DE854851C

DE854851C - Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren

Info

Publication number: DE854851C
Application number: DEG5731A
Authority: DE
Inventors: Robert John Wolf
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1950-04-25
Filing date: 1951-04-21
Publication date: 1952-11-06
Also published as: GB683059A; US2608549A; FR1041720A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Interpolymere, erhalten durch Polymerisieren von Monomergemischen, die mindestens drei monomere Komponenten in bestimmten Mengenverhältnissen enthalten, von denen die eine Vinylchlorid, eine andere ein höheres Alkylacrylat, z. B. ein Octylacrylat, und die dritte ein Divinylarylkohlenwasserstoff, z. B. Divinylbenzol, oder ein Dialkenylester einer olefinischen Dicarbonsäure, z. B. Diallylmaleat, ist.

ίο Diese Interpolymere weisen verschiedene neue und verbesserte Eigenschaften auf, besonders in bezug auf ihre Plastizität und die Leichtigkeit ihrer Verarbeitung, verbunden mit guter Härte und ausgezeichneter Festigkeit der aus ihnen hergestellten Erzeugnisse. Die Erfindung betrifft besondere dreikomponentige Interpolymere odler Tripolymere dieser drei Arten von Monomeren, die schon von Natur aus so plastisch sind, daß sie ohne Zugabe von Plastifiziermitteln behandelt und zu ausgezeichneten Filmen, Tafeln, Stäben, Rohren und Platten verarbeitet werden können.

Vinylharze wie Polyvinylchlorid und Copolymere von Vinylchlorid mit verschiedenen anderen monomeren Stoffen, z. B. Methylacrylat, Vinylacetat, Vinylidenchlorid u. dgl., sind allgemein bekannt und werden in ihren plastifizierten Formen weitgehend in zahlreichen Verwendungsarten benutzt. Das thermoplastische Vinylharz selbst ist bei normalen Temperaturen verhältnismäßig hart und hornig und läßt sich ohne Erhitzen auf höhere Temperaturen im allgemeinen nur schlecht verarbeiten, z. B. mahlen, kalandern, auspressen- usw. Zugabe von Plastifiziermitteln, meist des ölestertyps, erniedrigt den Erweichungspunkt der Mischung, so daß die Verarbeitung auch bei niederen Temperaturen erfolgen kann. Jedoch erniedrigt die Zugabe eines Plastifiziermittels nidht nur die Härte der Mischung bei Raumtemperatur, sondern' macht das Harz auch

etwas klebrig. Es ist daher schwierig, eine plastische Vinylharzmischunig herzustellen, die sich leicht bei mäßigen Temperaturen verarbeiten läßt und' dabei Enderzeugnisse ergibt, die trotzdem die vielfach gewünschten Eigenschaften in bezug auf Härte, Festigkeit usw. aufweisen.

Bei der Benutzung von Plastifiziermitteln in Vinylharzmischungen treten unvermeidlich noch weitere Nachteile auf. Die gewöhnlich verwendeten Plastifiziermittel haben eine ausgesprochene Neigung auszublühen oder nach der Oberfläche der Mischung zu wandern, wo sie durch Wischen, Waschen oder Verdunsten verlorengehen, wodurch die Mischung nach und nach steifer, härter und •5 damit für die weitere Verwendung weniger geeignet wird. Außerdem zerstört die Wanderung des Plastifiziermittels die Haftung und Bindung zwischen der plastischen Masse und anderen Oberflächen und verdirbt in Berührung mit der plastischen Masse stehende, lackierte Oberflächen. Ein wirtschaftlicher Nachteil ist ferner, daß die öligen Plastifiziermittel beim Zusetzen zu einem Vinylharz gewöhnlich ein teures und zeitraubendes Vermischen erfordern.

Es ist daher ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung, eine neue Klasse von Vinylharzen vorzuschlagen, von denen jedes einzelne viele der erwünschten Eigenschaften bekannter Vinylharze aufweist, dabei aber so leicht verarbeitbar ist, daß sich ein Zusatz von Plastifiziermitteln sowohl während der Verarbeitung als auch zur Erzielung gewünschter plastischer Eigenschaften der Endprodukte erübrigt. Diese neuen Vinylharze können daher zur Herstellung zahlreicher Artikel, die dauerhafter, brauchbarer und auch anderweitig vorteilhafter sind, benutzt werden. Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist, ein plastisches Vinylharz vorzuschlagen, das nicht durch Verdunsten, Ausblühen oder Ausziehen eines Plastifiziermittels an Plastizität einbüßen kann. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist der Vorschlag neuer Vinylharze, die bei normalen Temperaturen die gewünschte Steifheit und Festigkeit aufweisen und sich doch bei mäßig erhöhten Temperaturen leicht verarbeiten lassen. Diese und andere Ziele sind leicht nach der folgenden Beschreibung der Erfindung zu erreichen. Es wurde gefunden, daß durch Polymerisieren, ' vorzugsweise in wäßrigem Medium, von Monomergemischen mindestens dreier, in bestimmten Mengenverhältnissen vorliegender Komponenten, von denen die eine Vinylchlorid, eine andere ein höherer Alkylester der Acrylsäure, z. B. ein Octylacrylat, und die dritte ein Divinylarylkohlenwasserstoff oder ein Dial'kenylester einer olefinischen Dicarbonsäure ist, wie weiter unten näher erläutert, neue Interpolymere erhalten werden können, die die zur Erreichung obiger und weiterer Ziele erforderlichen Eigenschaften ausweisen.

