CN115490808A - 一种疏水热塑性淀粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种疏水热塑性淀粉，原料包括：淀粉100份；增塑剂20~50份；疏水单体3~10份；偶联剂0.2~1份；无机填料5~10份；其它助剂0.5~3份；疏水单体包括3~8份的单官能度单体和0.2~2份的多官能度交联剂；其它助剂包括润滑剂、抗氧剂。制备方法包括：一、淀粉的辐照接枝。将混合好的粉体置于托盘内铺平，随后进行辐照，辐照剂量为10~100kGy；二、挤出造粒。将完成辐照接枝的粉体用双螺杆挤出机进行挤出加工，加工过程中各段温度控制在110~140℃，得到疏水的热塑性淀粉塑料。本发明疏水改性可提升淀粉材料用于全生物降解制品的耐水性，还可以改善淀粉材料与聚酯基质的相容性，提升材料性能。通过辐照工艺直接实现对淀粉固体粉末的改性，无需采用溶剂及大型化工装置，绿色环保。
Description
技术领域
本发明涉及生物基可降解高分子材料领域，具体涉及一种疏水热塑性淀粉及其制备方法。
背景技术
淀粉成本低，可再生，降解性能好且降解产物为二氧化碳和水，对坏境没有任何污染，在生物降解塑料领域有着广泛的应用。然而，淀粉的天然结构使其在应用中存在一定的挑战，天然淀粉存在亲水性强、无法熔融热塑加工、与可降解聚酯基质相容性差等缺点。为了使淀粉实现在生物降解塑料材料中的应用，需采用物理、化学或生物法改性，改变淀粉的天然特性，使其匹配生物降解塑料的应用要求。
淀粉的主要改性方法包括：增塑、羟基化学改性、接枝共聚等。增塑是在高温和剪切作用下，采用增塑剂(如水、甘油、山梨糖醇等)使淀粉颗粒溶胀，破坏淀粉分子内和分子间的氢键，使淀粉具有热塑加工性能。羟基化学改性，是指采用醚化、酯化等手段实现淀粉的疏水改性，淀粉的耐水性可得到改善。此外，通过接枝共聚的方法在淀粉分子链上共聚如丙烯酸酯类单体分子，可制备得到淀粉的接枝共聚物，且相对于小分子改性，接枝共聚得到的改性淀粉存在共价键连接的两相结构，与其它聚合物基底共混后的界面结合性能更好，且通过改变接枝率、共聚物分子量可实现对材料整体性能的调控。
三、背景技术的缺陷
CN1546563A描述了一种以氧化度40％的双醛淀粉为主要原料，利用长链不饱和羧酸或酸酐、过氧化物引发剂等混炼挤出实现接枝改性。该发明中采用的双醛淀粉为淀粉与强氧化剂反应制得，工业生产流程复杂，成本较高。另外，采用该方法制备的材料疏水性能未能得到显著改善。
CN110054810A描述了一种基于玉米淀粉的电子束辐照改性可降解膜及制备方法，对淀粉进行辐照处理，有效改进了淀粉膜的韧性和拉伸性能；CN109879976A描述了一种高直链淀粉的制备方法，对淀粉进行电子束辐照处理，利用高能电子束使淀粉分子支链产生辐射断链，进而提高淀粉中直链淀粉的含量；CN107226917A公开了一种速溶淀粉膜的制备方法，通过电子束辐照和氧化的方法改性淀粉，该方法有效提高原淀粉膜的机械性能和溶解度。上述专利均描述了辐照可影响淀粉材料的性能，尤其是材料的强度可得到提升，但因并未采用活性单体进行接枝，材料的疏水性能并未得到显著改善。CN102443196A描述了一种辐射改性淀粉生物降解材料及其制备方法，在辐照环境下，淀粉与丁二酸酐、甘油和水发生交联反应，使亲水基团数量减少，提高了材料的抗水性能，同时材料的力学性能也得到加强。该方法利用了丁二酸酐的活性对淀粉进行改性，但同样存在问题：羧酸基团的生成会促进材料降解，影响了产品储存期；材料实测性能均低于5MPa，强度太低，无法直接应用，这可能是高剂量辐照引起的淀粉分子链断裂导致的。
因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种疏水热塑性淀粉及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种疏水热塑性淀粉，其原料包括以下质量份数的组分：
淀粉100份；
增塑剂20～50份；
疏水单体3～10份；
偶联剂0.2～1份；
无机填料5～10份；
其它助剂0.5～3份；
其中，所述疏水单体包括3～8份的单官能度单体和0.2～2份的多官能度交联剂；
所述其它助剂包括润滑剂、抗氧剂。
1.进一步的技术方案，所述淀粉包括玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种。
2.进一步的技术方案，所述增塑剂包括乙二醇、甘油、木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、季戊四醇、聚乙烯醇等中的一种或多种。用于破坏淀粉分子链间的氢键结构，实现淀粉在双螺杆挤出机设备中的塑化和加工。
3.进一步的技术方案，所述单官能度单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或两种；主要作用是接枝共聚到淀粉分子上，实现分子链的疏水改性；
