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KR0146849B1 - 생분해성 수지 조성물 - Google Patents

생분해성 수지 조성물

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KR0146849B1
KR0146849B1 KR1019940037545A KR19940037545A KR0146849B1 KR 0146849 B1 KR0146849 B1 KR 0146849B1 KR 1019940037545 A KR1019940037545 A KR 1019940037545A KR 19940037545 A KR19940037545 A KR 19940037545A KR 0146849 B1 KR0146849 B1 KR 0146849B1
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이창호
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박흥기
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Abstract

본 발명은 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 천연 고분자 물질인 전분 10~55중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리카프로락톤, 지방족 폴리에스터등으로 구성된 합성수지 45~90중량%를 혼합하여 유화제, 유동촉진제 및 가소제를 투입하여 고온 고압하에서 용융 압출하여 펠렛을 제조하고, 이를 이용하여 1회용 사출성형품, 시트, 필름 및 포장재료 등의 용도로 성형이 가능 한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

생분해성 수지 조성물
본 발명은 생분해성 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 천연 고분자 물질인 전분 10~55중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리카프로락톤, 지방족 폴리에스터등으로 구성된 합성수지 45~90중량%를 혼합하여 유화제, 유동촉진제 및 가소제를 투입하여 고온 고압하에서 용융 압출하여 펠렛을 제조하고, 이를 이용하여 1회용 사출성형품, 시트, 필름 및 포장재료 등의 용도로 성형이 가능한 생분해성 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 합성수지는 뛰어난 물성 때문에 다방면에 광범위하게 사용되고 있으나, 사용후 자체적으로 분해되지 않기 때문에 폐기 플라스틱에 의한 환경오염이 사회적인 문제로 대두되면서 최근 포장용 필름을 비롯한 일회용품 분야에 대해 완전분해가 가능한 생분해성 수지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
분해성 수지는 토양중에 존재하는 미생물에 의하여 분해되는 생분해성 수지와 태양광의 자외선에 의하여 분해되는 광분해성 수지가 있다. 광분해성 수지는 토양에 매립시 빛을 받지 못하여 분해가 되지 않는 단점을 가지고 있으므로 생분해성 수지가 주로 사용된다. 생분해성 수지로는 미생물에 의하여 생체내에서 합성된 폴리하이드록시아릴레이트계 수지와 합성고분자계 수지인 폴리카프로락톤 등이 있으나 이들은 생분해성이 우수하지만 가격이 비싼 단점을 가지고 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 열가소성 수지인 폴리에틸렌, 폴리스틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등과 같은 비분해성 수지에 생분해성을 부여하기 위하여 천연 고분자 물질인 전분에 물이나 가소제를 첨가하여 전분 구조를 파괴하여 적절한 온도와 압력에서 열가소성 혼합물을 얻는 특허가 유럽특허 제535,994호, 제32,802호, 제327,505호, 제400,532호, 404,728호등에 기재되어 있으나, 이러한 수지는 충진한 물질을 일정 함량 이상으로 향상시키기 어렵고, 천연 고분자인 전분은 분해되나 열가소성 수지는 분해가 되지 않는 조각으로 붕괴되어 토양중에 잔존하여 2차적 환경오염을 유발하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 사용후 토양중의 미생물에 의하여 완전분해가 되어 환경오염을 유발하지 않으며, 우수한 기계적 및 물리적 성질과 경제성을 갖춘 생분해성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적뿐만아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 열가소성 수지 대신 합성고분자계 생분해성 수지인 폴리카프로락톤과 기계적 성질과 가공성을 좋게하기 위해 첨가된 지방족 폴리에스터 및 전분과 수지의 상용성을 개선하기 위해 첨가된 에틸렌-비닐알코올 공중합물로 구성된 미생물에 의해 분해가능한 수지 공중합물을 전분과 용융 혼련하여 기존의 분해성 수지의 단점을 개선한 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
천연 고분자 물질인 전분 10~55중량%와 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리카프로락톤 및 지방족 폴리에스터 등으로 구성된 합성수지 45~90중량%를 혼합하여 유화제, 가소제 및 첨가제를 혼합하여 고온 고압하에서 용융 혼련하여 제반특성을 만족하는 생분해성 수지 조성물을 얻었다.
천연 고분자 물질인 전분은 감자, 살, 타피오카 및 옥수수 등으로부터 추출되는 것으로 주로 직쇄형 구조를 가진 아밀로오즈 및 분지형 구조를 가지는 아밀로펙틴으로 구성된 화학적으로 변형되지 않은 전분 또는 화학적 변형 전분을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히 본 발명에서는 아밀로오스가 27%이고 아밀로펙틴이 73%로 구성된 옥수수 전분을 사용하였다.
본 발명에서는 전분에 공중합시키는 미생물 분해성 합성수지로서 폴리카프로락톤을 사용하였다. 폴리카프로락톤은 융점과 유리전이온도가 낮기 때문에 단독으로 사용할 경우, 성형시에 점성이 생기고 접촉감이 좋지 않으며 또한 고분자의 결정화 속도가 느려 성형성이 좋지 못한 단점이 있다.
따라서 이러한 단점을 개선하기 위하여 지방족 폴리에스터를 함께 사용하여 기계적 성질과 생분해성이 우수하며 가공성이 개선된 수지를 제조할 수 있었다. 본 발명에서 사용한 지방족 폴리에스터는 고용융점도 및 용융강도를 갖는 성질이 있으며, 폴리카프로락톤의 결정화 속도가 늦은 것을 개선하며, 전분의 친수성 성질을 개선하여 기계적 성질과 가공성을 개선한 혼합물로 필름 성형이 가능하였다. 지방족 폴리에스터는 석신산 또는 에스테르화합물 중에서 선택된 1성분과 1,4-부탄디올을 주성분으로 하였다. 또한, 결정거동 조절을 위한 모노머는 석신산, 석신산 무수화물 및 석신산 에스테르 화합물 중에서 선택된 1성분에 대하여 1~30몰%, 3관능 이상의 다관능상을 갖는 화합물을 0.01~1몰%의 비율로 첨가하였다. 반응조건은 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 반응과 에스테르 교환반응시킨 후 콘덴서 및 교반기가 부착된 반응기에 에스테르화 또는 에스테르 교환반응 생성물을 투입하고 열안정제, 촉매 및 기타조제를 첨가하여 1mmHg 이하의 고진공 하에서 260℃ 이하의 온도로 축중합 반응시켜 얻은 지방족 폴리에스터를 사용하였다. 이때, 사용된 지방족 폴리에스터는 융점이 90~115℃이고, 중량평균 분자량이 100,000~260,000이 고분자량의 중합체로서 전체 합성수지 성분에 대하여 10~70중량% 혼합 사용한다.
폴리카프로락톤 수지는 융점이 60℃이고, 분자량이 80,000 이상의 특성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 분자량이 낮은 경우는 요구되는 물성에 부적합하기 때문에 바람직하지 않고, 전체 합성수지 성분에 대하여 10~60중량% 사용하였다.
그리고, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 친수성기와 소수성기를 가지고 있어서 전분과 상기의 미생물 분해성 수지의 소수성기에 상용성을 개선하며 탁월한 기계적 성질과 우수한 내구성등의 물성을 부여하는 역할을 한다.
본 발명에 사용된 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 에틸렌 함량이 27~44%, 융점은 160~190℃, 밀도가 1.14g/cm3, 유리화 전이온도 55~62℃, 용융지수가 8~12g/10min인 것이 바람직하다. 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 전체 합성수지 성분에 대하여 10~40중량% 사용하였다.
본 발명에 사용된 전분은 수분율 12% 함유 옥수수 전분을 사용하였고, 가소제로 물을 전분에 대하여 15~45중량%와 글리세린, 에틸렌디글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올중에서 선택된 단독 또는 혼합물을 전체 조성물에 대하여 1~5중량% 첨가하여 전분 구조를 잘 파괴하도록 호화온도를 낮추는 첨가제를 넣고 합성수지 폴리카프로락톤, 지방족 폴리에스터, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등의 4성분을 잘 혼련되도록 압출기에서 용융압출한다. 그리고, 유화제로 트리글리세롤 모노 스테어레이트를 1~2중량% 첨가하여 혼련 압출시킴으로써 기계적 물성이 우수한 분해성 수지 조성물을 얻었다.
이와같이 조성된 조성물은 APV MP 2030(30mm, L/D 25) 트윈-스크류익스투르더에서 충분한 열을 가하여 배럴내 밀페공간에서 전분이 파괴되도록 물을 주입하면서 용융 압출한다. 이때 다이를 통하여 나오는 최종 물질의 수분함량은 3~15%가 되도록 진공펌프를 사용하여 조절한다. 배럴의 온도는 60~220℃, 스쿠류 속도는 80~150, 토오크는 40~60등의 조건으로 압출하여 생분해성 수지를 제조하여 1회용 사출성형폼, 시트, 필름 및 포장재료 등의 용도로 성형이 가능하게 하였다.
다음의 실시예 및 비교예에서는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.
[합성예 1]
교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기내에 1,4-부탄디올 136g(1.5108몰), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 12g(0.1152몰), 석신산 137g(1.1601몰), 트리메틸롤에탄 0.7g(0.0052몰) 및 촉매 슬러리 1.02g(0.0003몰)을 투입하고 반응기 내의 온도를 상온으로부터 40분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 210℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 물을 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다. 이어서 45분간에 걸쳐 관내압력을 0.5mmHg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 245℃까지 승온시키면서 120분 동안 교반반응을 진행한 다음, 교반을 중단하고 관내로 질소를 투입하여 중합체를 가압, 토출하여 중량평균 분자량이 235,000이고, 융점이 105.7℃인 지방족 폴리에스터 공중합체를 얻었다.
[합성예 2]
트리메틸롤에탄 대신 트리메리트산 무수화물 1.1g(0.0057몰)이 사용된 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 실시하여 중량평균 분자량이 218,000, 융점이 106.6℃인 지방족 폴리에스터 공중합체를 얻었다.
[합성예 3]
트리메틸롤에탄 대신 트리메틸롤 프로판 0.8g(0.0060몰)이 사용된 것 이외에는 함성예 1과 동일하게 실시하여 중량평균 분자량이 264,000, 융점이 106.3℃인 지방족 폴리에스터 공중합체를 얻었다.
[실시예 1]
옥수수 전분 15중량부, 합성수지는 80중량부로 합성예 1에서 제조한 지방족 폴리에스터를 합성수지에 대하여 45중량부, 폴리카프로락톤은 합성수지에 대하여 30중량부, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 합성수지에 대하여 25중량부, 글리세린 4중량부, 트리글리세롤 모노스테어레이트 1중량부, 요소 0.5중량부 등을 혼합하고 전분에 대하여 수분율을 12~40%로 투입하여 트윈-스크류 익스투르더에서 (APV MP 2030) 혼합 압출시킴으로써 생분해성 수지를 제조하고 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
스크류 속도(RPM) : 150
토오크 : 50
압출기 배럴 온도 : 70/148/186/192/165/126
[실시예 2]
합성예 2에서 제조한 지방족 폴리에스터를 사용한 것 이외는 실시예1과 동일하게 실시하고 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 3]
합성예 3에서 제조한 지방족 폴리에스터를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하고 그 물성을 평가하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 4]
옥수수 전분 20중량부, 합성수지는 75중량부로 합성예 1에서 제조한 지방족 폴리에스터를 합성수지에 대하여 30중량부, 폴리카프로락톤은 합성수지에 대하여 50중량부, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 합성수지에 대하여 20중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[실시예 5]
합성예 3에서 제조한 지방족 폴리에스터를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[비교예 1]
옥수수 전분 15중량부, 합성수지는 80중량부로 폴리카프로락톤은 합성수지에 대하여 75중량부, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 합성수지에 대하여 25중량부를 사용한 것이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
[비교예 2]
옥수수 전분 20중량부, 합성수지는 75중량부로 폴리카프로락톤은 합성수지에 대하여 80중량부, 에틸렌-비닐알코올 공중합체는 합성수지에 대하여 20중량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
상기의 실시예와 비교예에서 제조한 생분해성 수지로 블로운 필름을 제조하여 강신도 및 생분해성 테스트를 실시하여 그 결과를 표 1에 기재하였다.
● 필름 제조
필름 제조 설비는 다이 직경이 25mm인 HAAKE사의 'RHEOCORD 90' 설비를 사용하여 배럴 온도는 80/135/140/140℃로 하여 후도 40~55㎛의 필름을 제조하였다.
● 생분해성 평가
생분해성 평가는 컴포스트(COMPOST) 방법으로 측정하였다. 이 방법은 생분해 작용과 안전한 유기산물로의 전환을 유도함으로써 쓰레기 매립시에 유용한 효과를 낼 수 있다. 측정방법은 55~60℃의 온도에서 수분함량이 60% 이상인 고체 쓰레기를 호기전인 조건하에서 숙성시켜 고체 쓰레기내에 존재하는 고온 활성 곰팡이의 활성을 기작하여 고분자 샘플의 무게손실 및 미생물 대사에 의해 발생한 이산화탄소 발생량을 측정하여 분해도를 측정하였다. 이와 같은 방법으로 45일 동안 측정한 분해성 평가결과는 표 1에 기재하였다.

Claims (7)

  1. 전분 10~55중량%와 폴리카프로락톤, 지방족 폴리에스터 공중합체 및 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 구성된 합성수지 45~90중량%를 가소제, 유화제 및 첨가제를 혼합하여 용융 혼련한 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 사용된 폴리카프로락톤은 분자량이 80,000 이상, 융점이 60℃ 임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 폴리카프로락톤은 사용량은 전체 합성수지에 대하여 10~60중량%임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 사용된 지방족 폴리에스터 공중합체는 중량평균 분자량이 200,000~260,000이고, 융점이 90~115℃임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 지방족 폴리에스터 공중합체의 사용량은 전체 합성수지에 대하여 10~70중량%임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 사용된 에틸렌-비닐알콜 공중합체는 에틸렌 함량이 44%이고, 융점 160~190℃, 밀도 1.14g/cm3용융지수 8~12g/10분 임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌-비닐알코올 공중합체의 사용량은 전체 합성수지에 대하여 10~40중량%임을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20200144610A (ko) 2019-06-18 2020-12-30 고광섭 생 분해물질을 함침시킨 식사도구의 제조방법 및 그에 의한 식사도구

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KR20200144610A (ko) 2019-06-18 2020-12-30 고광섭 생 분해물질을 함침시킨 식사도구의 제조방법 및 그에 의한 식사도구

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