KR100458042B1 - 전분함유 폴리에틸렌 생붕괴성 수지 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 범용 플라스틱인 폴리에틸렌에 글리시딜 메타크릴레이트를 그라프트 시켜 다량의 전분과 블렌드하여 전분 마스터배치를 제조한 후, 이 마스터 배치를 폴리에틸렌과 블렌드하고 가공조제를 첨가하여 전분과의 혼련성이 우수하고 성형가공성이 우수한 폴리에틸렌 생붕괴성 수지 조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 폴리에틸렌과 전분과의 우수한 반응성을 통하여 혼련성을 증진시키고, 기존 폴리에틸렌의 물성 저하를 줄이며, 가격 상승을 최소화시키고, 붕괴 성능을 증진시키는 효과가 있으며, 또한 필름 성형시 다이눈곱의 발생을 최소화하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 생붕괴성 수지 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 범용 플라스틱인 폴리에틸렌에 글리시딜 메타크릴레이트를 그라프트시킨 다음, 다량의 전분과 블렌드하여 전분 마스터배치를 제조하고, 이 전분 마스터배치를 폴리에틸렌과 블렌드하여 전분과의 혼련성이 우수하고 성형가공성이 우수한 폴리에틸렌 생붕괴성 수지 조성물을 제공하는 것에 관한 것이다.
플라스틱은 독특한 물리적 특성과 저렴한 가격, 제조 및 가공의 용이성, 반영구적 수명으로 인하여 그 수요가 급증하였으며, 현대생활의 편리성에 기여한 바가 크다. 특히 급속히 변화하고 있는 현대사회에서 현대인들의 일회용품 사용은 급격히 증가하였고, 일회용품에 있어서 플라스틱의 존재는 없어서는 안될 중요한 존재가 되었다. 그러나, 세계적으로 쏟아져 나오는 플라스틱 제품으로 인한 쓰레기 처리문제가 날로 심각해져 가고 있으며, 이 문제의 해결을 위해 전 세계적으로 다각도의 대응책을 마련하고 있다. 국내에서도 이러한 폐플라스틱 쓰레기 처리 문제에 관심의 초점이 모아지고 있으며, 이러한 폐플라스틱 쓰레기 감량정책의 일환으로 쓰레기 종량제를 오래전부터 시행하고 있다. 특히, 최근에는 쓰레기 종량제 봉투의 재질로써 생분해성 성분의 함량이 30%이상 함유된 생붕괴성 폴리에틸렌을 사용하도록 환경부에서 권장하고 있다. 이러한 생붕괴성 폴리에틸렌 봉투의 사용은 매립시 매립지 지반의 조기 안정화를 유도함으로써 매립지를 빠른 시일안에 다른 용도로 사용할 수 있다는 장점을 가지고 있어, 일반 쇼핑백 봉투의 재질도 생붕괴성 수지로 사용하고자 하는 움직임이 일고 있다. 이러한 생붕괴성 수지제조에 있어서는 생붕괴성을 부여하기 위하여 분해성 수지 혼합시 물성 저하 및 가격 상승의 최소화가 중요한 문제로 부각된다.
이와 관련하여 선행 연구결과들을 살펴보면, 대한민국 특허 공고 제 96-12445호에 폴리에틸렌에 전분과의 결합제로 무수말레인산, 무수메타크릴산, 말레이미드를 사용하고, 상용화제 역할과 촉매 역할을 동시에 할 수 있는 아크릴산 및 메타크릴산을 상용촉매제로 사용하여 전분을 폴리에틸렌 사슬에 화학결합시켜 만드는 생붕괴성 폴리에틸렌 조성물 및 그 제조방법이 개시되어 있고, 대한민국 특허공고 제 99-197899호에는 생분해성 폴리카프로락톤 및 폴리에틸렌 혼합수지에 전분과의 결합제로 무수말레인산과 같은 극성 물질을 사용하여 전분 가소제에 의해 가소화된 전분, 매트릭스 수지와의 결합력을 증진시켜 생분해성 필름을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
그러나, 대한민국 특허 공고 제 96-12445호에 개시된 방법은 전분과 폴리에틸렌의 화학결합을 위해 도입한 무수말레인산, 무수 메타크릴산, 말레이미드가 폴리에틸렌에 그라프트되는 효율이 떨어져 전분과의 화학결합이 효율적으로 발생하지 않는 문제점이 있으며, 전분과 전분가소제, 결합제인 무수말레인산, 폴리에틸렌, 라디칼 개시제를 동시에 넣고 압출기를 이용하여 제조함으로 인해 결합제가 전분 및 폴리에틸렌에 동시에 반응하는 효율이 떨어지는 문제점을 가지고 있다. 또한, 블로운 필름 성형시 친수성이 강한 전분을 사용하기 때문에, 다량의 다이눈곱이 발생하여 장시간 필름성형을 할 수 없는 단점이 있다.
