KR100523480B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 1회용 포장재료와 같은 플라스틱 필름 등의 재료인 생분해성 수지에 관한 것으로서, 기존에 비해 생분해성 수지의 고유물성인 분해성의 저하가 없으면서도 필름 등 성형품으로 가공시 기계적인 물성과 열접착성이 우수한 생분해성 수지를 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.
즉, 본 발명은 기계적 물성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스터를 전분계 분해성 수지와 블렌딩하여 전분의 취약점인 형태안정성, 기계적물성, 내수성 등을 보완하는 한편 전분계 생분해성 수지를 블렌딩하여 제조원가를 낮추고 또한 수지를 블렌딩시 수지간의 상용성을 부여하는 가공성을 향상시키는 에폭시계 수지와 열접착성을 향상시키는 수지를 첨가함에 의해 형태안정성과 기계적물성이 우수할 뿐만 아니라 도시쓰레기의 퇴비화 과정은 물론 물이 존재하기만 하면 계속 분해하여 미생물이 섭취할 수 있을 정도의 저분자량의 물질로 되고 궁극적으로 미생물에 의해 가스, 물 또는 바이오매스로 완전히 분해되는 생분해성 수지를 제공한다.
Description
본 발명은 기계적인 물성과 열접착성이 우수한 생분해성 수지조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세히는, 생분해성 지방족 폴리에스테르를 전분과 블렌딩시 수지의 상용성을 향상시키는 에폭시계 화합물과 열접착성을 향상시키는 고분자물을 첨가함으로서 성형시 가공성과 열접착성이 우수하고 필름으로 제조시 기계적인 물성 저하가 없으며 토양에 있는 미생물에 의해 완전히 분해되는 생분해성 수지조성물에 관한 것이다.
기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상 생활에 많이 사용되고 있으나, 사용후 폐기시에 자연으로 환원되지 못한다는 단점을 가지고 있다. 최근 수요가 급속히 증가되는 1회용 포장재료는 소비가 많음에도불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며 농업용 필름은 완전한 회수가 어려워 토양에 묻혀 농작물 성장에 많은 지장을 초래하고 있다. 이와 같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 일정기간 사용후 폐기시 자동으로 분해되는 분해성 수지에 대한 관심이 증대되고 있다.
이러한 분해성 수지의 종류에는 토양에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성 수지와 태양광이 자외선에 의해 분해되는 광분해성 수지로 구분되어 진다. 현재까지 개발된 광분해성 수지는 토양 중에 묻힐 경우에는 빛을 받지 못하여 분해가 되지 않는다는 단점을 가지고 있다. 생분해성 수지로는 천연고분자인 전분, 미생물에 의하여 생체내에서 합성된 폴리히드록시알카노에이트 수지, 합성 고분자계 생분해성 수지인 폴리카프로락톤 및 미생물이 생성해낸 원료를 화학합성하여 얻는 폴리락타이드 등이 알려져 있다.
그러나, 이러한 수지는 분해성이 우수하나 단독으로 사용시 물성이 취약하고 고가이기 때문에 상업화시 많은 어려움이 있다. 이와 같은 문제점을 개선하기 위하여 지방족폴리에스테르에 에틸렌/아크릴릭산의 코폴리마 또는 에틸렌/비닐알콜 코폴리마에 결정구조를 파괴한 전분을 혼합하여 고분자의 형태안정성과 물리적 물성을 향상시키는 방법이 미국특허 5422387에 언급되어 있으나 이러한 방법으로 생분해성 수지를 제조시 생분해성은 양호하나 성형품으로 가공시 물리적인 물성이 부족하고 열접착성이 불량하여 용도에 제한을 받는다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 생분해성 수지의 고유물성인 분해성의 저하가 없으면서도 필름등 성형품으로 가공시 기계적인 물성과 열접착성이 우수한 생분해성 수지조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.
즉, 본 발명은 기계적 물성이 우수한 생분해성 지방족 폴리에스테르를 전분계 분해성 수지와 블렌딩하여 전분의 취약점인 형태안정성, 기계적물성, 내수성 등을 보완하는 한편 전분계 생분해성 수지를 블랜딩하여 제조원가를 낮추고 또한 수지를 블렌딩시 수지간의 상용성을 부여하여 가공성을 향상시키는 에폭시계 수지와 열접착성을 향상시키는 수지를 첨가함에 의해, 형태안정성과 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 도시쓰레기의 퇴비화과정은 물론 물이 존재하기만 하면 계속 분해하여 미생물이 섭치할 수 있을 정도의 저분자량의 물질로 되고 궁극적으로 미생물에 의해 가스, 물 또는 바이오매스로 완전히 분해되는 생분해성 수지조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.
