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WO2022034876A1 - ポリビニルアルコール系樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた溶融成形体 - Google Patents

ポリビニルアルコール系樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた溶融成形体 Download PDF

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Publication number
WO2022034876A1
WO2022034876A1 PCT/JP2021/029493 JP2021029493W WO2022034876A1 WO 2022034876 A1 WO2022034876 A1 WO 2022034876A1 JP 2021029493 W JP2021029493 W JP 2021029493W WO 2022034876 A1 WO2022034876 A1 WO 2022034876A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
based resin
pva
polyvinyl alcohol
melt
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/029493
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
智史 井久保
雅彦 谷口
Original Assignee
三菱ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP21855955.7A priority Critical patent/EP4198084A4/en
Priority to JP2022542850A priority patent/JPWO2022034876A1/ja
Priority to CN202180055662.7A priority patent/CN116056894B/zh
Publication of WO2022034876A1 publication Critical patent/WO2022034876A1/ja
Priority to US18/104,491 priority patent/US20230174765A1/en

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    • B32B2307/7242—Non-permeable
    • B32B2307/7244—Oxygen barrier

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl alcohol-based resin composition capable of providing a melt-molded body having excellent gas barrier properties and a melt-molded body of the resin composition.
  • PVA Polyvinyl alcohol
  • a PVA-based resin is used as a gas barrier layer for the container or packaging film. Or the resin composition thereof is used,
  • molded products such as containers and films are manufactured by melt molding from the viewpoint of productivity.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a modified PVA-based resin that can be melt-molded is also proposed. Has been done. (For example, a PVA-based resin having a side chain 1,2-diol structure described in JP-A-2002-284818, JP-A-2004-285143, JP-A-2006-95825, and the like).
  • a plasticizer may be added to the PVA-based resin composition for melt molding such as a packaging film and a container (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-288321). Are known.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-284818 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-285143 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-95825 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-288321
  • the excellent gas barrier property of the PVA-based resin is based on the high crystallinity of the PVA molecular chain, the crystallinity of the modified PVA-based resin containing a plasticizer or copolymerized with other monomers is disturbed. There is a problem that the gas barrier property is lowered. Further, when the PVA-based resin is continuously melt-molded for a long time, there is room for improvement in thermal stability, such as generation of deteriorated products due to heat.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a PVA-based resin composition that can be melt-molded and has excellent gas barrier properties.
  • the present inventors have focused on a modified PVA-based resin containing a primary hydroxyl group in a known side chain as a melt-moldable PVA-based resin, and further, the modified PVA-based resin has a multivalent value of 5 to 15 carbon atoms.
  • the decrease in gas barrier property due to denaturation can be suppressed and further improved by blending alcohol, and the present invention has been completed.
  • the polyvinyl alcohol-based resin composition of the present invention contains a polyvinyl alcohol-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain and a polyhydric alcohol having 5 to 15 carbon atoms.
  • the polyhydric alcohol is preferably at least one selected from the group consisting of dipentaerythritol and pentaerythritol.
  • the total content of the dipentaerythritol and the pentaerythritol per 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 0.1 parts by weight or more and less than 50 parts by weight.
  • the polyvinyl alcohol-based resin is preferably a polyvinyl alcohol-based resin having a structural unit represented by the following formula (3).
  • R 1 -R 6 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a substituent, and X is a bonding chain.
  • the resin composition of the present invention preferably has a pellet shape.
  • the present invention also includes a melt-molded body of the resin composition of the present invention and a multilayer structure including a layer made of the resin composition.
  • the polyvinyl alcohol-based resin composition of the present invention has improved stretchability and gas barrier properties as compared with the case of a PVA-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain, which is the main component, alone.
  • the polyvinyl alcohol-based resin composition of the present invention is a polyvinyl alcohol-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain (sometimes referred to as “PVA-based resin containing a primary hydroxyl group in the side chain”) and has a large number of carbon atoms of 5 to 15. It is a composition containing valent alcohol.
  • the side chain primary hydroxyl group-containing PVA-based resin is a vinyl alcohol unit represented by the following formula (1), which constitutes polyvinyl alcohol, and a vinyl ester unit (formula (2) below) which is an unkenken moiety.
  • a modified PVA-based resin containing a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain Refers to a modified PVA-based resin containing a structural unit having a primary hydroxyl group in the side chain.
  • the side chain 1 and 2 diol-containing units represented by the following formula (3) are preferable.
  • vinyl ester-based monomer examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl capricate, vinyl laurate, vinyl stearate, and vinyl benzoate. , Vinyl acetate and the like, but vinyl acetate is economically preferably used.
  • the vinyl ester unit is included when the saponification degree is less than 100%.
  • Ra depends on the type of vinyl ester-based monomer used, and when a vinyl acetate monomer is used, it becomes a methyl group.
  • R 1 to R 6 are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert. -It is a butyl group or the like, and may have a substituent such as a halogen group, a hydroxyl group, an ester group, a carboxylic acid group or a sulfonic acid group). More preferably, it is a hydrogen atom.
  • R 1 to R 6 may all be the same or different, but preferably all are hydrogen atoms.
  • the end of the side chain becomes a primary hydroxyl group, which is preferable in that the reactivity with an adhesive resin such as an acid-modified polyolefin resin is improved and the formation of a laminate is facilitated.
  • the bonded chain (X) is a single bond or a hydrocarbon group such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a phenylene group or a naphthylene group (these hydrocarbon groups are a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and the like).
  • R is independent of each other
  • It is an arbitrary substituent, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and m is an integer of 1 to 5).
  • X is preferably a single bond, an alkylene group having 6 or less carbon atoms (particularly a methylene group), or -CH 2 OCH 2 -in terms of stability during production or use, and above all, in terms of thermal stability and high temperature. Single bonds are most preferred in terms of stability under lower conditions and under acidic conditions.
  • the most preferable structural unit as the structural unit represented by the formula (3) is the side chain 1,2-diol-containing unit represented by the following formula (3a).
  • the modification rate (content) of the PVA-based resin having a primary hydroxyl group in the side chain is usually 0.1 to 20 mol%, preferably 0. It is 5 to 15 mol%, more preferably 1 to 10 mol%, and particularly preferably 2 to 8 mol%. If the modification rate is too low, the reactivity with an adhesive resin such as an acid-modified polyolefin resin tends to decrease, and if it is too high, the crystallization rate becomes too slow to form a laminate with another resin. In some cases, the appearance tends to deteriorate, such as deformation of the laminate.
