erfüllen, durch Polymerisation bzw. Copolymerisation eines neuen, Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureesters erhalten werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, Estergruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester anzugeben.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, neue (Co)polymere dieser Ester anzugeben.
Eine weitere Aufgabe ist es, Zusammensetzungen, die diese (Co)polymere enthalten, zur Verfügung zu stellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Zusammensetzungen anzugeben, welche die Estergruppen enthaltenden Acrylsäureester enthalten.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der nachstehenden Beschreibung und den Zeichnungen hervor.
In den Zeichnungen zeigen:
Fig. 1 ein IR-Absorptionsspektrum des in Beispiel 1 erhaltenen neuen Acrylsäureesters (1);
Fig. 2 ein IR-Absorptionsspektrum des in Beispiel 3 erhaltenen neuen Acrylsäureester-Copolymers;
Fig. 3 ein ¹³C-NMR-Spektrum des in Beispiel 3 erhaltenen Copolymers;
Fig. 4 den ausgeglichenen Zusammenhang zwischen der Tieftemperaturbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit sowie zwischen der Tieftemperaturbeständigkeit und der Ölfestigkeit bei einer Zusammensetzung, die das neue Acrylsäureester-Copolymer enthält; und
Fig. 5 den ausgeglichenen Zusammenhang zwischen der Tieftemperaturbeständigkeit und der Hitzebeständigkeit sowie zwischen der Tieftemperaturbeständigkeit und der Ölfestigkeit bei einer Kautschukzusammensetzung, die das neue Acrylsäureester-Copolymer enthält.
Die Erfindung gibt Estergruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel I an (im folgenden auch als "(Meth)acrylsäureester I" bezeichnet)
in der bedeuten:
R¹ Wasserstoff oder Methyl,
R² C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylen,
R³ eine C&sub1;&submin;&sub8;&submin;Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Derivat davon und
l eine ganze Zahl von 1 bis 20.
Die Erfindung gibt ferner Estergruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester-Polymere bzw. -Copolymere (im folgenden als Polymere I bezeichnet), die zusammengesetzt sind aus (A) 5 bis 100 Gew.-% eines Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel I und (B) 0 bis 95 Gew.-% eines anderen, mit Komponente (A) copolymerisierbaren Monomers.
Die Erfindung gibt ferner Estergruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester-Copolymere an (im folgenden kurz als Polymere II bezeichnet), die zusammengesetzt sind aus (A) 5 bis 30 Gew.-% eines Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel I, (B-1) 50 bis 90 Gew.-% eines Alkylacrylats, dessen Alkylgruppe 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist (im folgenden als C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylacrylat bezeichnet); und/oder eines alkoxysubstituierten Alkylacrylats, (C) 0,1 bis 10 Gew.-% eines vernetzenden Monomers und (B-2) 0 bis 30 Gew.-% anderer, mit den Komponenten (A), (B-1) und (C) copolymerisierbarer Monomerer.
Die Erfindung gibt ferner Estergruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester-Copolymere (im folgenden als Polymere III bezeichnet) an, die zusammengesetzt sind aus (A) 5 bis 50 Gew.-% eines Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel I, (B-3) 10 bis 40 Gew.-% Butylacrylat und/oder 2-Methoxyethylacrylat, (C) 0,1 bis 10 Gew.-% eines vernetzenden Monomers und (B-4) 0 bis 45 Gew.-% eines anderen, mit den Komponenten (A), (B-3) und (C) copolymerisierbaren Monomers.
Die Erfindung gibt ferner auch Estergruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester-Copolymere (im folgenden als Polymere IV bezeichnet) an, die zusammengesetzt sind aus (A) 5 bis 50 Gew.-% eines Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel I, (D) 25 bis 60 Gew.-% einer konjugierten Dienverbindung, (E) 20 bis 45 Gew.-% einer α,β- ungesättigten Nitrilverbindung und (B-5) 0 bis 20 Gew.-% eines anderen, mit den Komponenten (A), (D) und (E) copolymerisierbaren Monomers.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind vernetzbare Polymer- bzw. Copolymerzusammensetzungen, die ein Polymer I, II, III oder IV und ein Vernetzungsmittel enthalten.
Die Erfindung gibt schließlich auch Kautschukzusammensetzungen an, die 100 Gew.-Teile eines Polymers mit Kautschukelastizität, 5 bis 50 Gew.-Teile eines Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel I und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels enthalten. Der Estergruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester gemäß der Erfindung besitzt die allgemeine Formel I. In der allgemeinen Formel I bedeuten:
R¹ Wasserstoff oder Methyl, vorzugsweise Wasserstoff;
R² C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylen, vorzugsweise C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylen, beispielsweise Propylen, Butylen o.dgl.;
R³ eine C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Derivat davon, das ein oder mehrere Sauerstoffatome, ein oder mehrere Stickstoffatome oder ein oder mehrere Halogenatome enthält.
Beispiele für C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppen sind C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppen, wie Methyl, Ethyl und Butyl, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Toluyl und Xylyl, sowie alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl.
R³ ist vorzugsweise eine C&sub1;&submin;&sub8;-Alkylgruppe und noch bevorzugter Methyl oder Ethyl.
In der allgemeinen Formel I bedeutet 1 eine ganze Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise von 1 bis 10.
Konkrete Beispiele für Estergruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel I sind die nachstehenden Verbindungen:
Die erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester I können beispielsweise durch Veresterung einer ungesättigten Carbonsäure der nachstehenden allgemeinen Formel II (im folgenden kurz als "ungesättigte Carbonsäure II" bezeichnet)
worin R¹, R² und l die oben für die allgemeine Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkohol der nachstehenden allgemeinen Formel III (im folgenden kurz als "Alkohol III" bezeichnet) hergestellt werden
R³ - OH (III)
worin R³ die oben zu Formel I angegebene Bedeutung besitzt.
Beispiele für den zur Veresterung verwendeten Alkohol III sind etwa aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- Propanol, n-Butanol, Hexanol, 2-Ethylhexanol u.dgl., alicyclische Alkohole, wie Cyclopentanol, Cyclohexanol u.dgl., sowie aromatische Alkohole, wie Benzylalkohol u.dgl.. Von diesen Alkoholen sind aliphatische Alkohole bevorzugt, da der resultierende (Meth)alkylsäureester I Polymere I, II, III oder IV sowie Zusammensetzungen mit diesen Polymeren ergibt, die hinsichtlich der Ausgeglichenheit zwischen Ölfestigkeit und Tieftemperaturbeständigkeit überlegen sind. Methanol und Ethanol sind dabei besonders bevorzugt.
Die oben angegebene Veresterungsreaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Beispiele für solche Veresterungskatalysatoren sind etwa anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure u.dgl., aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure u.dgl., aromatische Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure u.dgl., Phosphoroxychlorid, Polyphosphorsäure, Bortrifluorid und Phosphorpentoxid.
Diese Katalysatoren können in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanten (ungesättigte Carbonsäure II + Alkohol III), eingesetzt werden.
Die Veresterung ist eine reversible Reaktion. Zur Verschiebung des Gleichgewichts auf die Produktseite ist es beispielsweise günstig, (1) einen großen Überschuß des Alkohols zu verwenden, (2) das gebildete Wasser durch Azeotropdestillation unter Verwendung eines Lösungsmittels (Benzol oder Toluol) und eines Dean-Stark-Aufsatzes zu entfernen, oder (3) das gebildete Wasser durch Erhitzen eines Lösungsmittels am Rückfluß unter Verwendung eines Soxhlet- Extraktors, der ein Trockenmittel, wie wasserfreies Magnesiumsulfat, Molekularsieb 5A o.dgl., enthält, abzutrennen.
Die Temperatur der Veresterungsreaktion liegt gewöhnlich im Bereich von 0 bis 200 ºC und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 100 ºC.
