JP3680233B2 - 生分解性乳酸系コポリマー組成物 - Google Patents
生分解性乳酸系コポリマー組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3680233B2 JP3680233B2 JP09853497A JP9853497A JP3680233B2 JP 3680233 B2 JP3680233 B2 JP 3680233B2 JP 09853497 A JP09853497 A JP 09853497A JP 9853497 A JP9853497 A JP 9853497A JP 3680233 B2 JP3680233 B2 JP 3680233B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- group
- general formula
- lactic acid
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Biological Depolymerization Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性乳酸系コポリマー組成物に関する。より詳しくは、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れ、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等のうちで特に柔軟性が必要とされる、例えば、フィルム、テープ、シートの材料として適した生分解性乳酸系コポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等の膨大な量のプラスチック製品が使用されており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。すなわち、現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処理であるが、例えばポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め寿命を縮める。また、例えばポリ塩化ビニル等を焼却処分すると、有害ガスが発生する。一方、プラスチック製品を埋設処理するには土地も限られている。また自然環境中に廃棄された場合、これらの化学的安定性が極めて高く、生物学的にも微生物などによる分解がほとんど起こらず、ほぼ半永久的に残存することになる。そのため、景観を損ない、それだけではなく海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題も引き起こしている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、従来のプラスチックに対し、生分解性ポリマーの研究開発が進められている。生分解性のあるポリマーのひとつとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、自然環境中で加水分解及び微生物による分解を受け、最終的には二酸化炭素と水にまで分解する。また、焼却を行なっても、燃焼カロリーが小さいため焼却炉を傷めることもなく、有害ガスの発生もない。このように上記廃棄物処理の問題が非常に軽減される。また、ポリ乳酸は、再生可能な植物資源から得られる乳酸を原料とするので、従来のプラスチックが石油原料から合成されているのに比べ、資源の面からも将来的に有望である。更に、他の生分解性ポリマーに比べて透明性が高いことが、ポリ乳酸の特徴となっている。
【０００４】
ところが、ポリ乳酸は柔軟性が低く、堅いという性質を持っているため、ポリエチレンなどが主として使用されているフィルム、テープ、シート等の材料としては適していないと考えられてきた。乳酸コポリマーは、乳酸ホモポリマーに比べると一般に柔らかくなるが、やはり柔軟性が低く、堅いものである。
【０００５】
ポリ乳酸に柔軟性を付与するために、ポリ乳酸に安息香酸エチルや、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチル等のジエステル化合物等を可塑剤として添加することが行われている（例えば、特開平４−３３５０６０号公報）。しかしながら、これらは可塑化効果が不十分であったり、可塑化効果があってもブリードアウトが起こりやすい。また、特開平７−１１８５１３号公報には、ポリ乳酸や乳酸コポリマーに柔軟性を付与するために、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステル系可塑剤が添加されたポリ乳酸組成物が開示されている。しかしながら、同号公報のポリエステル系可塑剤は、二塩基酸と二価アルコールとの反応により得られたポリエステルの末端を、更に一塩基酸及び／又は一価アルコールで封鎖するという複雑な工程を経て製造されるものであるから、実用的な観点からは好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れる成形体の材料、特にフィルム、テープ、シートの材料として適した生分解性乳酸系コポリマー組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子内に少なくとも３個のエステル結合を有する特定構造の化合物を可塑剤として用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の生分解性乳酸系コポリマー組成物は、ラクチド５０〜９９重量％とポリエステル１〜５０重量％とを共重合して得られる乳酸コポリマーと、
下記一般式(I) 、一般式(II)、又は一般式(IV)で示される、分子内に少なくとも３個のエステル結合を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする。
【０００９】
一般式(I)
Ｒ1 ＯＯＣ−Ｌ1 −ＣＯＯＲ2
一般式(I) において、Ｌ1 は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ｒ1 〜Ｒ2 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ1 〜Ｒ2 の少なくとも一方は、
−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＲ 9
（ここで、Ｒ 9 は、アルキル基又はアリール基である。）
である。
【００１０】
一般式(II)
Ｒ3 ＯＯＣ−Ｌ2 −ＣＯＯＲ4
一般式(II)において、Ｌ2 は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びこれらいずれかの基で置換されたアルキル基のうちの少なくとも１種を有する。Ｒ3 〜Ｒ4 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基である。
【００１１】
一般式(IV)
Ｒ7 ＣＯＯ−Ｌ4 −ＯＣＯＲ8
一般式(IV)において、Ｌ4 は、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びこれらいずれかの基で置換されたアルキル基のうちの少なくとも１種を有する。Ｒ7 〜Ｒ8 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基である。
【００１２】
本発明の組成物は、通常、乳酸系コポリマー１００重量部に対して、前記一般式(I) 、一般式(II)又は一般式(IV)で示される化合物のうちの少なくとも１種を５〜５０重量部含む。
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において乳酸系コポリマーは、乳酸の環状二量体であるラクチド５０〜９９重量％と、脂肪族又は芳香族又は脂肪族芳香族ポリエステル１〜５０重量％とを共重合して得られるものである。また、乳酸コポリマーの重量平均分子量は、一般に５万〜５０万である。
【００１７】
ラクチドには、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチドが存在するが、ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985)、及び Makromol Chem., 187, 1611-1628 (1986) 等の文献に様々に記載されている。
【００１８】
ポリエステルは、その種類が特に限定されるものではなく、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステルのいずれであっても良く、得られる共重合体の生分解性が良好なものであれば良い。このようなポリエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール等の脂肪族ジオールとを構成成分とする脂肪族ポリエステル； フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール等の脂肪族ジオールとを構成成分とする芳香族ポリエステル； 上述の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール類からなる脂肪族芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００１９】
また、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等を構成成分とするものでも良い。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
また、ポリエステルは、ポリマー鎖内にウレタン結合を有するものであっても良い。
【００２１】
このようなポリエステルは、上記各成分間の脱水縮合反応により容易に得ることができる。また、反応系にヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート成分を添加することにより、ポリマー鎖内にウレタン結合を組み込むことができる。
【００２２】
