CN114369339A

CN114369339A - 一种低成本生物可降解材料生产技术和应用

Info

Publication number: CN114369339A
Application number: CN202110688535.2A
Authority: CN
Inventors: 周曦东; 刘兰英
Original assignee: Beijing Nastek Nano Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Xingneng Electronic Materials Co ltd
Priority date: 2021-06-18
Filing date: 2021-06-18
Publication date: 2022-04-19

Abstract

本发明公开了一种低成本完全降解的生物降解塑料生产技术及应用，其主要包括树脂合成及造粒改性技术、制品生产及应用等，生物降解塑料由如下组分组成：热塑性树脂100；纤维素植物粉

分散剂0.8～40；改性剂0.5‑60；填料

稳定剂

Description

一种低成本生物可降解材料生产技术和应用

技术领域

本发明属于高分子材料合成、改性及其应用领域，具体涉及一种直接酯化法合成生物降解树脂聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、及其与纤维素类物质复合，得到具有优异的抗热氧老化性能和表面外观性能的可生物降解聚酯组合物复合材料及应用。

背景技术

由于塑料材料的综合优异性能，使其广泛应用于工农业及人们的日常生活之中，然而各类塑料制品在给人们极大方便的同时，其废弃后造成的环境污染也日益严重。因此近年来，生物降解塑料受到人们越来越多的关注，并被认为是解决塑料废弃物污染的有效途径，而且现在中国、美国、日本及欧洲等国已实现生物降解塑料的产业化生产，相应制品也已面世。目前进行工业化生产的合成生物降解材料中，聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是兼具脂肪族聚酯生物降解性能和芳香族聚酯力学性能的共聚酯，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，非常利于加工成型。其工业制品在干燥环境中性能稳定，可长时间储存和使用，废弃后能在泥土、海水及堆肥中完全生物降解为二氧化碳和水，不会产生环境污染。正是由于聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的综合优良性能，使其可以广泛应用于包装领域，如包装薄膜、餐盒、化妆品瓶及药品瓶、电子器件包装等；一次性器具，如一次性餐饮用具、一次性医疗用品等；农用领域，如农用薄膜、农药及化肥缓释材料等和生物医用高分子领域。但由于芳香族链段的存在降低了共聚酯的降解速度，同时拉伸强度不大也限制了该材料在力学性能要求较高领域的应用，所以为了改善聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯的综合性能，使用共混手段对其改性显得尤为重要。

天然植物纤维本身具有质量轻、强度大、韧性好、可生物降解等优点，基于纤维素的改性研究是目前新兴的活跃领域。使用纤维素改性聚合物复合材料的制备所需能耗较低，同时也减少了可能出现的有害气体的排放。CN104194288A公开了一种含菱白外壳纤维改性聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯复合材料及其制备方法，所得到的复合材料的力学性能有一定程度的提高，但是该发明在有效提升拉伸强度的同时却造成了断裂伸长率的下降，破坏了材料本身具有的良好韧性，由于包装塑料领域对材料的耐受力和柔韧度同时都有较高的要求，阻碍了它在工业生产方面的大规模应用。同时，该发明的制备过程较为繁杂，从获取原材料到改性以及添加偶联剂、抗氧剂、热稳定剂等各方面都不易操控用量，大大提高了人工成本。因此，有必要在甄选原材料以及改善工艺、改善复合材料整体力学性能等方面做出进一步研究和创新改进。

纳米纤维素与传统纤维素相比，具有巨大的比表面积、高纯度、高聚合度、高结晶度、高强度、高杨氏模量等特性，其在材料合成上展示出了极高的杨氏模量和强度等性能，加之其具有生物材料的轻质、可降解、良好的生物相容及可再生等特性，使其在高性能复合材料中显示出巨大的应用前景。同时纳米纤维素表面含有大量高纯度羟基，使其表面易于化学改性从而赋予表面不同的特性，提高其在疏水性基质材料中的分散性，扩大了纳米纤维素的应用范围。纳米新维素作为增强材料的潜在优势越来越引起人们的注意，开发此类增强材料在环境保护和资源保护方面都有重要的意义。

