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KR100197899B1 - 전분이 매트릭스 수지에 화학결합된 생분해성 플라스틱 조성물과 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형물 - Google Patents

전분이 매트릭스 수지에 화학결합된 생분해성 플라스틱 조성물과 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형물 Download PDF

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KR100197899B1
KR100197899B1 KR1019960061524A KR19960061524A KR100197899B1 KR 100197899 B1 KR100197899 B1 KR 100197899B1 KR 1019960061524 A KR1019960061524 A KR 1019960061524A KR 19960061524 A KR19960061524 A KR 19960061524A KR 100197899 B1 KR100197899 B1 KR 100197899B1
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Abstract

본 발명은 전분이 매트릭스 수지에 화학결합된 생분해성 플라스틱 조성물과 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형물에 관한 것으로, 좀 더 상세히 설명하면 폴리에틸렌과 생분해성 지방족 폴리에스터가 1:1∼1:30의 중량비로 혼합된 매트릭스 수지 100중량부, 전분 10∼150중량부, 전분가소제 0.01∼40중량부, 전분의 결합파괴제 0.01∼10중량부, 결합제 0.01∼10중량부, 라디칼개시제 0.01∼1.0중량부 및 자동산화제 0.01∼10중량부로 이루어진 매트릭스 수지에 전분이 화학결합된 생분해성 플라스틱 조성물과 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형물에 관한 것이다.

Description

전분이 매트릭스 수지에 화학결합된 생분해성 플라스틱 조성물과 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형물
본 발명은 전분이 매트릭스 수지에 화학결합된 생분해성 플라스틱 조성물과 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형물에 관한 것으로, 좀 더 상세히 설명하면 가공성과 물성이 우수한 폴리에틸렌과 생분해성을 갖는 지방족 폴리에스터의 혼합 매트릭스 수지에 열가소성을 갖도록 변형시킨 전분을 고함량 혼합시켜서 된 생분해성 플라스틱 조성물과 이축압축기를 이용한 이의 제조방법 및 상기 생분해성 조성물을 펠렛화하여 제조된 필름, 사출품 및 성형물에 관한 것이다.
합성 플라스틱은 뛰어난 물성과 함께 값싸고 가벼운 특성으로 인하여 천연소재의 한계와 제약으로부터 벗어날 수 있었고 플라스틱을 중심으로 다양한 고분자물질이 개발되어 현대과학문명을 구축해 왔다고 할 수 있다. 그러나, 세계적으로 무수히 쏟아져 나오는 플라스틱 제품으로 인한 공해문제가 날로 심화되어 가는 추세와 맞물려 세계 각국에서는 이 문제의 해결을 위한 다각도의 대응책을 마련하고 있으며 국내에서도 최근들어 폐플라스틱으로 인한 공해문제 해결에 관심이 모아지고 있다. 플라스틱을 비롯한 각종 고형 폐기물에 의한 환경오염 문제를 해결하기 위해 그 동안 매립, 소각 및 재생이라는 방법을 주로 활용해 왔다. 그러나, 재생은 물론 매립을 통한 폐기물 처리로는 환경오염 문제를 완전히 해결할 수가 없다.
따라서, 최근의 추세로는 폐플라스틱 자체를 분해가 가능하도록 만드는 소위 분해성 플라스틱 개발에 지대한 관심과 연구개발의 노력을 기울이고 있다. 분해성 플라스틱과 관련된 기술을 세분하면 생분해 기술, 광분해 기술 그리고 이들 두기술을 조합한 생·광분해 기술로 나뉘어진다. 생분해성 플라스틱으로는 PHB(Poly-β-hydroxybutylate)등과 같은 미생물 생산 고분자, 미생물 생산 바이오케미칼(Biochemical)을 합성원료로 한 고분자, 화학적으로 합성된 지방족 폴리에스터, 키틴(chitin)등의 천연고분자 및 전분 등을 첨가한 플라스틱 등 여러 형태가 있는데, 본 발명에서는 전분을 열가소성을 갖도록 변형시켜 이를 고함량으로 플라스틱에 혼합시키는 생분해기술에 관한 것이다.