Die bei der Herstellung der neuen Interpolymere anzuwendenden Mengenverhältnisse der einzelnen Monomere sind von einiger Bedeutung, da die gewünschten Eigenschaften nicht mit beliebigen Mengenverhältnissen mit Sicherheit erzielt werden, "doch können diese Verhältnisse innerhalb gewisser Grenzen variieren. Es wurde festgestellt, daß das Monomergemisch 35 bis 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 5 bis 65 Gewichtsprozent höheres Alkylacrylat und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent Divinylarylkohlenwasserstoff oder 0,01 bis 2 Gewichtsprozent Dialkenylester enthalten und mindestens zu 90 Gewichtsprozent aus diesen drei Arten von Bestandteilen bestehen muß. Andere monomere Stoffe, z. B. Vinylidenchlorid, Diäthylfumarat, Vinylbenzoat, Acrylonitril, Styrol, Isobutylen, niedere Alkylacrylate, wie Methyl- und Äthylacrylat u. dgl., können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 10 Gewichtsprozent des Monomergemischs mit verwendet werden ohne wesentliche Beeinträchtigung der erwünschten Eigenschaften. Besonders wertvoll sind die Interpolymere oder Tripolymere, die von dreikomponentigen, aus 50 bis 85 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 15 bis 50 Gewichtsprozent höherem Alkylacrylat und 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Divinylarylkohlenwasserstoff oder Diallylmaleat bestehenden Monomergemischen erhalten werden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden höheren Alkylacrylate sind diejenigen Alkylester der Acrylsäure, deren Alky!gruppe eine Kette von 5 bis 10 C-Atomen- enthält. Es wurde festgestellt, daß der durch diese höheren Alkylacrylate erzielbare Grad der Plastizität oder der Verarbeitbarkeit der neuen Interpolymere ungefähr dem Plastizitätsgrad entspricht, der gewöhnlichen Vinylharzen durch Zugabe von Plastifiziermitteln des Estertyps mit den gleichen Alkylgruppen verliehen wird. So ist z. B. Di-2-ärhylhexylphthalat ein ausgezeichnetes Plastifiziermittel für Vinylchloridpolymere, und es wurde festgestellt, daß auch 2-Äthylhexylacrylat Interpolymere von sehr guter Verarbeitbarkeit ergibt. Beispiele höherer Alkylacrylate der erfindungsgemäß zu verwendenden, oben bezeichneten Art sind n-Amylacrylat, n-Hexylacrylat, Isohexylacrylate, Isoheptyiacrylate, n-Heptylacrylat, Caprylacrylat (i-Methylheptylacrylat), n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Isooctylacrylate, wie 6-Methylhexylacrylat, n-Nonylacrylat, Isononylacrylate, wie 3, 5, 5-Trimethylhexylacrylat, n-Decylacrylat u.dgl. Besonders bevorzugt sind höhere Alkylacrylate zu verwenden, deren Alkylgruppe insgesamt 8 bis 10 C-Atome, davon 6 bis 10 in gerader Kette enthält. Verbindungen dieser Art sind z. B. 6-Methyl- no heptylacrylat, 3,5, s-Trimethylhexylacrylat^-Äthylhexylacrylat, Caprylacrylat, n-Octylacrylat u. dgl. Es wurde festgestellt, daß diese zu bevorzugende Klasse höherer Alkylacrylate den erfindungsgemäßen Interpolymeren sehr gute Verarbeitbarkeit verleiht und daß in dieser Beziehung n-Octylacrylat am wirksamsten zu sein scheint.

Die bei der Herstellung der neuen Interpolymere verwendbaren Divinylarylkohlenwasserstoffe sind beliebige polymerisierbare Arylkohlenwasserstoffe mit zwei an Ring-C-Atome gebundenen Vinylgruppen _H

\CH₂= C —/ Divinylarylkohlenwasserstoffe dieser Klasse sind

z.B. r, 4- oder 1,2- oder 1, 3-Divinylbenzol, 1,4- oder 1,6-oder 1,7-oder 1, 8-Divinvlnaphthalin u. dgl. Vorzuziehen ist 1, 4-Divinylbenzol wegen seiner leichten Beschaffung, seines niedrigen Preises und seiner Fähigkeit, erfindungsgemäß hervorragende Interpolymere zu ergeben.