本発明における乳酸コポリマーは、ラクチド５０〜９９重量％とポリエステル１〜５０重量％とを、公知の方法でラクチドを開環重合させ共重合することによって製造することができる。例えば、特開平７−１７３２６６号公報に記載のように、ラクチドとポリエステルポリマーを開環重合触媒存在下、不活性ガス雰囲気下としたのち、混合−加温することで作成することができる。
【００２３】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等の有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ； 亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物； テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物； ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物； 三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物； 酸化ビスマス(III) 等のビスマス系化合物； 酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム化合物等を挙げることができる。
これらの中でも、スズまたはスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これら触媒の使用量は、一般にラクチドに対して０．００１〜５重量％程度である。
【００２４】
この共重合反応において用いるラクチドが５０重量％未満、ポリエステルが５０重量％を超えると、得られるコポリマーの分子量が低下し融点も低くなるため、実用上必要な性能が得られない。一方、ラクチドが９９重量％を超え、ポリエステルが１重量％未満となると、得られるコポリマーが、かたくて脆く柔軟性に乏しくなる。本発明における乳酸コポリマーは好ましくは、ラクチド７０〜９０重量％とポリエステル１０〜３０重量％とが共重合されて得られたものである。
【００２５】
本発明においては、乳酸コポリマー中のラクチド含有量は１重量％以下であることが望ましい。ラクチド含有量が１重量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂の物性に影響を与えるため望ましくない。
【００２６】
本発明の組成物は、前記一般式(I) 、一般式(II)又は一般式(IV)で示される化合物のうちの少なくとも１種を含む。
まず、一般式(I) について詳しく説明する。
Ｒ1 ＯＯＣ−Ｌ1 −ＣＯＯＲ2
一般式(I) において、Ｌ1 は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。より具体的には、−ＯＣ−Ｌ1 −ＣＯ−単位が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸のいずれかから誘導されるものである。これらのうち、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のいずれかから誘導されるものが好ましい。
【００２７】
Ｒ1 〜Ｒ2 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ1 〜Ｒ2 の少なくとも一方は、
−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＲ 9
（ここで、Ｒ 9 は、アルキル基又はアリール基である。）
である。
前記式で表されるもの以外のＲ 1 〜Ｒ 2 は、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を有してもよい。
【００２８】
Ｒ1 〜Ｒ2 としてのアルキル基としては、例えば、炭素数１０までのアルキル基、又は前記アルキル基に置換基が導入されたアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基として具体的に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェナシル、ｐ−ブロモフェナシル、Ｎ−フタルイミドメチル、2,2,2-トリクロロエチル、アリル、ベンジル、置換ベンジル基等が挙げられる。これらのうち、フェナシル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、ベンジル、置換ベンジル基が、原料の入手し易さ、導入のしやすさ、可塑剤としての効果、安全性などの点から好ましい。
【００２９】
Ｒ1 〜Ｒ2 としてのアリール基としては、例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式 (I) において、Ｒ 1 及び／又はＲ 2 が、
−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＲ 9
（ここで、Ｒ 9 は、アルキル基又はアリール基である。）である。
すなわち、−ＯＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＲ 9 が乳酸由来の単位であり、前期の乳酸コポリマーとの相溶性が非常によく、可塑化効率も極めて良好である。Ｒ 9 のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００３１】
また、前記式−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＲ 9 で表されるもの以外のＲ 1 〜Ｒ 2 は、置換基としてアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ11）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ12）又はアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ13）を有してもよい。ここで、Ｒ11はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ12はアルキル基であり、Ｒ13はアリール基である。Ｒ11、Ｒ12のアルキル基としては、炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、メトキシメチル、アリル等が挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ13のアリール基としては、炭素数１〜８の置換又は無置換のフェニル基、例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
置換基としてアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ11）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ12）又はアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ13）を有する場合の好ましいＲ1 〜Ｒ2 としては、メトキシカルボニルメチル、１−メチル−２−（エトキシカルボニル）エチル、４−（エトキシカルボニル）ブチル、フェノキシカルボニルメチル、２−（アセチルオキシ）エチル、ベンゾイルオキシメチル、３−（ベンゾイルオキシ）プロピル基等が挙げられる。
【００３３】
好ましい一般式(I) の化合物としては、Ｌ 1 ：−（ＣＨ2 ）8 −、Ｒ1 及びＲ2 ：−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ3 の化合物（実施例の化合物(1) ）； Ｌ1 ：1,2-フェニレン、Ｒ1 及びＲ2 ：−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ3 の化合物（実施例の化合物(4) ）等が挙げられる。
【００３４】
一般式(I) の化合物は、例えばＨＯＯＣＬ1 ＣＯＯＨ（又はジハライド体）とＲ1 ＯＨ及びＲ2 ＯＨとを縮合させる方法等によって、容易に合成することができる。
【００３５】
次に、一般式(II)について詳しく説明する。
Ｒ3 ＯＯＣ−Ｌ2 −ＣＯＯＲ4
一般式(II)において、Ｌ2 は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びこれらいずれかの基で置換されたアルキル基のうちの少なくとも１種を有する。より具体的には、−ＯＣ−Ｌ2 −ＣＯ−単位が、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸のいずれかから誘導されるものである。すなわち、例えばリンゴ酸（ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＯＯＨ）から誘導されるものである場合には、Ｌ2 は、例えば水酸基がアセチル化された−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）ＣＨ2 −である。
【００３６】
Ｒ 3 〜Ｒ4 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基である。Ｒ3 〜Ｒ4 の具体例としては、前述のＲ1 〜Ｒ2 と同様のものを挙げることができる。Ｒ3 及び／又はＲ4 が、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を有することは必須ではないが、これらの置換基を有しても良い。
【００３７】
一般式(II)における特別な場合として、Ｒ3 及び／又はＲ4 が、
−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＲ10
（ここで、Ｒ10は、アルキル基又はアリール基である。）である化合物が挙げられる。Ｒ10のアルキル基、アリール基としては、Ｒ9 の場合と同様のものが挙げられる。
【００３８】
好ましい一般式(II)の化合物としては、Ｌ2 ：−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）ＣＨ2 −、Ｒ3 ：イソブチル、Ｒ4 ：−ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ3 の化合物； Ｌ 2 ：−ＣＨ2 Ｃ（ＯＣＯＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＯＯＣ4 Ｈ9 -n）−、Ｒ3 及びＲ4 ：−ノルマルブチル（実施例の化合物(5) ）等が挙げられる。
