KR0170069B1 - 퇴비화가 가능한 지방족 공중합 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 퇴비화가 가능한 지방족 공중합 폴리에스테르에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 하기 일반식(Ⅰ)과 같은 구조를 갖으며,

X는 0.1∼80몰%의 페닐렌잔기와 19∼99.8몰%의 지방족 디카르복실산 잔기 및 0.1∼1몰%의 3관능 이상의 말단카르복실기를 갖는 화합물로 이루어져 있으며, Y는 탄소수가 6 이하인 알킬렌글리콜 잔기로 구성된 지방족 공중합 폴리에스테르에 관한 것으로 성형가공특성, 경제성 등이 우수할 뿐만 아니라 퇴비화 과정중에 완전분해가 가능한 특징이 있다.

Description

퇴비화가 가능한 지방족 공중합 폴리에스테르 필름

본 발명은 퇴비화가 가능한 지방족 공중합 폴리에스테르 필름에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 하기 일반식(Ⅰ)과 같은 구조를 가지며,

여기서 X는 0.1∼80몰%의 페닐렌잔기와 19∼99.8몰%의 지방족 디카르복실산 잔기 및 0.1∼1몰%의 3관능 이상의 말단카르복시기를 갖는 화합물로 이루어지고, Y는 탄소수가 6 이한인 알킬렌글리콜 잔기로 구성된 지방족 공중합 폴리에스테르 화합물로서, 사출성형 가공성이 우수하고 기존의 생분해성 고분자에 비해 가격이 저렴하며 쓰레기의 퇴비화 과정에서 무해한 물질로 빠르게 분해되는 특성이 있다.

기존의 범용 플라스틱은 기계적 물성, 내화학성, 내구성 등이 우수하여 일상 생활에 많이 사용되고 있으나, 사용후 폐기시에는 쉽게 분해되지 않아 자연으로 환원되지 못한다는 단점을 가지고 있다.

최근 수요가 급속히 증가되는 1회용 포장재는 소비가 많음에도 불구하고 회수가 원활히 이루어지지 않아 그대로 방치되는 경우가 많으며, 농업용 필름 역시 완전 회수가 어렵고 그대로 토양에 묻혀 농작물 성장에 많은 지장을 초래하고 있다.

이와 같이 플라스틱 폐기물에 의한 환경오염이 사회문제로 대두됨에 따라 환경보호 차원에서 일정기간 사용후 폐기하면 자동적으로 분해되는 분해성 수지의 개발이 활발히 진행되고 있다.

분해서 수지는 그 분해 메카니즘에 따라 구분할 경우, 수분 및 미생물에 의하여 완전 분해되는 생분해성 수지, 메트릭스에 첨가된 전분이나 금속화합물이 스스로 분해되거나 분해를 촉진하는 생붕괴성 수지, 태양광선의 자외선에 의해 고분자 주쇄가 절단되어 분자량이 저하되고 미생물에 의해 소화, 흡수되도록 분자 설계된 광분해성 수지로 나눌 수 있다.

생분해성 수지는 미생물을 생산하는 미생물 생산형, 천연고분자를 이용하는 천연물 이용형, 미생물에 의해 쉽게 분해되는 합성 고분자형 등으로 분류할 수 있으며, 합성고분자형 중에서는 지방족 폴리에스테르만이 완전분해가 가능한 것으로 알려져 있다.

지방족 폴리에스테르는 글리콜과 이가 카르복시산을 원료로한 축중합, 환상단량체의 개환중합 또는 폴리에스테르 간의 에스테르 교환반응 등을 통하여 제조되며, 물성이나 가공성이 우수하고 분해기구의 조절이 가능하여 활발한 연구가 이루어지고 있으며, 이미 1960년대에 아메리칸 시안아미드사가 덱숀(DEXON^R)이라는 상품명으로 폴리글리콜라이드로 제조하여 흡수성 수술용 봉합사를 개발한 바 있다.