  • the number average degree of polymerization (measured according to JIS K6726) of the side chain primary hydroxyl group-containing PVA resin (preferably the side chain 1,2-diol-containing PVA resin) having the above structure is usually 150 to 4000. It is preferably 200 to 2000, more preferably 250 to 800, and even more preferably 300 to 600. If the average degree of polymerization is too low, it tends to be difficult to form a stable shape during melt molding, and if it is too high, the viscosity of the resin composition tends to be too high and molding tends to be difficult.
  • the viscosity of the aqueous solution may be used as an index of the average degree of polymerization of the PVA-based resin.
  • the viscosity of the 4 wt% aqueous solution at 20 ° C. measured according to JIS K6726 is usually 1.5 to 20 mPa ⁇ s, preferably 2 to 12 mPa ⁇ s, and particularly preferably 2.5 to 8 mPa ⁇ s. s. If the viscosity is too low, it tends to be difficult to form a stable shape during melt molding, and if it is too high, molding tends to be difficult. In addition, the coating workability when applying an aqueous solution tends to decrease.
  • the saponification degree of the PVA-based resin (preferably the PVA-based resin containing 1,2-diol side chains) is usually 70 to 99.9 mol%, preferably 75 to 99.7 mol%, and is particularly preferable. Is 78-99.5 mol%. If the degree of saponification is too low, the flexibility tends to be too high, and the shape stability during lamination tends to decrease. The degree of saponification was measured in accordance with JIS K6726.
  • the side chain primary hydroxyl group-containing PVA-based resin having the above structure is produced, for example, by the production method disclosed in JP-A-2002-284818, JP-A-2004-285143, and the like. be able to.
  • the side chain primary hydroxyl group-containing PVA resin used in the present invention has a range that does not impair the melt moldability of the side chain primary hydroxyl group-containing PVA resin (specifically, 12 mol% or less, preferably 10). (Mole% or less) may contain repeating units based on the copolymerization monomers as shown below.
  • Possible copolymerization monomers include, for example, olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid.
  • Unsaturated acids such as or salts thereof or mono or dialkyl esters; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; olefin sulfones such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid.
  • alkyl vinyl ethers N-acrylamide methyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallylvinylketone, N-vinylpyrrolidone, vinyl chloride, vinylidene chloride, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene Polyoxyalkylene (meth) allyl ethers such as (meth) allyl ethers; polyoxyalkylene (meth) acrylates such as polyoxyethylene (meth) acrylates and polyoxypropylene (meth) acrylates; polyoxyethylene (meth) acrylamides and polys.
  • Polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as oxypropylene (meth) acrylamide; polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether, polyoxyethylene allylamine , Polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine, 3-butene-1-ol, 4-pentene-1-ol, 5-hexene-1-ol and other hydroxy group-containing ⁇ -olefins. And derivatives such as acylated products thereof.
  • the side chain primary hydroxyl group-containing PVA-based resin that can be used in the resin composition of the present invention may be one kind or a mixture of two or more kinds.
  • combinations of PVA-based resins having different saponification degrees, degree of polymerization, modification rate, etc., combinations of PVA-based resins having different types of side chain primary hydroxyl group-containing units, and the like can be mentioned. ..
  • the resin composition of the present invention is characterized in that a polyhydric alcohol having 5 to 15 carbon atoms is used as a gas barrier property improving type plasticizer.
  • polyhydric alcohols having 5 to 15 carbon atoms include pentaerythritol (C 5 H 12 O 4 , melting point 238 to 260 ° C.), dipentaerythritol (C 10 H 22 O 7 , melting point 210 to 218 ° C.), and mannitol. (C 6 H 14 O 6 , melting point 166 to 168 ° C.) and the like.
  • pentaerythritol, dipentaerythritol, or a combination thereof which are polyhydric alcohols having a melting point higher than the melting point of the polyvinyl alcohol-based resin which is the main component of the resin composition, are preferable.
  • a polyhydric alcohol having 5 to 15 carbon atoms can act as a plasticizer for a PVA-based resin, which not only contributes to lowering the melting point of the composition but also improves fluidity during melting.
  • a plasticizer for a polyvinyl alcohol-based resin it is generally known to use a plasticizer that is liquid at room temperature, such as glycerin and polyethylene glycol. These liquid plasticizers can reduce the flow viscosity of the polyvinyl alcohol-based resin and can contribute to the improvement of workability during kneading and stretching. However, these liquid plasticizers tend to lower the gas barrier property as compared with the case of the PVA-based resin alone, and cannot fully exhibit the superiority of the PVA-based resin as the original gas barrier film.
  • the gas barrier property can be improved as compared with the case where the PVA-based resin alone is used. That is, it can act as a plasticizer of a gas barrier property improving type.
  • the hydroxyl group of the vinyl alcohol unit in the PVA chain and the hydroxyl group of dipentaerythritol aggregate by hydrogen bonding by entering the amorphous portion of the PVA-based resin It is thought that it was because he was able to increase his power.
  • glycerin and polyethylene glycol are liquids at room temperature, it is considered that the cohesive force between hydroxyl groups does not increase, and even if they contribute to plasticization, they cannot contribute to the improvement of gas barrier properties.
  • polyhydric alcohols having 5 to 15 carbon atoms such as pentaerythritol and dipentaerythritol (hereinafter, these polyhydric alcohols may be referred to as “gas barrier property improving type plasticizer”) are obtained by stretching a film-shaped molded product. Sex can also be improved. That is, when a film formed with the resin composition of the present invention containing a polyhydric alcohol having 5 to 15 carbon atoms such as pentaerythritol and dipentaerythritol is stretched, the film is formed with a resin composition not containing these. A higher draw ratio can be applied than the film.
  • polyhydric alcohols having 5 to 15 carbon atoms such as pentaerythritol and dipentaerythritol exist as solids at the stretching temperature, and therefore may act as an effective plasticizer even during the stretching treatment. Conceivable.
  • the gas barrier property improving type plasticizer can be contained in an amount of 0.1 part by weight or more and less than 50 parts by weight per 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin, preferably 1 part by weight or more and 5 parts by weight or more and 10 parts by weight or more. , 11 parts by weight or more, 12 parts by weight or more, 15 parts by weight or more.