【００３９】
一般式(II)の化合物は、例えばＨＯＯＣＬ2 ＣＯＯＨ（又はジハライド体）とＲ3 ＯＨ及びＲ4 ＯＨとを縮合させる方法等によって、容易に合成することができる。
【００４０】
次に、一般式(IV)について詳しく説明する。
Ｒ7 ＣＯＯ−Ｌ4 −ＯＣＯＲ8
一般式(IV)において、Ｌ4 は、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びこれらいずれかの基で置換されたアルキル基のうちの少なくとも１種を有する。より具体的には、−Ｏ−Ｌ4 −Ｏ−単位が、グリセリン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ピルガロールのいずれかから誘導されるものである。すなわち、例えばグリセリンから誘導されるものである場合には、Ｌ4 は、例えば−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 -n）ＣＨ2 −である。また、例えばペンタエリスリトールから誘導されるものである場合には、Ｌ4 は、例えば−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＯＰｈ）2 ＣＨ2 −である。
【００４１】
Ｒ7 〜Ｒ8 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基である。Ｒ7 〜Ｒ8 の具体例としては、前述のＲ1 〜Ｒ2 と同様のものを挙げることができる。Ｒ7 及び／又はＲ8 が、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を有することは必須ではないが、これらの置換基を有しても良い。
【００４２】
好ましい一般式(IV)の化合物としては、Ｌ4 ：−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 -n）ＣＨ2 −、Ｒ7 及びＲ8 ：−Ｃ3 Ｈ7 -nの化合物（実施例の化合物(2) ）； Ｌ4 ：−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＯＰｈ）2 ＣＨ2 −、Ｒ7 及びＲ8 ：−Ｐｈの化合物（実施例の化合物(3) ）等が挙げられる。
【００４３】
一般式(IV)の化合物は、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール又はピルガロールとＲ7 ＣＯＯＨ及びＲ8 ＣＯＯＨ（又はハライド体）とを縮合させる方法等によって、容易に合成することができる。
【００４９】
本発明の組成物において、前記一般式(I) 、一般式(II)又は一般式(IV)で示される化合物のうちの１種を単独で配合しても良く、２種以上を配合しても良い。これら可塑剤の配合量は、乳酸コポリマーの組成（用いたラクチドのＤＬ比、ポリエステル共重合成分の比率）、組成物の使用目的等によっても異なるが、一般には、乳酸コポリマー１００重量部に対して、前記一般式(I) 、一般式(II)又は一般式(IV)で示される化合物の合計量５〜６０重量部程度である。配合量が５重量部未満では、乳酸コポリマー組成物に十分な柔軟性を与えることができない。一方、配合量が６０重量部を超えると、添加する可塑剤の種類によってはブリードをおこすことがある。より好ましい配合量は５〜３０重量部程度であり、さらに好ましい配合量は１０〜３０重量部程度である。
【００５０】
このように本発明の組成物は、乳酸ホモポリマーよりも柔らかい特定の乳酸コポリマーと特定構造の可塑剤との組み合わせによるので、可塑剤の配合量は比較的少量で済む。従って、可塑剤を多量に加えることによる、弾性率の低下や破断伸びの増加といった弊害がない。乳酸コポリマーが、ラクチド−ポリエステルランダム共重合体の場合には、このコポリマー自体が柔軟になり、可塑剤の配合量をより少なくすることが可能となる。
【００５１】
本発明の組成物においては、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００５２】
可塑剤や、上記各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練すれば良い。
【００５３】
本発明の組成物の成形は、一般のプラスチックと同様に、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形等の成形方法により行うことができ、フィルム、テープ、シート、板、棒、ビン、容器等の各種成形品を得ることができる。また、成形温度は、通常、１００〜３００℃程度である。
【００５４】
成形品の機械的強度は成形品の使用目的によっても異なるが、一般に、引張弾性率３〜０．００１ＧＰａ、引張強度７０〜５ＭＰａ、破断伸び１０〜３００％が好ましい。可塑剤を加えることにより、弾性率の低下と破断伸びの増加が起こるが、それに伴う強度低下により成形品が破損しやすくなるため、ある程度の強度が必要である。特に、フィルム、テープ、シートの場合には、引張弾性率０．５〜０．００１ＧＰａ、引張強度４０〜１０ＭＰａ、破断伸び２００〜５００％が好ましい。
【００５５】
本発明の乳酸系コポリマー組成物は、乳酸ホモポリマーよりも柔軟な特定の乳酸コポリマーと特定構造の可塑剤化合物を含むので、比較的少量の可塑剤配合量で十分な柔軟性が与えられる。そして、可塑剤配合量が比較的少量であるので、コポリマーの透明性を損ねることがなく、従って、このコポリマー組成物から得られる成形品は、成形品の透明性の低下、にじみ出し等の問題がなく、かつ柔軟で強靭なものである。
【００５６】
本発明の乳酸系コポリマー組成物の用途としては、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等が挙げられるが、特に柔軟性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として好適である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
［化合物(1) の合成例］
セバシン酸ジクロリドと２当量の乳酸メチルエステルとを、ジクロロメタン中でピリジンを脱酸剤として反応させた。常法により精製して化合物(1) を得た。
【００５８】
［化合物(3) の合成例］
ペンタエリスリトールと４当量の安息香酸クロリドとを、ジクロロメタン中でピリジンを脱酸剤として反応させた。常法により精製して化合物(3) を得た。
【００５９】
［化合物(4) の合成例］
フタル酸ジクロリドと２当量の乳酸メチルエステルとを、ジクロロメタン中でピリジンを脱酸剤として反応させた。常法により精製して化合物(4) を得た。
なお、化合物(2) はトリブチリン（ナカライテスク社製）を用い、化合物(5) はアセチルクエン酸トリブチル（ナカライテスク社製）を用いた。
【００６０】
【化１】
【００６１】
【化２】
【００６２】
【化３】
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
［乳酸コポリマーＰＬＣ−１の合成例］
コハク酸単位及び1,4-ブタンジオール単位（モル比１：１）を構成単位とする脂肪族ポリエステルＰＥ−１（重量平均分子量：１００，０００）３０重量部と、Ｌ−ラクチド７０重量部とを、不活性ガス雰囲気下、溶融混合し、開環重合触媒としてオクチル酸スズを０．２０重量％（ラクチドに対して）添加し、２軸混練機で攪拌しつつ１９０℃で１５分間重合した。さらに、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマーを除去して、乳酸コポリマーＰＬＣ−１（重量平均分子量：１３５，０００）を得た。
【００６６】
［乳酸コポリマーＰＬＣ−２の合成例］
コハク酸単位、アジピン酸単位及び1,4-ブタンジオール単位（モル比、４０：１０：５０）とを構成単位とする脂肪族ポリエステルＰＥ−２（重量平均分子量：９５，０００）３０重量部と、Ｌ−ラクチド７０重量部とを、不活性ガス雰囲気下、溶融混合し、開環重合触媒としてオクチル酸スズを０．２４重量％（ラクチドに対して）添加し、２軸混練機で攪拌しつつ１９０℃で１５分間重合した。さらに、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマーを除去して、乳酸コポリマーＰＬＣ−２（重量平均分子量：１４０，０００）を得た。
【００６７】
［乳酸コポリマーＰＬＣ−３の合成例］
テレフタル酸単位、アジピン酸単位及び1,4-ブタンジオール単位（モル比、１：１．２５：２．２５）を構成単位とする脂肪族ポリエステルＰＥ−３（重量平均分子量：９５，０００）３０重量部と、Ｌ−ラクチド７０重量部とを、不活性ガス雰囲気下、溶融混合し、開環重合触媒としてオクチル酸スズを０．２４重量％（ラクチドに対して）添加し、２軸混練機で攪拌しつつ１９０℃で１５分間重合した。さらに、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマーを除去して、乳酸コポリマーＰＬＣ−３（重量平均分子量：１１０，０００）を得た。
【００６８】
＜ポリマーの重量平均分子量＞
以下の条件のＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で求めた。
検出器：RID-6A、ポンプ：LC-9A 、カラムオーブン：GTO-6A、カラム：Shim-pack GPC-801C, -804C, -806C, -8025Cを直列 （島津製作所製）
溶媒：クロロフォルム、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル量：２００μｌ（サンプル０．５ｗ／ｗ％をクロロホルムに溶かした）、カラム温度：４０℃。
【００６９】
［実施例１］
