JP6184093B2 - 樹脂組成物およびその成形品 - Google Patents

Description

本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を主要成分とする樹脂組成物であって、さらに詳しくは、柔軟性、透明性、およびガスバリア性に優れる溶融成形品が得られる樹脂組成物に関する。

ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する。）系樹脂は、ガスバリア性、強靭性、透明性などに優れていることから、各種物品の包装材料として好適に用いられている。
しかしながら、通常、ＰＶＡ系樹脂は融点と分解点が近接しているため、実質的に溶融成形は不可能であり、その制約がＰＶＡ系樹脂のさらなる用途展開の大きな障害となっていた。

これに対し、近年、溶融成形が可能でガスバリア性に優れるＰＶＡ系樹脂として、側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂が提案された。（例えば、特許文献１参照。）

ＰＶＡ系樹脂の優れたガスバリア性は、結晶性の高さによるものであり、これはＰＶＡ系樹脂が高融点である要因でもある。特許文献１に記載のＰＶＡ系樹脂は、側鎖の立体障害が融点を低下させる一方、側鎖１，２−ジオール成分中の水酸基の強い水素結合によって分子鎖が強く拘束され、これが結晶性低下によるガスバリア性の低下を抑制しているものと推測される。

しかしながら、ＰＶＡ系樹脂におけるこの分子鎖の結晶性の高さや水素結合による拘束力の強さは、ＰＶＡ系樹脂が他の熱可塑性樹脂に比べて柔軟性や耐衝撃性が劣る原因になるものである。かかる特許文献１に記載された側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂も、側鎖の立体障害によって若干改善されているものの、実用的にはまだまだ不充分であり、フィルム状に成形したものを繰り返し屈曲するとピンホールが生じ、それによってガスバリア性が一気に低下する場合があった。

例えば、剛直な樹脂に柔軟性、耐衝撃性を付与する方法として、弾性率が低い樹脂を配合し、これが島成分となる海島構造を形成する方法が広く検討されている。特許文献１に記載の側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂に対しても、これに芳香族ビニル化合物の重合体ブロックと共役ジエン化合物の重合体ブロックなどを有するブロック共重合体、すなわちスチレン系熱可塑性エラストマーを配合してなる樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献２、３参照。）

一方、ＰＶＡ系樹脂は生分解性樹脂であり、その特性を活かした用途展開も重要である。従って、ＰＶＡ系樹脂に配合される低弾性率樹脂も生分解性樹脂であることが望ましいが、特許文献２、および３に記載のスチレン系熱可塑性エラストマーはいずれも生分解性樹脂ではない。
また、一般に海島構造の形成は樹脂の透明性を損なう場合があり、ＰＶＡ系樹脂に低弾性率樹脂を配合して海島構造とする技術についても、その点に関してまだまだ改良の余地があるものであった。

特開２００４−０７５８６６号公報 特開２０１１−０７４３６４号公報 特開２０１２−０４６７４４号公報

本発明は、ＰＶＡ系樹脂を主要成分とする樹脂組成物であって、柔軟性、透明性、およびガスバリア性に優れる溶融成形品が得られる樹脂組成物の提供を目的とするものである。

本発明は、上記事情に鑑み、鋭意検討した結果、下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）、（３）、（４）で表される構造単位から選ばれる少なくともひとつの構造単位を含有する生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得られる、極性基を有する生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ’）を含有し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と極性基を有する生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ’）の含有比率（Ａ）／（Ｂ’）が９５／５〜６５／３５（重量比）である樹脂組成物によって、本発明の目的が達成されることを見出し、本発明を完成した。

〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは単結合を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕

〔式中、ｌは２〜６の整数である。〕

〔式中、ｍは２〜６の整数である。〕

〔式中、ｎは２〜６の整数である。〕

本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られた成形品は、一般式（１）で現される１，２−ジオール構造を有する構造単位を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）を海成分とし、極性基を有する生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ’）を島成分とする海島構造を形成する。本発明においては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）と生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ’）の優れた親和性のため、両者を溶融混練する際に生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ’）がＰＶＡ系樹脂（Ａ）中に微分散し、島成分の粒径が小さくなり、さらに生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ’）中の極性基とＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の水酸基の反応によって海島界面の密着性が高くなり、その結果、優れた柔軟性と透明性がえられ、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）が有するガスバリア性を阻害することがないものと推測される。

本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品は、柔軟性、透明性、およびガスバリア性に優れることから、各種物品の包装材料として好適であり、特にフィルム、シート、容器、あるいはこれら形状の積層構造体の構成成分として有用である。
また、脂肪族ポリエステル系樹脂は生分解性樹脂であることから、本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ｂ’）もまた生分解性を有しており、これとＰＶＡ系樹脂（Ａ）を含有する本発明の樹脂組成物、およびその成形品もまた生分解性である。
以下、ポリエステル系樹脂（Ｂ）及び（Ｂ‘）は、生分解性ポリエステル系樹脂を指す。

以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の樹脂組成物は、一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、一般式（２）、（３）、（４）で表される構造単位から選ばれる少なくともひとつの構造単位を含有するポリエステル系樹脂（Ｂ）に、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得られる、極性基を有するポリエステル系樹脂（Ｂ’）を含有し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と極性基を有するポリエステル系樹脂（Ｂ’）の含有比率（Ａ）／（Ｂ’）が９５／５〜６５／３５（重量比）である樹脂組成物である。
以下、各順に説明する。

〔ＰＶＡ系樹脂（Ａ）〕
まず、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）について説明する。
本発明の樹脂組成物に用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、下記一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を有するもので、一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²、及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは単結合を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示すものである。

特に、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＲ^１〜Ｒ^３、及びＲ^４〜Ｒ^６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが最も好ましく、下記一般式（１’）で表わされる構造単位を有するＰＶＡ系樹脂が好適に用いられる。

なお、かかる一般式（１）で表わされる構造単位中のＲ^１〜Ｒ^３、及びＲ^４〜Ｒ^６は、
樹脂特性を大幅に損なわない程度の量であれば炭素数１〜４のアルキル基であってもよく、その炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、かかる炭素数１〜４のアルキル基は、必要に応じて、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の官能基を有していてもよい。

また、一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位中のＸは熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合であるものが最も好ましいが、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよく、かかる結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍ−、−（ＯＣＨ_２）_ｍ−、−（ＣＨ_２Ｏ）_ｍＣＨ_２−、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ_２）_ｍＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ_６Ｈ_４）ＣＯ−、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−、−ＨＰＯ_４−、−Ｓｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ｔｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２−、−ＯＴｉ（ＯＲ）_２Ｏ−、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、またはアルキル基が好ましく、またｍは自然数である）が挙げられる。中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で炭素数６以下のアルキレン基、特にメチレン基、あるいは−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−が好ましい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂の製造法としては、特に限定されないが、（ｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をケン化する方法や、（ｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（６）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、（ｉｉｉ）ビニルエステル系モノマーと下記一般式（７）で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法が好ましく用いられる。

上記一般式（５）、（６）、（７）中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、いずれも一般式（１）の場合と同様である。また、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して水素原子またはＲ^９−ＣＯ−（式中、Ｒ^９は炭素数１〜４のアルキル基である）である。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。

（ｉ）、（ｉｉ）、及び（ｉｉｉ）の方法については、例えば、特開２００６−９５８２５に説明されている方法を用いることができる。
なかでも、共重合反応性および工業的な取り扱い性に優れるという点から、（ｉ）の方法において、一般式（２）で表わされる化合物として３，４−ジアシロキシ−１−ブテンを用いることが好ましく、特に３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが好ましく用いられる。
なお、ビニルエステル系モノマーとして酢酸ビニルを用い、これと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンを共重合させた際の各モノマーの反応性比は、ｒ（酢酸ビニル）＝０．７１０、ｒ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．７０１、であり、これは（ｉｉ）の方法で用いられる一般式（３）で表される化合物の一例であるビニルエチレンカーボネートの場合の、ｒ（酢酸ビニル）＝０．８５、ｒ（ビニルエチレンカーボネート）＝５．４、と比較して、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンが酢酸ビニルとの共重合反応性に優れることを示すものである。