所述多官能度交联剂包括己二醇二丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。主要作用是在分子链间生成交联点，使淀粉轻度交联，以改善材料的耐水性。
4.进一步的技术方案，所述偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种。硅烷中的不饱和双键在电子束辐照下参与接枝反应，硅氧键水解偶联到无机填料表面，主要作用是实现淀粉分子与无机填料的共价偶联。
5.进一步的技术方案，所述无机填料包括高岭土、蒙脱土、海泡石、白炭黑、水滑石、滑石粉，优选尺寸小于1um。主要作用是改善材料的加工性能、力学性能和耐水性，与淀粉分子的共价偶联有助于改善淀粉分子的耐水性，可有效抑制淀粉回生。
6.进一步的技术方案，所述润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种到两种，主要作用是改善淀粉塑料的加工性能；所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种到两种。
为达到上述目的，本发明采用的另一技术方案是：
一种疏水热塑性淀粉的制备方法，包括：
步骤一、淀粉的辐照接枝
将淀粉置于高速搅拌混合机中，加入增塑剂，在800～1200rpm下高速搅拌4～8分钟，在搅拌的同时，将疏水单体、无机填料、偶联剂依次缓慢加入，搅拌3～5min后混合均匀；将该混合好的粉体置于长方形的托盘内铺平，随后传送到电子加速器束下进行辐照，辐照剂量为10～100kGy；
步骤二、挤出造粒
将完成辐照接枝的粉体与其它助剂采用高混机混合均匀，用双螺杆挤出机进行挤出加工，加工过程中各段温度控制在110～140℃，得到疏水的热塑性淀粉塑料。
1.进一步的技术方案，在步骤一中，电子加速器的能量为2～10MeV，粉体铺平的厚度为5～20mm。
本发明的工作原理及优点如下：
本发明利用新型绿色环保的电子束辐照工艺，采用含不饱和双键的单体、硅烷偶联剂、无机纳米填料等多种组分与淀粉分子链共价接枝，实现了淀粉的疏水改性。在电子束辐照作用下，淀粉分子被活化，活化后的淀粉分子与含不饱和双键的单体(单官能度/多官能度)发生反应，并与含不饱和双键的硅烷偶联剂实现淀粉分子链与无机纳米矿物填料的共价键连接。
本发明借助于疏水单体的接枝和交联、纳米填料偶联的协同作用，实现了淀粉材料的高效疏水改性。疏水改性一方面可提升淀粉材料用于全生物降解制品的耐水性，另一方面还可以改善淀粉材料与聚酯基质的相容性，提升材料的综合性能。
本发明利用不饱和疏水单体共价接枝与无机纳米填料偶联的协同作用，实现疏水淀粉材料的构建。电子束辐照可高效引发淀粉分子与不饱和双键单体实现接枝，并实现无机纳米矿物填料的共价偶联。疏水改性一方面可提升淀粉材料用于全生物降解制品的耐水性，另一方面还可以改善淀粉材料与聚酯基质的相容性，提升材料性能。电子束辐照工艺简便易行，可直接实现对淀粉固体粉末的改性，无需采用溶剂及大型化工装置，绿色环保。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例：以下将以详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。单数形式如“一”、“这”、“此”、“本”以及“该”，如本文所用，同样也包含复数形式。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：
按照表1所示实施例1的组分配制原料。将玉米淀粉置于高速搅拌混合机中，加入甘油，在1000rpm下高速搅拌5min，在搅拌的同时，将丙烯酸月桂酯、己二醇二丙烯酸酯、纳米高岭土、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷依次缓慢加入，继续搅拌5min后混合均匀。将该混合好的粉体置于长方形的托盘内铺平，随后置于电子加速器进行辐照，辐照剂量为50kGy。电子加速器的能量为3MeV，粉体铺平的厚度为5mm。将完成辐照接枝的粉体与润滑剂、抗氧剂等采用高混机混合均匀，用双螺杆挤出机进行挤出加工，加工过程中各段温度控制在110～120℃，即可得到疏水的热塑性淀粉塑料。
实施例2：
按照表1所示实施例2的组分配制原料。将玉米淀粉置于高速搅拌混合机中，加入山梨糖醇，在800rpm下高速搅拌8min，在搅拌的同时，将甲基丙烯酸十六酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、纳米白炭黑、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷依次缓慢加入，继续搅拌5min后混合均匀。将该混合好的粉体置于长方形的托盘内铺平，随后置于电子加速器进行辐照，辐照剂量为20kGy。电子加速器的能量为5MeV，粉体铺平的厚度为10mm。将完成辐照接枝的粉体与润滑剂、抗氧剂等采用高混机混合均匀，用双螺杆挤出机进行挤出加工，加工过程中各段温度控制在120～130℃，即可得到疏水的热塑性淀粉塑料。