  • the upper limit of the content is preferably 38 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, 30 parts by weight or less, and 28 parts by weight or less. Within this range, the preferred content is selected depending on the melt molding method applied and the type of polyhydric alcohol used.
  • the content of the gas barrier property improving type plasticizer is too small, the gas barrier property improving effect cannot be obtained, and if the content is too large, melt molding becomes difficult, and the content ratio of the polyvinyl alcohol-based resin in the composition. Is relatively low, which may lead to a decline in the gas barrier property itself.
  • pentaerythritol can be synthesized by condensing acetaldehyde and formaldehyde in a basic environment, and a commercially available product (for example, Perstorp's "Pentamono”) can also be used.
  • the dipentaerythritol is generally obtained as a by-product of (i) pentaerythritol synthesized by aldol condensation between aldehyde and formaldehyde, and (ii) polypentaerythritol using phosphoric acid, sulfuric acid or the like from pentaerythritol. It can be produced by a method of synthesizing a mixture, (iii) a method of reacting ureas with pentaerythritol, or the like. In any of the synthetic methods, dipentaerythritol is obtained as a mixture with other compounds.
  • metal hydroxide is added to a solution obtained by reacting pentaerythritol and aldehydes. It is preferable to add a compound or an alkaline earth metal hydroxide to react.
  • a commercially available product may be used, and examples of the commercially available product include "Di-Penta90" manufactured by Perstorp.
  • dipentaerythritol usually contains about 5% by weight of pentaerythritol as a by-product, if it is necessary to accurately control the content of pentaerythritol, purified or highly pure dipentaerythritol is required. It is preferable to use tall.
  • the polyhydric alcohol as a gas barrier improving type plasticizer may be used alone, but preferably pentaerythritol and dipentaerythritol are used in combination.
  • pentaerythritol usually contains pentaerythritol as an impurity
  • pentaerythritol it can be used alone.
  • the content ratio (DPE / PE) of both compounds is preferably appropriately selected according to the type of melt molding method.
  • the mixing ratio (DPE / PE) of both compounds is preferably 10 or more, particularly preferably 30 or more, and 100 or less, further 70 or less. Is preferable.
  • pentaerythritol is contained as a by-product of dipentaerythritol, the content thereof is 1/10 or less of the content of dipentaerythritol (DPE / PE is 10 or less).
  • the mixing ratio (DPE / PE) of both compounds is 0.1 to 10, preferably 0.3 to 5, and more preferably 0.5 to 2. That is, it is preferable that pentaerythritol and dipentaerythritol are contained in nearly equal amounts.
  • the reason why the preferable mixing ratio of both compounds is determined according to the type of molding method is not clear, but the melt-extruded film is cooled by air cooling in the inflation method, whereas in the T-die method, a cooling roll is used. It is considered that there is a factor in the difference in the cooling method.
  • the resin composition of the present invention contains a polyhydric alcohol that can act as a plasticizer, but is within a range that does not impair the effects of the present invention (less than 3% by weight of the plasticizer). Other plasticizers may be contained.
  • the resin composition of the present invention contains other polymers within a range that does not impair the effects of the present invention (particularly melt moldability and gas barrier properties) (for example, less than 30% by weight of the composition). May be.
  • the polymer that can be contained include various thermoplastic resins such as polyamide, polyester, polyethylene, polypropylene, and polystyrene.
  • reinforcing agents fillers, pigments, dyes, lubricants, antioxidants, and antistatic agents are used within a range that does not impair the effects of the present invention (10% by weight or less of the composition).
  • the resin composition of the present invention having the above composition can suppress a decrease in gas barrier property due to denaturation due to the coexistence of a polyhydric alcohol having 5 to 15 carbon atoms, and is a side chain primary hydroxyl group-containing PVA-based resin.
  • the gas barrier property can be improved as compared with the case of a single substance.
  • a polyhydric alcohol having 5 to 15 carbon atoms is used as a plasticizer, the stretchability is also improved, and when the plasticizer is not contained or when a conventional liquid plasticizer (such as glycerin) is contained. Compared with this, it is possible to increase the draw ratio of the film molded body. Further, the thermal stability of the resin composition is also improved, and there is also an effect that the long-run property in melt molding is improved.
  • the resin composition having the above composition can be obtained by (i) a method of dry-blending a gas barrier-improving type plasticizer and other components with a PVA-based resin and then melt-kneading the resin composition, and (ii) an aqueous solution of the PVA-based resin. And a method of mixing a gas barrier property improving type plasticizer and other components.
  • the method (i) is preferable, and a pellet-shaped resin composition can be obtained.
  • the order in which the polyhydric alcohols are added may come first.
  • it may be added to the PVA-based resin as a mixture of dipentaerythritol and pentaerythritol in advance (or dipentaerythritol containing pentaerythritol as a by-product).
  • the melt-molded body of the resin composition and its manufacturing method The resin composition of the present invention can be melt-molded based on the characteristics of the side chain primary hydroxyl group-containing PVA-based resin which is the main component. From the relationship between the melting point of the side chain primary hydroxyl group PV resin and the thermal decomposition temperature, a melt extrusion molding method generally used for thermoplastic resins can be adopted. Therefore, the resin composition of the present invention is used for melt-molded bodies that are required to have gas barrier properties, especially for melt-molded films, stretched films, bags made of sheets, and containers and lids made of cups, trays, tubes, bottles, and the like. Can be used.
  • the film or container may be a film or container made of the resin composition of the present invention alone (single layer), or may be used as a multilayer structure in which two or more layers of other thermoplastic resins, papers, etc. are laminated. good.
  • the resin composition layer of the present invention has a role as a gas barrier layer.
  • Examples of the multilayer structure including the resin composition layer of the present invention as a gas barrier layer include food packaging materials such as coffee capsules and shrink films, chemical packaging materials, cosmetic packaging materials such as cosmetic water and foundation cases, and metals.
  • melt molding method examples include injection molding and extrusion molding.
  • Extrusion molding is particularly suitable as a method for molding a film or a sheet, and examples thereof include a T-die molding method and an inflation molding method (blown method). Not only single-layer extrusion but also multi-layer extrusion may be used.
  • Multi-layer extrusion co-extrusion molding is suitable for producing a multi-layer structure in which films are laminated.
  • the obtained film or sheet may be subjected to secondary processing such as uniaxial or biaxial stretching. Since the resin composition of the present invention is excellent in stretchability, it is preferable to perform a stretching treatment in order to further improve the film strength and the gas barrier property.