본 발명은 전분계 생분해성 수지제조시 전분 10 내지 50중량%, 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시계 화합물 0.1 내지 5중량%, 가소제 1 내지 10중량% 및 하기 화학식 2로 표시되는 아마이드계 화합물 0.001 내지 1중량%, 및 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 폴리에스테르 잔량으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
단, R1은
또는
R2는
또는
또는
m, n은 정수
[화학식 2]
단, R3 : 탄소수 2-30의 아크릴기, 아로일기, 알킬기, 또는 페닐기
[화학식 3]
단, R4 : 알케닐 그룹으로서 메틸렌, 비닐, 아릴, 또는 프로페닐기R5 : 알킬 그룹으로서 메틸, 에틸, 1-프로필, 또는 2-프로필기임
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에서 화학식 1의 지방족 폴리에스테르 공중합체는 고분자량의 특성을 지닌 것으로서 지방족 디카르본산, 지방족 글리콜을 직접 에스테르화하는 공정과 에스테르화를 통하여 얻은 올리고머에 폴리카프로락톤, 중축합 촉매 및 인계 화합물을 첨가하고 220℃이상, 1mmHg 이하의 진공하에서 축중합하는 공정으로 제조하며, 대략 중량평균분자량이 100,000 이상인 것을 제조하는데, 이러한 지방족 폴리에스테르 공중합체의 분자량 값은 생분해성 수지를 이용하여 시트, 필름 또는 발포 성형물 제조시에 가공성이나 제조된 가공품의 물성을 크게 좌우하며, 분자량이 낮은 경우에는 가공품의 기계적 물성이 불량해진다.
또한, 본 발명에서 사용한 화학식 1의 지방족 폴리에스테르 공중합체는 융점이 60℃이상이어야 생분해성 수지 조성물로 성형가공시 유리한데, 융점이 60℃미만인 경우에는 필름 제조 등의 성형 가공시 가공성이 불량해진다.
화학식 1의 지방족 폴리에스테르의 중량%는 전체 생분해성 수지조성물에 대하여 전분계 분해성 수지, 화학식 2의 아마이드계 입자물질, 화학식 3의 에폭시계 화합물 및 가소제를 후술하는 중량%로 첨가한 후 남은 잔량으로 구성된다. 이 경우 상기 생분해성수지 조성물의 기계적 물성, 가공성 등에 유리하다. 한편 전분계 분해성 수지는 본 발명의 최종산물인 생분해성 수지조성물에 대해 10 내지 50중량% 포함되는 것이 가공성에 유리하다(이하에서 언급되는 중량%는 모두 전체 생분해성 수지조성물을 기준으로 한다.). 만일 전분이 10%미만으로 포함되는 경우에는 열접착성이 부족하고 전체 생분해성 수지의 제조가격이 높아서 실용성에 문제가 있으며, 50중량%를 초과 하는 경우에는 생분해성수지 조성물의 형태 안정성 및 기계적물성 등이 불량해진다.
화학식 2의 아마이드계의 입자물질은 생분해성 수지조성물의 0.001-1중량%를 사용해야 하는데, 0.001중량% 미만을 첨가하는 경우에는 필름성형후 열접착시 접착성이 불량하며, 1중량%를 초과하면 성형필름의 기계적인 물성이 저하된다.
화학식 3의 에폭시계 화합물은 0.1-5중량%를 사용하는데, 0.1중량% 미만을 사용시는 수지간의 상용성이 부족하여 성형필름의 가공성과 기계적 물성이 불량하고, 5중량% 초과 사용시는 성형필름의 가공성과 기계적 물성의 향상이 미미하고 가격상승의 원인이 되므로 불리하다.
본 발명에서 사용되는 화학식 1의 지방족 폴리에스테르 공중합체를 제조시 디카르복시산 성분 또는 그 유도체로서는 호박산, 아디핀산, 스베린산, 세바신산, 도데칸산, 무수호박산, 무수아디핀산 또는 디메틸에스테르 등의 저급알콜에스테르 등이 사용되며 상기 물질을 공단량체로서 사용하는 것도 가능하다. 글리콜 성분으로는 에틸렌글리콜, 1,4 부탄디올, 1,6 헥산디올, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4 사이클로헥산 메타놀 등이 사용될 수 있으며, 한 성분을 주성분으로 하고 다른 성분을 공단량체로 사용하는 것도 가능하다. 본 발명의 화학식 1의 지방족 디카르복시산 성분과 지방족디올 성분과의 반응몰비는 1:1 내지 1:2의 비율(더욱 좋게는 1:1.2 내지 1:1.7의 비율)로 반응시키는 것이 반응성 및 폴리머의 물성, 색조 측면에서 유리하다.
또한 화학식 1의 지방족폴리에스테르 제조시 말단히드록시기 또는 말단카르복시기를 3개 이상 갖는 다관능성 화합물로서 트리메틸롤프로판, 트리메틸롤에탄, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리메리트산, 트리메리트산 무수화물, 벤젠테트라카아본산, 벤젠테트라카아본산 무수화물 등을 소량 사용하는 것이 가능하다. 이때 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물의 공중합 반응에 의해 생성되는 폴리머의 분자량은 급속도로 증가하며 이에 따라 용융점도 및 용융강도도 크게 개선된다. 다관능성을 갖는 화합물을 사용하는 경우에는 산성분에 대해서 0.01 내지 1몰%의 범위 내에서 공중합 반응시키는 것이 좋은데, 3관능 이상의 다관능성을 갖는 화합물을 1몰% 초과하여 공중합시키는 경우에는 반응이 매우 짧은 시간에 진행되어 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있지만 가교도가 급속히 증가함으로써 겔이 형성되어 성형가공에 부적합한 폴리머 상태로 된다.
본 발명의 생분해성수지 조성물에 있어서 화학식 1의 지방족 폴리에스테르 공중합체 제조시 에스테르화반응 공정 조건중 온도는 220℃ 이하에서 진행하는 것이 부산물 생성 및 열분해를 최소화하는 데 적합하다. 본 발명에서 사용한 축중합 촉매로는 주석화합물 계통이나 티탄 화합물 계통이 효과가 크며, 주석화합물로는 산화제일주석, 산화제이주석 등의 산화주석류, 염화제일주석, 염화제이주석, 황화제일주석 등의 할로겐주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석과 같은 유기주석화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 중합촉매의 첨가량은 산성분에 대해 0.01-0.1몰% 범위 내에서 사용하는 것이 적당하다. 이때, 촉매의 사용량이 0.1몰%를 초과하면 중합물의 변색이 심하게 발생되며, 0.01몰% 미만을 사용하는 경우에는 반응속도가 늦어지는 결과를 초래한다.
본 발명에서 열안정제로는 인 화합물의 사용이 가능하며, 인산, 모노메틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 이가녹스1010, 이가녹스1222, 페닐포스폰산 등이 있으며 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등이 그 효과가 우수하다. 열안정제로서 인화합물의 사용량은 에스테르화 또는 에스테르 교환반응에 의해 얻은 올리고머에 대해 1.0 ×10-7 - 1.0 ×10-6몰/그램올리고머(더욱 좋게는 0.5 ×10-6 - 1.5 ×10-6몰/그램올리고머)를 사용하는 것이 좋다.
고분자량의 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻기 위해서는 고진공 조건에서 축중합시켜야 하며 반응온도는 240-260℃가 효과적이다. 반응온도가 240℃ 미만인 경우에는 축중합 반응속도가 매우 느려서 원하는 고분자량의 폴리머를 얻기가 어렵게 되며, 260℃를 넘는 경우에는 오히려 열분해가 심해져서 얻어진 폴리머의 물성이나 색조가 불량하게 된다.
본 발명에서 전분계 생분해성 물질의 제조방법은 합성분해성 물질인 지방족 공중합 폴리에스테르에 천연분해성 물질인 전분과 수지의 상용성을 향상시키는 에폭시계 고분자물질, 그리고 가공성을 향상시키기 위하여 가소제와 열접착성을 향상시키는 아마이드계의 입자물질을 첨가하여 트윈 익스트루다에서 혼련하는 방법을 사용하며, 이때 전분으로서는 감자, 쌀, 옥수수 등에서 추출한 전분중 어느것을 사용하여도 무방하며, 이 경우 전분이 10-50중량% 범위 내에서 포함되는 것이 가공성, 물성 및 원가 측면에서 유리하다.
전분을 가소화시키는 가소제로서는 물, 글리세린, 글리콜 글리코사이드, 소르비톨, 글리세롤 모노스테아레이트, 트리글리세롤 모노스테아레이트, 헥사글리세롤 모노팔미테이트, 우레아, 페놀, 레조시놀, 하이드로키넨, 피토개롤, 사이크로헥사놀, 벤질알콜, 소디움 벤조에이트, 소디움 프타레이트, 글리코릭 에시드 등이 사용되는데, 글리세린과 우레아 및 물 등을 적당량의 비율로 혼합하여 사용하는 것이 보다 바람직하다.
글리세린과 우레아 및 물은 1-10중량%가 포함되는 것이 적당하며 1중량% 미만인 경우에는 가공성이 불량하며 10중량% 초과하는 경우에는 물성이 나빠진다.
Claims (1)
- 전분 10 내지 50중량%, 하기 화학식 3으로 표시되는 에폭시계 화합물 0.1 내지 5중량%, 가소제 1 내지 10중량%, 하기 화학식 2로 표시되는 아마이드계 화합물 0.001 내지 1중량%, 및 하기 화학식 1로 표시되는 지방족 폴리에스테르 잔량으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지조성물.[화학식 1]단, R1은또는R2는또는또는m, n은 정수[화학식 2]단, R3 : 탄소수 2-30의 아크릴기, 아로일기, 알킬기, 또는 페닐기[화학식 3]단, R4 : 알케닐 그룹으로서 메틸렌, 비닐, 아릴, 또는 프로페닐기, R5 :알킬 그룹으로서 메틸, 에틸, 1-프로필, 또는 2-프로필기임
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