최근에는 폴리락타이드계 고분자 재료도 개발되어 시판중에 있으며, 유니온카바이드사가 폴리카프로락톤을 토온(TONE^R)이라는 상품명의 생분해성 수지를 상품화 하였다. 환상에스테르 단량체의 개환 중합은 주로 4, 5, 6, 7 원환의 락톤의 사용되며, 일반적으로 성형가능할 정도의 고분자량화가 가능하다고 알려지고 있다.

그러나, 현재까지 의약용으로 사용되고 있는 폴리글리콜라이드나 폴리락타이드는 물성이나 경제성이 취약하여 범용 고분자재료로는 적합하지 못하고 폴라카프로락톤은 융점이 낮아 열안정성 및 치수안정성에 문제가 있는 것으로 보고되고 있다.

촉매 존재하에서 폴리글리콜라이드를 개환 중합하여 얻는 글리콜라이드를 단량체로 하여 합성되는 결정성 고분자는 분자량과 유리전이온도는 높으나 딱딱하고 용해도가 낮은 결점이 있으며, 락톤계 고분자는 유연하며 분자량과 용해도는 우수하나 유리전이온도가 낮은 단점이 있다.

이에 착안하여 글리콜라이드와 다양한 락톤을 촉매 존재하에서 공중합하거나 ε-카프로락톤과 다른 락톤과의 블록공중합체를 합성하여 각각의 단일 중합체의 단점을 보완하려는 노력이 진행되고 있다.

한편, 전분이나 셀룰로오스 등의 천연재료를 이용한 복합재료 역시 활발히 연구가 진행되는 분야로서 미생물 생산 고분자인 폴리히드록시부티레이트에 셀룰로오스를 충진한 복합체의 제조 또는 폴리올레핀과 같은 범용고분자에 전분을 물리적으로 도입함으로써 생분해성을 갖게 하려는 시도가 이루어지고 있다.

범용고분자에 전분을 충진하는 방식은 제조방법이 용이하고 기존의 성형 가공장치를 그대로 이용할 수 있기 때문에 매우 유용한 방법중의 하나이나 친수성인 전분이 소수성인 범용고분자와 친화성이 없어 전분을 다량 혼입할 경우, 응집에 따른 기계적 물성의 저하가 수반되어 이를 해결하려는 많은 연구가 진척되고 있으나, 이러한 천연재료의 도입은 생산된 제품의 품질 균일성을 얻기가 어려워 상품화에 많은 문제점을 안고 있는 실정이다.

지방족 폴리에스테르 수지와 다른 범용성 수지를 블렌드하려는 연구 역시 활발히 진행되고 있는데, 이러한 예로는 폴리카프로락톤과 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐아세테이트, 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과의 공중합체 및 블렌드 제조방법이 대표적이며, 이러한 혼성체들은 다양한 물성과 폴리카프로락톤의 생분해성을 바탕으로 생활 전반에 걸쳐 생분해성 수지로서의 다양한 용도를 가질 수 있음이 알려져 있다.

한편, 매립지에 매립되는 도시쓰레기의 적절치 못한 처리와 도시 쓰레기 중의 플라스틱과 같은 비분해성 물질의 증가는 매립비용을 증가시킬 뿐만 아니라 이용가능한 매립지를 급격히 감소시킨다. 쓰레기 중에서 다시 사용할 수 있는 플라스틱은 재활용하는 것이 가장 바람직한 방법이나 수거가 어려운 플라스틱, 예를들면 기저귀, 위생수건, 쓰레기용 백등은 재활용하는 것이 쉽지 않다.

최근 재활용할 수 없는 고체쓰레기를 퇴비화 처리하여 매립할 고체쓰레기의 부피를 감소시키거나 또는 쓰레기를 비료로 전환시키고자 하는 움직임이 활발하게 진행되고 있다.

그러나, 도시쓰레기의 퇴비화 처리에 의해 생산한 퇴비를 판매하는데 있어서 제한요소는 퇴비화과정중에 분해되지 않고 원형대로 남아 있는 플라스틱 제품이 현저하게 눈에 띈다는 점이다.