Die bei der Herstellung der neuen Interpolymere verwendbaren D ialkeny tester olefinischer Dicarbonsäuren weisen allgemein die Struktur 10

H H

R-O-C-C=C-C-O-R

auf, in der R ein Alkenylradikal ist, das eine durch eine Doppelbindung an 1 C-Atom gebundene Methylengrupe enthält, d. h. die Struktur C H, = C ( aufweist. Ester dieser Klasse sind z. B' Diallyl-. Dimethallyl-, Diäthallyl-, Divinyl- und Diisopropenylester der Malein- und der Fumarsäure und gemischte Ester, wie Allylmethallylmaleat u. dgl. Vorzuziehen ist Diallylmaleat wegen seiner leichten Beschaffung, seines niedrigen Preises'und seiner Fälligkeit, erfindungsgemäß hervorragende Interpolymere zu ergeben.

Das Polymerisieren einen Divinylarylkohlenwasserstoff enthaltender Monomergemische zwecks Herstellung der neuen Interpolymere kann in verschiedener Weise erfolgen, je nachdem, ob für die Herstellung des Endproduktes die Verwendung eines festen Polymers oder einer Lösung oder eines Latex des Interpolymers beabsichtigt ist. Wird eine wäßrige Polymerdispersion erstrebt, wird das Polymerisieren vorzugsweise in wäßriger Emulsion, mit oder ohne Zusatz eines Emulgiermittels, durchgeführt. Wird ein Interpolymer für die Herstellung klar durchsichtiger Blätter und Filme gewünscht, wird das Monomergemisch vorzugsweise in einem wäßrigen Medium polymerisiert, das nur eine geringe Menge oder gar kein Emulgiermittel enthält, d. h. es wird seifenfrei polymerisiert.

Das Polymerisieren eines der den genannten Dialkenylester enthaltenden Monomergemische zwecks Herstellung der neuen Interpolymere wird vorzugsweise in wäßrigem Medium durchgeführt. Wird als Endprodukt eine wäßrige Polymerdispersion erstrebt, ist die Polymerisation vorzugsweise in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Emulgiermittels durchzuführen.

Das Polymerisieren der Monomergemische in wäßrigen Medien kann in Gegenwart eines Sc'hutzkolloids, z. P). Gelatine. Bentonit, Polyvinylalkohol, Polyacrylsäure u. dgl., erfolgen, wenn das Polymer in Form feiner Granalien oder Perlchen erhalten werden soll. Dieses Verfahren in wäßriger Suspension eignet sich gut zur Herstellung von Poly- \ . meren, die in fester Form direkt weiterverarbeitet werden sollen. Die Monomergemische können aber auch in geeigneten Lösungsmitteln oder in der Masse, d. h. in Abwesenheit irgendeines Lösungs- i oder Verdünnungsmittels, polymerisiert werden. j Welche Polymerisationsmethode auch angewendet wird, so ist doch im allgemeinen ein Katalysator erforderlich. Dies kann irgendeiner der üblicherweise beim Polymerisieren von, Vinylverbindungen benutzten Katalysatoren sein. Aktinische Bestrahlungen können angewendet werden ebenso wie die verschiedenen Peroxyverbindungen, z. B. Wasserstoffperoxyd¹, Benzoylperoxyd, o, o'-Dichlorbenzoylperoxyd, Caproylperoxyd, Caprylylperoxyd, Pelargonylperoxyd, Cumolhydroperoxyd, tert.-Bu- : tylhydroperoxyd, 1 - Oxycyclohexylhydroperoxyd, j tert.-Butyldiperphthalat, tert.-Butylperbenzoat, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, Na- ; triumperborat, Natriumpercarbonat u. dgl. Die verschiedenen Peroxydkatalysatoren können in Verbindung mit reduzierenden Stoffen, z. B. Polyoxyphenol, Natriumsulfit u. dgl., angewendet werden, was gewöhnlich mit Redox-Polymerisation bezeichnet wird. Sowohl die oxydierenden wie die Redox-Katalysatoren entwickeln ihre höchste Wirksamkeit in Gegenwart einer geringen Menge eines Schwermetallsalzes, z. B. Silbernitrat, Kupfersulfat, verschiedene Eisensalze u, dgl.

Unter Umständen ist es erwünscht, die Wasserstoffionenkonzentration des Polymerisationsgemischs zu kontrollieren oder einzustellen, das dazu neigt, infolge Salzsäureentwicklung· während des Polymerisierens sauer zu werden. In solchen Fällen ist ein Zusatz einer Puffersubstanz zu empfehlen. Für diesen Zweck eignen sich Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat, Di- und Trinatriumphosphat, Ammonium- und Natriumhydroxyd, aminosubstituierte Alkohole, wie 2-Amino-2-methyl-i-propanol u. dgl.