ＰＬＣ−１：１５０ｇと化合物(1) ３０ｇを、１９０℃に制御された２軸混練機に仕込み２０分間溶融混練した後、チップ化した。このコポリマー組成物チップから射出成形機を用いて１９０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の２号試験片（厚さ３ｍｍ）を作製し、引張試験を行ない、引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＭＰａ）、破断伸び（％）を測定した。また、前記チップと２号試験片とについて、ＧＰＣにより乳酸コポリマーの分子量を測定したところ、両者の分子量に変化はなく、射出成形時の熱によって乳酸コポリマーの分解は起こっていないことを確認した。得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７０】
［実施例２］
ＰＬＣ−２：１５０ｇと化合物(2) ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７１】
［実施例３］
ＰＬＣ−３：１５０ｇと化合物(3) ３０ｇを、１８０℃に制御された２軸混練機に仕込み２０分間溶融混練した後、チップ化した。このコポリマー組成物チップから、実施例１と同様にして２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７２】
［実施例４］
ＰＬＣ−３：１５０ｇと化合物(4) ３０ｇを用いた以外は、実施例３と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７３】
［実施例５］
ＰＬＣ−３：１５０ｇと化合物(5) ３０ｇを用いた以外は、実施例３と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７４】
［実施例６］
ＰＬＣ−３：１５０ｇと化合物(1) １０ｇを用いた以外は、実施例３と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７５】
［比較例１］
化合物(1) を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなかった。
【００７６】
［比較例２］
Ｌ−ラクチドを開環重合することにより得られたポリ−Ｌ−乳酸（重量平均分子量：１８００００）を用いて、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなかった。
【００７７】
［比較例３］
比較例２で用いたのと同じポリ−Ｌ−乳酸：１５０ｇと化合物(1) ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７８】
［比較例４］
比較例２で用いたのと同じポリ−Ｌ−乳酸：１５０ｇと化合物(2) ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７９】
［比較例５］
比較例２で用いたのと同じポリ−Ｌ−乳酸：１５０ｇと化合物(3) ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００８０】
［比較例６］
比較例２で用いたのと同じポリ−Ｌ−乳酸：１５０ｇと化合物(4) ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００８１】
［比較例７］
比較例２で用いたのと同じポリ−Ｌ−乳酸：１５０ｇと化合物(5) ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００８２】
また、実施例１〜６及び比較例３〜７それぞれの２号試験片について、常温で２か月、及び４０℃の恒温器中で２週間という２つの条件下で、透明性試験を行った。いすれの２号試験片についても、これらの条件下で、透明性は良好に保たれていた。
以上の結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１より、実施例１〜６のポリマー組成物から作製された試験片は、いずれも引張強度が良好であり、可塑剤を添加していない比較例１、２のものに比べ、引張弾性率も小さく、また破断伸びが十分大きく、フィルム、シート等に成形した場合に十分な耐衝撃性と柔軟性を有することが明らかである。
【００８５】
また、実施例１〜５では、ラクチドとポリエステルとを共重合して得られる乳酸系コポリマーを用いているため、乳酸ホモポリマーを用いた比較例３〜７と比べ、同一の可塑剤を添加した場合に、破断伸びが十分向上している。従って、特に柔軟性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として好適である。さらに、実施例６のように、可塑剤の添加量が少ない場合にも、優れた性能を有する。従って、可塑剤添加による成形品の透明性の低下、にじみ出し等の問題がない。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の乳酸系ポリマー組成物は、上述のように、乳酸ホモポリマーよりも柔軟な特定の乳酸コポリマーと特定構造の可塑剤化合物を含むので、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れる成形体の材料として有用である。特に、比較的少量の可塑剤配合量で十分な柔軟性が与えられるため、可塑剤による成形品の透明性の低下、にじみ出し等の問題がなく、フィルム、テープ、シート等の材料として非常に適している。
さらに、乳酸系ポリマーは生分解性を有するので、従来のプラスチックのような廃棄物処理の問題も軽減される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、生分解性乳酸系コポリマー組成物に関する。より詳しくは、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れ、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等のうちで特に柔軟性が必要とされる、例えば、フィルム、テープ、シートの材料として適した生分解性乳酸系コポリマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニル等の膨大な量のプラスチック製品が使用されており、これらの廃棄物処理が環境問題の一つとしてクローズアップされてきている。すなわち、現状の廃棄物処理は焼却処分や埋設処理であるが、例えばポリエチレン等を焼却処分すると、その燃焼カロリーが高いため、焼却炉を傷め寿命を縮める。また、例えばポリ塩化ビニル等を焼却処分すると、有害ガスが発生する。一方、プラスチック製品を埋設処理するには土地も限られている。また自然環境中に廃棄された場合、これらの化学的安定性が極めて高く、生物学的にも微生物などによる分解がほとんど起こらず、ほぼ半永久的に残存することになる。そのため、景観を損ない、それだけではなく海洋生物の生活環境を汚染するなどの問題も引き起こしている。
【０００３】
これらの問題を解決するため、従来のプラスチックに対し、生分解性ポリマーの研究開発が進められている。生分解性のあるポリマーのひとつとして、ポリ乳酸がある。ポリ乳酸は、自然環境中で加水分解及び微生物による分解を受け、最終的には二酸化炭素と水にまで分解する。また、焼却を行なっても、燃焼カロリーが小さいため焼却炉を傷めることもなく、有害ガスの発生もない。このように上記廃棄物処理の問題が非常に軽減される。また、ポリ乳酸は、再生可能な植物資源から得られる乳酸を原料とするので、従来のプラスチックが石油原料から合成されているのに比べ、資源の面からも将来的に有望である。更に、他の生分解性ポリマーに比べて透明性が高いことが、ポリ乳酸の特徴となっている。
【０００４】
ところが、ポリ乳酸は柔軟性が低く、堅いという性質を持っているため、ポリエチレンなどが主として使用されているフィルム、テープ、シート等の材料としては適していないと考えられてきた。乳酸コポリマーは、乳酸ホモポリマーに比べると一般に柔らかくなるが、やはり柔軟性が低く、堅いものである。
【０００５】
ポリ乳酸に柔軟性を付与するために、ポリ乳酸に安息香酸エチルや、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジイソブチル、セバシン酸ジオクチル等のジエステル化合物等を可塑剤として添加することが行われている（例えば、特開平４−３３５０６０号公報）。しかしながら、これらは可塑化効果が不十分であったり、可塑化効果があってもブリードアウトが起こりやすい。また、特開平７−１１８５１３号公報には、ポリ乳酸や乳酸コポリマーに柔軟性を付与するために、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステル系可塑剤が添加されたポリ乳酸組成物が開示されている。しかしながら、同号公報のポリエステル系可塑剤は、二塩基酸と二価アルコールとの反応により得られたポリエステルの末端を、更に一塩基酸及び／又は一価アルコールで封鎖するという複雑な工程を経て製造されるものであるから、実用的な観点からは好ましくない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れる成形体の材料、特にフィルム、テープ、シートの材料として適した生分解性乳酸系コポリマー組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、分子内に少なくとも３個のエステル結合を有する特定構造の化合物を可塑剤として用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出だし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の生分解性乳酸系コポリマー組成物は、ラクチド５０〜９９重量％とポリエステル１〜５０重量％とを共重合して得られる乳酸コポリマーと、
下記一般式(I) 、一般式(II)、又は一般式(IV)で示される、分子内に少なくとも３個のエステル結合を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする。
【０００９】
一般式(I)
Ｒ1 ＯＯＣ−Ｌ1 −ＣＯＯＲ2
一般式(I) において、Ｌ1 は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ｒ1 〜Ｒ2 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ1 〜Ｒ2 の少なくとも一方は、
−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＲ 9