  • Oxygen permeation amount (cc / m 2 , day, atm) Using the MOCON oxygen permeability measuring device OX-TRAN2-21 (Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.), the oxygen permeation amount (per 20 ⁇ m) of the created single-layer film was measured under the conditions of humidity 65% RH and temperature 23 ° C. It was measured.
  • Components of resin composition 1.
  • PVA-based resin As the side-chain primary hydroxyl group-containing PVA-based resin, a side-chain 1,2-diol-containing PVA-based resin having a structural unit represented by the formula (3a) was used.
  • the side chain 1,2-diol-containing PVA-based resin used had a degree of modification (content of 1,2-diol units in the side chain) of 6 mol%, a saponification degree of 99 mol% measured in accordance with JIS K6726, and JIS.
  • the degree of polymerization measured according to K6726 is 450.
  • Resin composition No. 1-8 Frm molding and evaluation by T-die method
  • TEX30 ⁇ twin-screw extruder
  • Diameter (D) 15 mm L / D 60 Screw rotation speed: 200 rpm
  • Set temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / C8 / D 120/150/180/195/200/200/210/210/210 ° C.
  • the obtained resin composition pellets were extruded using a single-screw extruder GT-40 (Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.) and a T-die under the following conditions to prepare a single-layer film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the oxygen permeation amount (cc / m2 ⁇ day ⁇ atm) per 20 ⁇ m thickness of the obtained film was measured.
  • the long-running properties of 2 and 4 were measured based on the above measuring method.
  • Diameter (D) 15 mm, L / D 60 Screw rotation speed: 200 rpm
  • Set temperature: C1 / C2 / C3 / C4 / C5 / C6 / C7 / C8 / D 150/180/190/195/200/210/210/210/210 ° C.
  • the composition containing dipentaerythritol and pentaerythritol contains glycerin as a plasticizer in the case of the side chain 1,2-diol PVA-based resin alone (No. 1). It was superior to the case of (No. 8).
  • Resin composition No. 11-18 Frm molding and evaluation by inflation method
  • No. Pellets were prepared in the same manner as in No. 1, and a film was formed using an inflation film forming machine (manufactured by PLACO Co., Ltd.) under the following conditions.
  • the oxygen permeation amount (cc / m2 ⁇ day ⁇ atm) per 20 ⁇ m thickness was measured according to the above evaluation method.
  • No. for 11, 12, 14, and 15 the stretchability was also evaluated based on the above-mentioned measuring method.
  • Cooling Air cooling ⁇ L / D: 26 ⁇ Screw: Full flight ⁇ Compression ratio: 3.0 -Mesh: 90/120/90 ⁇ Die diameter: 75mm ⁇ ⁇ Gap: 1 mm ⁇ Blow ratio: 1.2 -Film folding width: 130 mm ⁇ Temperature setting: Cylinder 210 °C, Die 210 °C
  • the resin composition of the present invention can be melt-molded and has an excellent gas barrier property, it is suitable as various packaging materials, especially a packaging film. Further, as a multilayer structure film containing a gas barrier layer of the resin composition of the present invention, it is suitably used in the field of food packaging and the like.

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Abstract

溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂のガスバリア性を向上させた樹脂組成物及び当該組成物の溶融成形体を提供する。　溶融成形可能なポリビニルアルコール系樹脂として側鎖に１級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂、及び炭素数５～１５の多価アルコール（好ましくはジペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１種）を含有する。

Description

ポリビニルアルコール系樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた溶融成形体
　本発明は、ガスバリア性に優れた溶融成形体を提供できるポリビニルアルコール系樹脂組成物及び当該樹脂組成物の溶融成形体に関する。
　農業用、土木用、工業用、医療用、包装用、レジャー用、玩具、雑貨、日用品、容器、部品等の幅広い分野で使用される容器や包装用フィルムにおいて、内容物の品質劣化防止の観点から、ガスバリア性が要求される。
　ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、水酸基同士の水素結合により高い結晶性を有し、かかる高い結晶性に基づき、優れたガスバリア性を有することから、上記容器や包装用フィルムのガスバリア層として、ＰＶＡ系樹脂又はその樹脂組成物が利用されている、
　一般に、容器、フィルムなどの成型品は、生産性の観点から、溶融成形により製造される。
　一方、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、融点と分解温度が近いため、熱溶融成形にて成形物を製造することが困難であることが知られているが、溶融成形可能な変性ＰＶＡ系樹脂も提案されている。（例えば、特開２００２－２８４８１８号公報、特開２００４－２８５１４３号公報、特開２００６－９５８２５号公報などに記載されている側鎖1,2－ジオール構造を有するＰＶＡ系樹脂）。
　また、ＰＶＡ系樹脂の成型品は硬質であることから、包装用フィルム、容器などの溶融成形用ＰＶＡ系樹脂組成物には、可塑剤を添加（例えば特開２００１－２８８３２１号公報）することが知られている。
特開２００２－２８４８１８号公報 特開２００４－２８５１４３号公報 特開２００６－９５８２５号公報 特開２００１－２８８３２１号公報
　しかしながら、ＰＶＡ系樹脂の優れたガスバリア性は、ＰＶＡ分子鎖の高い結晶性に基づくことから、可塑剤を含有したり、他のモノマーと共重合した変性ＰＶＡ系樹脂では、結晶性が乱されてガスバリア性が低下するという問題がある。さらにＰＶＡ系樹脂を、長時間、連続で溶融成形を行うと、熱による劣化物が発生するなど、熱安定性についても改善の余地があった。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、溶融成形でき、且つ優れたガスバリア性を有するＰＶＡ系樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、溶融成形可能なＰＶＡ系樹脂として、公知の側鎖に１級水酸基を含有する変性ＰＶＡ系樹脂に着目し、さらにこの変性ＰＶＡ系樹脂に、炭素数５～１５の多価アルコールを配合することで、変性によるガスバリア性の低下を抑制でき、さらには向上できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、側鎖に１級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂、及び炭素数５～１５の多価アルコールを含有する。前記多価アルコールは、ジペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　前記ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部あたりの、前記ジペンタエリスリトールと前記ペンタエリスリトールの含有量総量は０．１重量部以上、５０重量部未満であることが好ましい。
　前記ポリビニルアルコール系樹脂は、下記（３）式に示す構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１‐Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～４の、置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｘは結合鎖である。
　本発明の樹脂組成物は、ペレット形状をしていることが好ましい。
　本発明は、上記本発明の樹脂組成物の溶融成形体、樹脂組成物からなる層を含む多層構造体も包含する。
　本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、主成分である、側鎖に１級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂単独の場合と比べて、延伸性及びガスバリア性が向上している。
〔ポリビニルアルコール系樹脂組成物〕
　本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、側鎖に１級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂（「側鎖1級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂」と称することがある）に、炭素数５～１５の多価アルコールを含有する組成物である。
＜側鎖１級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂＞
　側鎖１級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂とは、ポリビニルアルコールを構成する、下記（１）式で表されるビニルアルコール単位、及び未ケン化部分であるビニルエステル単位（下記（２）式）の他に、側鎖に１級水酸基を有する構成単位を含む変性ＰＶＡ系樹脂をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　側鎖に１級水酸基を有する構成単位としては、下記（３）式で表される側鎖１，２ジオール含有単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的に酢酸ビニルが好ましく用いられる。
　ビニルエステル単位は、ケン化度１００％未満の場合に含まれる。（２）式中、Ｒａは、使用したビニルエステル系モノマーの種類に依存し、酢酸ビニルモノマーを用いた場合、メチル基となる。
　一般式（３）において、Ｒ１～Ｒ６は、水素原子、又は炭素数１～４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等であり、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい）である。より好ましくは水素原子である。
　Ｒ１～Ｒ６は、全て同一であっても異なっていてもよいが、好ましくはすべてが水素原子である。すべてが水素原子の場合、側鎖の末端が一級水酸基となることから、酸変性ポリオレフィン系樹脂等の接着性樹脂との反応性が向上し、積層体の形成が容易になるという点から好ましい。
　式中、結合鎖（Ｘ）としては、単結合、又はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、フェニレン基、ナフチレン基等の炭化水素基（これらの炭化水素基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。）、－Ｏ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍ－、－（ＯＣＨ２）ｍ－、－（ＣＨ２Ｏ）ｍＣＨ２－、－ＣＯ－、－ＣＯＣＯ－、－ＣＯ（ＣＨ２）ｍＣＯ－、－ＣＯ（Ｃ６Ｈ４）ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＮＲ－、－ＣＯＮＲ－、－ＮＲＣＯ－、－ＣＳＮＲ－、－ＮＲＣＳ－、－ＮＲＮＲ－、－ＨＰＯ４－、－Ｓｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２－、－ＯＳｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ｔｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２－、－ＯＴｉ（ＯＲ）２Ｏ－、－Ａｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）－、－ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ－、等（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは１～５の整数である。）が挙げられる。
　Ｘは、製造時あるいは使用時の安定性の点で、単結合、炭素数６以下のアルキレン基（特にメチレン基）、あるいは－ＣＨ２ＯＣＨ２－が好ましく、中でも、熱安定性の点や高温下や酸性条件下での安定性の点で単結合が最も好ましい。
　したがって、（３）式で表される構造単位として最も好ましい構造単位は、下記（３ａ）式に示す側鎖１，２－ジオール含有単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　側鎖に一級水酸基を有するＰＶＡ系樹脂（好ましくは側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂）の変性率（含有量）は、通常、０．１～２０モル％であり、好ましくは０．５～１５モル％であり、更に好ましくは１～１０モル％であり、特に好ましくは２～８モル％である。かかる変性率が低すぎると酸変性ポリオレフィン系樹脂などの接着性樹脂との反応性が低下する傾向があり、高すぎると結晶化速度が遅くなりすぎて、他の樹脂との積層体を形成する場合に積層体が変形するなど、外観が低下する傾向がある。