Die Veresterung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Als Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol, Xylol), Ether, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan u.dgl., Ester etc. verwendet werden. Von diesen Lösungsmitteln sind Benzol, Toluol, Xylol und n-Hexan bevorzugt, da sie leicht und schonend durch Azeotropdestillation mit dem bei der Veresterung gebildeten Wasser aus dem Reaktionssystems abgetrennt werden können.
Zur Verhinderung einer Gelbildung durch radikalische Polymerisation, die während der Veresterung auftreten kann, ist es bevorzugt, dem Reaktionssystem vor dem Beginn der Reaktion 50 bis 1000 ppm eines Polymerisationsinhibitors, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Methylhydrochinon, p-Benzochinon, Phenothiazin u.dgl., zuzugeben.
Die Vervollständigung der Veresterung kann durch Messung der Menge an gebildetem Wasser, das durch Destillation abgetrennt wurde, bestätigt werden.
Der (Meth)acrylsäureester I kann auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, d.h. zum Beispiel durch Umesterung durch Erhitzen eines (Meth)acrylsäureesters der nachstehenden allgemeinen Formel IV
in der R¹ die oben zu Formel I definierte Bedeutung besitzt und R&sup4; eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Derivat davon bedeutet, mit einem eine Hydroxylgruppe enthaltenden Ester der nachstehenden allgemeinen Formel V
worin R², R³ und l die oben zu Formel I angegebene Bedeutung besitzen,
in Gegenwart eines Katalysators und Abdestillieren des gebildeten Alkohols aus dem Reaktionssystem.
Der Katalysator, das Lösungsmittel und der Polymerisationsinhibitor, die bei dieser Umesterung verwendet werden, können dabei die gleichen Verbindungen sein, wie sie bei der oben erläuterten Veresterung verwendet werden.
Aus dem (Meth)acrylsäureester I können Homopolymere wie auch Copolymere hergestellt werden.
Zur Herstellung von Copolymeren werden zwei oder mehr unterschiedliche (Meth)acrylsäureester I oder ein (Meth)acrylsäurester I und ein oder mehrere andere, damit copolymerisierbare Monomere verwendet.
Der Gehalt des (Meth)acrylsäureesters I (der Komponente A)) im Polymer I beträgt 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% und noch bevorzugter 5 bis 30 Gew.-%. Wenn der Anteil weniger als 5 Gew.-% beträgt, besitzt das resultierende Polymer keine ausreichend verbesserte Hitzebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und Ölfestigkeit. Wenn der Gehalt an Komponente (A) andererseits zu hoch ist, besitzt das resultierende Polymer verringerte Zugfestigkeit und schlechtere Druckverformung bei tiefen Temperaturen.
Das bzw. die mit dem (Meth)acrylsäureester I copolymerisierbaren anderen Monomeren (Komponente B)) sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäureester (z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, Dimethylitaconat, Diethylfumarat, Di-n-butylmaleat), Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Isobuten, Ethylen und Propen.
Beispiele für die mit dem (Meth)acrylsäureester I copolymerisierbaren anderen Monomeren sind die nachstehenden Monomeren, die als Vernetzungsmittel für entsprechende Polymere verwendet werden können (diese Monomeren sind nachstehend als "vernetzende Monomere" bezeichnet):
(a) Dienmonomere,
(b) ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester-Monomere, die eine ungesättigte Gruppe enthalten,
(c) ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Epoxygruppe enthalten,
(d) ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Carboxygruppe enthalten,
(e) ethylenisch ungesättigte Monomere, die ein aktives Halogen enthalten,
(f) ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Hydroxygruppe enthalten, sowie
(g) ethylenisch ungesättigte Monomere, die eine Amidogruppe enthalten.
Beispiele für Dienmonomere (a) sind etwa Butadien, Ethylidennorbornen, Isopren, Piperylen, Divinylbenzol, Vinylcyclohexen, Chloropren, Methylbutadien, Cyclopentadien, Methylpentadien und Dimethylvinylstyrylsilan. Beispiele für ungesättigte Carbonsäureester-Monomere (b), die eine ungesättigte Gruppe enthalten, sind etwa Ethylenglycoldi(meth)acrylat, Propylenglycoldi(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat, Dihydrodicyclopentadienyloxethyl(meth)acrylat, Vinyl(meth)acrylat und Dimethylvinylmethacryloxymethylsilan.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere (c), die eine Epoxygruppe enthalten, sind Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere (d), die eine Carboxygruppen enthalten, sind etwa (Meth)acrylsäure, Itaconsäure, Mono-n-butylfumarat, Monoethylmaleat, Mono-n- butylmaleat, 2-Methacryloyloxethylsuccinat, 2-Methacryloyloxethylphthalat, 2-Methacryloyloxethylhexahydrophthalat und 2-Methacryloyloxethylmaleat.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere (e), die ein aktives Halogen enthalten, sind etwa 2-Chlorethylvinylether, Vinylchloracetat, Allylchloracetat und Vinylbenzylchlorid.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere (f), die eine Hydroxygruppe enthalten, sind etwa 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und N-Methylol(meth)acrylamid.
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere (g), die eine Amidogruppe enthalten, sind Acrylamid und Methacrylamid.
Die copolymerisierbaren Monomeren können allein oder in Kombinationen von zwei oder mehr Verbindungen eingesetzt werden.
Konkrete Beispiele für C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylacrylate und/oder alkoxysubstituierte Alkylacrylate (Komponente (B-1)) sind Propylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat und 2-Butoxyethylacrylat.
Die Komponente (B-2) umfaßt die Verbindungen der Komponente (B) außer den Verbindungen der Komponente (B-1).
Das vernetzende Monomer der Komponente (C) umfaßt die für Komponente (B) möglichen vernetzenden Monomeren.
Die konjugierte Dienverbindung der Komponente (D) umfaßt Butadien, Isopren, Methylbutadien, Chloropren u.dgl., also Bedeutungen, wie sie für die Dienmonomeren der Komponente (B) angegeben wurden.
Die α,β-ungesättigte Nitrilverbindung der Komponente (E) umfaßt Acrylnitril, Methacrylnitril etc., also die Verbindungen, die für Komponente (B) angegeben wurden.
Die Komponente (B-4) umfaßt die Verbindungen der Komponente (B) außer den Verbindungen der Komponenten (B-1) und (C).
Die Komponente (B-5) umfaßt die Verbindungen der Komponente (B) außer den Verbindungen der Komponenten (D) und (E).
Der Anteil der Komponente (B-1) im Polymer II beträgt 50 bis 90 Gew.-%. Wenn der Anteil weniger als 50 Gew.-% beträgt, besitzt das resultierende Polymer verringerte Zugfestigkeit oder verschlechterte Druckverformung bei niederen Temperaturen. Wenn der Anteil andererseits mehr als 90 Gew.-% beträgt, ist der Anteil an Komponente (A) im resultierenden Polymer klein, und das Polymer besitzt ungenügend ausgeglichene Tieftemperaturbeständigkeit, Hitzebeständigkeit und Ölfestigkeit.
Der Anteil der Komponente (C) in den Polymeren II und III beträgt 0,1 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise 0.1 bis 5 Gew.-%. Wenn der Anteil weniger als 0,1 Gew.-% beträgt, besitzt das resultierende Polymer verschlechterte Zugfestigkeit. Wenn der Anteil andererseits mehr als 10 Gew.-% beträgt, weist das Polymer verringerte Dehnung auf.
Der Anteil der Komponente (D) im Polymer IV beträgt 25 bis 60 Gew.-%. Wenn der Anteil weniger als 25 Gew.-% beträgt, besitzt das resultierende Polymer schlechte Zugfestigkeit. Wenn der Anteil andererseits mehr als 60 Gew.-% beträgt, weist das Polymer nur ungenügende Hitzebeständigkeit auf.
Der Anteil der Komponente (E) im Polymer IV beträgt 20 bis 45 Gew.-%. Wenn der Anteil weniger als 20 Gew.-% beträgt, besitzt das resultierende Polymer nur geringe Ölfestigkeit. Wenn der Anteil andererseits mehr als 45 % beträgt, weist das Polymer ungenügende Tieftemperaturbeständigkeit auf.
Die Herstellung von Polymeren und Copolymeren des (Meth)acrylsäureesters I gemäß der Erfindung unterliegt keinen Einschränkungen. Polymere bzw. Copolymere können leicht durch herkömmliche Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden, vorzugsweise in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators.
Wenn das Polymer bzw. Copolymer durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, können als Emulgatoren beispielsweise Alkylsulfate, Alkylarylsulfate und Salze höherer Fettsäuren verwendet werden.