（ここで、Ｒ 9 は、アルキル基又はアリール基である。）
である。
【００１０】
一般式(II)
Ｒ3 ＯＯＣ−Ｌ2 −ＣＯＯＲ4
一般式(II)において、Ｌ2 は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びこれらいずれかの基で置換されたアルキル基のうちの少なくとも１種を有する。Ｒ3 〜Ｒ4 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基である。
【００１１】
一般式(IV)
Ｒ7 ＣＯＯ−Ｌ4 −ＯＣＯＲ8
一般式(IV)において、Ｌ4 は、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びこれらいずれかの基で置換されたアルキル基のうちの少なくとも１種を有する。Ｒ7 〜Ｒ8 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基である。
【００１２】
本発明の組成物は、通常、乳酸系コポリマー１００重量部に対して、前記一般式(I) 、一般式(II)又は一般式(IV)で示される化合物のうちの少なくとも１種を５〜５０重量部含む。
【００１６】
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明において乳酸系コポリマーは、乳酸の環状二量体であるラクチド５０〜９９重量％と、脂肪族又は芳香族又は脂肪族芳香族ポリエステル１〜５０重量％とを共重合して得られるものである。また、乳酸コポリマーの重量平均分子量は、一般に５万〜５０万である。
【００１７】
ラクチドには、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、メソ−ラクチドが存在するが、ラクチドの合成、精製及び重合操作は、例えば米国特許４０５７５３７号明細書、公開欧州特許出願第２６１５７２号明細書、Polymer Bulletin, 14, 491-495 (1985)、及び Makromol Chem., 187, 1611-1628 (1986) 等の文献に様々に記載されている。
【００１８】
ポリエステルは、その種類が特に限定されるものではなく、脂肪族ポリエステル、芳香族ポリエステル又は脂肪族芳香族ポリエステルのいずれであっても良く、得られる共重合体の生分解性が良好なものであれば良い。このようなポリエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸と、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール等の脂肪族ジオールとを構成成分とする脂肪族ポリエステル； フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール等の脂肪族ジオールとを構成成分とする芳香族ポリエステル； 上述の脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジオール類からなる脂肪族芳香族ポリエステルが挙げられる。
【００１９】
また、ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等を構成成分とするものでも良い。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸、その他特開平６−１８４４１７号公報に記載されているもの等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
また、ポリエステルは、ポリマー鎖内にウレタン結合を有するものであっても良い。
【００２１】
このようなポリエステルは、上記各成分間の脱水縮合反応により容易に得ることができる。また、反応系にヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート成分を添加することにより、ポリマー鎖内にウレタン結合を組み込むことができる。
【００２２】
本発明における乳酸コポリマーは、ラクチド５０〜９９重量％とポリエステル１〜５０重量％とを、公知の方法でラクチドを開環重合させ共重合することによって製造することができる。例えば、特開平７−１７３２６６号公報に記載のように、ラクチドとポリエステルポリマーを開環重合触媒存在下、不活性ガス雰囲気下としたのち、混合−加温することで作成することができる。
【００２３】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等の有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ； 亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物； テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物； ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物； 三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物； 酸化ビスマス(III) 等のビスマス系化合物； 酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム化合物等を挙げることができる。
これらの中でも、スズまたはスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これら触媒の使用量は、一般にラクチドに対して０．００１〜５重量％程度である。
【００２４】
この共重合反応において用いるラクチドが５０重量％未満、ポリエステルが５０重量％を超えると、得られるコポリマーの分子量が低下し融点も低くなるため、実用上必要な性能が得られない。一方、ラクチドが９９重量％を超え、ポリエステルが１重量％未満となると、得られるコポリマーが、かたくて脆く柔軟性に乏しくなる。本発明における乳酸コポリマーは好ましくは、ラクチド７０〜９０重量％とポリエステル１０〜３０重量％とが共重合されて得られたものである。
【００２５】
本発明においては、乳酸コポリマー中のラクチド含有量は１重量％以下であることが望ましい。ラクチド含有量が１重量％を超えると、得られる熱可塑性樹脂の物性に影響を与えるため望ましくない。
【００２６】
本発明の組成物は、前記一般式(I) 、一般式(II)又は一般式(IV)で示される化合物のうちの少なくとも１種を含む。
まず、一般式(I) について詳しく説明する。
Ｒ1 ＯＯＣ−Ｌ1 −ＣＯＯＲ2
一般式(I) において、Ｌ1 は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基である。より具体的には、−ＯＣ−Ｌ1 −ＣＯ−単位が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸のいずれかから誘導されるものである。これらのうち、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸のいずれかから誘導されるものが好ましい。
【００２７】
Ｒ1 〜Ｒ2 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ1 〜Ｒ2 の少なくとも一方は、
−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＲ 9
（ここで、Ｒ 9 は、アルキル基又はアリール基である。）
である。
前記式で表されるもの以外のＲ 1 〜Ｒ 2 は、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を有してもよい。
【００２８】
Ｒ1 〜Ｒ2 としてのアルキル基としては、例えば、炭素数１０までのアルキル基、又は前記アルキル基に置換基が導入されたアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基として具体的に、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、メトキシメチル、メチルチオメチル、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル、ベンジルオキシメチル、フェナシル、ｐ−ブロモフェナシル、Ｎ−フタルイミドメチル、2,2,2-トリクロロエチル、アリル、ベンジル、置換ベンジル基等が挙げられる。これらのうち、フェナシル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、ベンジル、置換ベンジル基が、原料の入手し易さ、導入のしやすさ、可塑剤としての効果、安全性などの点から好ましい。
【００２９】
Ｒ1 〜Ｒ2 としてのアリール基としては、例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００３０】
一般式 (I) において、Ｒ 1 及び／又はＲ 2 が、
−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＲ 9
（ここで、Ｒ 9 は、アルキル基又はアリール基である。）である。
すなわち、−ＯＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＲ 9 が乳酸由来の単位であり、前期の乳酸コポリマーとの相溶性が非常によく、可塑化効率も極めて良好である。Ｒ 9 のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ベンジル、２−メトキシエチル基が挙げられ、アリール基としては、フェニル基等が挙げられる。
【００３１】