Beim Polymerisieren von Monomergemischen in wäßriger Emulsion können die verschiedensten Emulgiermittel verwendet werden, z. B. gewöhnliehe Seifen, wie Natriumoleat, Kaliumpalmitat, Natriummyristat, Äthanolaminlaurat, oder Harz- und modifizierte Harzseifen oder synthetische Seifenstoffe, wie Salze von Alkarylsulfonsäuren oder von sauren Schwefelsäureestern langkettiger Alkohole, wie Natriumisopropylnaphthalinsulfonat. Natriumlaurylsulfat und die Natriumsalze, sulfonierter Erdölfraktionen u. dgl.

Wenn die Polymerisation auch unter einer Luft oder Sauerstoff enthaltenden, Atmosphäre durch- no geführt werden kann, so verläuft die Reaktion unter einer praktisch sauerstofffreien Atmosphäre gewöhnlich schneller, und es ist daher vorzuziehen, in einem evakuierten Kessel oder unter einer inerten Atmosphäre zu polymerisieren.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ist weniger wichtig; sie kann in weitem Umfang variieren und zwischen —30 und + ioo° und auch höher liegen, jedoch werden die besten Ergebnisse im allgemeinen bei Temperaturen zwischen ο und 70°' erzielt.

Um Schwankungen im Reaktionsverlauf zu vermindern und das gegebene Verhältnis der einzelnen Monomerarten in der Reaktionsmischung während des gesamten Reaktionsablaufs aufrechtzuerhalten, l>esonders wenn große Mengen Monomere zu poly-

tnerisieren sind, ist es mitunter vorteilhaft, das monomere Acryiat und bzw. oder den Divinylarylkohlenwasserstoff nach und nach in kleinen Mengen oder gleichmäßig kontinuierlich während der ge-S samten Polymerisationszeit zuzugeben. Das Acryiat und die Divinylverbindung können auch vorher miteinander vermischt und danach gemeinsam dem Reaktionsgefäß in dem Maße, wie sie durch die Reaktion verbraucht werden, zugeführt werden.

ίο Die Herstellung der Interpolymere der vorliegenden Erfindung, ihre Eigenschaften und hauptsächlichsten Verwendungen werden in den folgenden bestimmten Beispielen ausführlicher beschrieben, die jedoch nur die Natur der Erfindung klarstellen, sie aber in ihrem Umfang in keiner Weise beschränken sollen.

Beispiel 1

Ein Tripolymer wird durch Polymerisieren der ao in einer Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung enthaltenen monomeren Stoffe hergestellt

Stoff Gewichtsteile

Vinylchlorid 65,0

2-Äthylhexylacrylat 34,0

^a5 i, 4-Divinylbenzol 1,0

Emulgiermittel *) 4,0

Ammoniak 0,2

Kaliumpersulfat 0,6

Wasser 95>6

♦) Ein Natriumsalz einer sulfonierten Erdölfiaktion, bekannt als »Duponol 189 S«.

Das Wasser, das Kaliumpersulfat und das Emulgiermittel werden in das Reaktionsgefäß gegeben, das danach geschlossen und evakuiert wird. Dann werden das Ammoniak und die Monomere hinzugefügt und die entstandene Mischung gerührt und auf 50⁰ erwärmt. Nach 2oVs Stunden bei 50⁰ ist die Umsetzung im wesentlichen beendet und ein Latex mit mehr als 50% Festgehalt entstanden. Der auf eine glatte Oberfläche gegossene und bei Raumtemperatur getrocknete Latex bildet einen sehr klaren Film. Wird ein solcher Film während 10 Minuten auf 135⁰ erhitzt, erhält man einen ausgezeichneten klaren Film mit einer Zugfestigkeit von 188 kg/cm² und einer Dehnung von 140%. Der fertige Film ist klar, trocken, nichtklebend und bemerkenswert widerstandsfähig gegen Hitzealterung, denn er zeigt keine Veränderung seiner Eigenschaften auch nach 7tägigem Erhitzen auf ioo°.

Das durch Koagulieren des Tripolymerlatex des Beispiels 1 erhaltene feste Tripolymer läßt sich auch ohne Plastifiziermittel leicht auf dem Walzenstuhl verarbeiten, dessen Walzen auf nur etwa 70° gehalten werden. Das feste Tripolymer ergibt ohne Plastifiziermittel in der Preßform nach 1 Minute bei 140⁰ eine klare, vollständig verschmolzene Scheibe. Die Härte der in der Preßform aus Tripolymer hergestellten Platten beträgt 95 Durometer A. Das Tripolymer läßt sich ohne Plastifiziermittel leicht zu harten, festen Rohren und Stäben auspressen.

Auf gleiche Weise aus Monomergemischen, die 2, 4 und 5 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere) Divinylbenzol enthalten, hergestellte Tripolymere sind von zunehmender Härte und Steifheit, lassen sich aber trotzdem auch ohne Plastifiziermittel verarbeiten.