Die Polymerisation bzw. Copolymerisation kann bei Temperaturen von -100 bis +200 ºC und vorzugsweise 0 bis 60 ºC vorgenommen werden.
Als radikalische Polymerisationsinitiatoren können beispielsweise organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Paramenthanhydroperoxid u.dgl., Azoverbindungen, wie Azo-(bisisobutyronitril) u.dgl., anorganische Salze von Perschwefelsäure, wie Natriumpersulfat, Ammoniumpersulfat u.dgl., sowie Redoxkatalysatoren verwendet werden, die typischerweise aus einer Kombination eines organischen Peroxids mit Eisensulfat bestehen.
Der radikalische Polymerisationsinitiator wird gewöhnlich in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomergemischs, eingesetzt.
Erforderlichenfalls kann ein Modifizierungsmittel für das Molekulargewicht (Kettenübertragungsmittel) verwendet werden. Konkrete Beispiele für solche Modifizierungsmittel sind t-Dodecylmercaptan und Dimethylxanthogendisulfid.
Nachdem die Polymerisationsreaktion zu dem gewünschten Umsatz geführt hat, wird ein Abbruchmittel, wie N,N-Diethylhydroxylamin o.dgl., zu dem Polymerisationssystem zugegeben, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen; anschließend werden die nichtumgesetzten Monomeren im resultierenden Latex durch Dampfdestillation o.dgl. entfernt; der Latex wird mit einem Antioxidationsmittel, wie etwa einem Phenol, einem Amin o.dgl., versetzt; der Latex wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines Metallsalzes, wie Aluminiumsulfat, Calciumchlorid o.dgl., gemischt, um den Latex zu koagulieren; das Koagulationsprodukt wird getrocknet und liefert dann das Polymer bzw. Copolymer.
Wenn das Polymer bzw. Copolymer durch Suspensionspolymerisation hergestellt wird, wird die Polymerisation unter Verwendung eines öllöslichen radikalischen Initiators, wie Benzoylperoxid o.dgl., in Gegenwart eines Dispergiermittels, wie etwa eines durch Verseifung erhaltenen Polyvinylalkohols, durchgeführt; nach Vervollständigung der Polymerisation wird das Wasser abgetrennt, wonach das Polymer bzw. Copolymer erhalten wird.
Wenn das Polymer bzw. Copolymer durch Lösungspolymerisation erzeugt wird, kann auch ein herkömmliches, bekanntes Verfahren herangezogen werden.
Die Polymerisation zur Erzeugung von Polymeren bzw. Copolymeren kann kontinuierlich oder absatzweise vorgenommen werden.
Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymeren bzw. Copolymeren wird durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen, wie etwa Art und Menge des Molekulargewichts-Modifizierungsmittels, Art und Menge des radikalischen Initiators, der Polymerisationstemperatur, Art und Menge des Lösungsmittels, der Monomerkonzentration u.dgl., auf 10 000 bis 5 Millionen und vorzugsweise 100 000 bis 2 Millionen, bezogen auf das Viskositätsmittel des Molekulargewichts, eingestellt. Wenn das Viskositätsmittel des Molekulargewichts des Polymers bzw. Copolymers weniger als 10 000 beträgt, besitzt das Polymer bzw. Copolymer ungenügende mechanische Festigkeit. Wenn das Molekulargewicht andererseits über 5 Millionen beträgt, weist das Polymer bzw. Copolymer schlechte Verarbeitbarkeit auf.
Der (Meth)acrylsäureester I kann durch Mischen mit einem Polymer mit Kautschukelastizität sowie einem Vernetzungsmittel zu einer Kautschukzusammensetzung verarbeitet werden.
Beispiele für das Polymer mit Kautschukelastizität, das in den erf indungsgemäßen Kautschukzusammensetzungen eingesetzt wird, sind Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuke, Polybutadienkautschuke, Polyisoprenkautschuke, Butylkautschuke, Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuke, Chloroprenkautschuke, Ethylen-Propylen-(Dien)-Copolymerkautschuke, Acrylkautschuke, Epichlorhydrinkautschuke, Fluorkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, Urethankautschuke, etc. Von diesen Verbindungen sind Acrylkautschuke und Acrylnitril-Butadien-Kautschuke bevorzugt, wobei Acrylkautschuke besonders bevorzugt sind.
Die Menge des mit dem Polymer mit Kautschukelastizität gemischten erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureesters I beträgt gewöhnlich 5 bis 50 Gew.-Teile und vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polymers. Wenn die Menge weniger als 5 Gew.-Teile beträgt, besitzt die resultierende Kautschukzusammensetzung ungenügende Tieftemperaturbeständigkeit. Wenn die Menge andererseits mehr als 50 Gew.Teile beträgt, weist die Kautschukzusammensetzung schlechte mechanische Festigkeit auf.
Das in der Kautschukzusammensetzung eingesetzte Vernetzungsmittel kann je nach Art des Polymers in der den erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureester I enthaltenden Kautschukzusammensetzung und je nach Art des im Polymer bzw. Copolymer in der später beschriebenen Polymer- bzw. Copolymerzusammensetzung eingesetzten vernetzenden Monomers variieren.
So ist beispielsweise, wenn das in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung eingesetzte Polymer mit Kautschukelastizität Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Styrol-Butadien-Copolymerkautschuk, Butadienkautschuk oder Acrylnitril- Butadien-Copolymerkautschuk ist, das in der Zusammensetzung eingesetzte Vernetzungsmittel in der Hauptsache Schwefel, eine organische schwefelhaltige Verbindung, ein organisches Peroxid, etc. Wenn das Polymer ein Chloroprenkautschuk oder ein chlorsulfoniertes Polyethylen ist, ist das Vernetzungsmittel ein Metalloxid, etc. Wenn das Polymer Butylkautschuk ist, ist das Vernetzungsmittel Schwefel, ein Chinondioxim, ein modifiziertes Alkylphenolharz, etc. Wenn das Polymer ein Ethylen-Propylen-(Dien)-Copolymerkautschuk ist, ist das Vernetzungsmittel Schwefel, ein organisches Peroxid, etc. Wenn das Polymer ein Urethankautschuk ist, ist das Vernetzungsmittel ein Polyisocyanat, ein Polyamin, ein organisches Peroxid, etc. Wenn das Polymer ein Acrylkautschuk ist, ist das Vernetzungsmittel eine Metallseife und Schwefel, ein Polyamin, ein Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure, Schwefel, eine schwefelhaltige Verbindung, ein organisches Peroxid, etc. Das Vernetzungsmittel kann entsprechend je nach Art der zu vernetzenden funktionellen Gruppe des Polymers variieren.
Im Fall der (später erläuterten) Copolymerzusammensetzung, die als Hauptkomponenten ein Polymer bzw. Copolymer des erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureesters I sowie ein Vernetzungsmittel enthält und das Polymer bzw. Copolymer als Comonomer ein vernetzendes Monomer enthält, kann das Vernetzungsmittel wie folgt ausgewählt werden:
Wenn das vernetzende Monomer (i) ein Monomer vom Dientyp und/oder ein ungesättigter Carbonsäureester ist, der eine ungesättigte Gruppe enthält, ist das Vernetzungsmittel Schwefel, eine organische Schwefel enthaltende Verbindung oder ein organisches Peroxid.
Wenn das vernetzende Monomer (ii) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist, das eine Epoxygruppe enthält, ist das Vernetzungsmittel ein Polyamin, eine Polycarbonsäure, ein Säureanhydrid, ein Polyamid, ein Sulfonamid, ein Salz der Dimethylcarbaminsäure, ein Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure u.dgl.
Wenn das vernetzende Monomer (iii) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist, das eine Carboxygruppe enthält, ist das Vernetzungsmittel ein Polyamin, ein Polyepoxid, ein Polyol u.dgl.
Wenn das vernetzende Monomer (iv) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist, das ein aktives Halogen enthält, ist das Vernetzungsmittel eine Metallseife, ein Ammoniumsalz einer organischen Carbonsäure, ein Polyamin, ein Polycarbamat o.dgl.
Wenn das vernetzende Monomer (v) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist, das eine Hydroxygruppe enthält, ist das Vernetzungsmittel ein Polyisocyanat, eine Polycarbonsäure, ein Alkoxymethylmelamin o.dgl.
Wenn das vernetzende Monomer (vi) ein ethylenisch ungesättigtes Monomer ist, das eine Amidogruppe enthält, ist das Vernetzungsmittel Aminoformaldehyd o. dgl.
Der als eines dieser Vernetzungsmittel eingesetzte Schwefel kann pulverförmiger Schwefel, gefällter Schwefel, kolloidaler Schwefel, unlöslicher Schwefel oder hochdispergierbarer Schwefel sein.
Die organische, Schwefel enthaltende Verbindung ist eine Verbindung, die zur Freisetzung von aktivem Schwefel nach thermischer Dissoziation in der Lage ist; Beispiele hierfür sind Tetramethylthiuramdisulfid (das einen Vernetzungsbeschleuniger vom Thiuram-Typ darstellt) und 4,4'-Dithiomorpholin.