또한, 대한민국 특허 공고 제 99-197899호에 개시된 방법도 전분과 매트릭스 수지와의 화학결합을 위해 도입한 무수말레인산이 폴리에틸렌에 그라프트되는 효율이 떨어지고, 폴리에틸렌에 그라프트된 무수말레인산은 그 화학그룹의 크기가 작아 전분과의 화학결합이 효율적으로 발생하지 않는 문제점을 가지고 있다. 또한 친수성이 강한 전분과 폴리카프로락톤을 사용함으로 인해 필름성형시 발생하는 다량의 다이눈곱 발생으로 인해 장시간 필름성형을 할 수 없는 단점을 여전히 가지고 있다.
이에, 본 발명자들은 폴리에틸렌에 생붕괴성을 부여하기 위하여 천연고분자인 전분과 폴리에틸렌을 블렌드하면서도 우수한 성형가공성 및 혼련성, 기계적 물성을 제공할 수 있고, 가격도 저렴한 생붕괴성 수지를 개발하고자 연구하게 되었다.
그 결과, 글리시딜메타크릴레이트로 그라프트된 폴리에틸렌을 사용하는 것 에 의해 폴리에틸렌과 전분과의 상용성을 높일 수 있고, 가공조제를 사용하는 것에의해 전분과 폴리에틸렌과의 결합이 많아짐에 따라 다이눈곱이 형성되어 가공성형성이 떨어지는 단점을 방지할 수 있으며, 또한, 글리시딜메타크릴레이트로 그라프트된 폴리에틸렌, 전분 및 전분가소제를 사용하여 전분 마스터배치를 제조하여 전분과 글리시딜메타크릴레이트로 그라프트된 폴리에틸렌의 반응을 먼저 유도한 후, 이 마스터배치를 다시 폴리에틸렌과 혼련시킴으로써 폴리에틸렌과 전분의 혼련성을 최대로 할 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 전분과의 혼련성이 우수하여 생붕괴성이 우수하면서 기계적 물성 및 성형가공성도 우수한 폴리에틸렌 생붕괴성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 생붕괴성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 생붕괴성 수지 조성물은 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 100중량부, 전분 150~300중량부, 전분가소제 7~100중량부 및 자동산화제 1~10중량부를 함유하는 전분 마스터 배치 100중량부, 폴리에틸렌 50~300중량부 및 가공조제 1~10중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 생붕괴성 조성물은 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 100중량부, 전분 150~300중량부, 전분가소제 7~100중량부 및 자동산화제 1~10중량부를 함유하는 전분 마스터 배치 100중량부, 폴리에틸렌 50~300중량부 및 가공조제 1~10중량부로 이루어진 것으로, 생붕괴성이 우수하면서도 성형가공성 및 혼련성, 기계적 물성이 우수하다.
본 발명에서는 전분과 폴리에틸렌의 상용성을 향상시키기 위하여 전분과 반응할 수 있는 화학그룹을 가지고 있고, 폴리에틸렌에 그라프트 효율이 높으며, 폴리에틸렌에 그라프트된 후에도 전분과의 반응성이 우수한 모노머로서 글리시딜메타크릴레이트를 선정하고, 이를 폴리에틸렌에 그라프트시켜서 사용한다.