また、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの連鎖移動定数は、Ｃｘ（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン）＝０．００３（６５℃）であり、これはビニルエチレンカーボネートのＣｘ（ビニルエチレンカーボネート）＝０．００５（６５℃）や、（ｉｉｉ）の方法で用いられる一般式（４）で表される化合物の一例である２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソランのＣｘ（２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン）＝０．０２３（６５℃）と比較して、重合度が上がりにくくなったり、重合速度低下の原因となることがないことを示すものである。

また、かかる３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、その共重合体をケン化する際に発生する副生物が、ビニルエステル系モノマーとして多用される酢酸ビニルに由来する構造単位からケン化時に副生する化合物と同一であり、その後処理や溶剤回収系に敢えて特別な装置や工程を設ける必要がなく、従来からの設備を利用出来るという点も、工業的に大きな利点である。

なお、上記の３，４−ジアセトキシ−１−ブテンは、例えば、ＷＯ００／２４７０２、ＵＳＰ５，６２３，０８６、ＵＳＰ６，０７２，０７９などに記載されたエポキシブテン誘導体を経由する合成方法や、１，４−ブタンジオール製造工程の中間生成物である１，４−ジアセトキシ−１−ブテンを塩化パラジウムなどの金属触媒を用いて異性化する反応によって製造することができる。
また、試薬レベルではアクロス社の製品を市場から入手することができる。

なお、（ｉｉ）や（ｉｉｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂は、脱炭酸あるいは脱アセタール化が不充分であると、側鎖にカーボネート環あるいはアセタール環が残存し、そのようなＰＶＡ系樹脂を溶融成形すると、かかる環状基によってＰＶＡ系樹脂が架橋し、ゲル状物などが発生する場合がある。
よって、かかる点からも、（ｉ）の方法によって得られたＰＶＡ系樹脂が本発明においては好適に用いられる。

上記ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
また上述のモノマー（ビニルエステル系モノマー、一般式（５）、（６）、（７）で示される化合物）の他に、樹脂物性に大幅な影響を及ぼさない範囲、具体的には１０モル％以内であれば、共重合成分として、エチレンやプロピレン等のαーオレフィン；３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類、およびそのアシル化物などの誘導体；イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル；アクリロニトリル等のニトリル類、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ＡＭＰＳ等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などの化合物、などが共重合されていてもよい。

本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）のケン化度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、８０〜１００モル％であり、特に９０〜９９．９モル％、さらに９８〜９９．５モル％のものが好ましく用いられる。かかるケン化度が低すぎると、溶融成形時に溶融粘度が不安定になり、安定した成形が困難になったり、成形中に酢酸臭が発生し、それが成形品中に残存したり、得られた成形物のガスバリア性が不充分になる場合がある。また、かかるケン化度が高すぎると、これから得られた成形品の柔軟性、および透明性が不足する傾向がある。

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）に含まれる１，２−ジオール構造単位の含有量は、通常、０．５〜１２モル％であり、特に１〜１０モル％、さらに３〜９モル％のものが好ましく用いられる。かかる含有量が低すぎると、融点が高くなり、熱分解温度に近くなるため、溶融成形時の熱分解による焦げやゲル、フィッシュアイができやすくなり、逆に高すぎると、金属密着性が向上し、溶融成形時、流れ性が悪くなり、滞留等による熱劣化が生じやすくなる。