Beispiele für organische Peroxide sind 2,5-Dimethyl-2,5- bis(t-butylperoxy)hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(t-butylperoxy)hexan, 1,3-Bis(t-butylperoxy)isopropylbenzol, Dicumylperoxid, Dibutylperoxid, 1,1-Bis(t-butylperoxy)- 3,3,5-trimethylcyclohexan, t-Butylcumylperoxid, t-Butylperoxyisopropylcarbonat, etc.
Beispiele für Metalloxide sind etwa Zinkoxid, Magnesiumoxid und Bleioxid.
Beispiele für Chinondioxime sind p-Chinondioxim und p,p'-Dibenzoylchinonoxim.
Beispiele für modifizierte Alkylphenolharze sind etwa Alkylphenol-Formaldehyd-Harze und bromierte Alkylphenol- Formaldehyd-Harze.
Beispiele für Polyisocyanate sind etwa Hexamethylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat und Diphenylmethandiisocyanat.
Beispiele für Polyamine sind Triethylentetramin, Methylendianilin und Diethylentriamin.
Beispiele für Metallseifen sind Natriumstearat und Kaliumstearat.
Beispiele für Ammoniumsalze organischer Carbonsäuren sind etwa Ammoniumbenzoat und Ammoniumadipat.
Zu geeigneten Polycarbonsäuren gehören Adipinsäure und Octadecyldicarbonsäure.
Beispiele für Säureanhydride sind Pyromellitsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.
Beispiele für Dithiocarbaminsäuresalze sind Hexamethylendiamincarbamat und Zink-dimethyldithiocarbamat.
Zu den geeigneten Polyepoxiden gehören z.B. Ethylenglycoldiglycidylether und 1,6-Hexandioldiglycidylether.
Beispiele für Polyole sind etwa 1,4-Butandiol und 1,1,1- Trimethylolpropan.
Diese Vernetzungsmittel können in Kombination mit einem Vernetzungsbeschleuniger eingesetzt werden, um eine Verkürzung der Vernetzungsdauer, eine Erniedrigung der Vernetzungstemperatur und eine Verbesserung der Eigenschaften des vernetzten Produkts zu erzielen.
Wenn beispielsweise Schwefel als Vernetzungsmittel verwendet wird, können günstigerweise als Vernetzungsbeschleuniger z.B. ein Thiazol (etwa Mercaptobenzothiazol), ein Thiuram (etwa Tetramethylthiuramdisulfid), ein Guanidin (etwa Diphenylguanidin) oder ein Dithiocarbaminsäuresalz (etwa Zinkdimethyldithiocarbamat) verwendet werden.
Wenn ein organisches Peroxid als Vernetzungsmittel verwendet wird, können günstigerweise als Vernetzungsbeschleuniger Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Butandiodimethacrylat, 1,4- Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6- Hexandioldiacrylat, 2,2'-Bis(4-methacryloyldiethoxyphenyl)propan, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Divinylbenzol, N,N'- Methylenbisacrylamid, p-Chinondioxiim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, Triazindithiol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Bismaleinimid, ein Siliconöl mit hohem Vinylgehalt o.dgl. eingesetzt werden.
Wenn ein Metalloxid als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann beispielsweise Dipentamethylenthiuramtetrasulfid als wahlweise einzusetzender Vernetzungsbeschleuniger günstig Verwendung finden.
Wenn als Vernetzungsmittel ein Chinondioxim verwendet wird, kann günstigerweise z.B. ein Oxidationsmittel, wie Bleidioxid o.dgl., als Vernetzungsbeschleuniger verwendet werden.
Wenn ein modifiziertes Phenolharz als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann als Vernetzungsbeschleuniger günstigerweise z.B. eine Halogenverbindung, wie etwa chloriertes Polyethylen, Zinnchlorid u.dgl., Verwendung finden.
Wenn eine Metallseife als Vernetzungsmittel verwendet wird, können beispielsweise günstig Schwefel oder Dipentamethylenthiuramtetrasulfid als Vernetzungsmittel eingesetzt werden.
Wenn ein Amin als Vernetzungsmittel verwendet wird, kann beispielsweise Diphenylguanidin oder Diorthotolylguanidin günstigerweise als Vernetzungsbeschleuniger eingesetzt werden.
Die Menge des Vernetzungsmittels in der erfindungsgemäßen Kautschukzusammensetzung beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.- Teile auf 100 Gew.-Teile des Polymers mit Kautschukelastizität. Wenn die Menge kleiner als 0,1 Gew.-Teil ist, tritt im wesentlichen keine Vernetzung auf. Wenn die Menge andererseits über 10 Gew.-Teile beträgt, besitzt die resultierende Polymer- bzw. Copolymerzusammensetzung schlechtere mechanische Eigenschaften.
Das Polymer bzw. Copolymer des erfindungsgemäßen (Meth)acrylsäureesters I wird mit einem der oben erwähnten Vernetzungsmittel gemischt, wodurch eine günstig verwendbare Polymer- bzw. Copolymerzusammensetzung erhältlich ist. Die Menge des Vernetzungsmittels in der Polymer- bzw. Copolymerzusammensetzung beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des Polymers bzw. Copolymers. Wenn die Menge weniger als 0,1 Gew.-Teile beträgt, tritt im wesentlichen keine Vernetzung auf. Wenn die Menge andererseits mehr als 10 Gew.-Teile beträgt, ist die Reaktionsgeschwindigkeit der Vernetzung zu hoch, und die resultierende Polymer- bzw. Copolymerzusammensetzung besitzt schlechtere Eigenschaften.
Die erfindungsgemäße Kautschukzusammensetzung oder Polymer- bzw. Copolymerzusammensetzung kann durch Mischen der entsprechenden, oben angegebenen Komponenten sowie erforderlichenfalls verschiedener Compoundierungsmittel unter Verwendung eines herkömmlichen Mischers, wie etwa eines Walzenmischers mit zwei Walzen, eines Banbury-Mischers u.dgl., hergestellt werden.
Beispiele für als Compoundierungsmittel verwendbare Füllstoffe sind Ruß, weiße Füllstoffe (z.B. Kieselsäure, Calciumcarbonat, Talk, Mangesiumcarbonat) u.dgl.
Beispiele für Dispergiermittel, die als Compoundierungsmittel verwendbar sind, sind etwa höhere Fettsäuren und ihre Metallsalze oder Amide; als Weichmacher können beispielsweise Phthalsäurederivate, Adipinsäurederivate und Polyetherester verwendet werden; als Erweichungsmittel können beispielsweise Schmieröle, Strecköle und Castoröl Verwendung finden; als Antioxidationsmittel sind beispielsweise Amine, z.B. 4,4'(α,α-Dimethylbenzyldiphenylamin) und Imidazole (z.B. 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) verwendbar. Daneben können Pigmente, Vernetzungsbeschleuniger, flammenhemmende Mittel, Schäummittel, Brandverzögerungsmittel, Mittel zum Klebrigmachen, Schmiermittel, etc., in beliebigen Kombinationen verwendet werden.
Die so erhaltene Kautschukzusammensetzung oder Polymer- bzw. Copolymerzusammensetzung gemäß der Erfindung kann unter den Bedingungen, wie sie bei der Herstellung herkömmlicher vulkanisierter Kautschuke angewandt werden, geformt und vernetzt werden, wobei vulkanisierte Produkte erhalten werden. Die Zusammensetzungen werden entsprechend einem Formgebungsschritt unterzogen, wobei das ausgeformte Produkt einem primären Vernetzungsschritt unterzogen wird, der gewöhnlich 10 bis 60 min bei 150 bis 180 ºC bei 50 bis 150 kg/cm² vorgenommen wird, wonach erforderlichenfalls ein zweiter Vernetzungsschritt folgen kann, der bei 150 bis 180 ºC 1 bis 20 h vorgenommen wird; hierdurch können vulkanisierte Produkte mit verbesserter Hitzebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und Ölfestigkeit erhalten werden.
Die neuen (Meth)acrylsäureester-Polymeren bzw. -Copolymeren, die Zusammensetzungen, die diese Polymeren bzw. Copolymeren enthalten, sowie die Kautschukzusammensetzungen, welche die neuen (Meth)acrylsäureester enthalten, die alle der Erfindungskonzeption entsprechen, führen zu verbesserter Hitzebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und Ölfestigkeit.
Die Polymeren bzw. Copolymeren, Kautschukzusammensetzungen und Polymer- bzw. Copolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung, die zu diesen überlegenen Eigenschaften führen, können in verschiedenen technischen Materialien verwendet werden, beispielsweise für Treibriemen, Schläuche, Walzen, Dichtungen, kautschukbeschichtete Gewebe, Gummihandschuhe, Additive für Kunstharze und Klebstoffe.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die Beispiele näher erläutert, deren Angaben jedoch nicht einschränkend sind.
In den Beispielen sind die angegebenen Teile und Prozentwerte gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
In den Beispielen wurden die Eigenschaften der (Meth)acrylsäureester I, der daraus hergestellten Polymeren bzw. Copolymeren und der vulkanisierten Produkte dieser Polymeren bzw. Copolymeren nach folgenden Testverfahren gemessen:

Infrarotspektrophotometrische Analyse

Gerät: IR-Spektrophotometer A-III, Hersteller Nihon Bunko K.K..
Die infrarotspektrophotometrische Analyse der (Meth)acrylsäureester I wurde nach einem Beschichtungsverfahren durchgeführt; die Untersuchung daraus hergestellter Polymerer bzw. Copolymerer wurde an KBr-Tabletten vorgenommen.

NMR-Analyse:

Gerät: ¹³C-NMR-Spektrometer FX 100, Hersteller NEC Corp..
Die Polymeren wurden zur Messung ihres ¹³C-NMR-Spektrums in Chloroform gelöst. Die Zuordnung der Peaks des erhaltenen Spektrums erfolgte auf der Basis der Monographie von Wolfgang Bremser, Burghard Franke und Hans Wagner "Chemical Shift Ranges in Carbon-13 NMR Spectroscopy".

Bestimmung des Vinylchloracetat-Gehalts

Die Bestimmung erfolgte durch Ermittlung des Chlorgehalts eines Polymers durch Röntgenfluoreszenzanalyse.

Bestimmung des Gehalts an Allylglycidylether

Die Bestimmung erfolgte durch Auflösen des Polymers in Chloroform und anschließende Ermittlung des Epoxyäquivalents nach der Essigsäuremethode.

Bestimmung des Gehalts an Vinvlacrylat und an Dihydrodicyclopentadienyloxyethylacrylat

Die Bestimmung geschah durch Lösen des Polymers in Chloroform und anschließende Ermittlung der Iodzahl durch Iodometrie.

Elementaranalyse

Gerät: CHN-CORDER-MF3, Hersteller Yanagimoto Seisakusho K.K..
Eine Probe wurde bei 950 ºC 5 min an Luft verbrannt, wonach der C- und H-Gehalt ermittelt wurden.

Grenzviskositätszahl (Staudinger-Index)

Gerät: Thermostatisiertes Wasserbad, Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Viskositätsmessungen wurden an Lösungen der Polymeren in Chloroform unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters durchgeführt.

Säurezahl

Die Proben wurden in Ethanol gelöst; die Säurezahl wurde durch Neutralisationstitration ermittelt.

Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke

Aus einer Kautschukzusammensetzung mit dem (Meth)acrylsäureester I oder einer Kautschukzusammensetzung mit einem Polymer oder Copolymer des (Meth)acrylsäureesters I wurde eine Kautschukplatte hergestellt. Die Kautschukplatte wurde dann in einer Vulkanisierpresse während einer vorgegebenen Zeitdauer vernetzt und erforderlichenfalls unter Verwendung eines Geer-Ofens einer weiteren Vernetzung während einer vorgegebenen Zeitdauer unterzogen.
Die erhaltene vulkanisierte Platte bzw. der erhaltene vulkanisierte Block wurde dann mit einem Dumbbell-Cutter einer Formgebung unterzogen, worauf die Hitzebeständigkeit, die Tieftemperaturbeständigkeit und die Ölfestigkeit nach JIS K 6301 bestimmt wurden.