Beispiel 2

Ein Monomergemisch aus 55 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 35 Gewichtsteilen 3, 5, 5-Trimethylhexylacrylat, 10 Gewichtsteilen Styrol und 0,5 Gewichtsteilen i, 4-Divinylbenzol wird in wäßriger Emulsion wie in Beispiel 1 polymerisiert und ergibt einen äußerst beständigen Latex. Das aus diesem Latex durch Koagulieren gewonnene feste Tetrapolymer ergibt in der Preßform nach 3 Minuten bei 140⁰ eine völlig verschmolzene, klare, biegsame Scheibe von guter Hitze- und Lichtbeständigkeit, die auch in anderen Eigensdhaften dem Tripolymer des vorgehenden Beispiels entspricht.

Beispiel 3

Ein Monomergemisch aus 65 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 30 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat, 5 Gewichtsteilen Isobutylen und 0,1 Gewichtsteil i, 4-Divinylbenzol wird während 38V2 Stunden bei 20° wie in Beispiel 1 polymerisiert und ergibt ■einen ausgezeichneten Latex, der bei Raumtemperatur zu einem klaren Film trocknet und sich hervorragend für die Herstellung von überzogenem Papier, Leder, Gewebe u. dgl. eignet.

qr Beispiel 4

Die bei der Herstellung der Interpolymere der vorliegendien Erfindung zu verwendenden Mengen von Vinylchlorid und von höherem AJkylacrylat können innerhalb bestimmter Grenzen beträchtlich variieren. So läßt sich z. B. ein aus einem Monomergemisch, das aus nur 35 Gewichtsprozent Vinylchlorid, aber 64 Gewichtsprozent Isononylacrylat und ι Gewichtsprozent 1, 4-Divinylbenzol bestand, nach Art und Weise der vorhergehenden Beispiele hergestelltes Tripolymer ohne Plastifiziermittel leicht verarbeiten, obwohl es bei Raumtemperatur nicht übermäßig weich ist. Ein anderes aus einem Monomergemisch, das aus 80 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 20 Gewichtsteilen n-Octylacrylat und no 0,5 Gewichtsteil 1, 4-Divinylbenzol bestand, durch Polymerisieren in wäßriger Emulsion nach Art und Weise der vorhergehenden Beispiele hergestelltes Tripolymer ist bei Raumtemperatur ein hartes, festes Harz, läßt sich aber auf einem Zweiwalzenstuhl, dessen Walzen auf nur 71 bis 77⁰' gehalten werden, leicht verarbeiten. Dieses Tripolymer läßt sich auf einem Vierwalzenkalander, dessen Walzen auf nur 93⁰ gehalten werden, zu einem klaren, steifen Film von etwa 0,25 mm Dicke verarbeiten, der sich hervorragend für Nahrungsmittelverpackung u. dgl. eignet.

Wird in den vorhergehenden Beispielen das i, 4-Divinylbenzol durch i, 4-Divinylnaphthalin oder i, 2-Divinylbenzol ersetzt, ergeben sich entsprechende Interpolymere, die im allgemeinen nur

in der Härte etwas variieren, aber im übrigen den Interpolymeren der vorhergehenden Beispiele gleichen und sich ebenfalls ohne Plastifiziermittel leicht verarbeiten lassen.

Beispiel 5

Ein Tripolymer wird durch Polymerisieren der in einer Reaktionsmischung folgender Zusammensetzung enthaltenen monomeren Stoffe hergestellt:

Stoff Gewidhtsteile

Vinylchlorid 55,0

Isononylacrylat 45,0

Diallylmaleat 0,01

Kaliumpersulfat 0,70

Emulgiermittel 4,0

Ammoniak 0,20

Wasser 95,15

Das Wasser, das Kaliumpersulfat und das Emulgiermittel werden in das Reaktionsgefäß gegeben, das danach geschlossen und evakuiert wird. Dann werden das Ammoniak und die Monomere hinzugefügt und die entstandene Mischung gerührt und auf 45° erwärmt. Nach i7stündiger Reaktion bei 45° ergibt sich ein flüssiger, beständiger Latex mit 50% Festgehalt.

Ein Teil des Latex wird nach der üblichen Salz-Säure-Methode koaguliert und das entstandene Koagulat im Trockenschrank in Luft von 50° getrocknet. Das trockene, granuläre Polymer rollt auf einem Zweiwalzenstuhl, dessen Walzen auf nur 66° gehalten werden, ohne Plastifiziermittel zu glatten, klaren Platten auf. Das granuläre Polymer zerfließt so leicht, daß in der Preßform 3 Minuten bei 140⁰ genügen, um eine Scheibe zu bilden. Diese preßgeformte Scheibe ist nichtklebrig, völlig verschmolzen, fest und biegsam und hat eine Härte von 80 Durometer A bei 30⁰. Ein auf gleiche Weise aus einem Gemisch von 55 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 45 Gewichtsteilen Isononylacrylat hergestelltes Polymer ist etwas klebrig und hat eine Härte von etwa 75 Durometer A.