なお、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）中の１，２−ジオール構造単位の含有率は、ＰＶＡ系樹脂を完全にケン化したものの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６、内部標準：テトラメチルシラン）から求めることができ、具体的には１，２−ジオール単位中の水酸基プロトン、メチンプロトン、およびメチレンプロトン、主鎖のメチレンプロトン、主鎖に連結する水酸基のプロトンなどに由来するピーク面積から算出すればよい。

また、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、２００〜１８００であり、特に３００〜１５００、さらに３００〜１０００のものが好ましく用いられる。
かかる平均重合度が小さすぎると、得られた成形物の機械的強度が不足する場合があり、逆に平均重合度が大きすぎると、流動性が不足して成形性が低下する場合があり、成形時せん断発熱が異常発生して樹脂が熱分解しやすくなる傾向がある。

また、本発明で用いられるＰＶＡ系樹脂（Ａ）は、一種類であっても、二種類以上の混合物であってもよいが、混合物を用いる場合には、重合度、ケン化度、１，２−ジオール構造単位の含有量の平均値、および混合物の溶融粘度が上述の範囲内であることが好ましい。
また、ＰＶＡ系樹脂として側鎖に１，２−ジオール成分を含有しないＰＶＡ系樹脂、例えば、未変性のＰＶＡを併用することも可能であるが、その場合には、側鎖に１，２−ジオール成分を有するＰＶＡ系樹脂（Ａ）が主体、具体的にはＰＶＡ系樹脂の総量の５０重量%以上、特に８０重量%以上であることが好ましい。

〔ポリエステル系樹脂（Ｂ’）〕
次に本発明で用いられる極性基を有するポリエステル系樹脂（Ｂ’）について説明する。
かかる極性基を有するポリエステル系樹脂は、下記一般式（２）〜（４）で表される構造単位から選ばれる少なくともひとつの構造単位を含有するポリエステル系樹脂（Ｂ）に、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得られたものである。

〔式中、ｌは２〜６の整数である。〕

〔式中、ｍは２〜６の整数である。〕

〔式中、ｎは２〜６の整数である。〕

従って、本発明における極性基は、カルボン酸基、無水カルボン酸基、およびこれらの誘導体である。
なお、本発明のポリエステル系樹脂（Ｂ’）は、上述のポリエステル系樹脂（Ｂ）にα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物不飽和をグラフト重合させたものであり、かかるポリエステル系樹脂（Ｂ）のアルキレン部分にグラフトしているものと考えられる。

まず、一般式（２）で表される構造単位は、原料として用いるニ塩基酸に由来するもので、かかる構造式中のアルキレン鎖の炭素数ｌは２〜６であり、特に２〜４のものが好ましく用いられる。
具体的には、コハク酸（ｌ＝２）、グルタル酸（ｌ＝３）、アジピン酸（ｌ＝４）、１，５−ペンタンジカルボン酸（ｌ＝５）、１，６−ヘキサンジカルボン酸（ｌ＝６）などを挙げることができ、特にアジピン酸が好ましく用いられる。

一般式（３）で表される構造単位は、原料として用いるジオール類に由来するもので、かかる構造式中のアルキレン鎖の炭素数ｍは２〜６であり、特に２〜４のものが好ましく用いられる。
具体的には、エチレングリコール（ｍ＝２）、プロピレングリコール（ｍ＝３）、１，４−ブタンジオール（ｍ＝４）、１，５−ペンタンジオール（ｍ＝５）、１，６−ヘキサンジオール（ｍ＝６）などを挙げることができる。

一般式（４）で表される構造単位は、原料として用いるヒドロキシカルボン酸類に由来するもので、かかる構造式中のアルキレン鎖の炭素数ｎは２〜６であり、特に２〜４のものが好ましく用いられる。
具体的には、４−ヒドロキシ酪酸（ｎ＝３）、５−ヒドロキシ吉草酸（ｎ＝４）、６−ヒドロキシヘキサン酸（ｎ＝５）などを挙げることができる。