글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종이상의 폴리에틸렌 100중량부, 글리시딜 메타크릴레이트 0.05~10중량부 및 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄 등의 퍼옥사이드 구조를 갖는 개시제들 중에서 선택된 1종 이상의 개시제 0.01~1.0중량부를 혼합한 후, 이축 압출기에서 온도 160~220℃, 스크류 속도 50~300rpm의 조건하에서 반응 압출시킴으로써 제조된다. 이때 사용된 폴리에틸렌의 용융지수는 5~20g/10min, 바람직하게는 7~16g/10min인 폴리에틸렌을 사용하는 것이 좋다. 이는 20g/10min를 초과하는 용융지수를 갖는 수지를 사용할 경우에는 원하는 용융지수의 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 제조할 경우에 퍼옥사이드를 다량 사용하여야 하며, 이러한 경우에는 가교반응이 너무 많이 진행하여 압출성형이 불가능하며 또한 전분과의 반응도 용이하지 않은 문제점이 있고, 5g/10min 미만의 용융지수를 갖는 수지를 사용할 경우에는 퍼옥사이드 함량을 매우 적게 처방하게 되어 글리시딜메타크릴레이트가 에틸렌에 거의 그라프트되지 않아 전분과의 혼련성이 매우 감소하게 되는 문제점이 있기 때문이다.
상기한 방법으로 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌의 제조시, 최종 용융지수가 0.1~4g/10min, 바람직하게는 0.5~2g/10min가 되도록 반응압출한다. 이는 용융지수가 낮은 폴리에틸렌 수지와의 혼련성이 우수한 제품을 제조하기 위해서는 용융지수가 어느 정도 폴리에틸렌과 유사하여야 하기 때문이다.
상기한 방법으로 제조된 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌은 전분 마스터 배치를 제조하는데 사용한다. 즉, 본 발명의 조성물은 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌, 전분, 전분가소제 및 자동산화제를 함유하는 마스터배치를 먼저 제조하여 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌과 전분의 반응을 먼저 유도한 다음, 이 마스터 배치를 다시 폴리에틸렌과 혼련시키는 것에 의해 혼련성을 향상시킨다.
본 발명의 조성물 내의 마스터 배치는 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 100중량부, 전분 150~300중량부, 전분 가소제 7~100중량부 및 자동 산화제 1~10중량부를 혼합기에서 잘 혼합시킨 후, 이축 압출기의 공급부에 공급하여 160~200℃의 온도 및 50~300rpm의 스크류 속도 조건하에서 압출시켜 제조하는 것으로, 이 방법에 의해 전분이 가소제 및 열과 압력에 의해 열가소성을 갖도록 변형됨과 동시에 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌과의 용융 혼련으로 전분과 폴리에틸렌의 화학반응을 통하여 계면 접착력이 우수한 전분 마스터배치가 제공된다.
이때, 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌의 사용량을 상기한 범위로 한정한 것은, 다량의 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 사용시 전분과의 반응이 급격히 발생하여 압출공정시 온도가 급격히 상승하게 되고, 따라서, 전분의 탄화가 발생하는 문제점 있으며, 또한, 과반응으로 인해 압출량이 떨어지고, 필름의 인장신율이 감소하는 문제점이 있기 때문이다.
마스터배치에 함유되는 전분은 옥수수 전분, 감자전분, 쌀 전분 등으로 제조된 일반 전분은 물론, 산처리 전분, 에스테르 전분, 양성 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 전분 중에서 당업자가 적의하게 선택하여 사용할 수 있다. 한편, 사용되는 전분은 별도의 건조없이 일반 보관 상태의 전분을 그대로 사용한다.
전분 가소제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 저분자량 폴리비닐알콜 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 이상을 사용한다.
자동 산화제의 종류도 특별히 한정되지 않지만, 올레아미드, 올레인산 망간, 스테아린산망간, 올레인산철[II], 스테아린산철[II] 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
최종적으로 본 발명의 생붕괴성 수지 조성물은 상기한 방법에 의해 제조된 전분 마스터 배치 100중량부와 폴리에틸렌 50~300중량부, 가공조제 1~10중량부를 잘 혼합한 후, 이축압출기의 공급부에 공급하고, 160~200℃의 온도 및 50~300rpm의 스크류속도의 조건에서 압출시킴으로써 제조된다.
본 발명의 조성물에서 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌및 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 것으로, 용융지수가 0.03~2g/10min인 것을 사용한다.