Das Polymer von Beispiel 5 ergibt in Tetrahydrofurfural eine wasserklare Lösung, die durch Trocknen und Schmelzen bei 100 bis 150⁰ zu klaren, nichtklebrigen Filmen vergossen werden kann. Der Latex von Beispiel 5 ergibt jedoch auch schon durch Trocknen bei Raumtemperatur ausgezeichnet klare, nichtklebrige Filme. Sowohl die aus der Tetrahydrofurfurallösung als auch die aus dem Latex erhaltenen Filme sind äußerst beständig gegen Einwirkung von Licht und Wärme, wie Versuche zeigen, die die Neigung der Vinylchloridpolymere, unter der Einwirkung von Wärme oder ultravioletten Strahlen sich zu verfärben und sich zu trüben, als Beurteilungsgrundlage benutzen. Zu diesem Zweck wird durch einen aus der Lösung auf einem mikroskopischen Objektträger erhaltenen Film des Polymers Licht geschickt und vor und nach der Einwirkung von Hitze oder Ultraviolettbestrahlung gemessen. Der Prozentsatz des dürchgelassenen Lichtes wird als qualitativer Maßstab für die Hitze- oder Lichtbeständigkeit des Polymers benutzt. Nach dieser Methode gemessen, zeigt das Polymer von Beispiel 5 nach 24stündigem Erhitzen auf 175⁰ eine Hitzebeständigkeit von 60%, nach 4stündigem Bestrahlen mit kräftigem Ultraviolett eine Lichtbeständigkeit von 91¹Vo. Im Vergleich dazu ergibt die Untersuchung von unplastifiziertem Polyvinylchlorid eine Hitzebeständigkeit von nur 50% und eine Lichtbeständigkeit von nur 60%.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn der Diallylmaleatgehalt des Monomergemischs in Beispiel 5 auf 0,05 Gewichtsteil erhöht wird. Dieses Tripolymer ist etwas härter (83 Durometer A), läßt sich aber ebenfalls ohne Zusatz eines Plastifiziermittels leicht durch Kalandern, Auspressen oder Spritzformen verarbeiten. Wird der Diallylmaleatgehalt auf 0,10 Gewichtsteil erhöht, zeigt das erhaltene Polymer eine Härte von 85 Durometer A, ist aber noch leichter verarbeitbar als irgendeines der anderen Tripolymere. So erfordert z. B. ein aus der Polymerlösung oder direkt aus dem Polymerlatex gegossener Film ein Erhitzen auf mir ioo°, um völlig verschmolzen und klar zu werden. Ein mit 0,35 Gewichtsteilen Diallylmaleat hergestelltes Tripolymer hat eine Härte von 87 Durometer A, eine Zugfestigkeit von 134 kg/cm², eine Dehnung von 250% und einen Modul bei 100%> Dehnung von TJ kg/cm².

Beispiel 6

Aus einem Monomergemisch von 55 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 45 Gewichtsteilen Isononylacrylat und 0,5 Gewichtsteil Diallylmaleat wird in der Weise wie in Beispiel 5 ein Tripolymer hergestellt. Nach 16 Stunden bei 45⁰ ist dieReaktion im wesentlichen beendet und ein Latex mit 50,5% Festgehalt entstanden. Das aus dem Latex gewonnene feste Polymer hat eine Härte von 90 Durometer A, läßt sich jedoch ohne Plastifiziermittel auf einem Walzenstuhl, dessen Walzen auf nur 66° gehalten werden, glatt verarbeiten. Das Polymer läßt sich ohne Plastifiziermittel leicht zu festen, sehr steifen Rohren und Stäben auspressen Auf einem Vierwalzenkalander, dessen Walzen auf 93° gehalten werden, kann es ohne ohne Plastifiziermittel zu 0,25 mm dicken, glatten, festen Filmen verarbeitet werden, die äußerst biegsam und sehr reißfest sind. Auf Gewebe kalandert, bildet das Polymer dieses Beispiels einen trockenen, nichtklebenden Überzug, der beim Falten und Reiben wie Lederware sich anfühlt und knarrt.

B e i s ρ iel 7

Ein Tripolymer wird durch Polymerisieren eines Reaktionsgemischs folgender Zusammensetzung hergestellt:

Stoff Gewichtsteile

Vinylchlorid 65,0

2-Äthylhexylacrylat 35,0

Diallylmaleat 0,10

Kaliumpersulfat 0,2

Ammoniak 0,2

Wasser 95,6

Die Polymerisation wird bei 50⁰ durchgeführt und ergibt einen beständigen Latex mit 52,8% Festgehalt. Der auf eine glatte Oberfläche aufgebrachte und bei Raumtemperatur (30⁰) getrocknete Latex bildet einen von der Gießfläche leicht abziehbaren Film. Wird der Latexfilm jedoch 10 Minuten lang auf 135⁰ erhitzt, erhält man einen ausgezeichneten klaren Film mit einer Härte von 95 Durometer A, eine Zugfestigkeit von 134 kg/cm², to einer Dehnung von 260% und einem Modul bei 100% Dehnung von 91 kg/cm².