Beispiel 1: Herstellung eines neuen Acrylsäureesters

In einem mit Rührer und Dean-Stark-Aufsatz ausgerüsteten Kolben wurden 300 g einer ungesättigten Carbonsäure der nachstehenden Strukturformel
CH&sub2;=CHCOO(C&sub5;H&sub1;&sub0;COO)nH,
in der n 1-5 beträgt (M-5300, Produkt der Firma TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.), 138 g Ethanol, 1 ml konzentrierte Schwefelsäure und 300 ml Toluol vorgelegt.
Das erhaltene Gemisch wurde am Rückfluß gehalten, und das gebildete Wasser wurde durch die Trennvorrichtung abgetrennt. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis keine weitere Bildung von Wasser auftrat. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch im Kolben mit 500 ml Wasser, 500 ml 1 %iger Natriumhydrogencarbonatlösung und 500 ml Wasser in der angegebenen Reihenfolge gewaschen, wonach über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet wurde. Nicht umgesetztes Ethanol sowie Toluol wurden durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Dabei wurde ein farbloses, viskoses flüssiges Produkt in einer Ausbeute von 80 % erhalten. Dieses Produkt entspricht einem erfindungsgemäßen neuen Acrylsäureester (1).
Die Struktur dieses neuen Acrylsäureesters (1) wurde wie folgt bestätigt:
Von der als Ausgangsmaterial eingesetzten ungesättigten Carbonsäure sowie dem neuen Acrylsäureester (1) wurde die Säurezahl gemessen. Dabei ergab sich, daß die ungesättigte Carbonsäure eine Säurezahl von 190 mg KOH/g und der neue Acrylsäureester (1) eine Säurezahl von 0,5 mg KOH/g besaßen.
Das IR-Absorptionsspektrum des neuen Acrylsäureesters (1) ist in Fig. 1 dargestellt. Die Elementaranalyse des neuen Acrylsäureesters (1) ergab einen Kohlenstoffgehalt von 62,2 % und einen Wasserstoffgehalt von 8,5 %.
Aus den Ergebnissen der Bestimmung der Säurezahlen, dem IR- Absorptionsspektrums und der Elementaranalyse ergab sich, daß der neue Acrylsäureester (1) folgende Formel aufwies:
CH&sub2;=CHCOO(C&sub5;H&sub1;&sub0;COO)n-C&sub2;H&sub5; (n = 1-5).

Beispiel 2: Herstellung eines neuen Acrylsäureesters

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle des Ethanols 387 g 2-Ethylhexylalkohol eingesetzt wurden. Es wurde farbloses, viskoses flüssiges Produkt in einer Ausbeute von 78 % erhalten. Dieses Produkt wurde als neuer Acrylsäureester (2) bezeichnet. Die Struktur dieses Esters wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 bestätigt.
Aus den Ergebnissen der Bestimmung der Säurezahlen, dem IR- Absorptionsspektrum und der Elementanalyse ergab sich, daß der neue Acrylsäureester (2) folgende Formel aufwies:
CH&sub2;=CHCOO(C&sub5;H&sub1;&sub0;COO)n-C&sub8;H&sub1;&sub7; (n = 1-5).

Beispiel 3: Herstellung eines neuen Acrylsäureester- Copolymers und einer dieses Copolymer enthaltenden Zusammensetzung

In einem mit Stickstoff gespülten Autoklaven wurden 100 Teile eines Monomergemischs, 4 Teile Natriumlaurylsulfat, 0,25 Teil p-Menthanhydroperoxid, 0,01 Teil Eisen(II)-sulfat, 0,025 Teil Natrium-Ethylendiamintetraacetat und 0,04 Teil Natrium-Formaldehydsulfoxylat vorgelegt. Das erhaltene Gemisch wurde bei 30 ºC umgesetzt, bis der Umsatz der Monomeren 90 % erreichte. Anschließend wurde zum Abbruch der Reaktion 0,5 Teil N,N-Diethylhydroxylamin zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde aus dem Autoklaven entnommen; durch Einleitung von Dampf wurden die nicht umgesetzten Monomeren entfernt.
Der erhaltene Kautschuklatex wurde zur Koagulation mit einer 0,25 %igen wäßrigen Calciumchloridlösung versetzt. Das Koagulationsprodukt wurde gründlich mit Wasser gewaschen und 3 h bei 90 ºC getrocknet, wonach ein Copolymer erhalten wurde (im folgenden als Copolymer A bezeichnet).
Das IR-Absorptionsspektrum des Copolymers A ist in Fig. 2 dargestellt. In Fig. 2 lassen sich eine Streckschwingung von > C=O (Estergruppe) bei 1730 cm&supmin;¹ und eine Streckschwingung der Methylengruppe bei 2950-2850 cm&supmin;¹ erkennen.
Das ¹³C-NMR-Spektrum des Copolymers A ist in Fig. 3 dargestellt.
Die Zusammensetzung des Copolymers A wurde aus der chemischen Verschiebung des ¹³C-NMR-Spektrums berechnet. Lediglich der Gehalt an Vinylchloracetat wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Das Viskositätsmittel des Molekulargewichts [M] des copolymers A wurde wie nachstehend angegeben gemessen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 aufgeführt.
[η] = 31,4 10³ [M]0,68 (ml/g)
(Polymer Handbook IV-10, 1975, J. Brandrup, E. H. Immergut, A Whiley-Interscience Publication).
Das Copolymer A wurde mit dem Vernetzungsmittel sowie den anderen, in Tabelle 2 aufgeführten Komponenten verknetet, wonach eine neue Acrylsäureester-Copolymerzusammensetzung erhalten wurde.
Die Zusammensetzung wurde vernetzt. Die Eigenschaften des vernetzten Kautschuks wurden nach JIS K 6301 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 4-9 und Vergleichsbeispiel 1-3: Herstellung von neuen Acrylsäureester- Copolymeren, Zusammensetzungen mit diesen Copolymeren, Vergleichs-Copolymeren und Vergleichszusammensetzungen mit diesen Vergleichs-Copolymeren

Ein der Polymerzusammensetzung von Tabelle 1 entsprechendes Monomergemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 umgesetzt, wobei der gleiche Reaktor wie in Beispiel 3 verwendet wurde. Die erhaltenen Copolymeren sind als Copolymere B-J bezeichnet.
Die Zusammensetzung und die Molekulargewichte der Copolymeren B-J wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 3 bestimmt. Die Menge an Allylglycidylether wurde durch Ermittlung der Menge an Epoxygruppen bestimmt; die Menge an Vinylacrylat und Dihydrodicyclopentadienyloxyethylacrylat wurden durch Iodometrie ermittelt.
Die Zusammensetzung der Copolymeren B-J ist in Tabelle 1 aufgeführt. Die Compoundierungsrezepturen und die Eigenschaften von vulkanisierten Kautschuken aus die Copolymeren B-J enthaltenden Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Eigenschaften der vernetzten Produkte aus diesen Zusammensetzungen sind in Tabelle 2 und in Fig. 4 angegeben.
Wie aus diesen Ergebnissen hervorgeht, sind die neuen Acrylsäureester-Copolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung herkömmlichen Copolymerzusammensetzungen hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der Tieftemperaturbeständigkeit und der Ölfestigkeit überlegen.

Beispiele 10-12 und Vergleichsbeispiele 4-5: Herstellung von neuen Acrylsäureester-Copolymeren, Zusammensetzungen mit diesen Copolymeren, Vergleichs-Copolymeren und Vergleichszusammensetzungen mit diesen Vergleichs-Copolymeren

In gleicher Weise wie in Beispiel 3 wurde ein bei der Polymerzusammensetzung von Tabelle 3 angegebenes Monomergemisch umgesetzt, bis ein Umsatz von 80 % erreicht war, wobei ein Copolymer erhalten wurde. Die erhaltenen Copolymeren sind als Copolymere K-O bezeichnet.
Die Zusammensetzung der Copolymeren K-O wurde aus den ¹³C- NMR-Spektren in gleicher Weise wie in Beispiel 3 ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Die Viskositätsmittel des Molekulargewichts [M] der Copolymeren K-O wurden wie nachstehend angegeben gemessen, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden:
[η] = 54 10&supmin;³ [M]0,68 (ml/g)
(Polymer Handbook IV-10, 1975, J. Brandrup, E. H. Immergut, A Wiley-Interscience Publication).
100 Teile jedes der Copolymeren K-O wurden mit 5 Teilen Zinkoxid, 1 Teil Stearinsäure, 60 Teilen SRF-Ruß, 5 Teilen Dioctylphthalat, 0,5 Teil Schwefel, 1,5 Teilen Tetramethylenthiuramdisulfid und 2,0 Teilen N-Cyclohexyl-2- benzothiazylsulfenamid versetzt. Dann wurde mit einer Walze gemischt. Das Gemisch wurde in einer Presse bei 160 ºC 20 min vernetzt, wobei eine vernetzte Platte erhalten wurde. Die Eigenschaften des vernetzten Produkts wurden wie in Beispiel 3 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, besitzen die neuen Acrylsäureester-Copolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung im Vergleich zu herkömmlichen Acrylsäureester-Copolymerzusammensetzungen überlegene Hitzebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und Ölfestigkeit.

Beispiele 13-15 und Vergleichsbeispiele 6-8: Herstellung von Kautschukzusammensetzungen mit neuen Acrylsäureester-Copolymeren und Vergleichs-Kautschukzusammensetzungen

Das Copolymer H bzw. die, wie in Tabelle 1 angegeben, und verschiedene in Tabelle 4 angegebene Compoundierungsmittel wurden mit einer Walze verknetet, wobei eine Kautschukzusammensetzung erhalten wurde. Aus dieser Kautschukzusammensetzung wurde eine vernetzte Platte hergestellt. Die Eigenschaften der vernetzten Platte wurden wie in Beispiel 3 gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 sowie in Fig. 5 dargestellt. Wie aus Tabelle 4 hervorgeht, besitzen die Kautschukzusammensetzungen, welche den erfindungsgemäßen neuen Acrylsäureester als wesentliche Komponente enthalten, im Vergleich zu herkömmlichen Kautschukzusammensetzungen ausgeglichenere Hitzebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und Ölfestigkeit.

Beispiele 16-17 und Vergleichsbeispiele 9-10: Herstellung von Kautschukzusammensetzungen mit neuen Acrylsäureestern und Vergleichs- Kautschukzusammensetzung

Unter Verwendung eines NBR (als Copolymer) und verschiedener, in Tabelle 5 angegebener Compoundierungsmittel und unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel 13 wurden Kautschukzusammensetzungen hergestellt. Die Zusammensetzungen wurden vernetzt; die Eigenschaften der vernetzten Produkte wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.
Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, besitzen die den neuen Acrylsäureester gemäß der Erfindung als wesentliche Komponente enthaltenden Kautschukzusammensetzungen gegenüber herkömmlichen Kautschukzusammensetzungen ausgeglichenere Hitzebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit und Ölfestigkeit. Tabelle 1 Bezeichnung des Copolymers Polymerzusammensetzung (%) Ethylacrylat n-Butylacrylat 2-Methoxyethylacrylat Vinychloracetat Vinylacrylat Allylglycidylether Dihydrodicyclopentadienyloxyethylacrylat neuer Acrylsäureester gesamt Grenzviskositätszahl [η] (dl/g) Viskositätsmittel des Molekulargewichts (x 10&sup4;) Tabelle 2 Beispiel Compoundierungsrezeptor (Teile) Copolymer-Bezeichnung Copolymer-Menge Ruß (HAF) Stearinsäure Natriumstearat Schwefel PERKADOX 14/40*1 VULNOC Vulkanisationsbeschleuniger *4 Vernetzungsbedingungen Erste Vernetzung (Presse) Zweite Vernetzung (Ofen) Fortsetzung Tabelle 2 (Fortsetzung) Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks Hitzebeständigkeit (175 ºC 168 h, Heißluft-Alterung Härteänderung (JIS A) Tieftemperaturbeständigkeit (Tieftemperatur-Torsionstest) T&sub1;&sub0; (ºC) Ölfestigkeit (JIS, Öl #3, 150 ºC 70 h) Volumenänderung (%) Anmerkungen: *1 : 1,3-Bis(t-butylperoxyisopropyl)benzol (Produkt der Firma Kayaku Nouy Co., Ltd.) *2 : N,N'-m-Phenylendimaleinimid (Produkt der Firma Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. *3 : Ammoniumbenzoat (Produkt der Firma Ohuchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. *4 : Tetramethylthiuramdisulfid Forsetzung Tabelle 2 (Fortsetzung) Beispiel Vergleichsbeispiel Fortsetzung Tabelle 2 (Fortsetzung) Tabelle 3 Beispiel Vergleichsbeispiel Bezeichnung des Copolymers Polymerzusammensetzung (%) Butadien Acrylnitril Butylacrynitril neuer Acrylsäureester gesamt Grenzviskositätszahl [η] (dl/g) Viskositätsmittel des Molekulargewichts (x 10&sup4;) Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks Hitzebeständigkeit (130 ºC, 70 h, Heißluft-Alterung) Änderung der Dehnung (%) Tieftemperaturbeständigkeit (Tieftemperatur-Torsionstest) T&sub1;&sub0; (ºC) Ölefestigkeit (JIS, Öl #3, 120 ºC, 70 h) Volumenänderung (%) Tabelle 4 Beispiel Vergleichsbeispiel Compoundierungsrezeptor (Teile) Copolymer-Bezeichnung Copolymer-Menge HAF-Ruß neuer Acrylsäureester (1) Stearinsäure Natriumstearat Kaliumstearat Schwefel Vernetzungsbedingungen Erste Vernetzung (Presse) Zweite Vernetzung (Ofen) Forsetzung Tabelle 4 (Fortsetzung) Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks Hitzebeständigkeit (175 ºC, 168 h, Heißluft-Alterung) Härteänderung (JIS A) Tieftemperaturbeständigkeit (Tieftemperatur-Torsionstest) T&sub1;&sub0; (ºC) Ölfestigkeit (JIS, Öl #3, 150 ºC, 70 h) Volumenänderung (%) Anmerkungen: *1 : Polyetherester (Produkt der Firma Adeka Argus Chemical Co., Ltd. *2 : Dibutylcarbitoladipat (Produkt der Firma Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) *3 : Trioctyltrimellitat (Produkt der Firma Adeka Argus Chemical Co., Ltd.) Tabelle 5 Beispiel Vergleichsbeispiel Compoundierungsrezeptur (Teile) Copolymer-Bezeichnung Copolymer-Menge SRF-Ruß neue Acrylsäureester (1) Dioctylphthalat Stearinsäure Zinkoxid Schwefel Vernetzungsbedingungen 160 ºC, 20 min, Vernetzung unter Pressen Fortsetzung Tabelle 5 (Fortsetzung) Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks Hitzebeständigkeit (130 ºC, 170 h, Heißluft-Alterung) Härteänderung (JIS A) Tieftemperaturbeständigkeit (Tieftemperatur-Torsionstest) T&sub1;&sub0; (ºC) Ölfestigkeit (JIS, Öl #3, 120 ºC, 70 h) Volumenänderung (%) Anmerkungen: *1 : Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (Produkt der Firma Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) *2 : Acrylnitril-Butadien-Copolymerkautschuk (Produkt der Firma Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.)