따라서, 본 발명의 목적은 퇴비화 가능한 지방족 공중합 폴리에스테르를 제공하는데 있다.

이에 본 발명에서는 지방족 2가 글리콜 및 지방족 2가 카르복시산을 주성분으로 하여 생분해성을 가지면서 퇴비화가 가능할뿐만 아니라 성형가공 특성 및 경제성이 우수한 지방족 공중합 폴리에스테르를 제조하게 되었다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 지방족 공중합 폴리에스테르는 하기 일반식(Ⅰ)과 같은 구조를 갖는 것을 특징으로 한다.

여기서 X는 0.1∼80몰%의 페닐렌잔기와 19∼99.8몰%의 지방족 디카르복시산 잔기 및 0.1∼1몰%의 3관능 이상의 말단카르복시기를 갖는 화합물로 이루어지고, Y는 탄소수가 6 이하인 알킬렌글리콜 잔기로 구성된다.

상기 일반식(Ⅰ)의 구조를 갖는 폴리에스테르 화합물은 성형가공특성, 경제성 등이 우수할 뿐만아니라 퇴비화 과정중에 완전분해가 가능하여 매우 유용하게 사용되어질 수 있다.

본 발명에 따르면 상기식(Ⅰ)의 폴리에스테르는 높은 온도 및 습도의 조건하에서 분해에 의해 저분자량화되고 종국에는 테레프탈산 또는 알킬렌글리콜과 같은 모노머로 분해된 후 미생물 또는 박테리아에 의해 퇴비화된다. 토비화가 잘 일어나기 위한 조건으로 해당물질의 유리전이온도(T_g)는 가급적 낮은 것이 좋다.

일반적으로 퇴비화 공정은 70℃ 이하의 온도에서 진행되는데, 퇴비화되는 물질의 유리전이온도가 퇴비화 공정온도보다 높게 되면 퇴비화가 매우 어렵게 된다. 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유는 약 80℃의 유리전이온도를 가지고 있어 퇴비화가 매우 어렵다.

본 발명에 사용되는 산성분 중에서 페닐렌 잔기를 구성하는 원료성분은 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하며 그 사용량은 식 (Ⅰ)의 전체 산성분 X의 0.1∼80몰% 정도가 적당하다. 페닐렌 잔기가 80몰%를 초과하는 경우에는 형성된 폴리에스테르의 분해 및 퇴비화가 매우 어렵게 된다. 본 발명에서 사용되는 지방족 디카르복시산 잔기를 구성하는 원료성분으로는 석신산, 아디프산, 세바식산, 아젤라익산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용 가능하다.

본 발명의 폴리에스테르를 제조함에 있어서, 지방족 디카르복시산 잔기의 구성 비율은 전체 산성분 X의 19∼99.8몰%가 적당하다.

본 발명에서 식(Ⅰ)의 성분 Y를 구성하는 물질은 탄소수 6 이하인 알킬렌글리콜의 잔기로서 사용 원료로는 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 사용이 가능하다. 또 3관능 이상의 말단 히드록시기를 갖는 화합물로는 1,3,5-벤젠트리카르복시산, 트리메리트산, 트리메리트산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 디무수물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합사용이 가능하다. 3관능 이상의 말단 히드록시기를 갖는 화합물의 사용량은 산성분 X에 대해 0.1∼1몰% 정도 사용하는 것이 좋다. 사용량이 1몰% 초과하는 경우에는 생성된 폴리에스테르에 가교가 심하게 발생하여 겔이 형성됨으로써 성형가공 시에 가공물질 형성이 어렵거나 기계적 물성이 매우 불량하게 된다.

본 발명에서 공중합 폴리에스테르를 제조하는 방식은 식(Ⅰ)의 X와 Y를 구성하는 모노머 성분을 가열 및 교반 가능한 용기에 촉매와 같이 투입하고 220℃ 이하의 온도에서 에스테르화 또는 에스테르 교환반응시키며, 이어 240℃ 이상의 고온과 1㎜Hg 이하의 고진공하에서 축중합 반응을 시킨다. 이때, 사용된 축중합 촉매로는 주석 화합물 계통이나 티탄 화합물 계통이 효과가 우수하였다.