比较例1：
按照表1所示比较例1的组分配制原料。其余工艺与实施例1保持一致。
比较例2：
按照表1所示比较例2的组分配制原料。其余工艺与实施例2保持一致。
比较例3：
按照表1所示实施例2的组分配制原料。将玉米淀粉置于高速搅拌混合机中，加入山梨糖醇，在800rpm下高速搅拌8min，在搅拌的同时，将甲基丙烯酸十六酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、纳米白炭黑、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、润滑剂、抗氧剂依次缓慢加入，继续搅拌5min后混合均匀。将该混合好的粉体用双螺杆挤出机进行挤出加工，加工过程中各段温度控制在120～130℃，造粒。
表1疏水热塑性淀粉配方与工艺
本发明淀粉塑料的疏水性能采用吸水率进行表征，通过将塑料粒子置于片材模具中，采用平板硫化机在120-140℃下模压制备厚度1mm的片材，随后裁剪成25mm×25mm的方形试样，称重后将试样浸泡于蒸馏水中，在25℃下浸泡24h后，取出试样擦干称重，计算泡水后试样质量增加的百分率，即为吸水率。
本发明淀粉塑料与聚酯基质的相容性通过共混吹膜来表征，将该淀粉塑料与聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)按3：7混合后，采用吹膜机得到薄膜，评价薄膜的拉伸强度、断裂伸长率。
表2性能对比
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种疏水热塑性淀粉，其特征在于：其原料包括以下质量份数的组分：
淀粉 100份；
增塑剂 20~50份；
疏水单体 3~10份；
偶联剂 0.2~1份；
无机填料 5~10份；
其它助剂 0.5~3份；
其中，所述疏水单体包括3~8份的单官能度单体和0.2~2份的多官能度交联剂；
所述其它助剂包括润滑剂、抗氧剂。
2.根据权利要求1所述的疏水热塑性淀粉，其特征在于：所述淀粉包括玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉中的一种。
3.根据权利要求1所述的疏水热塑性淀粉，其特征在于：所述增塑剂包括乙二醇、甘油、木糖醇、山梨糖醇、赤藓糖醇、甘露醇、季戊四醇、聚乙烯醇等中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的疏水热塑性淀粉，其特征在于：所述单官能度单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十八酯中的一种或两种；
所述多官能度交联剂包括己二醇二丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种。
5.根据权利要求1所述的疏水热塑性淀粉，其特征在于：所述偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种。
6.根据权利要求1所述的疏水热塑性淀粉，其特征在于：所述无机填料包括高岭土、蒙脱土、海泡石、白炭黑、水滑石、滑石粉。
7.根据权利要求1所述的疏水热塑性淀粉，其特征在于：所述润滑剂包括硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙中的一种到两种；所述抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂168中的一种到两种。
8.一种疏水热塑性淀粉的制备方法，用于制备权利要求1~7中任一项的疏水热塑性淀粉，其特征在于：制备方法包括：
步骤一、淀粉的辐照接枝
将淀粉置于高速搅拌混合机中，加入增塑剂，在800~1200rpm下高速搅拌4~8分钟，在搅拌的同时，将疏水单体、无机填料、偶联剂依次缓慢加入，搅拌3~5min后混合均匀，获得混合粉体；
将所述混合粉体置于托盘内铺平，随后传送到电子加速器束下装置中进行辐照，辐照剂量为10~100kGy；
步骤二、挤出造粒
将完成辐照接枝的混合粉体与其它助剂采用高混机混合均匀，用双螺杆挤出机进行挤出加工，加工过程中各段温度控制在110~140℃，得到疏水热塑性淀粉。
9.根据权利要求8所述的疏水热塑性淀粉的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述电子加速器束下装置的能量为2~10MeV，混合粉体铺平的厚度为5~20mm。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |
Application publication date: 20221220 |
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| WW01 | Invention patent application withdrawn after publication |