なお、これら一般式（２）〜（４）の構造単位となる原料は、各々単独で用いることも可能であり、複数のものを組み合わせて用いることも可能である。また、それぞれのアルキレン鎖中の水素は、樹脂の生分解性を阻害しない程度の少量であれば、メチル基、エチル基などのアルキル基で置換されていてもよい。

本発明で用いられる生分解性ポリエステル系樹脂は、上記一般式（２）〜（４）で表される構造単位から選ばれる少なくともひとつの構造単位を有するものであり、生分解性のされやすさの点では全てこれらの構造単位から構成されているものが望ましいが、耐熱性や強度、生分解性の制御などの目的で、他の構造単位を有していてもよい。かかる一般式（２）〜（４）で表される構造単位以外の構造単位の含有量は、通常５０モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下である。
その他の構造単位としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸に由来するもの；シュウ酸、マロン酸などのアルキレン鎖の数が２未満であるジカルボン酸に由来するもの；グリコール酸、乳酸などのアルキレン鎖の数が２未満であるヒドロキシカルボン酸に由来するもの；その他、ポリエステル系樹脂の共重合成分として公知のものを挙げることができる。

本発明で用いられるポリエステル系樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、通常５０００〜５００００であり、好ましくは５５００〜４００００、特に好ましくは６０００〜３００００である。かかる重合度が大きすぎると溶融粘度が高くなり溶融成形しにくくなる傾向があり、逆に小さすぎると成形物が脆くなる傾向がある。

かかるポリエステル系樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、ポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体であるＢＡＳＦ社製「エコフレックス」、コハク酸／１，４−ブタンジオール／乳酸の共重合体である三菱化学社製「ＧＳ−ＰＬＡ」、などを挙げることができる。

本発明において、ポリエステル系樹脂（Ｂ）への極性基の導入、すなわちポリエステル系樹脂（Ｂ’）の製造に用いられるα、β−不飽和カルボン酸またはその無水物としては、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸などのα、β−不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラス酸、テトラヒドロフタル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のα，β−や不飽和ジカルボン酸などが挙げられ、好ましくはα、β−不飽和ジカルボン酸が用いられる。
なお、これらのα、β−不飽和カルボン酸化合物は、１種を単独で用いる場合に限らず、２種以上を併用してもよい。

ポリエステル系樹脂（Ｂ）にα、β−不飽和カルボン酸類をグラフト重合させる方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができ、熱反応のみでも可能であるが、反応性を高めるためには、ラジカル開始剤を用いることが好ましい。また、反応させる手法としては、溶液反応、懸濁液としての反応、溶媒等を使用しない溶融状態での反応などを挙げることができるが、中でも溶融状態で行うことが好ましい。

溶融法としては、ポリエステル系樹脂（Ｂ）とα、β−不飽和カルボン酸化合物、およびラジカル開始剤を予め混合した後、混練機中で溶融混練して反応させる方法や、混練機中で溶融状態にあるポリエステル系樹脂（Ｂ）に、α、β−不飽和カルボン酸化合物、およびラジカル開始剤を配合する方法等を用いることができる。
原料を予め混合する際に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、等が用いられ、溶融混練に用いられる混練機としては、単軸又は二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダーミキサー等を使用することができる。
溶融混練時の温度設定は、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の融点以上であって、かつ、熱劣化しない温度範囲で適宜設定すればよい。好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２２０℃で溶融混合される。

α、β−不飽和カルボン酸類の使用量は、ポリエステル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して、通常０．０００１〜５重量部であり、特に０．００１〜１重量部、殊に０．０２〜０．５重量部の範囲が好ましく用いられる。かかる配合量が少なすぎるとポリエステル系樹脂（Ｂ）に十分な量の極性基が導入されず、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）との樹脂組成物とし、これを成形体としたときに、十分な柔軟性と透明性が得られなくなる傾向がある。また、配合量が多すぎると、グラフト重合しなかったα、β−不飽和カルボン酸類が樹脂中に残存する場合があり、それに起因する外観不良などが生じる傾向がある。