　上記構成を有する側鎖１級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂（好ましくは側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂）の数平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定）は、通常、１５０～４０００であり、好ましくは２００～２０００であり、より好ましくは２５０～８００であり、さらに好ましくは３００～６００である。かかる平均重合度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難になる傾向があり、高すぎると樹脂組成物の粘度が高くなりすぎて成形が困難になる傾向がある。
　ＰＶＡ系樹脂の平均重合度の指標として、水溶液とした時の粘度を用いてもよい。ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定した２０℃における４重量％水溶液の粘度として、通常、１．５～２０ｍＰａ・ｓであり、好ましくは２～１２ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは２．５～８ｍＰａ・ｓである。当該粘度が低すぎると溶融成形の際に安定した形状を形成することが困難となる傾向があり、高すぎると成形が困難になる傾向がある。また、水溶液塗工を行う場合の塗工作業性も低下する傾向にある。
　ＰＶＡ系樹脂（好ましくは側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂）のケン化度は、通常、７０～９９．９モル％であり、好ましくは７５～９９．７モル％であり、特に好ましくは７８～９９．５モル％である。ケン化度が低すぎると柔軟性が高くなり過ぎて、積層時の形状安定性が低下する傾向がある。なお、ケン化度はＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定されたものである。
　以上のような構成（繰り返し単位）を有する側鎖１級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂は、例えば、特開２００２－２８４８１８号公報、特開２００４－２８５１４３号公報などに開示されている製造方法により製造することができる。
　なお、本発明で用いられる側鎖１級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂には、側鎖１級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂としての溶融成形性を損なわない範囲（具体的には１２モル％以下、好ましくは１０モル％以下）で、以下に示すような共重合モノマーに基づく繰り返し単位が含まれていてもよい。
　可能な共重合モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド；ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン、３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、５－ヘキセン－１－オール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類及びそのアシル化物などの誘導体等が挙げられる。
　本発明の樹脂組成物に用いることができる側鎖１級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂は、１種類であっても、２種類以上の混合物であってもよい。２種類以上の混合物を用いる場合、ケン化度、重合度、変性率等が異なるＰＶＡ系樹脂同士の組み合せ、側鎖１級水酸基含有単位の種類が異なるＰＶＡ系樹脂の組み合わせ等を挙げることができる。
＜ガスバリア性向上タイプ可塑剤＞
　本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性向上タイプ可塑剤として、炭素数５～１５の多価アルコールを用いるところに特徴がある。
　炭素数５～１５の多価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール（Ｃ５Ｈ12Ｏ４、融点２３８～２６０℃）、ジペンタエリスリトール（Ｃ10Ｈ22Ｏ７、融点２１０～２１８℃）、マンニトール（Ｃ6Ｈ14Ｏ6、融点１６６～１６８℃）などが挙げられる。これらのうち、樹脂組成物の主成分であるポリビニルアルコール系樹脂の融点よりも高い融点を有する多価アルコールであるペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、又はこれらの組み合わせが好ましい。
　炭素数５～１５の多価アルコールは、ＰＶＡ系樹脂の可塑剤として作用でき、組成物の融点降下に寄与するだけでなく、溶融時も流動性を改善することができる。
　ポリビニルアルコール系樹脂の可塑剤としては、一般にグリセリン、ポリエチレングリコールなどの常温で液体の可塑剤を用いることが知られている。これらの液体可塑剤は、ポリビニルアルコール系樹脂の流動粘度を低減することができ、混錬時や延伸時の作業性の改善に寄与できる。しかしながら、これらの液体可塑剤では、ＰＶＡ系樹脂単独の場合と比べてガスバリア性を低下させる傾向にあり、ＰＶＡ系樹脂本来のガスバリアフィルムとしての優位性を十分に発揮できない。
　一方、炭素数５～１５の多価アルコールを用いた場合、ＰＶＡ系樹脂単独の場合と比べてガスバリア性を向上させることができる。すなわちガスバリア性向上タイプの可塑剤として作用することができる。理由は明らかでないが、これらの分子サイズの多価アルコールでは、ＰＶＡ系樹脂の非晶部分に入り込むことによって、ＰＶＡ鎖中のビニルアルコール単位の水酸基と、ジペンタエリスリトールの水酸基とが水素結合により凝集力を高めることができたためではないかと考えられる。この点、グリセリン、ポリエチレングリコールは常温で液体であることから、水酸基同士の凝集力の高まりが起こらず、可塑化には寄与しても、ガスバリア性向上には寄与できないと考えられる。
　さらに、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭素数５～１５の多価アルコール（以下、これらの多価アルコールを「ガスバリア性向上タイプ可塑剤」と称することがある）は、フィルム状成形体の延伸性も改善できる。すなわち、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭素数５～１５の多価アルコールを含有する本発明の樹脂組成物で製膜されたフィルムを延伸処理する場合、これらを含有しない樹脂組成物で製膜したフィルムよりも高い延伸倍率を適用できる。このことは、ＰＶＡ樹脂鎖の配向性を高め、フィルム強度の増大、さらにはガスバリア性のさらなる向上を期待できることを意味する。理由は明らかではないが、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の炭素数５～１５の多価アルコールは、延伸温度で固体として存在するので、延伸処理時にも有効な可塑剤として作用できたためではないかと考えられる。
　ガスバリア性向上タイプ可塑剤は、ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部あたり、０．１重量部以上、５０重量部未満含有させることができ、好ましくは１重量部以上、５重量部以上、１０重量部以上、１１重量部以上、１２重量部以上、１５重量部以上である。また、含有量上限は、好ましくは３８重量部以下、３５重量部以下、３０重量部以下、２８重量部以下である。かかる範囲で、好ましい含有量が、適用される溶融成形法、使用する多価アルコールの種類に応じて選択される。
　ガスバリア性向上タイプ可塑剤の含有量が少なすぎると、ガスバリア性向上効果が得られず、含有量が多くなりすぎると、溶融成形が困難になり、また組成物中におけるポリビニルアルコール系樹脂の含有割合が相対的に低下するために、ガスバリア性自体の低下を招くおそれがある。
　上記ペンタエリスリトールは、アセトアルデヒドとホルムアルデヒドを塩基性環境下で縮合して合成することができ、市販品（例えば、Perstorp社「Penta mono」など）を用いることもできる。