Beispiele 18-25: Herstellung von neuen Acrylsäureester- Copolymeren und Zusammensetzungen mit diesem Copolymer

Ein Monomergemisch, dessen Zusammensetzung aus der Polymerzusammensetzung von Tabelle 6 hervorgeht, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Beispiel 3 umgesetzt, wobei ein Copolymer erhalten wurde. Die erhaltenen Copolymeren sind nachstehend als Copolymere P-W bezeichnet.
Die Zusammensetzung sowie die Molekulargewichte der Copolymeren P-W wurden wie in Beispiel 3 bestimmt. Die Menge an Allylglycidylether wurde durch Ermittlung der Menge an Epoxygruppen bestimmt, während die Menge an Vinylacrylat iodometrisch ermittelt wurde.
Die Zusammensetzung der Copolymeren P-W ist in Tabelle 6 aufgeführt. Die Compoundierungsrezepturen und die Eigenschaften der vulkanisierten Kautschuke aus den die Copolymeren P-W enthaltenden Zusammensetzungen sind in Tabelle 7 angegeben. Die Eigenschaften der vernetzten Produkte aus diesen Zusammensetzungen gehen ebenfalls aus Tabelle 7 hervor.
Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die neuen Acrylsäureester-Copolymerzusammensetzungen gemäß der Erfindung überlegene Hitzebeständigkeit, Tieftemperaturbeständigkeit, Ölfestigkeit und Druckverformung aufweisen. Tabelle 6 Bezeichnung des Copolymers Polymerzusammensetzung (%) n-Butylacrylat 2-Ethylhexylacrylat 2-Methoxyethylacrylat Ethylacrylat Acrylsäure-Oligoester *1 Vinychloracetat Allylglycidylether Chlormethylstyrol gesamt Mooney-Viskositäts des Polymers ML&sub1;&sbplus;&sub4; (100ºC) Anmerkung : *1 : CH&sub2;=CHCOO(C&sub5;H&sub1;&sub0;COO)n (n = 26 im Mittel) Tabelle 7 Beispiel Nr. Compoundierungsrezeptur (Teile) Polymer-Bezeichnung Polymer-Menge Ruß (FEF) Stearinsäure Natriumstearat Kaliumstearat Schwefel Vernetzungsbedingungen Erste Vernetzung (Presse) Zweite Vernetzung (Ofen) Fortsetzung Tabelle 7 (Fortsetzung) Eigenschaften des vernetzten Produkts Tieftemperaturbeständigkeit Schlagsprödigkeitstest Tb (ºC) Tieftemperaturverformung (-30 ºC, 24 h) CS (%) Hitzebeständigkeit (175 ºC, 16 h, Heißluft-Alterung) Härteänderung (JIS, A) Ölbeständigkeit (JIS, Öl #3 150 ºC, 70 h) Volumenänderung ΔV (%) physilakalische Eigenschaften im Normalzustand

Claims

1. Estergruppe enthaltende (Meth)acrylsäureester der allgemeinen Formel I:

in der bedeuten:

R¹ Wasserstoff oder Methyl,

R² C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylen,

R³ eine C&sub1;&submin;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Derivat davon

und

1 eine Zahl von 1 bis 20.

2. Estergruppen enthaltende Acrylsäureester der Formel I nach Anspruch 1, in der R¹ Wasserstoff, R² -C&sub5;H&sub1;&sub0;-, R³ -C&sub2;H&sub5; und l 1 bis 5 bedeuten.

3. Estergruppen enthaltende Acrylsäureester der Formel I nach Anspruch 1, in der R&sub1; Wasserstoff, R² -C&sub5;H&sub1;&sub0;-, R³ -C&sub8;H&sub1;&sub7; und l 1 bis 5 bedeuten.

4. Estergruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester-Polymere bzw. -Copolymere, die zusammengesetzt sind aus (A) 5 bis 100 Gew.-% eines Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 und (B) 0 bs 95 Gew.-% eines anderen, mit Komponente (A) copolymerisierbaren Momoners.

5. Polymere bzw. Copolymere nach Anspruch 4, wobei in der allgemeinen Formel I R Wasserstoff, R² -C&sub5;H&sub1;&sub0;-, R³ -C&sub2;H&sub5; oder -C&sub8;H&sub1;&sub7; und l 1 bis 5 bedeuten.

6. Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureester-Copolymere, die zusammengesetzt sind aus (A) 5 bis 30 Gew.-% eines Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, (B-1) 50 bis 90 Gew-% mindestens einer unter Alkylacrylaten, deren Alkylgruppe 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, und alkoxysubstituierten Alkyacrylaten ausgewälten Einheit, (C) 0,1 bis 10 Gew.-% eines vernetzenden Monomers und (B-2) 0 bis 30 Gew.-% eines anderen, mit den Komponenten (A), (B-1) und (C) copolymerisierbaren Monomers.

7. Estergruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester-Copolymere, die zusammengesetzt sind aus (A) 5 bis 50 Gew.-% eines Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, (B-3) 10 bis 40 Gew.-% mindestens einer unter Butylacrylat und 2-Methoxyethlacyrat ausgewälten Einheit, (C) 0,1 bis 10 Gew.-% eines vernetzenden Monomers und (B-4) 0 bis 45 Gew.-% eines anderen, mit den Komponenten (A), (B-3) und (C) copolymerisierbaren Monomers.

8. Estergruppen enthaltende (Meth)acrylsäureester-Copolymere, die zusammengesetzt sind aus (A) 5 bis 50 Gew.-% eines Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1, (D) 25 bis 60 Gew.-% einer konjtigierten Dienverbindung, (E) 20 bis 45 Gew.-% einer ethylenisch α,β-ungesättigten Nitrilverbindung und (B-5) 0 bis 20 Gew.-% eines anderen, mit den Komponenten (A), (D) und (E) copolymerisierbaren Monomers.

9. Vernetzbare Polymer- bzw. Copolymerzusammensetzung, die ein Estergruppen enthaltendes (Meth)acrylsäureester-Polymer bzw. -Copolymer nach Anspruch 4 sowie ein Vernetzungsmittel enthält.

10. Vernetzbare Copolymerzusammensetzung, die ein Estergruppen enthaltendes (Meth)acrylsäureester-Copolymer nach Anspruch 6 sowie ein Vernetzungsmittel enthält.

11. Vernetzbare Copolymerzusammensetzung, die ein Estergruppen enthaltendes (Meth)acrylsäureester-Copolymer nach Anspruch 7 sowie ein Vernetzungsmittel enthält.

12. Vernetzbare Copolymerzusammensetzung, die ein Estergruppen enthaltendes (Meth)acrylsäureester-Copolymer nach Anspruch 8 sowie ein Vernetzungsmittel enthält.

13. Kautschukzusammensetzung, die 100 Gew.-Teile eines Polymers mit Kautschukelastizität, 5 bis 50 Gew.-Teile eines Estergruppen enthaltenden (Meth)acrylsäureesters der allgemeinen Formel I nach Anspruch 1 und 0,1 bis 10 Gew.-Teile eines Vernetzungsmittels enthält.