Das durch Koagulieren des Latex von Beispiel 7 erhaltene feste Tripolymer läßt sich sehr leicht und mit gutem Erfolg auf einem Walzenstuhl, dessen Walzen auf nur 66° gehalten werden, verarbeiten. Die Clash - Berg - Biegsamkeitstemperaturbestimmung, die die Temperatur mißt, bei der eine Polymerprobe eine !bestimmte Drehbelastung zeigt, ergibt für das Pripolymer dieses Beispiels eine Biegsamkeitstemperatur bei 9500 kg/cm² Belastung von — 27⁰. Im Vergleich dazu hat eine mit 50 Gewichtsteilen Di-2-ätihylhexylphthalat plastinzierte .Polyvinylchloridpröbe eine Härte von 85 Durometer A und eine Clash-Berg-Biegsamkeitstemperatur von nur —22,5°. Ein vergleichbares Copolymer aus 65 Gewichtsteilen Vinylchlorid und 35 Gewiclhtsteilen 2-Äthylhexylacrylat hat eine Härte von nur 55 Durometer A und eine Biegsamkeitstemperatur von — 25⁰ und ist sehr weich und klebrig. Das Tripolymer dieses Beispiels dagegen ist ziemlich hart, läßt sich sehr leicht verarbeiten und ist überdies biegsam und nichtklebrig.

Beispiel 8

Durch Polymerisieren eines Monomergemischs aus 65 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 34 Gewichtsprozent Ätylhexylacrylat und 1 Gewichtsprozent Diallylmaleat in wäßriger Emulsion bei 50⁰ wird ein Tripolymer in Form eines Latex mit über 50% Festgehalt hergestellt. Der Latex kann direkt zum Gießen von Latexfiknem benutzt werden. Der auf eine glatte Oberfläche gegossene und bei Raumtemperatur getrocknete Latex bildet gute, klare Filme. Wird ein solcher Film 10 Minuten lang auf 135⁰ erhitzt, erhält man einen ausgezeichneten klaren Film mit einer Zugfestigkeit von über 140 kg/cm² und einer Dehnung von etwa 140%). Das. durch Koagulieren des Tripolymerlatex von Beispiel 8 erhaltene feste Tripolymer läßt sich ohne Plastifiziermittel auf einem Walzenstuhl, dessen Walzen auf nur 8o° gehalten werden, verarbeiten. In der Preßform ergilbt dieses Tripolymer ohne Plastifiziermittel nach 1 Minute bei 60⁰¹ eine klare, völlig verschmolzene Scheibe. Die Härte der Tripolymerplatte liegt über 100 Durometer A; trotzdem läßt sich das Polymer ohne Plastifiziermittel leicht zu harten und festen Rohren und Stäben auspressen.

In gleicher Weise aus Monomergemisc'hen, die 1,5 und 2 Gewichtsprozent Diallylmaleat enthalten, hergestellte Tripolymere sind zunehmend härter und steifer, lassen sich aber ebenfalls ohne Plastifiziermittel bei mäßigen Temperaturen von etwa 85 bis 120° verarbeiten.

Beispiel 9

Bei der Herstellung der Tripolymere können die anzuwendenden Mengen Vinylchlorid und höheres Alkylacrylat beträchtlich schwanken. So zeigt ein durch Polymerisieren eines Monomergemischs aus nur 35 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 65 Gewichtsprozent n-Octylacrylat und 1 Gewichtsprozent Diallylmaleat nach Art und Weise der vorhergehenden Beispiele hergestelltes Tripolymer ohne Plastifiziermittel ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und ist dabei nicht übermäßig weich oder klebrig. Andererseits ist ein aus einem Monomergemisch von 80 Gewichtsteilen Vinylchlorid, 20 Gewichtsteilen 2!-Äthylhexylacrylat und 0,10 Gewichtsteilen Diallylmaleat hergestelltes Tripolymer verhältnismäßig hart (98 Durometer A) und fest und läßt sich aber ebenfalls außergewöhnlich gut verarbeiten. Dieses Tripolymer ergibt auf dem Zweiwalzenstuhl, dessen Walzen auf nur 93° gehalten werden, nach 8' Minuten ein glattes, klares Band, dagegen erfordern 100 Gewichtsteile handelsübliches Polyvinylchlorid, mit 50 Gewichtsteilen I)i-2-äthylhexylphthalat plastifiziert, so daß eine Härte von 85 Durometer'A sich ergibt, 10 Minuten bei 138⁰. Ebenso läßt sich das Tripolymer leicht aus einemZylinder auspressen, der hinten 93 und vorn 99⁰ heiß ist, während das weichere Polyvinylchloridgemisch dafür 170 und 205⁰ erfordert.

