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Das Stammpatent Nr. 303374 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wässerigen Latexdispersion, die insbesondere zur Herstellung eines Latexüberzuges durch Auftragen der Dispersion und Trocknen derselben geeignet ist, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässerige Dispersion von
1. 70 bis 95 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, eines von hydrophilen Grup- pen freien äthylenisch ungesättigten Monomeren,
2. 0, 5 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (1) und (2), eines äthylenisch ungesättig- ten Comonomeren, das sowohl in der wässerigen Phase als auch in der Ölphase des Latex bei der Poly- merisationstemperatur eine Löslichkeit von mindestens lGew.-"%) aufweist und stärker hydrophile Eigen- schaften als (l) besitzt, und
3.
0, 1 bis 5 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten Monomeren, einer ionischen, copolymerisierbaren Verbindung, die entweder eine Sulfonsäure der Formel R-Z-Q-SOgH oder ihr Salz ist, worin R eine unsubstituierte oder a-substituierte Vinylgruppe ist, Z eine difunktionel- le Gruppe darstellt, die die in der Vinylgruppe vorhandene Doppelbindung aktiviert, Q ein zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest ist, dessen Valenzen vonverschiedenenKohlenstoffatomen ausgehen und das Kation des Sulfonsäuresalzes ein Alkalimetallion, ein Ammoniumion, ein von einem Amin abgeleitetes Am- moniumion, ein quaternäres Ammoniumion oder ein Sulfoniumion ist, derkontihuierlichenAdditionspolymerisation unterwirft.
Es hat sich nun herausgestellt, dass dieses im Stammpatent Nr. 303374 beschriebene Verfahren noch modifiziert werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion von kolloidalem Latex in Wasser, die insbesondere zur Herstellung eines Latexüberzuges durch Auftragen der Dispersion und Trocknen derselben geeignet ist, wobei man ein kolloidal dispergiertes Polymeres durch kontinuierliche Additionspolyme- risation herstellt, indem man eine wässerige Dispersion von
1. einem von hydrophilen Gruppen freien äthylenisch ungesättigten Monomeren,
2. einem zweiten äthylenisch ungesättigten Comonomeren, das sowohl in der wässerigen Phase als auch in der Ölphase des Latex bei der Polymerisationstemperatur eine Löslichkeit von mindestens 1 Gew. -% auf- weist und hydrophile Gruppen besitzt, und
3.
einer ionischen copolymerisierbaren Verbindung der kontinuierlichen Additionspolymerisation nach
Patentschrift Nr. 303374 unterwirft, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Komponente (1) in einer Men- ge von 50 bis 95 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, die Komponente (2) in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-Teilen, bezogen auf das Gewicht von (1) und (2) und die Komponente (3) in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.
- Teilen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, einge- setzt wird, wobei die Komponente (3) deutlich wasserlöslich und mit der Komponente (2) copolymer- sierbar und ein Oniumsalz ist, das die allgemeinen Formel
R-Z-Q-0+ A-
N aufweist und wobei in der obigen Formel Reine Vinyl- oder eine c-substituierte Vinylgruppe, Z eine bifunktionelle brückenbildende Gruppe ist, welche die Doppelbindung der Vinylgruppe aktiviert, Q ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, dessen freie Valenzen von verschiedenen Kohlenstoffatomen aus- gehen und ON ein Oniumion und A- ein einwertiges oder ein Äquivalent eines mehrwertigen Anions ist.
Die wesentlichen hydrophoben Monomeren unter Punkt (1) sind die gleichen. wie sie für diesen Punkt im
Stammpatent beschrieben werden.
Die relativ hydrophilen Monomeren nach Punkt (2), die oben genannt werden, sind ebenfalls der gleichen Art, wie sie im Stammpatent beschrieben werden.