また、前記式−ＣＨ（ＣＨ 3 ）ＣＯＯＲ 9 で表されるもの以外のＲ 1 〜Ｒ 2 は、置換基としてアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ11）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ12）又はアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ13）を有してもよい。ここで、Ｒ11はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ12はアルキル基であり、Ｒ13はアリール基である。Ｒ11、Ｒ12のアルキル基としては、炭素数１〜８の置換又は無置換のアルキル基、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、メトキシメチル、アリル等が挙げられる。また、Ｒ11、Ｒ13のアリール基としては、炭素数１〜８の置換又は無置換のフェニル基、例えば、フェニル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−エトキシフェニル、ｐ−クロロフェニル基等が挙げられる。
【００３２】
置換基としてアシルオキシ基（−ＯＣＯＲ11）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ12）又はアリールオキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ13）を有する場合の好ましいＲ1 〜Ｒ2 としては、メトキシカルボニルメチル、１−メチル−２−（エトキシカルボニル）エチル、４−（エトキシカルボニル）ブチル、フェノキシカルボニルメチル、２−（アセチルオキシ）エチル、ベンゾイルオキシメチル、３−（ベンゾイルオキシ）プロピル基等が挙げられる。
【００３３】
好ましい一般式(I) の化合物としては、Ｌ 1 ：−（ＣＨ2 ）8 −、Ｒ1 及びＲ2 ：−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ3 の化合物（実施例の化合物(1) ）； Ｌ1 ：1,2-フェニレン、Ｒ1 及びＲ2 ：−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＣＨ3 の化合物（実施例の化合物(4) ）等が挙げられる。
【００３４】
一般式(I) の化合物は、例えばＨＯＯＣＬ1 ＣＯＯＨ（又はジハライド体）とＲ1 ＯＨ及びＲ2 ＯＨとを縮合させる方法等によって、容易に合成することができる。
【００３５】
次に、一般式(II)について詳しく説明する。
Ｒ3 ＯＯＣ−Ｌ2 −ＣＯＯＲ4
一般式(II)において、Ｌ2 は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びこれらいずれかの基で置換されたアルキル基のうちの少なくとも１種を有する。より具体的には、−ＯＣ−Ｌ2 −ＣＯ−単位が、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸のいずれかから誘導されるものである。すなわち、例えばリンゴ酸（ＨＯＯＣＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 ＣＯＯＨ）から誘導されるものである場合には、Ｌ2 は、例えば水酸基がアセチル化された−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）ＣＨ2 −である。
【００３６】
Ｒ 3 〜Ｒ4 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基である。Ｒ3 〜Ｒ4 の具体例としては、前述のＲ1 〜Ｒ2 と同様のものを挙げることができる。Ｒ3 及び／又はＲ4 が、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を有することは必須ではないが、これらの置換基を有しても良い。
【００３７】
一般式(II)における特別な場合として、Ｒ3 及び／又はＲ4 が、
−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＲ10
（ここで、Ｒ10は、アルキル基又はアリール基である。）である化合物が挙げられる。Ｒ10のアルキル基、アリール基としては、Ｒ9 の場合と同様のものが挙げられる。
【００３８】
好ましい一般式(II)の化合物としては、Ｌ2 ：−ＣＨ（ＯＣＯＣＨ3 ）ＣＨ2 −、Ｒ3 ：イソブチル、Ｒ4 ：−ＣＨ2 ＣＯＯＣＨ3 の化合物； Ｌ 2 ：−ＣＨ2 Ｃ（ＯＣＯＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＯＯＣ4 Ｈ9 -n）−、Ｒ3 及びＲ4 ：−ノルマルブチル（実施例の化合物(5) ）等が挙げられる。
【００３９】
一般式(II)の化合物は、例えばＨＯＯＣＬ2 ＣＯＯＨ（又はジハライド体）とＲ3 ＯＨ及びＲ4 ＯＨとを縮合させる方法等によって、容易に合成することができる。
【００４０】
次に、一般式(IV)について詳しく説明する。
Ｒ7 ＣＯＯ−Ｌ4 −ＯＣＯＲ8
一般式(IV)において、Ｌ4 は、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びこれらいずれかの基で置換されたアルキル基のうちの少なくとも１種を有する。より具体的には、−Ｏ−Ｌ4 −Ｏ−単位が、グリセリン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ピルガロールのいずれかから誘導されるものである。すなわち、例えばグリセリンから誘導されるものである場合には、Ｌ4 は、例えば−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 -n）ＣＨ2 −である。また、例えばペンタエリスリトールから誘導されるものである場合には、Ｌ4 は、例えば−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＯＰｈ）2 ＣＨ2 −である。
【００４１】
Ｒ7 〜Ｒ8 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基である。Ｒ7 〜Ｒ8 の具体例としては、前述のＲ1 〜Ｒ2 と同様のものを挙げることができる。Ｒ7 及び／又はＲ8 が、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基を有することは必須ではないが、これらの置換基を有しても良い。
【００４２】
好ましい一般式(IV)の化合物としては、Ｌ4 ：−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 -n）ＣＨ2 −、Ｒ7 及びＲ8 ：−Ｃ3 Ｈ7 -nの化合物（実施例の化合物(2) ）； Ｌ4 ：−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ2 ＯＣＯＰｈ）2 ＣＨ2 −、Ｒ7 及びＲ8 ：−Ｐｈの化合物（実施例の化合物(3) ）等が挙げられる。
【００４３】
一般式(IV)の化合物は、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール又はピルガロールとＲ7 ＣＯＯＨ及びＲ8 ＣＯＯＨ（又はハライド体）とを縮合させる方法等によって、容易に合成することができる。
【００４９】
本発明の組成物において、前記一般式(I) 、一般式(II)又は一般式(IV)で示される化合物のうちの１種を単独で配合しても良く、２種以上を配合しても良い。これら可塑剤の配合量は、乳酸コポリマーの組成（用いたラクチドのＤＬ比、ポリエステル共重合成分の比率）、組成物の使用目的等によっても異なるが、一般には、乳酸コポリマー１００重量部に対して、前記一般式(I) 、一般式(II)又は一般式(IV)で示される化合物の合計量５〜６０重量部程度である。配合量が５重量部未満では、乳酸コポリマー組成物に十分な柔軟性を与えることができない。一方、配合量が６０重量部を超えると、添加する可塑剤の種類によってはブリードをおこすことがある。より好ましい配合量は５〜３０重量部程度であり、さらに好ましい配合量は１０〜３０重量部程度である。
【００５０】
このように本発明の組成物は、乳酸ホモポリマーよりも柔らかい特定の乳酸コポリマーと特定構造の可塑剤との組み合わせによるので、可塑剤の配合量は比較的少量で済む。従って、可塑剤を多量に加えることによる、弾性率の低下や破断伸びの増加といった弊害がない。乳酸コポリマーが、ラクチド−ポリエステルランダム共重合体の場合には、このコポリマー自体が柔軟になり、可塑剤の配合量をより少なくすることが可能となる。
【００５１】
本発明の組成物においては、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤、抗菌・抗カビ剤等の各種添加剤を配合することもできる。
【００５２】
可塑剤や、上記各種添加剤を配合する方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の方法によって行うことができる。例えば、ミルロール、バンバリーミキサー、スーパーミキサー、単軸あるいは二軸押出機等を用いて混合混練すれば良い。
【００５３】
本発明の組成物の成形は、一般のプラスチックと同様に、例えば、押出成形、射出成形、真空成形、圧縮成形等の成形方法により行うことができ、フィルム、テープ、シート、板、棒、ビン、容器等の各種成形品を得ることができる。また、成形温度は、通常、１００〜３００℃程度である。
【００５４】
成形品の機械的強度は成形品の使用目的によっても異なるが、一般に、引張弾性率３〜０．００１ＧＰａ、引張強度７０〜５ＭＰａ、破断伸び１０〜３００％が好ましい。可塑剤を加えることにより、弾性率の低下と破断伸びの増加が起こるが、それに伴う強度低下により成形品が破損しやすくなるため、ある程度の強度が必要である。特に、フィルム、テープ、シートの場合には、引張弾性率０．５〜０．００１ＧＰａ、引張強度４０〜１０ＭＰａ、破断伸び２００〜５００％が好ましい。
【００５５】
本発明の乳酸系コポリマー組成物は、乳酸ホモポリマーよりも柔軟な特定の乳酸コポリマーと特定構造の可塑剤化合物を含むので、比較的少量の可塑剤配合量で十分な柔軟性が与えられる。そして、可塑剤配合量が比較的少量であるので、コポリマーの透明性を損ねることがなく、従って、このコポリマー組成物から得られる成形品は、成形品の透明性の低下、にじみ出し等の問題がなく、かつ柔軟で強靭なものである。
【００５６】
本発明の乳酸系コポリマー組成物の用途としては、包装材料、医療用材料、産業資材、工業用品、容器等が挙げられるが、特に柔軟性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として好適である。