ラジカル開始剤としては特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン、３，５，５−トリメチルへキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、過酸化カリウム、過酸化水素などの有機及び無機の過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）ジハライド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物；ジクミル等の炭素ラジカル発生剤などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを併用することも可能である。

ラジカル開始剤の配合量は、通常、ポリエステル系樹脂（Ｂ）１００重量部に対して０．００００１〜０．５重量部であり、特に０．０００１〜０．１重量部、殊に０．００２〜０．０５重量部の範囲が好ましく用いられる。
かかるラジカル開始剤の配合量が少な過ぎると、グラフト重合が十分に起こらず、本発明の効果が得られない場合があり、多すぎる場合には、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の分解による低分子量化がおこり、凝集力不足による接着力強度不足となる傾向がある。

ポリエステル系樹脂（Ｂ）に対する、上記α、β−不飽和カルボン酸類による極性基の導入量、すなわちポリエステル系樹脂（Ｂ’）中の極性基の含有量は、通常０．０００１〜６モル％であり、特に０．００１〜１モル％、殊に０．０２５〜０．６モル％の範囲が好ましく選択される。
かかる含有量が少なすぎると、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）との樹脂組成物とし、これを成形体としたときに、十分な柔軟性と透明性が得られなくなる傾向がある。
なお、かかる極性基の含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲ測定もしくはＩＲ測定によって得られるスペクトルから求めることができる。

なお、本発明においては、ポリエステル系樹脂（Ｂ’）とともに、極性基を導入する前の原料であるポリエステル系樹脂（Ｂ）を併用することも可能である。ポリエステル系樹脂（Ｂ）を併用することによって、バリア性の低下を抑制しつつ、本発明の効果である柔軟性や透明性を改善することができる。
ポリエステル系樹脂（Ｂ’）とポリエステル系樹脂（Ｂ）を併用する場合の配合比（Ｂ’／Ｂ）は、１／９９〜９９／１であり、好ましくは５／９５〜９５／５、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０である。ポリエステル系樹脂（Ｂ’）の配合量が少なくなると、本発明の効果である柔軟性や透明性が低下する傾向があるが、ガスバリア性は向上する傾向がある。

〔樹脂組成物〕
本発明の樹脂組成物は、上述のＰＶＡ系重合体（Ａ）と、上述のポリエステル系樹脂（Ｂ’）を含有するものである。

本発明の樹脂組成物におけるＰＶＡ系重合体（Ａ）とポリエステル系樹脂（Ｂ’）の含有比率（Ａ／Ｂ’）（重量比）もしくはＰＶＡ系重合体（Ａ）と、ポリエステル系樹脂（Ｂ）とポリエステル系樹脂（Ｂ’）の合計量の含有比率（Ａ／Ｂ’＋Ｂ）は、通常、９５／５〜６５／３５であり、特に９０／１０〜７０／３０の範囲が好ましく用いられる。かかる含有比率が大きすぎると成形品としたときの充分な耐屈曲疲労性が得られなくなる場合があり、逆に小さすぎるとガスバリア性が不充分となる傾向がある。

本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の重合体を含有していてもよい。含有しうる重合体としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。

また、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、補強剤、充填剤、可塑剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、他の熱可塑性樹脂などが含有されてもよい。

本発明の樹脂組成物は、通常の高分子物質の混合に用いられる方法、装置によって調製することができ、特に溶融混練による方法が好ましく用いられる。かかる溶融混練装置としては、混練機、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に連続的に処理することが可能で、混合効率に優れる押出機を用いる方法が好適である。
かかる押出機を用いて溶融混練し、本発明の樹脂組成物を得る条件としては、ＰＶＡ系樹脂（Ａ）の融点などに応じて適宜調節する必要があるが、通常、１６０〜２２０℃の範囲が採用される。
かかる混合によって得られた本発明の樹脂組成物は、成形材料として使用するために、通常はペレットや粉末などの形状とされる。中でも成形機への投入や、取扱い、微粉発生の問題が小さい点から、ペレット形状とすることが好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、上述の押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。