　上記ジペンタエリスリトールは、一般に、（ｉ）アルデヒドとホルムアルデヒドとの間のアルドール縮合により合成されるペンタエリスリトールの副生物として得る方法、（ｉｉ）ぺンタエリスリトールから燐酸、硫酸などを用いてポリペンタエリスリトール混合物を合成する方法、（ｉｉｉ）尿素類とペンタエリスリトールを反応させる方法などにより製造することができる。いずれの合成方法においても、ジペンタエリスリトールは、他の化合物との混合物として得られることから、ジペンタエリスリトールの含有割合を高めるために、ペンタエリスリトール、アルデヒド類を反応させた液に、金属水酸化物、もしくはアルカリ土類金属水酸化物を添加し反応させることが好ましい。ジペンタエリスリトールとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、Perstorp社「Di-Penta９０」などが挙げられる。
　ジペンタエリスリトールは、通常、副生成物としてペンタエリスリトールを５重量％程度含んでいることから、ペンタエリスリトールの含有量を正確にコントロールする必要がある場合には、精製または純度の高いジペンタエリスルトールを用いることが好ましい。
　ガスバリア性向上タイプ可塑剤としての多価アルコールは、それぞれ単独で用いてもよいが、好ましくはペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールを組み合わせて用いる。上述のように、通常、ジペンタエリスリトールには不純物としてペンタエリスリトールが含まれているので、ジペンタエリスリトールを用いた場合には、結果としてペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの混合物を用いることになる。一方、ペンタエリスリトールの場合、単独で用いることが可能である。
　ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）とペンタエリスリトール（ＰＥ）とを組み合わせて用いる場合、両化合物の含有量比率（ＤＰＥ／ＰＥ）は、溶融成形法の種類に応じて適宜選択することが好ましい。
　例えば、フィルム成形の場合、Ｔダイ法では、両化合物の混合比率（ＤＰＥ／ＰＥ）は、好ましくは１０以上であり、特に好ましくは３０以上であり、且つ１００以下、さらには７０以下とすることが好ましい。なお、ペンタエリスリトールがジペンタエリスリトールの副生物として含有されている場合、その含有量はジペンタエリスリトール含有量の１／１０以下（ＤＰＥ／ＰＥは１０以下）であることから、上記範囲は、ジペンタエリスリトールを優位に含む場合に該当する。
　また、インフレーション成形法（blown成形）では、両化合物の混合比率（ＤＰＥ／ＰＥ）は、０．１～１０、好ましくは０．３～５、より好ましくは０．５～２である。すなわち、ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールが等量近く含有されることが好ましい。
　両化合物の好ましい混合比率が成形方法の種類に応じて決められる理由は明らかではないが、溶融押し出しされたフィルムの冷却が、Ｔダイ法では冷却ロールを用いるのに対して、インフレーション法では空冷により行っていることから、冷却法の相違に一因があると考えられる。
＜その他の成分＞
（１）その他の可塑剤
　本発明の樹脂組成物において、可塑剤として作用できる多価アルコールを含有するが、本発明の効果を損なわない範囲内であれば（可塑剤の３重量％未満）、他の可塑剤を含有してもよい。
（２）その他の樹脂
　本発明の樹脂組成物には、本発明の効果（特に溶融成形性、ガスバリア性）を阻害しない範囲（例えば組成物の３０重量％未満）で他の重合体を含有していてもよい。含有しうる重合体としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの各種熱可塑性樹脂を挙げることができる。
（３）その他の添加剤
　また、本発明の効果を阻害しない範囲（組成物の１０重量％以下）で、必要に応じて、補強剤、充填剤、顔料、染料、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、帯電防止剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤などが含有されてもよい。
　以上のような組成を有する本発明の樹脂組成物は、炭素数５～１５の多価アルコールの共存により、変性によるガスバリア性の低下を抑制することができ、側鎖１級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂単独の場合よりもガスバリア性を向上することができる。さらに、驚くべきことに炭素数５～１５の多価アルコールを可塑剤として用いた場合、延伸性も改善され、当該可塑剤を含有しない場合、従来の液体可塑剤（グリセリンなど）を含有した場合と比べて、フィルム成形体の延伸倍率を上げることが可能となる。さらに、樹脂組成物の熱安定性も改善され、溶融成形におけるロングラン性成形性が向上するといった効果もある。
〔樹脂組成物の製造方法〕
　以上のような組成を有する樹脂組成物は、（ｉ）ＰＶＡ系樹脂に、ガスバリア性向上タイプ可塑剤、並びにその他の成分をドライブレンド後、溶融混錬する方法、（ii）ＰＶＡ系樹脂の水溶液と、ガスバリア性向上タイプ可塑剤、並びにその他の成分を混合する方法などが挙げられる。好ましくは（ｉ）の方法であり、ペレット形状の樹脂組成物を得ることができる。
　ペンタエリスリトールとジペンタエリスリトールの混合物のように、２種類以上の多価アルコールを併用する場合、多価アルコールの添加順序はいずれが先であってもよい。例えば、予めジペンタエリスリトールとペンタエリスリトールとを混合した混合物（又は副生物としてペンタエリスリトールを含むジペンタエリスリトール）としてＰＶＡ系樹脂に添加してもよい。
〔樹脂組成物の溶融成形体及びその製造方法〕
　本発明の樹脂組成物は、主成分である側鎖１級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂の特性に基づき、溶融成形可能である。側鎖１級水酸基ＰＶ系樹脂の融点と熱分解温度との関係から、熱可塑性樹脂で一般に行われる溶融押出成形方法を採用することができる。
　したがって、本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性が求められる溶融成形体、特に溶融成形フィルム、延伸フィルム、シートからなる袋及びカップ、トレイ、チューブ、ボトルなどからなる容器や蓋材などの用途に用いることができる。
　フィルム、容器は、本発明の樹脂組成物単独（単層）からなるフィルム、容器であってもよいが、他の熱可塑性樹脂、紙類などを２層以上積層した多層構造体として用いてもよい。多層構造体において、本発明の樹脂組成物層は、ガスバリア層としての役割を有する。
　本発明の樹脂組成物層をガスバリア層として含む多層構造体としては、例えば、コーヒーカプセル、シュリンクフィルムなどの食品包装材料、薬品包装材料、化粧水やファンデーションのケースなどの化粧品類の包装材料、金属部品類の包装材料、電子部品の包装材料、酸化や吸湿による特性低下を抑制すべき物品類の包装材料、匂い移り、匂い漏れが気になる物質の包装材料や、マルチシート、燻蒸用シート、育苗用トレイ、被覆用シートなどの各種農業用シートや農業用資材に用いられる多層構造体などが挙げられる。
　適用できる溶融成形法としては、射出成型、押出成形などが挙げられる。押出成形は、特にフィルム、シートの成型方法として好適であり、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法（blown法）などが挙げられる。単層押出だけでなく、多層押出であってもよい。フィルムを積層した多層構造体の製造には、多層押出（共押出成形）が好適である。
　得られたフィルム、シートは、１軸又は２軸延伸などの二次加工を施してもよい。本発明の樹脂組成物は延伸性に優れることから、フィルム強度アップ、ガスバリア性のさらなる向上のために、延伸処理を施すことは好ましい。
　以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
〔測定評価方法〕
１．酸素透過量（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）
　作成した単層フィルムについて、MOCON酸素透過率測定装置OX-TRAN２－２１(株式会社　日立ハイテクサイエンス)を用いて、湿度６５%RH、温度２３℃の条件下で、酸素透過量（２０μｍあたり）を測定した。
２．熱安定性（ロングラン性）
　側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡを含有する樹脂組成物のペレットを用いて、前述の熱溶融法により単層フィルムの作成を長時間連続的に行い、作製されたフィルム状態を目視で観察した。熱安定性の指標として、ロングラン性（フィルム端部にスジ及びゲルが観察されるまでの時間（分））を採用した。
３．延伸性