Die außerordentlich leichte Verarbeitbarkeit des Tripolymers zeigt sich auch beim Auskalandern zu einer Dicke von 0,25 mm auf einem Vierwalzenkalander, dessen vier Walzen auf nur ii6° gehalten werden, während die plastinzierte Polyvinylchloridmischung dafür eine Temperatur von 177⁰ erfordert.

Der aus dem Latex dieses 80/20/0, io-Tripolymers trägerlos geformte Latexfilm bildet allein durch Trocknen bei Raumtemperatur einen ausgezeichneten klaren Film. Nach 10 Minuten Erhitzen auf 135° zeigt er eine Zugfestigkeit von über 210 kg/cm² und eine Dehnung von 250°/o. Der Tripolymerfilm ist zäh, hart und biegsam und hervorragend zum Verpacken von Nahrungsmitteln geeignet.

Beispiel 10

Die vorhergehenden Beispiele 5 bis 9 betrafen Tripolymere, die aus λΙοηοηιει^ηιίΒΛεη hergestellt wurden, die nur die drei Hauptbestandteile enthielten, doch können auch andere Monomere zur Herstellung mehrkomponentiger Interpolymere verwendet werden. So polymerisiert ein Gemisch von Gewichtsteilen Vinylchlorid, 35 Gewichtsteilen isononylacrylat, 10 Gewichtsteilen Styrol und 0,2 Gewichtsteilen Diallylmaleat in wäßriger Emulsion zu einem ohne Plastifizierungsmittel leicht zu verarbeitenden Tetrapolymer mit guter Hitze- und Lichtbeständigkeit. Ebenso ergibt die Polymerisation eines Gemische von 60 Gewichtsteilen Vinylchloric!, 20 Gewichtsteilen Isononylacrylat, 20 Ge-

wichtsteilen n-Amylacrylat und 0,4 Gewichtsteilen Diallylmaleat ein äutierst leicht verarbeitbares Tetrapolymer, das ohne Plastifiziermittel zur Bildung einer völlig verschmolzenen, klaren und steifen Scheibe oder Platte nur 1 Minute bei 140⁰ benötigt. Mit gleichem Erfolg können statt des obengenannten Stvrols Acrylnitril. Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylidenchlorid, Vinylacetat. Vinylbenzoat, Isobutylen u.a. monoolennische Monomere in Mengen

to bis zu io°/o des Monomergemischs verwendet werden. Da jedoch die Verwendung dieser anderen Monomere keine zusätzlichen vorteilhaften Eigenschaften verleiht, ist es natürlich im allgemeinen empfehlenswert, Interpolymere aus Monomergemischen herzustellen, die nur Vinylchlorid, ein höheres Alkylacrylat und Diallylmaleat enthalten. Werden die vorstehenden Beispiele 5 bis 10 unter Benutzung anderer Dialkenylester der bereits beschriebenen Klasse, z. 15. Dimethylallylmaleat oder

ao Diallylfumarat. wiederholt, so führen sie im wesentlichen zu den gleichen Ergebnissen.

Wenn die Erfindung auch an Hand bestimmter bevorzugter .Ausführungsformell beschrieben wurde, so können diese doch selbstverständlich variiert und modifiziert werden, ohne daß damit der Bereich der Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von Interpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Monomergemisch polymerisiert wird, das zu 35 bis 95 Gewichtsprozent aus Vinylchlorid, zu 5 bis 6^ Gewichtsprozent aus einem Acrylsäurealkylester, dessen Alkylgruppe eine Kette von 5 bis 10 C-Atomen aufweist, und zu 0,01 bis 5 Gewichtsprozent aus einem Divinylarylkohlenwasserstoff oder zu 0,01 bis 2 Gewichtsprozent aus einem Dialkenvlester der Formel

H H

R-O-C-C=C-C-O

O O

in der R ein Alkenylradikal mit der Gruppe CH₂ = C <^ bedeutet, und zu mindestens 90 Gewichtsprozent aus diesen drei Bestandteilen besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylgruppe des verwendeten Acrylsäurealkylesters 8 bis 10 C-Atome, davon 6 bis ro C-Atome in einer Kette hintereinander aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylsäurealkylester 2-ÄthyIhexylacrylat, 3, 5, 5-Trimethylhexylacrylat oder n-Octylacrylat verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Divinylarylkohlenwasserstoff 1,4-Divinylbenzol verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis4. dadurch gekennzeichnet, daß als Dialkenylester Diallylmaleat verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche τ bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Divinylarylkohlenwasserstoff oder der Dialkenylester in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent verwendet wird.

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