〔成形品〕
本発明の樹脂組成物は、成形性、特に溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができる。
また、本発明の樹脂組成物から得られる成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。

さらに、本発明の樹脂組成物からなる層と他の材料による層との積層構造体とすることも可能である。
特に、本発明の樹脂組成物はＰＶＡ系樹脂を主体とするものであり、低湿度条件下では優れたガスバリア性が得られるものの、吸湿によってその特性は大きく変化する場合があるため、水蒸気バリア性が高い素材を表面に配した積層構造体としての使用が望ましい。

かかる水蒸気バリア性が高い素材としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩化ビニル系樹脂、ナイロンなどのポリアミド系樹脂に代表される熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、金属、各種金属の蒸着フィルムなどを挙げることができ、その用途、所望される特性に応じて選択すればよい。

かかる積層構造体においては、本発明の樹脂組成物からなる層と他の素材からなる層との間に、接着剤層を介在させてもよく、かかる接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合体などのカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体等を挙げることができる。

なお、かかる積層構造体を形成する方法としては、熱可塑性樹脂と積層する場合には、共押出、共射出などが可能であり、その他の方法としては押出しコーティング、あるいは各層を予め形成しておき、それらを積層する方法など、所望の形状や厚さなどに応じて、各種方法を採用することができる。

本発明の樹脂組成物からなる成形品は、各種期待に対する優れたバリア性を有し、さらに優れた柔軟性、耐屈曲疲労性を有しているので、これらの特性を要求される物品に使用することができる。かかる用途例としては、飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器、チューブ、ホースなどが挙げられる。
また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具などに用いることも可能である。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

製造例１
〔ＰＶＡ系樹脂(Ａ１)の作製〕
還流冷却器、滴下漏斗、攪拌機を備えた反応容器に、酢酸ビニル６８．０部、メタノール２３．８部、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン８．２部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．３モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、攪拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。酢酸ビニルの重合率が９０％となった時点で、ｍ−ジニトロベンゼンを添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込む方法により未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液とした。

ついで、上記メタノール溶液をさらにメタノールで希釈し、濃度４５％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を３５℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位および３，４−ジアセトキシ−１−ブテン構造単位の合計量１モルに対して１０．５ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行するとともにケン化物が析出し、粒子状となった時点で濾別し、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、目的とする側鎖に１，２−ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂を作製した。

得られたＰＶＡ系樹脂(Ａ１)のケン化度は、残存酢酸ビニルおよび３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの加水分解に要するアルカリ消費量にて分析したところ、９９．２モル％であった。また、平均重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６に準じて分析を行ったところ、４５０であった。また、一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨzプロトンＮＭＲ、ｄ６−ＤＭＳＯ溶液、内部標準物質；テトラメチルシラン、５０℃）にて測定した積分値より算出したところ、６モル％であった。

製造例２
〔ポリエステル系樹脂（Ｂ’）の作製〕
ポリエステル系樹脂（Ｂ）としてポリブチレンアジペート−ブチレンテレフタレート共重合体（ＢＡＳＦ社製「エコフレックスＣ１２００」）１００部、無水マレイン酸０．５部、ラジカル開始剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルオキシ）ヘキサン（日本油脂社製「パーヘキサ２５Ｂ」）０．２５部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出し、水冷後、ペレタイザーでカットし、円柱形ペレットのポリエステル系樹脂（Ｂ’）を得た。
二軸押出機
直径（Ｄ）：１５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ：６０
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
メッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
加工温度：２１０℃