본 발명과 관련된 선행특허들을 살펴보면, Warner-Lambert사에 의해 출원, 등록된 유럽특허 제 304,401호에서는 압출기와 같은 밀폐된 장치를 이용하여 일정량의 수분을 함유하고 있는 전분과 가소제를 150℃ 이상의 고온에서 혼련시키면 고압의 수증기압이 발생하여 전분 분자간의 수소결합이 파괴되어 열가소성을 갖게 되는 원리를 이용하여 사출 등의 성형물을 제조하는 기술이 기재되어 있다. 하지만 상기 특허의 기술은 필름과 같이 성형시 높은 용융강도와 성형후 높은 신장율과 인장강도를 요구하는 용도에는 적합하지 않은 문제점이 있다.
그리고 Novamont사에 의해 출원, 등록된 유럽특허 제 400,531호 및 제 400,532호에서는 에틸렌-비닐알콜 공중합체와 에틸렌-에틸아크릴산 공중합체와 같이 전분과 상용성이 있는 합성수지를 일정량의 수분이 함유되어 있는 전분 및 가소제와 함께 고온(150℃ 이상)의 압출기내에서 혼련시켜 전분의 분자간 결합을 파괴시켜 수지와 새로운 화학적 또는 물리적 결합을 갖도록 하여 고함량의 전분이 함유된 생분해성 필름을 제조하는 기술을 개시하고 있다. 그러나 상기 에틸렌-비닐알콜 공중합체나 에틸렌-에틸아크릴산 공중합체와 같은 합성수지는 생분해성이 거의 없을 뿐만 아니라 고가이어서 이로부터 제조된 필름은 가격이 싼 범용 플라스틱 필름을 대체하기에는 현실적으로 많은 어려움이 있다.
또한, 지방족 폴리에스터는 고가이어서 가격이 저렴한 폴리에틸렌과 단순히 혼합하여 사용하는 예도 있으나, 두 물질은 서로 상용성이 좋지 않아 단순히 혼합하면 물성이 현저하게 저하되는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 폴리카프로락톤과 같이 용융점(약 60℃)이 낮은 지방족 폴리에스터는 결정화 온도가 낮아 블로운(Blown) 필름 성형시 대기중의 공기로는 충분히 냉각되지 않으므로 필름 성형이 불가능하여 별도의 공기 냉각기(Chiller)를 설치하여야만 한다.
그리고, 본 발명자들에 의해 개발된 대한민국 공개특허 제 94-11556호와 제 94-11558호에서는 전분과 매트릭스 수지를 화학적 결합제에 의해 결합시킴으로써 물리적인 결합력 뿐만 아니라 화학적 결합력에 의해 전분 충전에 따른 물성 감소를 극복하였으며 제조 공정도 단순화시켜 제조 원가를 현저히 줄일 수 있었다. 그러나, 폴리에틸렌만으로는 여전히 생분해성이 좋지 않으며, 전분 첨가로 인한 물성저하의 문제점도 있었다.
상기 문제점들을 해결하고 플라스틱의 생분해성을 향상시키기 위하여 본 발명에서는 가격이 저렴하고 가공성과 물성이 우수한 폴리에틸렌과 생분해성이 우수한 지방족 폴리에스터의 혼합 매트릭스 수지를 일정 조건하에서 열가소성를 가질 수 있도록 변형시킨 전분과 함께 결합제를 사용하여 화학적으로 결합시켜서 된 생분해성 플라스틱 조성물 및 이의 제조방법을 개발하였다. 상기 폴리에틸렌은 가격이 저렴하여 제조원가를 낮출 수 있을 뿐만 아니라 매트릭스 수지의 결정화 온도를 높여주어 블로운 필름 성형시 냉각기와 같은 추가의 장비 보완이 불필요하며, 상기 결합제는 폴리에틸렌과 지방족 폴리에스터의 결합제로도 작용할 수 있어 단순히 혼합하였을 때의 물성 저하를 개선할 수 있었다.