Das copolymerisierbare ionische Monomere der Polymerlatices, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, ist eine Verbindung, welche sowohl eine ionisierbare Gruppe als auch eine reaktive Dop- pelbindung in ihrer Struktur aufweist und im wesentlichen Ausmass in Wasser löslich ist und mit dem hydrophilen Monomeren, das unter Punkt (2) genannt wurde, copolymerisierbar ist und bei der der Substituent an der Doppelbindung unter den üblich angewandten Bedingungen der Emulsionspolymerisation chemisch stabil ist.
Insbesondere verwendbar sind die quaternären Ammonium- und Sulfoniumsalze, welche mit der folgenden Formel R-Z-Q-0+ A
N beschrieben werden können. In dieser Formel bedeutet R eine Vinylgruppe oder eine a-substituierte Vinylgrup-
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pe. Das Symbol Z stellt eine bifunktionelle brückenbildende Gruppe dar, die die Doppelbindung der Vinylgruppe aktiviert, wobei diese Gruppe beispielsweise die folgenden Formeln
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aufweisen kann. Q ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei die freien Valenzen dieses Restes von verschiedenen Kohlenstoffatomen ausgehen, beispielsweise die zweiwertigen Kohlenwasserstoffreste der Alkylen-
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Beispiele für Oniumionen sind :
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In der obigen Formel (II) bedeuten die Reste R Wasserstoff, Alkyl, Aryl und Hydroxyalkyl.
In den Formeln (III) und (IV) bedeuten die Reste R Alkyl, Aryl oder Hydroxyalkyl.
Die Löslichkeit der definierten copolymerisierbaren ionischen Materialien, wie sie hier beschrieben sind, ist sehr stark von der Art des Anions A - abhängig. Beispiele für die bevorzugten Anionen sind die einwertigen Hydroxyde, Bicarbonate, Halogenide, Acetate und Nitrate. Zweiwertige Anionen können gleicherweise verwendet werden, wenn dies erwünscht ist.
Es sei festgestellt, dass unter Anwendung eines der oben angegebenen Ionen und der üblichen Bedeutung von R und Z die Löslichkeit des Monomeren von der Art der Gruppe Q abhängt, wie dies im Stammpatent beschrieben ist. Beispielsweise hat es sich gezeigt, dass unter Berücksichtigung des oben Gesagten, die alkylierten Aminoalkylmethacrylate der allgemeinen Formel
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im erfindungsgemässen Verfahren sehr gut verwendbare copolymerisierbare ionische Materialien sind.
In der oben genannten Formel bedeutet n 2 oder 3 und A- ist ein Anion, welches das Salz wasserlöslich macht.
Die Auswahl von R und Z wird durch die Reaktivität bestimmt, die benötigt wird, und die Auswahl von Q ist üblicherweise durch die Reaktion bestimmt, die angewandt wird, um das Oniumion mit dem Basismonomeren oder umgekehrt zu verbinden.
Es hat sich herausgestellt, dass 3-Trimethylamino-2-hydroxypropylmethacrylat insbesondere für die Verwendung mit monomerem Vinylidenchlorid und dem relativ hydrophilen Monomeren Acrylnitril geeignet ist, wenn man dieses Methacrylat in Mengen und in der Anwendungsweise anwendet, wie dies der Erfindung entspricht.
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Die Polymerlatices wurden nach dem erfindungsgemässen Verfahren vorzugsweise in wässeriger Dispersion nach einem im wesentlichen kontinuierlichen Verfahren hergestellt, wobei die Zugabe der benötigten Polyme- risationsbestandteile, einschliesslich des Systems der Polymerisationsinitiatoren, wenn dies erwünscht ist, zu der wässerigen Phase sorgfältig kontrolliert wird, wie dies im Stammpatent beschrieben ist.
Das folgende Beispiel erläutert die erfindungsgemässe Herstellung der Polymerlatices und die Herstellung beschichteter Produkte daraus. Die Teile und Prozentsätze sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente, wenn dies nicht anders angegeben ist.