　Ｔダイ法又はインフレーション法により、ＰＶＡ、接着性樹脂（三菱ケミカル株式会社の「Ｐ６７４Ｖ」)及びポリプロピレンを用いて、ＰＰ／接着層／ＰＶＡ／接着層／ＰＰ＝４０／１０／３０／１０／４０（厚みμｍ）の５層構造フィルム（厚み１３０μｍ）を作成した。この積層フィルムを裁断して、９０ｍｍ×９０ｍｍの試験片を得、延伸装置（Ｂｒｕｃｋｎｅｒ社の「ＬａｂｏｒａｔｏｒｙＳｔｒｅｃｈｅｒ　ＫＡＲ０４」）を用いて、延伸温度１５０℃、余熱時間４０秒、延伸速度２００ｍｍ／秒で、下記２種類の延伸条件で縦方向及び横方向に延伸し、フィルムが破断することなく延伸できる条件を調べた。
　延伸条件Ａ：６．５倍×６．５倍
　延伸条件Ｂ：５倍×５倍
〔樹脂組成物の成分〕
１．ＰＶＡ系樹脂
　側鎖１級水酸基含有ＰＶＡ系樹脂として、（３ａ）式に示す構造単位を有する側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂を用いた。使用した側鎖１，２－ジオール含有ＰＶＡ系樹脂は、変性度（側鎖１，２－ジオール単位の含有率）６モル％、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定したケン化度９９モル％、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定した重合度は４５０である。
２．可塑剤
（１）ジペンタエリスリトール
　Perstorp社「Di-Penta９０」（純度９０－１００％）を用いた。
（２）ペンタエリスリトール
　Perstorp社「Penta mono」（純度９５－１００％）を用いた。
（３）グリセリン
　富士フィルム和光純薬株式のグリセリンを用いた。
〔樹脂組成物の調製及び評価〕
樹脂組成物Ｎｏ．１－８（Ｔダイ法によるフィルム成形及び評価）
　表１に示す割合で、側鎖１，２－ジオール変性ＰＶＡ系樹脂及び可塑剤を配合し、二軸押出機TEX３０α（株式会社日本製鋼所）を用いて下記の条件で溶融混錬することにより行い、樹脂組成物ペレットを作製した。
　直径（Ｄ）１５ｍｍ
　Ｌ／Ｄ＝６０
　スクリュ回転数：２００ｒｐｍ
　設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１２０／１５０／１８０／１９５／２００／２００／２１０／２１０／２１０℃
　スクリューパターン：３箇所練りスクリュ
　スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
　吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
　得られた樹脂組成物ペレットを、単軸押出機GT-40(株式会社プラスチック工学研究所)及びT-ダイスを使用し、下記条件にて押出成形し、厚み２０μmの単層フィルムを作成した。得られたフィルムの厚み２０μｍあたりの酸素透過量（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。また、Ｎｏ．１，２，６，８の延伸性、Ｎｏ．２，４のロングラン性を上記測定方法に基づき測定した。
　直径（Ｄ）１５ｍｍ、
　Ｌ／Ｄ＝６０
　スクリュ回転数：２００ｒｐｍ
　設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｄ＝１５０／１８０／１９０／１９５／２００／２１０／２１０／２１０／２１０℃
　吐出量：１．５ｋｇ／ｈｒ
　スクリーンメッシュ：９０／９０ｍｅｓｈ
　ダイ：幅３００ｍｍ、コートハンガータイプ
　引取速度：２．６ｍ／ｍｉｎ
　ロール温度：５０℃
　エアーギャップ：１ｃｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　ジペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールを含有した組成物Ｎｏ．２－Ｎｏ．７は、側鎖１，２－ジオールＰＶＡ系樹脂単独の場合と比べて、酸素透過量が減少していた。すなわちガスバリア性が向上していた。この点、可塑剤としてグリセリンを配合した場合（Ｎｏ．８）では、酸素透過量が著しく増大したことと対照的である。
　ガスバリア性向上効果については、ジペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールの配合総量が増大するほど、大きい傾向があることがわかる。さらに、同程度の配合総量であっても、ＤＰＥ／ＰＥの配合比が大きい方が、ガスバリア性向上効果が大きい傾向があった（Ｎｏ．２とＮｏ．３の比較、Ｎｏ．４，５，７の比較）。ロングラン性についても、配合量総量が大きい方が優れていた（Ｎｏ．２とＮｏ．４の比較）。
　延伸性についても、ジペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールを含有した組成物（Ｎｏ．２、６）は、側鎖１，２－ジオールＰＶＡ系樹脂単独の場合（Ｎｏ．１）、可塑剤としてグリセリンを配合した場合（Ｎｏ．８）よりも優れていた。
樹脂組成物Ｎｏ．１１－１８（インフレーション法によるフィルムの成型及び評価）
　表２に示す組成を有する樹脂組成物について、Ｎｏ．１と同様の方法でペレットを作成し、インフレーション製膜機（プラコー社製）を用いて下記条件で製膜を行った。得られた単層フィルム（厚み２０μｍ）について、上記評価方法にしたがって、厚み２０μｍあたりの酸素透過量（ｃｃ／ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）を測定した。また、Ｎｏ．１１、１２，１４，１５については、前述の測定方法に基づいて、延伸性も評価した。
・冷  却：空冷
・Ｌ／Ｄ:２６
・スクリュー： フルフライト
・圧縮比：３．０
・メッシュ： ９０／１２０／９０
・ダイ口径： ７５ｍｍφ
・ギャップ： １ｍｍ
・ブロー比：  １．２
・フィルム折幅：１３０ｍｍ
・温度設定：シリンダー　２１０℃、ダイ　２１０℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　ジペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールを含有した組成物Ｎｏ．１２－Ｎｏ．１８は、側鎖１，２－ジオールＰＶＡ系樹脂単独の場合（Ｎｏ．１１）と比べて、酸素透過量が減少していた。すなわちガスバリア性が向上していた。ガスバリア性向上効果については、ジペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールの配合総量が増大するほど、大きくなる傾向にあった。一方、Ｎｏ．１３とＮｏ．１４の比較、Ｎｏ．１６とＮｏ．１８との比較から、同程度の配合総量であっても、ＤＰＥとＰＥが等量程度に含有されている方が、ガスバリア性向上効果が大きい傾向があった。
　延伸性についても、ジペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールを含有した組成物（Ｎｏ．１２、１４，１５）は、側鎖１，２－ジオールＰＶＡ系樹脂単独の場合（Ｎｏ．１１）よりも優れていた。
　本発明の樹脂組成物は、溶融成形が可能で、且つ優れたガスバリア性を有するので、各種包装材、とりわけ包装用フィルムとして好適である。また、本発明の樹脂組成物のガスバリア層を含む多層構造フィルムとして、食品包装分野等で好適に用いられる。
 
 

Claims (7)

  1. 　側鎖に１級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂、及び炭素数５～１５の多価アルコールを含有する樹脂組成物。
  2. 　前記多価アルコールは、ジペンタエリスリトール及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部あたりの、前記ジペンタエリスリトールと前記ペンタエリスリトールの含有量総量は０．１重量部以上、５０重量部未満である樹脂組成物。
  4. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂は、下記（３）式に示す構造単位を有するポリビニルアルコール系樹脂である請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１‐Ｒ６は、水素原子又は炭素数１～４の、置換基を有していてもよいアルキル基であり、Ｘは結合鎖である。
  5. 　ペレット形状をしている請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物の溶融成形体。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を含む多層構造体。
     
     
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