따라서 본 발명의 목적은 전분이 매트릭스 수지에 화학결합된 생분해성 플라스틱 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 생분해성 플라스틱 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 생분해성 플라스틱 조성물을 이용한 성형물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 생분해성 플라스틱 조성물은 폴리에틸렌과 생분해성 지방족 폴리에스터가 1:1∼1:30의 중량비로 혼합된 매트릭스 수지 100중량부와 전분 10∼150중량부, 전분가소제 0.01∼40중량부, 전분의 결합파괴제(Destructurizing Agent) 0.01∼10중량부, 결합제 0.01∼10중량부, 라디칼개시제 0.01∼1.0중량부 및 자동산화제 0.01∼10중량부로 이루어진다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물의 제조방법은 2개의 원료 공급부와 2대의 원료공급기가 부착된 이축압출기에서 폴리에틸렌과 생분해성 지방족 폴리에스터가 1:1∼1:30의 중량비로 혼합된 매트릭스 수지 100중량부와 결합제 0.01∼10중량부 및 라디칼개시제 0.01∼1.0중량부를 상기 이축압출기의 주공급부에 넣고, 전분 10∼150중량부와 전분가소제 0.01∼40중량부, 전분 결합파괴제 0.01∼10중량부 및 자동산화제 0.01∼10중량부를 측면공급부에 넣어 상기 매트릭스 수지 혼합물과 상기 전분 혼합물을 서로 다른 위치에서 공급하여 이축압출기에서 혼합시킨 후, 온도 150∼220℃, 스크류속도 50∼300rpm의 조건하에서 반응압출시키는 것으로 이루어진다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 생분해성 플라스틱 조성물을 이용한 성형물은 상기 전분이 매트릭스 수지에 화학결합된 생분해성 플라스틱 조성물을 펠렛화하여 이로부터 제조된다.
제1도는 비고예 1에 따른 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프.
제2도는 비교예 2에 따른 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 도시한 그래프.
제3도는 비교예 5에 따른 필름의 단면을 주사 현미경(×2400)으로 관찰한 사진의 사본.
제4도는 본 발명의 실시예 4에 따른 생분해성 필름의 단면을 주사 현미경(×2000)으로 관찰한 사진의 사본.
제5도는 폴리카프로락톤의 시차주사열분석기 데이터를 도시한 그래프.
제6도는 본 발명의 실시예 10에 따른 조성물의 시차주사열분석기 데이터를 도시한 그래프를 나타낸다.
이하 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리에틸렌과 생분해성 지방쪽 폴리에스터가 1:1∼1:30의 중량비로 혼합된 매트릭스 수지 100중량부와 전분 10∼150중량부, 전분가소제 0.01∼40중량부, 전분기 결합파괴제 0.01∼10중량부, 결합제 0.01∼10중량부, 라디칼개시제 0.01∼1.0중량부 및 자동산화제 0.01∼10중량부로 이루어지며, 전분이 열가소성을 갖게 되어 구조변형이 일어나고, 지방족 폴리에스터의 첨가로 생분해성이 향상되며, 결합제에 의해 매트릭스 수지에 전분이 화학결합된 생분해성 플라스틱 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서는 상기 생분해성 플라스틱 조성물에 조단량체 0.01∼10중량부 및/또는 촉매역할과 상용화제 역할을 동시에 할 수 있는 상용촉매제가 0.01∼10중량부 더욱 포함될 수 있다.
본 발명에서 매트릭스 수지로는 가격이 저렴하고 가공성과 물성이 우수한 폴리에틸렌과 생분해성이 우수한 지방족 폴리에스터를 혼합하여 사용한다. 상기 폴리에틸렌은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌이 바람직하고, 생분해성 지방족 폴리에스터로는 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 디올(Diol)과 디엑시드(Diacid)로 축중합되는 지방족 폴리에스터 등의 지방족 폴리에스터와 이들의 혼합물이 바람직하다.