聚乳酸(PLA)可完全生物降解，且来源于植物等可再生资源，本身的性能类似于通用塑料聚丙烯，如模量高、抗张强度大和可加工性能好。但是，聚乳酸的脆性严重，缺口冲击强度小于3KJ/m2，严重的限制了它的广泛应用，采用多组分共混改性的方法提高聚乳酸的韧性是目前的主要技术手段。生物降解共聚酯是一类脂肪族共聚酯或脂肪族/芳香族共聚酯，具有完全生物降解性能，主要包括聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚(己二酸丁二醇酯共对苯二甲酸丁二醇酯)(PBAT)、和聚(丁二酸丁二醇酯共对己二酸丁二醇酯)(PBSA)。在工程上用作包装材料，在生活用品、医用和农用方面均有涉及，并且相对于其它降解材料来说，成本较低，力学性能稳定。将生物降解共聚酯与聚乳酸共混改性可以有效提高聚乳酸的性能，但是PLA与共聚酯的相容性不佳，导致共混物力学强度降低较多，且共混物作为薄膜或片材使用时撕裂强度较差，影响了使用性能。

CN201210250009.9公开了一种高界面相容性的PLA/PBAT共混物及制备方法，其采用两种扩链剂对聚酯不同端基的不同反应活性，在共混物中形成PLA和PBAT的嵌段共聚物，简化了工艺步骤，得到具有高界面相容性的PLA/PBAT共混物，但对基材撕裂强度的改善未提及oCN201310731579.4公开了一种PLA改性材料，通过在PLA中添加PBAT，同时使用扩链剂对聚合物进行增容，使得制备出的材料在进行吹塑成膜后既保留了PLA的强度高、透光度高和高性价比的特性，同时也提高了柔韧性，但共混物膜材的撕裂强度仍然较低。

聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，兼具PBA和PBT的特性。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)中含柔性的脂肪链和刚性的芳香链因而具有高韧性和耐高温性，而由于酯键的存在，促使其同时具有生物可降解性，是目前生物降解塑料研究中非常活跃和市场应用最好降解材料之一。但PBAT树脂制得的模塑品在储存和使用过程中，由于微生物、光照、辐射、空气及所接触的物质环境的作用，导致PBAT制得的模塑品在储存和使用过程比较容易发生降解，极大的影响了产品的使用寿命。

另外，PBAT树脂制得的模塑品在95％的乙醇蒸煮条件下，膜或制件表面会有析出物析出，从而影响膜或制件的表面外观性能。

本发明经研究惊讶地发现，在PBAT树脂组合物中，通过添加微量的环状酯化物和含铁物质，可以极大的延长PBAT树脂组合物的使用寿命，同时可以保证PBAT树脂组合物具有优异的表面外观性能。

利用缩合聚合方法制备聚酯，作为工程材料已广泛应用于人们日常生活的各个领域，它们可以制成纤维、饮料瓶、薄膜等材料。这些聚合物的制备都经过两个工艺过程：对苯二甲酸/脂肪族酯或其酯化产物与脂肪族二元醇的酯化或酯交换，通常酯化过程在高压条件下发生，酯交换过程则在常压下进行；酯化或酯交换产物的真空缩聚。

聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)是由对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)与1，4-T二醇(L3-BD)的酯化产物缩合得到的一种长链脂肪族-芳香族共聚酯高分子材料。它结合了脂肪族聚酯的可降解性和芳香族聚酯优异的力学及热性能，从综合性能比较，大多与低密度聚乙烯(LDPE)物性类似，适宜制造软质制品。同时由于它具有的生物降解性能，把对环境的负面影响降低到最低点。

合成脂肪族-芳香族共聚酯有三种常用的方法：①将二元醇、二元酸等与对苯二甲酸二甲酯(DMT)一起投入反应釜中，先在相对较低的温度下进行酯交换反应然后再升高温度、提高真空度，进行熔融缩聚反应；②聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等芳香组分与聚乙二醇(PEG)、聚乙交酯(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚(e-己内酯)(e-PCL)等聚合物直接在高温、高真空度下进行酯交换反应；③将对苯二甲酸乙(丁)二醇酯或其衍生物与二毯酸酰氯等溶解在有机溶剂中，在适宜的温度下进行溶液缩聚。

德国BASF公司的美国专利US5817721公开了一种脂肪族-芳香族共聚酯，它是将脂肪族酸、对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，4-T二醇(L4-BD)分别在锡和钛化合物的作用下分步进行酯化和酯交换反应，酯化和酯交换产物一起进行共缩聚反应。

德国BASF公司的脂肪族-芳香族共聚酯生产工艺如美国专利US6018004，USA6046248所公开的，分两步进行。首先，将己二酸(AA)与1，4-丁二醇(1，4-BD)酯化，采用二辛酸锡做催化剂，所得酯化产物备用；然后，将第一步的酯化产物与对苯二甲酸二甲酯(DMT)、1，4-丁二醇(1，4-BD)、钛酸四丁酯同时加入另一个反应釜，DMT与1，4-BD酯交换完毕，体系抽真空缩聚。

目前，对苯二甲酸(PTA)、1，4-丁二醇(1，4-BD)直接酯化制备PBTA的研究还未见公开文献报道。这主要是由于直接酯化工艺一般在高压和高温条件下进行，使得1，4-丁二醇容易脱水环化生成四氢咲喃(THF)副产物，对产品品质产生不利影响。直接酯化工艺相比较酯交换工艺所具备的优点是脂肪族二元醇过量少，投料经济，生成的副产物水不会象甲醇一样对周围生产环境产生毒害作用。因此，需要提供一种操作简单(一次性投料)，减少1，4-丁二醇环化的副反应发生(常压、低温酯化)，提高聚酯树脂的分子量及白度的合成聚酯方法。

发明内容

本发明第一个目的在于提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯/纳米纤维素可降解复合材料。纳米纤维素作为聚合物的填充材料，可以提高聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)的力学性能，改善韧性的同时不改变材料本身结晶性能，具有非常显著的社会意义本发明将聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯与纳米纤维素混合形成新型复合材料，通过对纳米纤维素表面改性，以提高其在聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯基体中达到纳米尺度的均匀分散并形成较强的界面相互作用，极大地改善了复合材料的力学性能和热学性能，并且制备方法简单易行，适于大规模推广。

本发明第二个目的在于提供一种聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯可降解树脂多元催化合成制备方法。

本发明的目的就是提供一种复合催化剂催化合成聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)的方法，采用此种复合催化剂不仅可使酯化反应在150-220℃的低温条件下进行，聚合反应时间缩短，而且聚合得到的PBTA特性粘度高，具有良好色相；本发明提供一种低温、常压下进行酯化反应，副产物四氢咲喃(THF)生成量少，直接聚合生产特性粘度高、白度高的PBTA聚合物的方法。

本发明第三个目的在于提供一种PBAT树脂组合物，通过在该组合物中添加微量的环状酯化物和含铁化合物，可以使制备得到的PBAT树脂组合物具有较长的使用寿命和优异的表面外观性能。

本发明是通过以下技术方案实现的：

1.聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)合成

本发明以钛化合物和镁化合物、有机脈类化合物为三元复合催化剂，催化合成PBTA的方法包括以下步骤：

(1)酯化反应

将对苯二甲酸(PTA)、己二酸(AA)及L4-T二醇(1，4-BD)直接加入或制备成浆料的方式一起加入到反应釜内，在表压为1MPa(常压)，

温度下进行酯化反应，脱出副产物水，生成对苯二甲酸L4-T二醇酯、己二酸1，4-T二醇酯及其低聚物，当总酯化率达到95％以上时，酯化反应结束；对苯二甲酸(PTA)与己二酸(AA)的摩尔比为

对苯二甲酸(PTA)与己二酸(AA)的摩尔数之和与1，4-丁二醇(1，4-BD)的摩尔数之比为

(2)缩聚反应

将反应釜在60分钟内不断减压至高真空

此过程中不断馅出副产物1，4-丁二醇，反应终温控制在

然后用惰性气体使反应釜恢复到常压，得到聚合物熔体，将聚合物熔体进行铸带切粒，得到特性粘度在

且色相良好的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)切片，高真空缩聚时间

分钟。

在步骤(1)的加料时或步骤(2)的减压操作之前加入钛化合物和镁化合物的复合催化剂，在步骤(2)的减压操作之前加入有机脈类化合物；所述的复合催化剂在步骤(1)中加入部分或全部，在步骤(2)中加入步骤(1)部分的余量或全部。

2.通过有机硅偶联剂改性纤维素纳米粉，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。本发明所采用的原料如下：

硅烷偶联剂改性高岭土：KH560改性玉米秸秆粉，粒径范围为

微米；

硅烷偶联剂改性白炭黑：KH550改性小麦秸秆粉，粒径范围为

纳米；

烷基季铉盐改性蒙脱土：十六烷基三甲基铉盐改性木屑粉，粒径范围为

具体实施案例

实施例A

在一个装有氮气入口、冷凝物出口和搅拌器的5L不锈钢反应釜中加入820g对苯二甲酸(PTA)、180g己二酸(AA)和383gl，4-T二醇(l，4-BD)，0.2g钛酸四丁酯(相当于PTA和AA总重量的200ppm)、0.6g醋酸锐(相当于PTA和AA总重量的600ppm)。釜内保持常压，恒速搅拌，反应釜内温升至15CTC时开始脱出水，继续升温并控制反应釜内温不高于220℃，待反应釜内馅出副产物水的量达到理论出水量时，酯化反应结束。继续向釜内加入0.05g磷酸三甲酯(相当于PTA和AA总重量的50ppm)，抽真空，使聚合釜内的压力在60分钟内降低到150Pa以下，在此压力下反应85分钟，反应终温控制在280℃，然后用氮气使反应系统恢复到常压，聚合物熔体经铸带和切粒后得到白色的聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯(PBTA)切片。

实施例B

原料组分按重量份数

按表中的配比，先将生物降解共聚酯在烘箱中80℃烘干5小时；将干燥后的生物降解共聚酯与无机填料、润滑剂、相容剂在高混机中进行机械共混5分钟；将步骤(2)混合均匀的物料喂入双螺杆挤出机中进行熔融塑化、挤出、造粒即得生物降解母粒；所述双螺杆挤出机为同向平行双螺杆挤出机，其设定温度为：一区：60-90℃，二区：120-150℃，三区：140-170℃，四区：170-190℃，五区：170-190℃，六区：170-190℃，七区：170-190℃，八区：170-190°C，九区：170-190℃，机头：170-190℃，螺杆转速：300rpm，螺杆长径比为40∶1。

实施例C

将实施例B得到的生物降解聚酯组合物在双风环吹膜机上进行吹膜，膜厚为25um，控制内风环和外风环的风量在

之间，吹胀比为

所得薄膜各性能实施例及对比例各组分组成及性能结果表明纵横向撕裂强度比值：根据GB/T 16578.2塑料薄膜和薄片耐撕裂性能的测定第2部分：埃莱门多夫法，膜厚为20-35um，分别测定纵横向撕裂强度，测试结果计算证明薄膜性能良好，可以满足各种包装膜要求。

Claims

1.一种生物降解材料，所述材料包括：

A.生物降解降解树脂主要为聚对苯二甲酸丁二醇/己二酸丁二醇共聚酯简称为PBAT含量为20-80％，其合成方法由苯二甲酸、己二酸、1，4-T二醇采用多元复合催化直接酯化法在一定温度、压强、惰性气体气体条件合成所得，其中催化剂为钛类化合物、镁化合物、有机脈类化合物。