주석화합물로는 산화제일주석, 산화제이주석 등의 산화주석류, 염화제일주석, 염화제이주석, 황화제일주석 등의 할로겐주석류, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 산화모노부틸히드록시주석, 이염화디부틸주석, 테트라페닐주석, 테트라부틸주석과 같은 유기주석화합물류가 있으며, 티탄계 화합물로는 테트라부틸티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등이 사용될 수 있다.

본 발명에서 사용된 열안정제로는 인화합물이 가능하며, 예를들면, 인산, 모노에틸인산, 트리메틸인산, 트리부틸인산, 트리옥틸인산, 모노페닐인산, 트리페닐인산 및 그 유도체, 아인산, 트리페닐아인산, 트리메틸아인산 및 그 유도체, 이가녹스 1010, 이가녹스 1222, 이가포스 168, 페닐포스폰산 등이 있으며 특히, 인산, 트리메틸인산, 트리페닐인산 등이 그 효과가 우수하다.

이하, 실시예 및 비교예에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 에틸렌글리콜 1310.7g(21.218몰), 석신산 857g(7.257몰), 디메틸테레프탈레이트 1,143g(5.888몰) 및 트레메리트산 무수물 6g(0.031몰)을 투입하고 촉매로서 망간아세테이트 1.0g을 첨가하여 반응기내의 온도를 상온으로부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 220℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다.

이어서 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 1.5g, 열안정제로서 인산 0.4g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내압력을 0.5㎜Hg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 280℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 공중합 폴리에스테르를 80℃에서 8시간 건조한 후, 싱글 익스투루더가 장착된 하아키(HAAKE)사의 블로운 필름 성형가공시(L/D=25)로 150℃에서 30μ의 필름을 제조하였으며, 그 기계적 강신도를 평가하였다. 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 에틸렌글리콜 1,289g(20.707몰), 석신산 553g(4.683몰), 디메틸테레프탈레이트 1,425g(7.304몰) 및 트리메리트산 무수물 6g(0.031몰) 펜타에리스리톨 5g(0.037몰)을 투입하고 촉매로서 망간아세테이트 1.0g을 첨가하여 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 220℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다.

이어서 촉매로서 테트라부톡시티타에니트를 1.5g, 열안정제로서 인산 0.4g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내압력을 0.5㎜Hg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 280℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 공중합 폴리에스테르를 80℃에서 8시간 건조한 후, 싱글 익스투루더가 장착된 하아키(HAAKE)사의 블로운 필름 성형가공기(L/D=25)로 165℃에서 3μ의 필름을 제조하였으며, 그 기계적 강신도를 평가하였다. 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 1]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 에틸렌글리콜 1,375g(22.152몰), 석신산 200g(1.694몰), 디메틸테레프탈레이트 1,550g(11.588몰) 및 트리메리트산 0.711g(0.0037몰)을 투입하고 촉매로서 망간아세테이트 1.0g을 첨가하여 반응기내의 온도를 상온으로부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 220℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다.

이어서 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 1.5g, 열안정제로서 인산 0.4g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내압력을 0.5㎜Hg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 280℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 공중합 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 공중합 폴리에스터를 80℃에서 8시간 건조한 후, 싱글 익스투루더가 장착된 하아키(HAAKE)사의 블로운 필름 성형가공기(L/D=25)로 230℃에서 30μ의 필름을 제조하였으며, 그 기계적 강신도를 평가하였다. 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 2]

실시예 2에서 트리메리트산 무수물 6g(0.031몰) 대신 91.65g(0.477몰)을 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르를 80℃에서 8시간 건조한 후, 싱글 익스투루더가 장착된 하아키(HAAKE)사의 블로운 필름 성형가공기(L/D=25)로 180℃에서 30μ의 필름을 제조하였으며, 그 기계적 강신도를 평가하였다. 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 3]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 1,4-부탄디올 1,187g(19.124몰), 아디프산 649g(4.441몰), 디메틸테레프탈레이트 862g(4.440몰) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 9.40g(0.037몰)을 투입하고 촉매로서 망간아세테이트 1.0g을 첨가하여 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 220℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다.