상기 전분으로는 옥수수 전분, 감자 전분 및 쌀 전분 등으로 제조된 일반 전분은 물론, 산처리 전분, 에스테르 전분, 양성 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 전분 중에서 선택하여 사용한다. 이때 혼합량은 매트릭스 수지 100중량부에 대하여 10∼150중량부가 바람직한데, 전분의 혼합량이 10중량부 이하이면 조성물의 생분해속도가 너무 느려져 생분해성의 효율이 매우 저하되고, 150중량부 이상이면 물성이 크게 저하되는 문제점이 있다. 플라스틱 조성물의 생분해성과 물성을 모두 우수하게 제조하기 위해서는 전분을 60∼120중량부 첨가하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기 전분과 매트릭스 수지를 화학적으로 결합시켜주는 결합제로는 무수말레인산, 무수메타크릴산 또는 말레이미드가 사용된다.
상기 라디칼개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸 퍼옥사이드, 아조비스이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 루퍼졸 101(Pennwalt사 제품, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di(t-butylperoxy)hexane), 또는 퍼카독스-14(AKZO사 제품, 1, 3-Bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzene) 등을 사용할 수 있다.
상기 전분 가소제로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 솔비톨, 글리세린(글리세롤) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 전분의 결합파괴제로는 요소(Urea), 파라톨루엔술폰아마이드, 멜라민등이 사용될 수 있다.
또한 폴리에틸렌의 분해를 가속화시키는 상기 자동산화제로는 올레인산, 스테아린산, 올레인산 망간, 스테아린산 망간, 올레인산 철(II), 스테아린산 철(II) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 조단량체에는 아크릴로니트릴, 스티렌 및 에틸아크릴레이트 중 하나 또는 그 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있으며, 상기 상용촉매제로는 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 사용된다.
본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물의 제조방법에서는 공정 단순화를 통한 제조원가 절감과 전분 배합후에 생기는 물성 저하 현상을 최소화하기 위하여 전술된 바와 같은 조성물들을 이축압출기를 이용하여 반응압출(Reactive Extrusion)시키는 방법을 사용한다. 즉, 2개의 원료 공급부와 2대의 원료공급기가 부착된 이축압출기를 이용하여 폴리에틸렌과 생분해성 지방족 폴리에스터가 1:1∼1:30의 중량비로 혼합된 매트릭스 수지 100중량부, 결합제 0.01∼10중량부, 라디칼개시제 0.01∼1.0중량부 및 자동산화제 0.01∼10중량부를 이축압출기의 주공급부(main hopper)에 넣고, 전분 10∼150중량부, 전분가소제 0.01∼40중량부 및 전분 결합파괴제 0.01∼10중량부를 압출기 중간에 위치한 측면공급부에 넣어 상기 매트릭스 수지 혼합물과 상기 전분 혼합물을 서로 다른 위치에서 공급하여 이축압출기에서 혼합시킨 후, 온도 150∼220℃, 스크류속도 50∼300rpm으로 조절하고 반응 압출시킴으로써 폴리에틸렌 사슬에 결합제가 그라프트되어 폴리에틸렌과 지방족 폴리에스터의 상용성이 증가함과 동시에 분자간 결합이 파괴된 전분과 에스테르 반응이 일어나도록 하여 전분이 매트릭스 수지에 화학결합된 생분해성 플라스틱 조성물을 제조하게 된다.
상기 생분해성 플라스틱 조성물의 제조시 매트릭스 수지에 결합제의 그래프트 비율을 높여주기 위하여 조단량체 0.01∼10중량부를 결합제와 동시에 첨가할 수 있으며, 상기 생분해성 플라스틱 조성물에 촉매역할과 상용화제 역할을 동시에 할 수 있는 상용촉매제 0.01∼10중량부를 결합제와 동시에 첨가할 수도 있다.