B.天然纤维素纳米粉或者处理料，含量为10-60％，来源于各种农作物秸秆、玉米棒、树叶等富含纤维素的植物油，经过普通粉粹，颗粒直径为0.5--25微米大小。

C.改性剂主要为增强剂、相容剂、分散剂和稳定剂，其中增强剂一般为无机填料如高岭土、碳酸钙、水滑石类化合物等含量为0.5-5％；相容剂一般为油酸酰胺、芥酸酰胺等等，含量一般为0.2——2.5％；稳定剂一般为旨在提高材料耐光、热、水等性能，如抗氧剂、丙烯酸环氧树脂、环状酯化物、无机铁元素等等，其含量一般为0.2——5％。

2.如权利要求1所述的制品，其中所述生物降解材料包括聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)，其中一种、二种或者三种组合物与PBAT组合物，其他类型生物降解树脂含量一般为5-15％根据权利要求1所述的一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二酯树脂的熔融指数以GB/T 3682-2000标准，在温度为190弋，负荷为5Kg条件下为8g/10min-25g/10min。

3.如权利要求1所述的制品，其中天然纤维素类物质可为改性纤维素如酸甲基纤维素、植物淀粉或者植物原粉料，其中最优先的是各种植物粉末，粒径在50-5000纳米范围。

4.如权利要求1所述的制品，其中材料稳定改性剂下面物质其中一种或者两者复合物。(1)环己二酸内脂化合物，其最佳结构如下：

铁化合物，主要包括各种铁盐、铁的氧化物、有酸铁及铁的络合物等等，含有环氧基团且基于苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的共聚物。

5.根据权利要求1所述的一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物还包括其它助剂，所述其它助剂为抗氧化剂、分散剂、光稳定剂、抗冲改性剂、阻燃剂、无机填料、荧光增白剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、脱模剂、颜料中的一种或者一种以上。其中分散剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铭化合物偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂、错偶联剂、镁偶联剂、硬酯酸或其盐、液体石蜡、硅油、芥酸酰胺、油酸酰胺、N，N，-双乙撑硬酯酰胺、乙撑双油酸酰胺、硬酯酸酰胺、甘油单油酸酯、二甘油醍单油酸酯、改性甘油三酸酯、山崙酰胺、柠檬酸三(十八)酯、硬酯酸正丁酯、十八醇、单油酸(季戊四醇甘油酰)酯、硬酯酸单甘油酯、硬酯酸二甘油酯、硬酯酸三甘油酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二辛酯、油酸丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三节酯、环氧大豆油、环氧硬酯酸辛酯、己二酸丙二醇聚酯、癸二酸丙二醇聚酯、聚a-甲基苯乙烯、氯化石蜡、液体橡胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酯油、聚酰胺、聚氨酯、烷基磺酸苯酯中的一种或几种的混合物。无机填料为所述有机填料选自天然淀粉、塑化淀粉、改性淀粉、天然纤维或木粉中的一种或其混合物；所述无机填料选自滑石粉、蒙脱土、高岭土、白垩、碳酸钙、石墨、石膏、导电炭黑、氯化钙、氧化铁、白云石、二氧化硅、硅灰石、二氧化钛、硅酸盐、云母、玻璃纤维或矿物纤维中的一种或其混合物。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物在60℃，60％湿度的恒温恒湿箱中，进行湿热老化后的半衰期＞50天。

7.根据权利要求1-6任一项所述的一种PBAT树脂组合物，其特征在于，所述PBAT树脂组合物经95％的乙醇40℃煮240h后的AL值为＜0.60。

8.本发明生物降解材料可以通过注塑、挤压、吹膜等方式制作管状、盒状、薄膜状等塑料制品，应用于各种工业包装、食品包装、物流快递及农用薄膜等领域，并且与传统制品比具有可生物降解、环保特性，同时与普通生物降解塑料制品具有低成本、完全可生物降解、节能、低污染等明显优点。