이어서 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 1.5g, 열안정제로서 인산 0.4g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내압력을 0.5㎜Hg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 245℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 공중합체 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 공중합 폴리에스테르를 80℃에서 8시간 건조한 후, 싱글 익스투루더가 장착된 하아키(HAAKE)사의 블로운 필름 성형가공기(L/D=25)로 150℃에서 30μ의 필름을 제조하였으며, 그 기계적 강신도를 평가하였다. 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 4]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 1,4-부탄디올 1,370g(14.872몰), 아디프산 447g(3.059몰), 디메틸테레프탈레이트 1,385g(7.134몰) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 9.40g(0.037몰)을 투입하고 촉매로서 망간아세테이트 1.0g을 첨가하여 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 220℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다.

이어서 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 1.5g, 열안정제로서 인산 0.4g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내압력을 0.5㎜Hg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 245℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 공중합체 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 공중합 폴리에스테르를 80℃에서 8시간 건조한 후, 싱글 익스투루더가 장착된 하아키(HAAKE)사의 블로운 필름 성형가공기(L/D=25)로 170℃에서 30μ의 필름을 제조하였으며, 그 기계적 강신도를 평가하였다. 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 3]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 1,4-부탄디올 1,258g(13.656몰), 아디프산 134g(0.917몰), 디메틸테레프탈레이트 1,601g(8.247몰) 및 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 9.40g(0.037몰)을 투입하고 촉매로서 망간아세테이트 1.0g을 첨가하여 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분에 걸쳐 120℃까지 승온시키고 교반하면서 120분에 걸쳐 220℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다.

이어서 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 1.5g, 열안정제로서 인산 0.4g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내압력을 0.5㎜Hg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 245℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 공중합체 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 공중합 폴리에스테르를 80℃에서 8시간 건조한 후, 싱글 익스투루더가 장착된 하아키(HAAKE)사의 블로운 필름 성형가공기(L/D=25)로 205℃에서 30μ의 필름을 제조하였으며, 그 기계적 강신도를 평가하였다. 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

실시예 3에서 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 9.40g 대신 122.2g(0.0477몰)을 투입한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르를 얻었다. 얻어진 공중합 폴리에스테르를 80℃에서 8시간 건조한 후, 싱글 익스투루더가 장착된 하아키(HAAKE)사의 블로운 필름 성형가공기(L/D=25)로 170℃에서 30μ의 필름을 제조하였으며, 그 기계적 강신도를 평가하였다. 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.

[비교예 5]

교반기 및 콘덴서가 부착된 반응기 내에 1,4-부탄디올 1,474g(16.000몰), 아디프산 1,922g(10.001몰)을 투입하고 촉매로서 모노부틸틴옥사이드 1.0g을 첨가하여 반응기 내의 온도를 상온으로부터 30분에 걸쳐 180℃까지 승온시키고 교반하면서 180분에 걸쳐 225℃까지 승온 반응시켰다. 이때 생성된 부반응물인 메탄올과 물은 콘덴서를 통하여 완전히 유출시켰다.

이어서 촉매로서 테트라부톡시티타네이트를 1.5g, 열안정제로서 인산 0.4g을 투입하고 45분간에 걸쳐 관내압력을 0.5㎜Hg까지 서서히 감압시킴과 동시에 관내온도를 245℃까지 승온시키면서 180분 동안 교반반응을 진행한 다음 교반을 중단하고 관내로 질소를 주입하여 중합체를 가압, 토출하여 목적하는 지방족 공중합체 폴리에스테르를 얻었다.

