DE695756C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 1Vlischpolymerisaten Es ist bekannt, daß sich Diene mit Stoffen mit einer aktivierten doppelten oder dreifachen Kohlenstofbinclung unter Bildung cyclischer ungesättigter Verbindungen zusammenlagern. Beispielsweise efltsteht aus Butadien und 1@Ialeinsiiureanhydrid das Tetrahvdroplithalsiiureanlivdrid entsprechend folgender Formel: Die so erhaltenen Anlagerungsprodukte lassen sich nach den üblichen Polvmerisationsverfahren nicht polymerisieren.
• Es wurde nun gefunden, daß man die Anlagerungsprociukte von Dienen an Verbindungen mit aktivierter doppelter oder dreifacher Kohlenstoffbindung gemeinsam mit polynierisationsfähigen Verbindungen polymerisieren kann. Anlagerungsverbindungen der genannten Art sind beispielsweise solche von Butadien sowie dessen Substitutionsprodukten, wie Isopren, Dimethylbutadien, l-Chlorbutadien, ferner Cyclopentadien und -hexadien an Maleinsäureanhydrid, 1Ialeinsäureester, Maleinsäureimide, Viny lverbindungen mit einer der Vinylgruppe benachbarten Carbonylgruppe, wie Acrolein, Vinylmethylketon, ferner Crotonaldehyd, Zimtaldehyd, Zimtsäureester, Acrylsäure oder Methacrylsäure und deren Derivate, ferner Vinylester, Vinylchlorid, Viilyläther, N-Vinylverbindungen, wie N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrol, Acetylendicarbonsäureester, Mono- und Divinylacetvlen.
• Als polymerisierbareVerbindungen, die für die Mischpolymerisation mit den besagten Anlagerungsprodukten geeignet sind, sei=n Styrol, Acryl- und Methacrylverbindungen, insbesondere deren Ester, Vinylester. Vinylchlorid, Vinyläther, N-Vinylcarbazol, Butadien- und Chlorbutarlien erwähnt.
• Die Mischpolymerisation der genannten Anlagerungsverbindungen mit den polymerisationsfähigen Verbindungen kann nach irgendeinem der bekannten Polymerisationsverfahren, z. B. durch Erhitzen, gegebenenfalls in Anwesenheit von rolvmerisationsbeschletinigern, wie Benzolperoxyd, Acetylperoxy d,Wasserstoffperoxyd oder sauerreagierenden anorganischen Halogeniden, z. B. Borfluorid, erfolgen. Häufig ist es zweckmäßig, die Polymerisation in wäßriger Emulsion unter Zusatz von dispergierend wirkenden Stoffen, beispielsweise allcylierten Naphthaln;su:lfo-nisäuren, Schwefelsäureestern höherer Fettalkohole, Anlagerungsprodukten von mehreren Molekülen Äthy lenoxyd an hydroxyl- oder aminogruppenhaltige, langkettige organische Verbindungen, ferner von Tauriden höherer Fettsäuren oder sulfierten Fettsäureamiden, durchzuführen. In manchen Fällen erweist es sich als zweckmäßig, durch eine :Nachbehandlung mit basischen Stoffen, wie verdünnten Ätzalkali- oder Saäa1äsnngen, die Polymerisate noch zu stabilisieren.
• Die erhaltenen Mischpolyinerisate stellen je nach den verwendeten Ausgangsstoffen weiche, gummiartige bis harte Massen dar. Die härteren Polymerisate lassen sich nach der in der Celluloidindustrie üblichen Weise zu Folien ausziehen oder auf Strangpressen in Rohre, Stäbe oder auch in andere Formkörper überführen.
• Die weichen Mischpolymerisate lassen sich ähnlich wie Kautschuk verarbeiten. Beispiel i Eine Emulsion von Zoo Teilen Stvrol und 5o Teilen Tetrahydrophtlialsäureäthvlester in 75o Teilen Wasser, das io bis 12 Teile Natriumoleat gelöst enthält, wird mit 2 bis ü Teilen eines Gemisches von Wasserstoff-?eroxyd und Kaliumpersulfat versetzt und bei °itier @ATasserstoffionenkonzentration entsprechend pH 3,5 24 Stunden lang bei 45 bis 5o0 gerührt. Die dabei erhaltene Dispersion des Mischpolymerisats wird durch Behandeln mit Wasserdampf von monomeren Anteilen befreit. Durch Zusatz von Kochsalzlösung wird das in fast quantitativer Ausbeute entstandene Mischpolymerisat gefällt. Es wird elektrolytfrei gewaschen, mit Methanol bei. 4o bis 450 behandelt und im Vakuum getrocknet. Es stellt ein weißes Pulver dar und enthält etwa 18,5 % Tetrahydrophthalsäureäthylester einpolymerisiert.
• In gleicher Weise erhält man aus Zoo Teilen Styrol und So Teilen Methylcyclohexencarbonsäureäthylester in fast quantitativer Ausbeute ein Mischpolymerisat. Es wird beim Koagulieren der Polymerisatdispersion als helles Pulver erhalten.