본 발명의 조성물은 성형가공시 다이부분으로 이동하여 금속으로 이루어진 다이 면과 극성인 전분의 접촉을 방해함으로써 다이눈곱의 발생을 억제하기 위하여 가공조제를 사용한다.
가공조제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 폴리에틸렌 왁스, 미네랄 오일, 실리콘 오일 및 불소계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용한다. 사용량은 1중량부 미만으로 사용하는 경우에는 원하는 다이눈곱 감소효과를 얻을 수 없고, 10중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 압출기에서 공급기(feeder)를 이용하여 공급시 공급이 용이하지 않는 문제점이 있으므로, 1~10중량부의 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 생붕괴성 수지 조성물의 제조방법은 경제적인 면을 고려하여 당분야에서 가장 많이 사용되고 있는 이축 압출기를 사용하여 제조한다.
먼저 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 100중량부, 전분 150~300중량부, 전분 가소제 7~100중량부, 자동 산화제 1~10 중량부를 혼합기에서 잘 혼합시킨 후, 이축 압출기의 공급부에 공급하여 160~200℃의 온도 및 50~300rpm의 스크류 속도 조건하에서 압출시켜 전분 마스터 배치를 제조하였다. 그 다음, 제조된 전분 마스터 배치 100중량부, 폴리에틸렌 50~300중량부 및 가공조제 1~10중량부를 잘 혼합한 후, 이축압출기의 공급부에 공급하고, 160~200℃의 온도 및 50~300rpm의 스크류속도의 조건에서 압출시켜 생붕괴성 수지 조성물을 제조한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 상세히 설명하지만 본 발명이 이들예로만 한정되는 것은 아니다.
하기에서, 인장강도 및 인장신율은 인스트론(Instron)을 이용하여 측정하였다.
다이눈곱 발생량은 블로운 필름 성형기(40㎜φ 상향식 인플레이션 성형기, Single Air Ring, Lip clearance가 1~1.5㎜, 다이폭 100㎜)를 이용하여 1시간 동안 블로운 필름 성형시 다이에 발생한 다이눈곱의 양을 측정한 것으로, ×는 다이로부터 1㎝이상 다이눈곱이 성장한 경우를, △는 다이로부터 0.5~1㎝의 눈곱이 성장한 경우를, ○는 다이로부터 0.2~0.51㎝ 다이눈곱이 성장한 경우를, ◎는 다이로부터 0.2㎝ 이하로 다이눈곱이 성장한 경우를 나타낸다.
생분해도는 ASTM G21-70법에 따라 최소 21일간 배양하여 필름에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 다음과 같이 구분하여 측정하였다.
0: 0%일 때 1: 10%일 때 2: 10~30%일 때
3: 30~60%일 때 4: 60~100%일 때
<참고예 1> 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌의 제조
헨셀믹서(henschel mixer)에 고밀도 폴리에틸렌(용융지수: 7, 밀도: 0.949g/㎤) 5kg, 글리시딜메타크릴레이트 250g 및 벤조일 퍼옥사이드 25g을 넣고 충분히 혼합시킨 후, 이축 압출기에서 압출온도 180℃, 스크류 속도 200rpm의 조건에서 압출하여 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 제조하였다. 이렇게 제조한 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌의 그라프트율은 FT-IR을이용하여 분석한 결과, 2.2wt%이었고, 용융지수는 1.0g/10min이었다.
<참고예 2>
벤조일 퍼옥사이드 20g을 사용한다는 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 제조하였다. 제조된 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌의 그라프트율은 1.3wt%이었고, 용융지수는 1.7g/10min이었다.
<참고예 3>
벤조일 퍼옥사이드 12.5g을 사용한다는 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 제조하였다. 제조된 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌의 그라프트율은 1.0wt%이었고, 용융지수는 2.6g/10min이었다.
<참고예 4>
벤조일 퍼옥사이드 7.5g을 사용한다는 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 제조하였다. 제조된 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌의 그라프트율은 0.8wt%이었고, 용융지수는 3.3g/10min이었다.
<참고예 5>
벤조일 퍼옥사이드 대신에 디큐밀퍼옥사이드를 사용한다는 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 제조하였다. 제조된 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌의 그라프트율은 0.4wt%이었고, 용융지수는 2.8g/10min이었다.