상기와 같이 제조된 생분해성 플라스틱 조성물은 단축압출기를 사용하여 온도 150~220℃, 스크류 속도 50∼150 rpm의 운전조건에서 압출하여 일반적인 폴리에틸렌 블로운 필름으로 제조할 수 있으며, 상기 생분해성 플라스틱 조성물을 이용하여 통상적인 방법에 의해 생분해성이 우수한 사출품 및 성형물도 제조할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하지만, 하기예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
헨셀믹서(Henschel Mixer)에 선형저밀도 폴리에틸렌(용융지수=1g/10min, 밀도=0.919g/㎤) 2.5kg과 폴리카프로락톤(PCL, Union Carbide 사, TONE P-787 ) 2.5kg을 넣고 100mL의 아세톤에 무수말레인산 100g, 올레인산 10g, 벤조일 퍼옥사이드 30g, 올레인산 망간 20g, 아크릴산 50g 및 스티렌 50g을 녹인 용액을 사용해 폴리에틸렌에 코팅시켰다. 또 다른 헨셀믹서에 수분함유율이 10중량%인 옥수수전분 500g과 글리세린 50g, 파라톨루엔 술폰아마이드 50g을 넣고 혼합하여 준비하였다. 상기 각 혼합물들을 2대의 원료공급기(Feeder)를 사용하여 압출온도 170℃, 스크류 속도 250rpm으로 유지되는 압출기에서 혼합시킨 후 이를 반응압출시켜 전분이 매트릭스 수지에 화학결합된 생분해성 플라스틱 조성물 펠렛을 제조하였다. 상기 생분해성 플라스틱 조성물 펠렛으로 생분해성 필름을 제조한 후 이의 물성과 생분해도를 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[실시예 2∼6]
전분의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 조성물 펠렛을 제조한 후 이를 이용하여 각각 필름을 제조하였다. 각 실시예에서 제조된 필름의 물성 및 생분해도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다. 또한 실시예 4에 따른 필름의 단면을 주사 전자현미경(× 2000)으로 관찰하고 이의 사진을 제4도에 도시하였다.
[비교예 1]
폴리카프로락톤과 전분을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 제조한 후 이를 이용하여 제조한 필름의 생분해도를 하기 표 1에 기재하였다. 또한, 이에 따른 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 제1도로 나타내었다.
[비교예 2]
매트릭스 수지와 전분의 화학결합시 생기는 에스터 결합을 확인하기 위하여 폴리카프로락톤을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 제조한 후 이를 이용하여 제조한 필름의 생분해도를 하기 표 1에 기재하였다. 또한 이에 따른 필름의 적외선 흡수 스펙트럼을 제2도로 나타내었다.
[비교예 3]
전분과 무수말레인산(결합제)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 제조한 후 이를 이용하여 제조한 필름의 물성 및 생분해도를 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 4]
전분을 혼합하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 조성물을 제조한 후 이를 이용하여 제조한 필름의 물성 및 생분해도를 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예 5]
전분을 가소화시키지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 조성물을 제조한 후 이를 이용하여 제조한 필름의 물성 및 생분해도를 하기 표 1에 기재하였으며, 이의 필름 단면을 주사 전자 현미경(×2400)으로 관찰하고 이의 사진을 제3도에 도시하였다.
[비교예 6]
무수말레인산(결합제)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 조성물을 제조한 후 이를 이용하여 제조한 필름의 물성 및 생분해도를 하기 표 1에 기재하였다.
본 발명의 실시예에서 생분해도는 ASTM G21-70 법에 따라 최소 21일간 배양하여 필름에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 다음과 같이 구분하여 측정하였다.
또한, 제조된 생분해성 필름의 기계적 물성은 UTM(Universal Testing Machine)을 사용하여 인장강도와 신장율을 측정하였다.
[실시예 7∼13]
본 실시예에서는 선형저밀도 폴리에틸렌에 폴리카프로락톤(PCL, Union Carbide 사, TONE P-787)을 하기 표 2와 같은 비율로 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 필름을 제조한 후 이의 물성 및 생분해도를 측정하여 하기 표 2에 기재하였다. 또한 실시예 10에 따른 조성물의 시차주사열분석기 데이터를 제6도에 도시하였다.