얻어진 공중합 폴리에스테르를 80℃에서 8시간 건조한 후, 싱글 익스투루더가 장착된 하아키(HAAKE)사의 블로운 필름 성형가공기(L/D=25)로 255℃에서 30μ의 필름을 제조하였으며, 그 기계적 강신도를 평가하였다. 공중합 폴리에스테르 및 그로부터 제조된 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.

결정융점 : 시차열량분석기를 이용하여 분석하였다.

겔화도(%) : 제조된 폴리머 0.5g을 오르토클로로페놀 50㎖에 50℃에서 1시간동안 용해시킨 후 그 용해물을 800메쉬 유리필터를 통하여 여과시키고 걸러진 잔유물을 70℃에서 24시간 진공건조시킨 후 그 무게를 측정하여 원래 시료무게에 대하여 무게분율을 계산하였다.

인장강신도 : ASTM D 638에 따라 실시

분해성측정 : ASTM G21-70과 분해성 가속화 평가법(Composting method)에 따라 실시

ASTM G21-70의 측정과정은 다음과 같다.

한천 고체배지위에 시료 필름을 놓고 그 위에 아스퍼질루스나이저(Aspergillus niger), 페니실륨퍼니클로섬(Penicillium funiculosum), 드리코데마 에스피(Trichoderma SP) 및 풀루라리아플루란스(Pullularis pullulans)의 혼합포자액을 일정량 분산하여 2∼4주 후에 곰팡이가 자란 정도를 확인하여 시편면적의 10% 미만이면 1, 10∼30 미만이면 2, 30∼60% 미만은 3, 60% 이상은 4로 나타난다.

분해성 가속화 평가법의 측정과정은 다음과 같다.

매질로는 국내에서 발생되는 쓰레기의 구성비율에 부합되게 표 2와 같이 조성하였으며, 내부환경은 표 3과 같이 조절하여 시료필름을 삽입 후 10주 동안 유지시켜 시료필름의 무게 감소를 측정함으로써 분해도를 평가하였다.

Claims (5)

1. 카르복시기를 갖는 방향족 성분과 지방족 성분을 산성분으로 하고 지방족 글리콜을 디올성분으로 하는 공중합 폴리에스테르에 있어서, 하기 일반식(Ⅰ)과 같은 구조를 가지며,

   상기 일반식(Ⅰ)의 X는 0.1∼80몰%의 페닐렌잔기와 19∼99.8몰%의 지방족 디카르복시산 잔기 및 0.1∼1몰%의 3관능 이상의 말단카르복시기를 갖는 화합물로 이루어지고, Y는 탄소수가 6 이하인 알킬렌글리콜 잔기로 구성된 폴리에스테르 수지로부터 공지의 방법으로 건조 및 블로운 필름 성형함을 특징으로 하는 지방족 공중합 폴리에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서, 페닐렌 잔기를 구성하는 성분으로 테레프탈산, 이소프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프로탈레이트 중에서 선택된 1성분 또는 2성분 이상을 혼합 사용함을 특징으로 하는 지방족 공중합 폴리에스테르 필름.
3. 제1항에 있어서, 지방족 디카르복시산 잔기를 구성하는 성분으로 석신산, 아디프산, 세바식산, 아젤라익산 중에서 선택된 1성분 또는 2성분 이상을 혼합 사용함을 특징으로 하는 지방족 공중합 폴리에스테르 필름.
4. 제1항에 있어서, 탄소수가 6이하인 알킬렌글리콜 잔기를 구성하는 성분으로 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 중에서 선택된 1성분 또는 2성분 이상을 혼합 사용함을 특징으로 하는 지방족 공중합 폴리에스테르 필름.
5. 제1항에 있어서, 3관능 이상의 말단 카르복시기를 갖는 화합물 잔기를 구성하는 성분으로 트리메틸롤에탄, 1,3,5-벤젠트리카르복시산, 트리메리트산, 트리메리트산 무수물, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복시산 디무수물 중에서 선택된 1성분 또는 2성분 이상을 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 지방족 공중합 폴리에스테르 필름.