Beispiel :
A. Impfreaktion : In einReaktionsgefäss von 41Rauminhalt werden 500 g destilliertes Wasser und 1 g Dodecylbenzyltrimethyl- - ammoniumchlorid eingebracht. Die Mischung wird auf einen pH-Wert von 3, 5 eingestellt, indem man Essig- säure zugibt, und es wird 99, 9% iger Stickstoff während 40 min durchgeleitet. Sodann werden 50 g einer Mo- nomeren-Mischung zugesetzt, die sich aus 1800 g Vinylidenchlorid, 100 g Butylacrylat, 100 g Acrylnitril und
6, 09 g eines 83,4%igen Butylhydroperoxyds von Analysenreinheit, zusammensetzt ; Die Polymerisation wurde dadurch gestartet, dass man eine 0, 25' ige Losung von Hydroxylaminhydrochlorid in die Reaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 7, 67 g/h zusetzte.
Die Impfreaktion wurde während 1 h und 30 min bei 250C fort- schreitengelassen. Nach Ablauf dieser Zeit wurden die folgenden Reaktanten-Ströme, wie sie in der Folge be- schrieben werden, in die Mischung eingebracht.
B. Kontinuierliche Additionspolymerisation.
Die Polymerisation wurde dadurch aufrecht erhalten, dass man drei getrennte Ströme von Reaktanten zu- setzte :
1. Die Monomermischung, die oben beschrieben wurde, wurde zugesetzt, wobei man eine Wasserver- drängungstechnik anwandte und die Zusatzgeschwindigkeit 55 g/h betrug. Die Dauer der Zusetzung be- trug 20 h.
2. Ein Emulgierstrom, der 2 Gew. -0/0 des kationischen comonomeren Emulgators 3-Trimethylamino-2-hy- droxypropylmethacrylat, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren enthält, wurde auf einen PH-
Wert von 4, 0 eingestellt und mit einer Geschwindigkeit von 20 g/h während 20 h zugesetzt.
3. Ein Reduktionsmittelstrom, der 0, 25 Gew.-% Hydroxylaminhydrochlorid, bezogen auf das Gesamtge- wicht der Monomeren, enhielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 7, 67 g/h während 20 h zugefügt.
DiePolymerisation wurde während 20 h fortschreiten gelassen und nach dieser Zeit wurden die Reaktanten- ströme, die das Monomere und das Emulgiermittel enthielten, unterbrochen und der Reaktantenstrom, der das
Reduktionsmittel enthielt, wurde während einer weiteren Stunde zufliessen gelassen. Der Latex wurde abfiltriert und es wurde ein Scherbeständigkeitstest bei 450C durchgeführt, wobei sich ein Wert von 1, 0% Koagulation nach 20 min bei 2700 Umdr./min ergab. Das filtrierte Produkt wurde sodann als eine getrocknete dünne Schicht auf einem Untergrundmaterial aufgebracht und bildete einen einheitlichen, klaren und durchgehenden, gleich- mässig haftenden und nicht blockierenden Film (non blocking film).
Ein zweiter Polymerlatex wurde sodann wie oben beschrieben hergestellt, indem man gleiche Materialien verwendete, mit Ausnahme dessen, dass der Acrylnitrilbestandteil weggelassen wurde. Dieser Latex zeigte unerwarteter Weise eine Scherfestigkeit von über 5, 00/0 Koagulation, wobei der Test wie oben beschrieben durchgeführt wurde, und es zeigten sich ausgeprägte Neigungen zu unerwünschten Blockbildungen.
Diese Ergebnisse zeigen, dass ein sogenanntes dazwischenliegendes hydrophiles Monomeres verwendet werden muss, wie z. B. Acrylnitril, um die Bildung einer unerwünschten Koagulation zu verhindern.
Des weiteren wurde zu Vergleichszwecken ein Polymerlatex hergestellt, indem man wie oben identische Materialien verwendete, und auch die gleiche Herstellungsweise beachtete, jedoch wurde der kationische comonomere Emulgator weggelassen. Auch dieses Produkt zeichnete sich durch unerwünschte Bildung von Koagulation und Blockierung aus.
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