<참고예 6>
벤조일 퍼옥사이드 25g 대신에 디큐밀퍼옥사이드 20g을 사용한다는 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 제조하였다. 제조된 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌의 그라프트율은 0.38wt%이었고, 용융지수는 3.2g/10min이었다.
<참고예 7>
벤조일 퍼옥사이드 25g 대신에 디큐밀퍼옥사이드 12.5g을 사용한다는 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 제조하였다. 제조된 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌의 그라프트율은 0.38wt%이었고, 용융지수는 3.4g/10min이었다.
<비교참고예 1> 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌의 제조
글리시딜메타크릴레이트 대신에 무수말레인산을 사용한다는 것을 제외하고, 참고예 1과 동일한 방법으로 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌을 제조하였다. 제조된 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌의 그라프트율은 0.4wt%이었고, 용융지수는 1.3g/10min이었다.
<실시예 1>
상기 참고예 1에서 제조한 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 10㎏, 전분 15㎏, 글리세린 0.3㎏, 물 0.09㎏, 솔비톨 0.21㎏, 올레아마이드 0.05㎏을 혼합기에서 잘 혼합시킨 후, 이축 압출기의 공급부에 공급하여 온도 180℃, 스크류속도 300rpm의 조건에서 압출시킴으로써 전분 마스터 배치를 제조하였다.
이렇게 제조한 전분 마스터배치 10㎏, 고밀도 폴리에틸렌(용융지수: 0.04, 밀도: 0.956g/㎠) 10㎏ 및 스테아린산 칼슘 40g을 잘 혼합하여 이축 압출기의 공급부에 공급하여 온도 180℃, 스크류속도 300rpm의 조건에서 압출시킴으로써 분해성 수지 총량이 30%인 생붕괴성 수지를 제조하고, 필름 제조용 압출기를 사용해 블로운(blown) 필름을 제조하였다.
제조된 생붕괴성 필름의 물성은 상기에서 설명한 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<실시예 2>
참고예 1의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 대신에 참고예 2의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
참고예 1의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 대신에 참고예 3의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
참고예 1의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 대신에 참고예 4의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
참고예 1의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 대신에 참고예 5의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 6>
참고예 1의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 대신에 참고예 6의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 7>
참고예 1의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 대신에 참고예 7의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<실시예 8>
상기 실시예 1에서 제조한 전분 마스터 배치와 선형 저밀도 폴리에틸렌(용융지수: 1.0, 밀도: 0.920g/㎠)을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
참고예 1의 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 대신에 비교참고예 1의 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
비교참고예 1의 무수말레인산이 그라프트된 폴리에틸렌을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
전분 마스터배치를 제조하지 않고 상기 참고예 1에서 제조한 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 4㎏, 전분 6㎏, 글리세린 1.2㎏, 물 0.36㎏, 솔비톨 0.084㎏, 올레아마이드 20g, 폴리에틸렌 10㎏, 스테아린산 칼슘 40g을 헨셀믹서를 이용하여 혼합한 후, 실시예 1의 압출기 조건에서 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
| 필름물성(두께;20㎛) | 인장강도 | 인장신율 | 인열강도(보통곳) | 생분해도 | ||
| MD | TD | MD | TD | |||
| 실시예 1 | 480 | 390 | 350 | 500 | 150 | 2 |
| 실시예 2 | 450 | 360 | 350 | 500 | 150 | 2 |
| 실시예 3 | 430 | 340 | 380 | 510 | 145 | 2 |
| 실시예 4 | 400 | 330 | 400 | 500 | 140 | 3 |
| 실시예 5 | 360 | 320 | 420 | 500 | 140 | 3 |
| 실시예 6 | 350 | 300 | 420 | 520 | 140 | 3 |
| 실시예 7 | 350 | 300 | 450 | 550 | 140 | 3 |
| 실시예 8 | 420 | 320 | 450 | 550 | 110 | 2 |
| 비교예 1 | 330 | 260 | 380 | 480 | 130 | 3 |
| 비교예 2 | 320 | 240 | 450 | 550 | 100 | 3 |
| 비교예 3 | 200 | 164 | 350 | 20 | 62 | 3 |
<실시예 9>
가공조제로서 스테아린산 칼슘 대신 스테아린산 아연 40g을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 10>
가공조제로서 스테아린산 칼슘 대신 폴리에틸렌 왁스(분자량; 2100, 분자량분포: 3.4, 밀도; 0.92g/㎠) 100g을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 11>
가공조제로서 스테아린산 칼슘 대신 미네랄 오일(40℃ 동점도가 134.7cSt, 비중이 0.88g/cc) 100g을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
<실시예 12>
가공조제로서 스테아린산 칼슘 대신 불소계 수지 50g을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
<비교예 4>
가공조제인 스테아린산 칼슘을 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 제조하고, 이를 필름화한 후, 물성을 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
| 필름물성(두께;20㎛) | 인장강도 | 인장신율 | 인열강도(보통곳) | 다이눈곱 발생정도 | ||
| MD | TD | MD | TD | |||
| 실시예 1 | 480 | 390 | 350 | 500 | 150 | ○ |
| 실시예 9 | 480 | 380 | 350 | 510 | 150 | ○ |
| 실시예 10 | 470 | 370 | 360 | 500 | 145 | ◎ |
| 실시예 11 | 480 | 380 | 400 | 500 | 140 | ○ |
| 실시예 12 | 470 | 370 | 380 | 500 | 145 | ◎ |
| 비교예 4 | 440 | 350 | 400 | 500 | 145 | × |
본 발명에 따른 생붕괴성 폴리에틸렌 수지 조성물은 폴리에틸렌에 천연고분자인 전분을 혼합하여 생붕괴성를 부여하며, 글리시딜 메타크릴레이트를 그라프트 시킨 폴리에틸렌을 사용하고, 전분 마스터 배치를 먼저 제조한 후, 이를 폴리에틸렌과 혼련시킴으로써 혼련성을 증가시키고, 가공조제를 첨가함으로써 필름성형시 다이눈곱의 발생을 억제하여 필름성형성을 증진시킬 수 있는 장점이 있다.
Claims (9)
- 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 100중량부, 전분 150~300 중량부, 전분 가소제 7~100 중량부 및 자동산화제 1~10중량부를 함유하는 전분 마스터배치 100중량부; 폴리에틸렌 50~300중량부 및 가공조제 1~10중량부를 포함하는 생붕괴성 수지 조성물로서,상기 글리시딜 메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌은 용융지수가 5~20g/10min인 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리에틸렌 100중량부; 글리시딜 메타크릴레이트 0.05~10 중량부; 및 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 이소부티릴퍼옥사이드 및 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 개시제 0.01~1.0중량부를 혼합하여 이축 압출기에서 반응압출시켜 용융지수(Melt Index)가 0.1~4g/10min이 되도록 제조된 것임을 특징으로 하는 생붕괴성 수지 조성물.
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- 제 1항에 있어서, 상기 전분이 옥수수 전분, 감자 전분, 쌀 전분, 산처리 전분, 에스테르 전분, 양성 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 전분 가소제가 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 저분자량 폴리비닐알콜 및 솔비톨로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 자동 산화제가 올레아미드, 올레인산 망간, 스테아린산망간, 올레인산 철[II], 스테아린산 철[II] 또는 이들의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 저밀도 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상 것이며, 용융지수가 0.03~2g/10min임을 특징으로 하는 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 가공 조제가 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 폴리에틸렌 왁스, 미네랄 오일, 실리콘 오일 및 불소계 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종의 것임을 특징으로 하는 조성물.
- 글리시딜메타크릴레이트가 그라프트된 폴리에틸렌 100중량부, 전분 150~300중량부, 전분 가소제 7~100중량부, 자동 산화제 1~10 중량부를 혼합기에서 잘 혼합시킨 후, 이축 압출기의 공급부에 공급하여 160~200℃의 온도 및 50~300rpm의 스크류 속도 조건하에서 압출시켜 전분 마스터 배치를 제조하는 단계 및 제조된 전분 마스터 배치 100중량부와 폴리에틸렌 50~300중량부, 가공조제 1~10중량부를 잘 혼합한 후, 이축압출기의 공급부에 공급하고, 160~200℃의 온도 및 50~300rpm의 스크류속도의 조건에서 압출시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 생붕괴성 수지 조성물의 제조방법.
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