実施例１
〔樹脂組成物の作製〕
製造例１で得られたＰＶＡ系樹脂（Ａ１)８０重量部と、製造例２で得られた極性基を有するポリエステル系樹脂（Ｂ’）２０重量部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
直径（Ｄ）１５ｍｍ
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１２０／１５０／１８０／１９５／２００／２００／２１０／２１０／２１０℃
スクリューパターン：３箇所練りスクリュー
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ

〔フィルムの作製〕
得られたペレットを、二軸押出機にて下記条件で製膜し、厚さ約３０μｍの単層フィルムを作製し、下記の評価を行った。結果を表１に示す。
直径（Ｄ）１５ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝６０
スクリュー回転数 ：２００ｒｐｍ
設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０／１８０／１９０／１９５／２００／２１０／２１０／２１０／２１０℃
吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
ダイ：幅３００ｍｍ、コートハンガータイプ
引取速度：２．６ｍ／ｍｉｎ
ロール温度：５０℃
エアーギャップ：１ｃｍ

（柔軟性）
得られたフィルムを、ＹＳＳ式フィルムインパクトテスター（安田精機製作所社製、型式１８１）を用い、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で耐衝撃強度（ｋｇｆ・ｃｍ）を測定した。なお、試験径は８０ｍｍとし、衝撃球として直径１２．７ｍｍの鉄球を用い、荷重１５ｋｇｆ・ｃｍ、振り子の持ち上げは角度９０度とした。結果を表２に示す。

（透明性）
得られたフィルムの内部ヘイズをヘイズメーター（日本電色工業社製「Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＮＤＨ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて測定した。結果を表２に示す。

＜ガスバリア性＞
得られたフィルムの酸素ガスバリア性を、酸素透過試験機（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ２／２０」）を用い、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下における酸素透過度を測定した。結果として、フィルムの厚さを３０μｍに換算した値を表２に示す。

実施例２、３、４
実施例１において、ポリエステル系樹脂（Ｂ’）とともにポリエステル系樹脂（Ｂ）を用い、それぞれの配合量を表１に示す通りとした以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。

比較例１、２
実施例１、および実施例４において、ポリエステル系樹脂（Ｂ’）に代えて、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を作製し、同様にフィルムを作製し、同様に評価した。結果を表２に示す。

〔表１〕

〔表２〕

ＰＶＡ系樹脂（Ａ）とポリエステル系樹脂の総量との含有比が同一である実施例１〜３と比較例１を対比することにより、ポリエステル系樹脂として極性基を有するポリエステル系樹脂（Ｂ’）を用いることによって、柔軟性と透明性が向上し、ガスバリア性については優れた特性を保持していることが認められる。
実施例４のように、ポリエステル系樹脂の含有量を増やすと柔軟性はさらに向上するが、透明性とガスバリア性は若干低下する傾向が見られた。ただし、この場合も極性基を有するポリエステル系樹脂（Ｂ’）を用いなかった比較例２よりも、柔軟性と透明性の優れた成形体が得られている。

本発明の樹脂組成物を溶融成形して得られる成形品は、柔軟性、透明性、およびガスバリア性に優れ、さらに生分解性であることから、各種物品の包装材料として好適であり、特にフィルム、シート、容器、あるいはこれら形状の積層構造体の構成成分として有用である。

Claims (2)

1. 下記一般式（１）で表される構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と、下記一般式（２）、（３）、（４）で表される構造単位から選ばれる少なくともひとつの構造単位を含有する生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ）に、α、β−不飽和カルボン酸またはその無水物をグラフト重合して得られる、極性基を有する生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ’）を含有し、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と極性基を有する生分解性ポリエステル系樹脂（Ｂ’）の含有比率（Ａ）／（Ｂ’）が９５／５〜６５／３５（重量比）である樹脂組成物。
   

   

   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは単結合を示し、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
   

   

   〔式中、ｌは２〜６の整数である。〕
   

   

   〔式中、ｍは２〜６の整数である。〕
   

   

   〔式中、ｎは２〜６の整数である。〕
2. 請求項１記載の樹脂組成物を溶融成形してなる成形品。