• Beispiel 2 Eine Emulsion von Zoo Teilen Acrylsäuremethylester und 5o Teilen Tetrahydrophtlialsäureäthylester in 75o Teilen Wasser, das io bis 12 Teile a-oxyoctodecansulfonsaures Natrium gelöst enthält, wird, die in Beispiel i beschrieben, polymerisiert und die erhaltene Polymerisatdispersion entsprechend aufgearbeitet. Man erhält in guter Ausbeute ein helles, zähes, gummiartiges Polymerisat.
• In gleicher Weise erhält man aus Zoo Teilen Acrylsäuremethylester und So Teilen Methylcyclohexencarbonsäureäthylester eine helle, gummiartige Masse. Beispiel 3 Eine Emulsion aus ioo Teilen Vinylchlorid und 25 Teilen Tetrahydrophtliaisäureäthylester in 40o Teilen Wasser, das 6 Teile 7-oxyoctodecansulfonsaures Natrium gelöst enthält, wird nach Zusatz von o,6 bis i Teil Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxyd bei einem pH entsprechend 3,5 in einem Druckgefäß unter gutem Durchmischen 24 Stunden lang bei 5o0 polymerisiert. Die dabei erhaltene Polymerisatdispersion wird mit Aluminiumsulfatlösung versetzt. Das dabei ausfallende Polymerisat wird bei 6o bis 8o0 mit etwa o,5o/oiger Natriumhydroxydlösung behandelt, abgeschleudert, mit Wasser neutral gewaschen, dann noch mit Methanol gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Gut enthält So,4 °/o C1, entsprechend 88 °/o @T inylchlorid. Das erhaltene Mischpolymerisat ist ein helles, körniges Pulver, das sich in der Wärme zu farblosen Formstücken verpressen läßt.
• In gleicher Weise erhält man aus 25o Teilen Tetrahydrophthalsäureäthylester und 25o Teilen Vinylchlorid ein Mischpolynierisat mit einem Chlorgehalt von 40.1 909 entsprechend 70,5% Vinylchlorid. Beispiel 4 Eine Emulsion von Zoo Teilen Methacrylsäureäthylester und 5o Teilen Tetrahydroplithalsäureäthylester in 75o Teilen Wasser, das io bis 12 Teile a-oxvoctodecansulfonsaures Natrium gelöst enthält, wird, wie in Beispiel i beschrieben, polymerisiert. Das erhaltene Mischpolymerisat steilt ein helles, körniges Pulver dar, das sich in der Wärme zu farblosen Formstücken verpressen läßt.
• In gleicher Weise erhält man aus 2oo Teilen Methacrylsäureäthylester und 5o Teilen Methylcyclohexencarbonsäureäthylester ein helles, körniges Mischpolymerisat.
• Beispiel 5 Eine Mischung von So Teilen Styrol mit 2o Teilen Tetrahydrophthalsäureäthylester und o,5 Teilen Benzoylperoxyd wird langsam auf i5o bis 16o° erhitzt. Innerhalb von 2 Stunden ist sie zu einer glasklaren festen Masse polymerisiert.
• In gleicher Weise erhält man aus So Teilen Styrol und 2o Teilen Methylcyclohexencarbonsäureäthylester ein festes, glasklares Mischpoly nierisat. Beispiel 6 So Teile Acrylsäureäthylester » werden mit 2o Teilen Tetrahydrophthalsäureäthylester vermischt und nach Zusatz von 0,5 Teilen Benzoylperoxyd bei i2o bis 14o° innerhalb 2 Stunden polymerisiert. Man erhält ein weiches, zähes und farbloses Mischpolymerisat. In gleicher Weise erhält man aus So Teilen Acrylsäureäthylester und 2o Teilen Methylcyclohexencarbonsäureäthylester ein weiches, zähes farbloses Mischpolymerisat. Beispiel 7 112 Teile 2-Chlorbutadien und 38 Teile Tetrahydrophthalsäurediäthylester werden in 15o Teilen einer 4°/oigen wäßrigen Lösung eines Kondensationsproduktes aus i 1Io1 ß # ß'-Dichlordiäthyläther und 2 Mol eines Amingemisches, das aus Fettsäuregemischen, die durch Paraffinoxydation erhalten sind, über die Nitrile hergestellt wurde, emulgiert und nach Zusatz von 2 Teilen 3o°/oigem Wasserstoffperoxyd und o,i Teil Kaliumpersulfat bei 40° unter gutem Rühren polymerisiert. Nach 24stündiger Polymerisationsdauer wird die erhaltene Polymerisatdispersion mit Methanol versetzt, wobei das entstandene Mischpolymerisat in flockiger Form ausfällt. Diese Flocken werden gewaschen, getrocknet und verwalzt. Man erhält so ein festes Fell. Das erhaltene Mischpolymerisat läßt sich in üblicher Weise vulkanisieren.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, däß man die Anlagerungsprodukte von Dienen an Verbindungen mit einer durch Substituenten aktivierten doppelten oder dreifachen Kohlenstoffbindung gemeinsam mit polymerisationsfähige-ii monomeren Verbindungen polymerisiert.