[실시예 14∼ 19]
본 실시예들에서는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 전분의 함량을 하기 표 3에 기재된 바와 같이 사용하고 결합제로서 무수말레인산 대신 무수메타크릴산을 사용하고 상용촉매제로서 아크릴산 대신 메타크릴산을 사용하여 필름을 제조한 후 필름의 둘성 및 생분해도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[실시예 20 ∼ 23]
본 실시예에서는 폴리카프로락톤(PCL, Union Carbide 사, TONE P-787)을 하기 표 4와 같은 비율로 폴리에틸렌과 혼합하여 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 필름을 제조한 후 이의 물성 및 생분해도를 측정하여 하기 표 4에 기재하였다.
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼6으로 부터 알 수 있듯이, 전분과 지방족 폴리에스터가 혼합되지 않은 비교예 1의 경우에는 생분해가 전혀 일어나지 않았으나, 지방족 폴리에스터나 전분이 혼합된 실시예 및 비교예의 경우는 생분해가 일어났음을 알 수 있다. 상기 전분이 혼합되지 않은 비교예 3과 4를 비교하여 보면 결합제를 사용하지 않은 경우 매트릭스 수지로 사용되는 폴리에틸렌과 폴리카프로락톤(지방족 폴리에스터)의 상용성이 좋지 않아 물성에 있어서 현저한 차이가 있음을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예 3 및 16과 같이 전분의 함량이 60중량부 이상이면 생분해도가 매우 양호함을 알 수 있었으며 전분의 함량이 상기 실시예 5 및 18과 같이 120중량부 이상이면 생분해도는 양호하나 인장강도와 신장율이 저하되기 시작함을 알 수 있었다. 따라서, 사용하는 플라스틱 제품의 물성과 생분해성의 필요 정도에 따라 전분이 10 내지 150중량부 혼합된 플라스틱 조성물을 선택적으로 사용할 수 있으나, 이중에서도 물성과 생분해성이 모두 우수한 가장 바람직한 전분의 첨가량은 60∼120중량부임을 알 수 있다.
한편, 적외선 흡수 스펙트럼 분석을 통하여 전분과 매트릭스 수지 사이에 화학적 결합이 이루어졌음을 확인할 수 있는데, 제1도에 도시된 바와 같이 전분과 폴리카프로락톤(지방족 폴리에스터)을 첨가하지 않고 단순히 결합제만 플리에틸렌 수지에 그래프트시킨 것(비교예 1)은 1800∼1760cm-1에서 결합제의 산무수물의 흡수가 일어났음을 알 수 있고, 제2도에 도시된 바와 같이 플리에틸렌 수지에 전분을 첨가하여 반응압출시킨 것(비교예 2)은 1800∼1760cm-1에서는 흡수가 일어나지 않고 1760∼1680cm-1에서 결합제의 산무수물과 전분의 수산화기가 반응하여 새롭게 생긴 에스터 결합의 카르복실기의 흡수가 일어났음을 확인할 수 있었다. 비교예 1과 2에서 매트릭스 수지로 폴리에틸렌만을 사용한 이유는 매트릭스 수지와 전분이 화학결합하여 생기는 에스터 결합의 적치선 분광 스펙트럼 흡수가 지방족 폴리에스터의 흡수와 중첩되므로 이를 방지하기 위함이다.
또한, 주사전자현미경으로 실시예 4(제4도)와 비교예 5(제3도)에 따른 생분해성 필름의 단면을 관찰한 결과 전분의 분자간 결합이 파괴되어 입자의 크기가 7∼20㎛(제3도)의 기본입자에서 1㎛ 이하(제4도)로 작아졌음을 확인하였다.
그리고, 시차주사열분석기를 이용하여 폴리카프로락톤(제5도)과 실시예 10(제6도)의 결정화 온도를 측정하여 본 결과, 결합제를 이용하여 폴리에틸렌과 가소화전분을 혼합하여 주면 폴리카프로락톤의 결정화 온도가 17℃(제5도)에서 29℃(제6도)로 12℃ 상승하였음을 알 수 있었다. 게다가 100℃ 부근에서 새롭게 결정화가 일어남을 알 수 있는데, 이는 필름 가공시 냉각이 촉진되어 필름 성형성이 향상됨을 의미한다. 이렇게 향상된 필름 성형성을 얻으면서도 기계적 물성과 생분해도가 유지되는 것은 상기 표 2로부터도 알 수 있다.
본 발명에 따른 생분해성 플라스틱 조성물은 가공성과 물성이 우수하고, 생분해성도 향상되며, 제조방법이 간단하고 가격이 저렴하여 경제적인 장점이 있다.

Claims (18)

  1. 폴리에틸렌과 생분해성 지방족 폴리에스터가 1:1∼1:30의 중량비로 혼합된 매트릭스 수지 100중량부와 전분 10∼150중량부, 전분가소제 0.01∼40중량부, 전분의 결합파괴제 0.01∼10중량부, 결합제 0.01∼10중량부, 라디칼개시제 0.01∼1.0중량부 및 자동산화제 0.01∼10중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 전분이 매트릭스 수지에 화학 결합된 생분해성 플라스틱 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 조성물에 조단량체 0.01∼10중량부 및/또는 상용촉매제 0.01~10중량부가 더욱 함유되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 조단랑체가 아크릴로니트릴, 스티렌 및 에틸아크릴레이트 중 하나 또는 그 이상이 혼합된 것임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 상용촉매제가 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 것을 특징로 하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌이 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 생분해성 지방족 폴리에스터가 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 및 디올과 디엑시드로 축중합되는 지방족 폴리에스터와 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전분이 60∼120중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 전분이 옥수수 전분, 감자 전분 및 쌀 전분 등으로 이루어지는 일반 전분과 산처리 전분, 에스테르 전분, 양성 전분 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 전분가소제가 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 솔비톨, 글리세를 또는 이들의 혼합조성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 전분의 결합파괴제가 요소, 파라톨루엔 술폰아마이드, 멜라민 또는 이들의 혼합조성인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 결합제가 무수 말레인산, 무수 메타크릴산 및 말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 라디칼개시제가 벤조일 퍼옥사이드, 디-삼중부틸 퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 1, 3-Bis(t-butylperoxy-isoaropyl)benzene, 또는 2, 5-Dimethyl-2, 5-di(t-butylperoxy)hexane인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 자동산화제가 올레인산, 스테아린산, 올레인산 망간, 스테아린산 망간, 올레인산 철(II), 스테아린산 철(II) 또는 이들의 혼합물임을 특징으로 하는 조성물.
  14. 2개의 원료 공급부와 2대의 원료공급기가 부착된 이축압출기를 준비하여 폴리에틸렌과 생분해성 지방족 폴리에스터가 1:1∼1:30의 중량비로 혼합된 매트릭스 수지 100중량부와 결합제 0.01∼10중량부 및 라디칼개시제 0, 01∼1.0중량부를 이축압출기의 주공급부에 넣고 전분 10∼150중량부와 전분가소제 0.01∼40중량부, 전분 결합파괴제 0.01∼10중량부 및 자동산화제 0.01∼10중량부를 측면공급부에 넣어 상기 매트릭스 수지 혼합물과 상기 전분 혼합물을 서로 다른 위치에서 공급하여 이축압출기에서 혼합시킨 후, 온도 150∼220℃, 스크류속도 50∼300rpm에서 반응압출시키는 것을 특징으로 하는 전분이 매트릭스 수지에 화학 결합된 생분해성 플라스틱 조성물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 조성물의 제조시 조단량체 0.01∼10중량부 및/또는 상용촉매제 0.01∼10중량부가 결합제와 동시에 더욱 첨가됨을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 조단량체가 아크릴로니트릴, 스티렌, 에틸 아크릴레이트 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, 상기 상용촉매제가 아크릴산 및/또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 전분이 매트릭스 수지에 화학결합된 생분해성 플라스틱 조성물로부터 제조됨을 특징으로 하는 생분해성 플라스틱 성형물.
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