【００５７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
［化合物(1) の合成例］
セバシン酸ジクロリドと２当量の乳酸メチルエステルとを、ジクロロメタン中でピリジンを脱酸剤として反応させた。常法により精製して化合物(1) を得た。
【００５８】
［化合物(3) の合成例］
ペンタエリスリトールと４当量の安息香酸クロリドとを、ジクロロメタン中でピリジンを脱酸剤として反応させた。常法により精製して化合物(3) を得た。
【００５９】
［化合物(4) の合成例］
フタル酸ジクロリドと２当量の乳酸メチルエステルとを、ジクロロメタン中でピリジンを脱酸剤として反応させた。常法により精製して化合物(4) を得た。
なお、化合物(2) はトリブチリン（ナカライテスク社製）を用い、化合物(5) はアセチルクエン酸トリブチル（ナカライテスク社製）を用いた。
【００６０】
【化１】
【００６１】
【化２】
【００６２】
【化３】
【００６３】
【化４】
【００６４】
【化５】
【００６５】
［乳酸コポリマーＰＬＣ−１の合成例］
コハク酸単位及び1,4-ブタンジオール単位（モル比１：１）を構成単位とする脂肪族ポリエステルＰＥ−１（重量平均分子量：１００，０００）３０重量部と、Ｌ−ラクチド７０重量部とを、不活性ガス雰囲気下、溶融混合し、開環重合触媒としてオクチル酸スズを０．２０重量％（ラクチドに対して）添加し、２軸混練機で攪拌しつつ１９０℃で１５分間重合した。さらに、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマーを除去して、乳酸コポリマーＰＬＣ−１（重量平均分子量：１３５，０００）を得た。
【００６６】
［乳酸コポリマーＰＬＣ−２の合成例］
コハク酸単位、アジピン酸単位及び1,4-ブタンジオール単位（モル比、４０：１０：５０）とを構成単位とする脂肪族ポリエステルＰＥ−２（重量平均分子量：９５，０００）３０重量部と、Ｌ−ラクチド７０重量部とを、不活性ガス雰囲気下、溶融混合し、開環重合触媒としてオクチル酸スズを０．２４重量％（ラクチドに対して）添加し、２軸混練機で攪拌しつつ１９０℃で１５分間重合した。さらに、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマーを除去して、乳酸コポリマーＰＬＣ−２（重量平均分子量：１４０，０００）を得た。
【００６７】
［乳酸コポリマーＰＬＣ−３の合成例］
テレフタル酸単位、アジピン酸単位及び1,4-ブタンジオール単位（モル比、１：１．２５：２．２５）を構成単位とする脂肪族ポリエステルＰＥ−３（重量平均分子量：９５，０００）３０重量部と、Ｌ−ラクチド７０重量部とを、不活性ガス雰囲気下、溶融混合し、開環重合触媒としてオクチル酸スズを０．２４重量％（ラクチドに対して）添加し、２軸混練機で攪拌しつつ１９０℃で１５分間重合した。さらに、１２０℃、圧力１．５ｋｇ／ｃｍ2 の窒素中で１２時間処理し、未反応モノマーを除去して、乳酸コポリマーＰＬＣ−３（重量平均分子量：１１０，０００）を得た。
【００６８】
＜ポリマーの重量平均分子量＞
以下の条件のＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算で求めた。
検出器：RID-6A、ポンプ：LC-9A 、カラムオーブン：GTO-6A、カラム：Shim-pack GPC-801C, -804C, -806C, -8025Cを直列 （島津製作所製）
溶媒：クロロフォルム、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル量：２００μｌ（サンプル０．５ｗ／ｗ％をクロロホルムに溶かした）、カラム温度：４０℃。
【００６９】
［実施例１］
ＰＬＣ−１：１５０ｇと化合物(1) ３０ｇを、１９０℃に制御された２軸混練機に仕込み２０分間溶融混練した後、チップ化した。このコポリマー組成物チップから射出成形機を用いて１９０℃でＪＩＳ Ｋ ７１１３の２号試験片（厚さ３ｍｍ）を作製し、引張試験を行ない、引張強度（ＭＰａ）、引張弾性率（ＭＰａ）、破断伸び（％）を測定した。また、前記チップと２号試験片とについて、ＧＰＣにより乳酸コポリマーの分子量を測定したところ、両者の分子量に変化はなく、射出成形時の熱によって乳酸コポリマーの分解は起こっていないことを確認した。得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７０】
［実施例２］
ＰＬＣ−２：１５０ｇと化合物(2) ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７１】
［実施例３］
ＰＬＣ−３：１５０ｇと化合物(3) ３０ｇを、１８０℃に制御された２軸混練機に仕込み２０分間溶融混練した後、チップ化した。このコポリマー組成物チップから、実施例１と同様にして２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７２】
［実施例４］
ＰＬＣ−３：１５０ｇと化合物(4) ３０ｇを用いた以外は、実施例３と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７３】
［実施例５］
ＰＬＣ−３：１５０ｇと化合物(5) ３０ｇを用いた以外は、実施例３と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７４】
［実施例６］
ＰＬＣ−３：１５０ｇと化合物(1) １０ｇを用いた以外は、実施例３と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７５】
［比較例１］
化合物(1) を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなかった。
【００７６】
［比較例２］
Ｌ−ラクチドを開環重合することにより得られたポリ−Ｌ−乳酸（重量平均分子量：１８００００）を用いて、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなかった。
【００７７】
［比較例３］
比較例２で用いたのと同じポリ−Ｌ−乳酸：１５０ｇと化合物(1) ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７８】
［比較例４］
比較例２で用いたのと同じポリ−Ｌ−乳酸：１５０ｇと化合物(2) ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００７９】
［比較例５］
比較例２で用いたのと同じポリ−Ｌ−乳酸：１５０ｇと化合物(3) ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００８０】
［比較例６］
比較例２で用いたのと同じポリ−Ｌ−乳酸：１５０ｇと化合物(4) ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００８１】
［比較例７］
比較例２で用いたのと同じポリ−Ｌ−乳酸：１５０ｇと化合物(5) ３０ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてチップを得て２号試験片を作製し、引張試験を行なった。また、前記チップと２号試験片の分子量に変化はなく、得られた２号試験片は透明なものであった。
【００８２】
また、実施例１〜６及び比較例３〜７それぞれの２号試験片について、常温で２か月、及び４０℃の恒温器中で２週間という２つの条件下で、透明性試験を行った。いすれの２号試験片についても、これらの条件下で、透明性は良好に保たれていた。
以上の結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１より、実施例１〜６のポリマー組成物から作製された試験片は、いずれも引張強度が良好であり、可塑剤を添加していない比較例１、２のものに比べ、引張弾性率も小さく、また破断伸びが十分大きく、フィルム、シート等に成形した場合に十分な耐衝撃性と柔軟性を有することが明らかである。
【００８５】
また、実施例１〜５では、ラクチドとポリエステルとを共重合して得られる乳酸系コポリマーを用いているため、乳酸ホモポリマーを用いた比較例３〜７と比べ、同一の可塑剤を添加した場合に、破断伸びが十分向上している。従って、特に柔軟性が必要とされるフィルム、テープ、シートの材料として好適である。さらに、実施例６のように、可塑剤の添加量が少ない場合にも、優れた性能を有する。従って、可塑剤添加による成形品の透明性の低下、にじみ出し等の問題がない。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の乳酸系ポリマー組成物は、上述のように、乳酸ホモポリマーよりも柔軟な特定の乳酸コポリマーと特定構造の可塑剤化合物を含むので、透明性、柔軟性、耐衝撃性に優れる成形体の材料として有用である。特に、比較的少量の可塑剤配合量で十分な柔軟性が与えられるため、可塑剤による成形品の透明性の低下、にじみ出し等の問題がなく、フィルム、テープ、シート等の材料として非常に適している。
さらに、乳酸系ポリマーは生分解性を有するので、従来のプラスチックのような廃棄物処理の問題も軽減される。
Claims (7)
- ラクチド５０〜９９重量％とポリエステル１〜５０重量％とを共重合して得られる乳酸系コポリマーと、下記一般式(I) 、一般式(II)又は一般式(IV)で示される、分子内に少なくとも３個のエステル結合を有する化合物のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする、生分解性乳酸系コポリマー組成物。
一般式(I)
Ｒ1 ＯＯＣ−Ｌ1 −ＣＯＯＲ2
（一般式(I) において、Ｌ1 は、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、Ｒ1 〜Ｒ2 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基であり、Ｒ1 〜Ｒ2 の少なくとも一方は、
−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＲ9
（ここで、Ｒ9 は、アルキル基又はアリール基である。）
である。）
一般式(II)
Ｒ3 ＯＯＣ−Ｌ2 −ＣＯＯＲ4
（一般式(II)において、Ｌ2 は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びこれらいずれかの基で置換されたアルキル基のうちの少なくとも１種を有する。Ｒ3 〜Ｒ4 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基である。）
一般式(IV)
Ｒ7 ＣＯＯ−Ｌ4 −ＯＣＯＲ8
（一般式(IV)において、Ｌ4 は、炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、置換基としてアシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、及びこれらいずれかの基で置換されたアルキル基のうちの少なくとも１種を有する。Ｒ7 〜Ｒ8 は、同一又は異なっていても良く、アルキル基又はアリール基である。） - 前記一般式(I) における−ＯＣ−Ｌ1 −ＣＯ−単位が、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸のいずれかから誘導されるものである、請求項１に記載の乳酸系コポリマー組成物。
- 前記一般式(II)における−ＯＣ−Ｌ2 −ＣＯ−単位が、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、リンゴ酸のいずれかから誘導されるものである、請求項１又は２項に記載の乳酸系コポリマー組成物。
- 前記一般式(IV)における−Ｏ−Ｌ4 −Ｏ−単位が、グリセリン酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ピルガロールのいずれかから誘導されるものである、請求項１〜３項のうちのいずれか１項に記載の乳酸系コポリマー組成物。
- 前記一般式(II)におけるＲ3 及び／又はＲ4 が、
−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＯＯＲ10
（ここで、Ｒ10は、アルキル基又はアリール基である。）
である、請求項１〜４項のうちのいずれか１項に記載の乳酸系コポリマー組成物。 - 乳酸コポリマーが、ラクチド５０〜９９重量％と、ポリマー鎖内にウレタン結合を有するポリエステル１〜５０重量％とを共重合して得られるものである、請求項１〜５項のうちのいずれか１項に記載の乳酸系コポリマー組成物。
- 乳酸コポリマー１００重量部に対して、前記一般式(I) 、一般式(II)又は一般式(IV)で示される化合物のうちの少なくとも１種を５〜６０重量部含む、請求項１〜６項のうちのいずれか１項に記載の乳酸系コポリマー組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09853497A JP3680233B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 生分解性乳酸系コポリマー組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09853497A JP3680233B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 生分解性乳酸系コポリマー組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10279786A JPH10279786A (ja) | 1998-10-20 |
| JP3680233B2 true JP3680233B2 (ja) | 2005-08-10 |
Family
ID=14222356
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09853497A Expired - Fee Related JP3680233B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 生分解性乳酸系コポリマー組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3680233B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101523094B1 (ko) * | 2008-07-03 | 2015-05-27 | 이명섭 | 폴리히드록시산 공중합체 및 그 제조 방법 |
-
1997
- 1997-03-31 JP JP09853497A patent/JP3680233B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10279786A (ja) | 1998-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0428620B1 (en) | A method of plasticizing lactide polymers. | |
| EP1090958B1 (en) | Biodegradable polyester resin composition and its use | |
| JP5178015B2 (ja) | 芳香族ポリエステル系樹脂組成物およびその製造方法 | |
| NZ230246A (en) | Biodegradable polyester compositions containing lactide polymers | |
| JP4476808B2 (ja) | 高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法 | |
| KR101532435B1 (ko) | 락트산 공중합체 및 그 제조방법 | |
| JP4205404B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びポリエステル樹脂用可塑剤 | |
| JPH11181262A (ja) | 乳酸系ポリマー組成物及びその成型品 | |
| JPH1135808A (ja) | 乳酸系ポリマー組成物及びその成型品 | |
| JP2004190020A (ja) | 生分解性樹脂フィルム | |
| JP3622561B2 (ja) | 乳酸系組成物、及びその成形品 | |
| KR20150063367A (ko) | 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| JP3680233B2 (ja) | 生分解性乳酸系コポリマー組成物 | |
| JP4281860B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及び樹脂用可塑剤 | |
| JP2021155683A (ja) | 結晶化促進剤およびその用途 | |
| JP2000136300A (ja) | 可塑化された乳酸系ポリマー組成物及びその成型品 | |
| JP2005041980A (ja) | 樹脂用可塑剤及び該可塑剤を含む樹脂組成物、並びに、該樹脂組成物を成形してなる成形体 | |
| JP3546593B2 (ja) | 生分解性乳酸系ポリマー組成物 | |
| JP4820493B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物 | |
| JP3339601B2 (ja) | ポリ乳酸系ポリエステルブロック共重合体 | |
| JP2006213916A (ja) | 溶融成形可能なセルロースエステル組成物 | |
| KR101941123B1 (ko) | 생분해성 수지 및 이로부터 제조된 생분해성 필름 | |
| JPH11302374A (ja) | アミド結合を有するポリ乳酸ブロック共重合体 | |
| JP3674152B2 (ja) | ポリ乳酸組成物 | |
| JP4205403B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びポリエステル樹脂用可塑剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041027 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041102 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041228 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050324 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050419 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050502 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080527 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090527 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100527 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110527 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110527 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313114 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120527 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130527 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140527 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |