KR102732765B1 - 재생 생분해성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 예는 폐생분해성 수지, 라디칼 개시제, 상용화제, 물성 향상제 및 활제를 포함하는 재생 생분해성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물 또는 이로로부터 제조된 성형품(예를 들어 필름과 같은 압출물, 사출물 또는 쉬트)는 동일 성분의 신재인 생분해성 수지 조성물 또는 이로부터 제조된 성형품과 비교할 때 거의 동등한 수준의 가공 적성 또는 기계적 물성(인장강도, 신율)을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물은 일회용 봉지, 농업용 필름, 식물 모종 포트, 골프티 등 다양한 제품의 제조 원료로 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 생분해성 수지 조성물 등에 관한 것으로서, 더 상세하게는 완제품 제조 과정에서 부산물로 발생하는 생분해성 수지 스크랩 또는 사용 후 버려지는 생분해성 수지 폐기물 등과 같은 폐생분해성 수지를 재활용하여 제조되고, 기계적 물성 또는 가공 적성이 신재인 생분해성 수지 조성물과 거의 동등한 수준을 갖는 재생 생분해성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이의 다양한 용도에 관한 것이다.
일반적인 합성수지는 편리함과 기능성 측면에서 꾸준히 우리 생활속에서 사용되고 있고, 플라스틱이 없는 세상을 상상하기가 어려울 정도가 되었다. 하지만, 합성 플라스틱은 토양을 꾸준히 오염시키고 있고, 바다도 또한 심각한 오염을 초래하여 해양 쓰레기가 분해되지 않고 해류에 의해 모여있는 쓰레기섬을 각 대양별로 생성시키고, 해양 동식물에게도 심각한 피해를 주고 있다. 이를 해결하기 위한 대안으로 생분해성 플라스틱의 사용이 제기되고 있고, 생분해성 플라스틱은 점차 시장을 확대하고 있다. 그렇지만 생분해성 플라스틱은 가격이 비싸고, 물성도 난분해성 플라스틱에 비해 좋지 않는 문제점이 있다.
생분해성 플라스틱은 흙 속이나 물속에 있는 미생물에 의해 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해되는 플라스틱으로서, 미생물이 생산하는 플라스틱, 전분이나 셀룰로스 등의 천연소재를 주성분으로 하여 제조된 플라스틱 등이 있다. 생분해성 플라스틱의 구체적인 예로는 미생물이 생산하는 폴리하이드록시알카노에이트(PHA, Polyhydroxy alkonoate), 폴리카프로락톤(PCL, Polycaprolactone), 폴리락트산(PLA, Polylactic acid), 폴리부틸렌석시네이트(PBS, Polybutylene succinate), 폴리부틸렌석시네이트-아디페이트(PBSA, Polybutylene succinate adipate), 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트(PBAT, Polybutylene adipate terephthalate), 폴리글리콜산(PGA, Polyglycolic acid)등이 있다.
한편, 난분해성 플라스틱 비해 가격인 비싼 생분해성 플라스틱의 가격 경쟁력을 높이고 시장 확대를 증가시키기 위해 다양한 방법이 사용되고 있다. 예를 들어, 미국등록특허공보 제5,362,777호, 제6,136,097호, 제6,348,524호 등에는 전분과 생분해성 플라스틱을 반응압출하여 생분해성 수지 조성물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 선행특허들은 전분의 사용으로 인해 생분해성 수지의 기계적 물성이 저하되고, 전분의 사용량을 늘리는데에 한계가 있다. 또한, 대한민국등록특허공보 제10-1994920호에는 폐생분해성 수지를 압출기를 사용해서 펠렛 형태의 고형연료를 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 상기 선행특허는 재생 펠렛의 용도가 고형연료로 한정되고, 범용적 사용을 위한 기계적 물성의 향상 수단은 개시되어 있지 않다. 또한, 대한민국등록특허공보 제10-2090431호에는 PLA 수지 스크랩을 색상별로 분류한 후 파쇄하는 단계; 분류된 PLA 수지 폐기물을 분쇄 및 열분해하는 단계; PLA 수지 분쇄물 76중량%에 생분해성 PLA 10중량%, 백색컬러안료 10중량%, 백색 탈크(talc) 1중량%, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 1중량%, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 1중량%, 무독의 가소제 0.5중량%, 녹색컬러안료 0.5 중량%의 원료를 배합하는 단계; 원료 배합물을 합착 성형한 후 냉각시키고 일정 크기로 절단하는 단계를 포함하는 친환경 PLA 수지 폐기물의 재활용 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 선행특허에도 재생된 PLA 폐기물의 범용적 사용을 위한 기계적 물성의 향상 수단은 개시되어 있지 않다.
본 발명은 종래의 기술적 배경하에서 도출된 것으로서, 본 발명의 목적은 폐생분해성 수지로부터 제조되고, 기계적 물성 또는 가공 적성이 신재인 생분해성 수지 조성물과 거의 동등한 수준을 갖는 재생 생분해성 수지 조성물 및 이의 제조방법을 제공하는데에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 재생 생분해성 수지 조성물의 다양한 용도를 제공하는데에 있다.
본 발명의 발명자들은 생분해성 플라스틱을 사용한 응용제품 즉 필름, 시트, 사출 등을 제조할 때 발생하는 생분해성 수지 스크랩 또는 사용후 버려지는 생분해성 수지 봉투나 생분해성 수지 필름 등과 같이 사용 후 버려지는 생분해성 수지 폐기물을 컴파운딩하여 재생 펠렛 및 생분해성 필름으로 제조하는 경우 신재인 생분해성 수지 조성물을 원료로 사용하는 경우에 비해 용융흐름지수가 크게 증가하거나 인장강도, 신율이 크게 감소하는 등과 같이 가공 적성 또는 기계적 물성이 현저하게 저하되는 문제점을 발견하였다. 본 발명의 발명자들은 이를 해결하기 위해 폐생분해성 수지, 상용화제, 물성 향상제, 반응 개시제, 활제 등을 조합하여 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛 및 생분해성 필름을 제조하였고, 특정 성분들을 조합하는 경우 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛의 가공 적성 및 생분해성 필름의 기계적 물성이 신재인 생분해성 수지 조성물을 사용하는 경우와 거의 동등한 수준을 보인다는 점을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 폐생분해성 수지, 라디칼 개시제, 상용화제, 물성 향상제 및 활제를 포함하는 재생 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에서 사용되는 용어인 '생분해성 수지'는 흙 속이나 물속에 있는 미생물에 의해 최종적으로 물과 이산화탄소로 분해될 수 있는 고분자로서 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 구체적인 예로는 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA), 폴리글리콜산(Polyglycolic acid, PGA), 폴리카프로락톤(Polycaprolactone, PCL), 폴리비닐알코올, 폴리부틸렌석시네이트(Polybutylene succinate, PBS), 폴리하이드록시알카노에이트(Polyhydroxyalkanoate, PHA), 부틸렌석시네이트와 아디페이트의 코폴리머[Poly(butylene succinate-co-adipate), PBSA], 부틸렌아디페이트와 부틸렌테레프탈레이트의 코폴리머[Poly(butylene adipate-co-bytylene terephtalate), PBABT], 부틸렌아디페이트와 테레프탈레이트의 코폴리머[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 등이 있다.
본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물에서 구성성분인 폐생분해성 수지는 생분해성 수지 스크랩, 생분해성 수지 폐기물 또는 이들의 조합에서 선택되고, 바람직하게는 생분해성 수지 폐기물 또는 이들의 조합에서 선택되는 폐생분해성 수지를 압출하여 제조한 1차 재생 생분해성 수지이다. 상기 생분해성 수지 스크랩은 생분해성 수지를 압출물(예를 들어 필름), 사출물 또는 쉬트(Sheet)와 같은 완제품으로 성형할 때 발생하는 부산물이다. 상기 생분해성 수지 폐기물은 생분해성 수지로 이루어지거나 이를 포함하는 일회용 봉투, 필름, 사출물 등을 사용한 후 폐기 목적으로 수거한 것이다. 상기 폐생분해성 수지는 재생 생분해성 수지 조성물의 가공 적성 또는 기계적 물성 등을 고려할 때 바람직하게는 성분이 서로 다른 2종 이상의 1차 재생 생분해성 수지의 조합으로 구성된다. 예를 들어, 상기 폐생분해성 수지는 재생 생분해성 수지 조성물의 가공 적성 또는 기계적 물성 등을 고려할 때 더 바람직하게는 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA)의 조합으로 구성될 수 있다. 또한, 상기 폐생분해성 수지를 구성하는 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA)의 중량비는 재생 생분해성 수지 조성물의 가공 적성 또는 기계적 물성 등을 고려할 때 4:6 내지 9:1에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 5:5 내지 8:2에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물에서 구성성분인 라디칼 개시제는 재생 생분해성 수지 조성물을 제조하기 위한 압출 과정 또는 재생 생분해성 수지 조성물로부터 필름 등의 성형품을 제조하기 위한 성형 과정에서 생분해성 수지를 활성화시켜 성형성을 양호하게 하거나 기계적 물성을 양호하게 하는 역할을 한다. 상기 라디칼 개시제는 재생 생분해성 수지 조성물의 가공 적성 또는 기계적 물성 등을 고려할 때 바람직하게는 유기과산화물에서 선택된다. 상기 라디칼 개시제로 사용되는 유기과산화물은 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butyl peroxide), 큐밀 퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide), 디-t-부틸 히드로퍼옥사이드(di - t -butyl hydroperoxide), 디벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 숙신산 퍼옥사이드(succinic peroxide), 디라우릴일 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터트-부티퍼옥시)헥산[2,5-dimethyl-2,5-di-(t- butylperoxy)hexane], α-큐밀 퍼옥시-네오데카보네이트(α-cumyl peroxy-neodecanoate), 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이티트(1-1-dimethyl-3-hydroxybutyl peroxy-2- ethyl hexanoate), 터트-암밀 퍼옥시벤조에이트(t-amyl peroxy-benzoate), 터트-부틸 퍼옥시피발레이트(t-butyl peroxy-pivalate), 2,5-디하이드록시퍼옥시-2,5-디메틸헥산(2,5-dihydroperoxy-2,5 -dimethylhexane), 쿠멘 하이드로퍼옥사이드(cumene hydroperoxide) 등에서 선택된 1종 이상으로 구성될 수 있고, 재생 생분해성 수지 조성물의 가공 적성 또는 기계적 물성 등을 고려할 때 바람직하게는 과산화벤조일(benzoyl peroxide), 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide)에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물에서 구성성분인 상용화제는 재생 생분해성 수지 조성물의 구성성분들을 균일하게 분산시키거나 폐생분해성 수지를 가소화시켜 혼용성을 개선하는 역할을 한다. 본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물에서 상기 상용화제는 재생 생분해성 수지 조성물을 제조하기 위한 압출 과정 또는 재생 생분해성 수지 조성물로부터 필름 등의 성형품을 제조하기 위한 성형 과정에서 화학적 반응을 유도할 수 있는 반응성 상용화제인 것이 바람직하고, 재생 생분해성 수지 조성물의 가공 적성 또는 기계적 물성 등을 고려할 때 불포화 다이카르복실산 또는 이의 무수물에서 선택된다. 불포화 다이카르복실산 또는 무수 불포화 다이카르복실산에 존재하는 카르복실기는 생분해성 고분자에 존재하는 하이드록실기(-OH)와 반응하여 에스터 결합을 형성할 수 있고, 불포화 다이카르복실산 또는 무수 불포화 다이카르복실산에 존재하는 불포화 결합(예를 들어 이중결합)은 생분해성 고분자 라디칼과 반응하여 화학적 공유결합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 상용화제는 말레인산(Maleic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 아세틸렌다이카르복실산(Acetylenedicarboxylic acid), 글루타콘산(Glutaconic acid), anhydride), 2-데세네디오익산(2-Decenedioic acid), 트라우마틴산(Traumatic acid), 뮤콘산(Muconic acid), 글루틴산(Glutinic acid), 시트라콘산(Citraconic acid), 메사콘산(Mesaconic acid), 이타콘산(Itaconic acid) 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상된다. 본 발명에서 상용화제로 사용되는 불포화 다이카르복실산 무수물의 예로는 무수말레인산(Maleic anhydride), 무수푸마르산(Fumaric anhydride), 무수아세틸렌다이카르복실산(Acetylenedicarboxylic anhydride), 무수글루타콘산(Glutaconic anhydride), 무수2-데세네디오익산(2-Decenedioic anhydride), 무수트라우마틴산(Traumatic anhydride), 무수뮤콘산(Muconic anhydride), 무수글루틴산(Glutinic anhydride), 무수시트라콘산(Citraconic anhydride), 무수메사콘산(Mesaconic anhydride) 또는 무수이타콘산(Itaconic anhydride) 등이 있다. 본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물에서 상용화제는 재생 생분해성 수지 조성물의 가공 적성 또는 기계적 물성 등을 고려할 때 말레인산(Maleic acid) 또는 무수말레인산(Maleic anhydride)에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물에서 구성성분인 물성 향상제는 다른 구성성분들과 유기적으로 작용하여 신재 생분해성 수지에 비해 가공 적성 또는 기계적 물성이 크게 저하된 폐생분해성 수지의 특성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 물성 향상제는 재생 생분해성 수지 조성물의 가공 적성 또는 기계적 물성 등을 고려할 때 중량평균분자량(Mw)이 230~650인 폴리카프로락톤 폴리올에서 선택되고, 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)이 240~550인 폴리카프로락톤 폴리올에서 선택되고, 더 바람직하게는 중량평균분자량(Mw)이 240~450인 폴리카프로락톤 폴리올에서 선택된다. 또한, 상기 폴리카프로락톤 폴리올은 바람직하게는 폴리카프로락톤 디올, 폴리카프로락톤 트리올 또는 이들의 조합에서 선택된다. 또한, 상기 폴리카프로락톤 폴리올은 25℃에서의 점도가 150~1000 센티포이즈(cPs)이고, 160~600 센티포이즈(cPs)인 것이 바람직하고, 180~350 센티포이즈(cPs)인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물에서 구성성분인 활제는 재생 생분해성 수지 조성물을 제조하기 위한 압출 과정 또는 재생 생분해성 수지 조성물로부터 필름 등의 성형품을 제조하기 위한 성형 과정에서 기계적 마찰을 적게하고 미끄럼을 촉진하여 열화를 방지하는 역할을 한다. 본 발명에서 상기 활제의 종류는 크게 제한되지 않으며, 다른 구성성분과의 상용성 등을 고려할 때, 바람직하게는 왁스, 에틸렌비스스테아마이드(Ethylene bis stearamide, EBS), 미네랄오일, 및 글리세린 지방산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다. 또한, 본 발명에서 활제는 재생 생분해성 수지 조성물의 가공 적성 또는 기계적 물성 등을 고려할 때 글리세린 지방산 에스테르인 것이 바람직하고, 글리세린모노스테아레이트(glycerine monostearate, GMS)인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물에서 구성성분들의 함량 관계는 주성분이 폐생분해성 수지인 점을 제외하고는 크게 제한되지 않는다. 본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물은 재생 생분해성 수지 조성물의 가공 적성 또는 기계적 물성 등을 고려할 때 폐생분해성 수지 100 중량부 당 라디칼 개시제 0.001~1 중량부, 상용화제 0.1~3 중량부, 물성 향상제 0.5~8 중량부 및 활제 0.1~5 중량부를 포함하고, 바람직하게는 폐생분해성 수지 100 중량부 당 라디칼 개시제 0.005~0.5 중량부, 상용화제 0.2~2 중량부, 물성 향상제 1~6 중량부 및 활제 0.5~3 중량부를 포함하고, 더 바람직하게는 폐생분해성 수지 100 중량부 당 라디칼 개시제 0.006~0.2 중량부, 상용화제 0.2~1 중량부, 물성 향상제 1.5~5 중량부 및 활제 0.6~2 중량부를 포함한다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 생분해성 수지 스크랩, 생분해성 수지 폐기물 또는 이들의 조합에서 선택되는 폐생분해성 수지를 압출하여 1차 재생 생분해성 수지 펠렛을 준비하는 단계; 상기 1차 재생 생분해성 수지 펠렛, 라디칼 개시제, 상용화제, 물성 향상제 및 활제를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 혼합물을 압출하여 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 수득하는 단계를 포함하는 재생 생분해성 수지 조성물 제조방법을 제공한다. 도 1은 본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물 제조방법 및 제조된 재생 생분해성 수지 조성물의 용도를 개략적으로 나타낸 것이다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 예는 생분해성 수지 스크랩, 생분해성 수지 폐기물 또는 이들의 조합에서 선택되는 폐생분해성 수지를 압출하여 성분이 서로 다른 2종 이상의 1차 재생 생분해성 수지 펠렛을 준비하는 단계; 상기 성분이 서로 다른 2종 이상의 1차 재생 생분해성 수지 펠렛을 혼합하여 제1 혼합물을 준비하는 단계; 상기 제1 혼합물, 라디칼 개시제, 상용화제, 물성 향상제 및 활제를 혼합하여 제2 혼합물을 준비하는 단계; 및 상기 제2 혼합물을 압출하여 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 수득하는 단계를 포함하는 재생 생분해성 수지 조성물 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 재생 생분해성 수지 조성물 제조방법에서 상기 라디칼 개시제는 유기과산화물에서 선택되고, 상기 상용화제는 불포화 다이카르복실산 또는 이의 무수물에서 선택되고, 상기 물성 향상제는 중량평균분자량(Mw)이 230~650인 폴리카프로락톤 폴리올에서 선택된다. 본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물 제조방법에서 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 수득하기 위해 압출용 배합물로 사용되는 혼합물의 구성성분 및 함량 관계는 전술한 내용을 참조한다. 또한, 본 발명의 바람직한 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물 제조방법에서 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 수득하기 위해 압출용 원료로 사용되는 제2 혼합물의 구성성분 및 함량 관계는 전술한 내용을 참조한다. 본 발명의 바람직한 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물 제조방법에서 제1 혼합물은 바람직하게는 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 펠렛 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA) 펠렛의 조합으로 구성된다. 또한, 상기 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 펠렛 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA) 펠렛의 혼합 중량비는 재생 생분해성 수지 조성물의 가공 적성 또는 기계적 물성 등을 고려할 때 4:6 내지 9:1에서 선택될 수 있고, 바람직하게는 5:5 내지 8:2에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 재생 생분해성 수지 조성물 제조방법에서 1차 재생 생분해성 수지 펠렛을 준비하는 단계 및 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 수득하는 단계는 모두 압출기를 이용한 압출 공정을 포함한다. 상기 압출 공정에서 압출 온도(또는 배럴 온도)는 100~230℃인 것이 바람직하고 150~200℃ 것이 더 바람직하다. 또한, 압출용 원료의 투입속도는 5~20rpm인 것이 바람직하고, 10~15rpm인 것이 바람직하다. 또한, 스크류 회전 속도로 표시되는 압출속도는 50~200rpm인 것이 바람직하고, 100~150rpm인 것이 더 바람직하다.
상기 목적을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 예는 전술한 재생 생분해성 수지 조성물로 이루어지거나 이를 포함는 성형품을 제공한다.
상기 성형품의 형태는 사용되는 성형 방법에 의해 그 종류가 크게 제한되지 않으며, 예를 들어 압출물, 사출물 또는 쉬트(Sheet) 등에서 선택될 수 있다. 또한, 상기 성형품은 구체적인 용도를 고려할 때 일회용 봉지, 농업용 필름, 식물 모종 포트, 골프티 등에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물 또는 이로로부터 제조된 성형품(예를 들어 필름과 같은 압출물, 사출물 또는 쉬트)는 동일 성분의 신재인 생분해성 수지 조성물 또는 이로부터 제조된 성형품과 비교할 때 거의 동등한 수준의 가공 적성 또는 기계적 물성(인장강도, 신율)을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물은 일회용 봉지, 농업용 필름, 식물 모종 포트, 골프티 등 다양한 제품의 제조 원료로 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 재생 생분해성 수지 조성물 제조방법 및 제조된 재생 생분해성 수지 조성물의 용도를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 필름 제조 과정에서 발생된 생분해성 수지 스크랩 사진이고, 도 3은 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA) 쉬트(Sheet) 제조 과정에서 발생된 생분해성 수지 스크랩 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조한 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 펠렛을 보여주는 사진이다.
도 2는 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 필름 제조 과정에서 발생된 생분해성 수지 스크랩 사진이고, 도 3은 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA) 쉬트(Sheet) 제조 과정에서 발생된 생분해성 수지 스크랩 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조한 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 펠렛을 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 기술적 특징을 명확하게 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 보호범위를 한정하는 것은 아니다.
1. 1차 재생 생분해성 수지 펠렛의 제조
생분해성 수지 스크랩 및 생분해성 수지 폐기물과 같은 폐생분해성 수지를 성분별로 분류한 후 트윈압출기로 압출하고 소정의 크기로 절단하여 1차 재생 생분해성 수지 펠렛을 제조하였다. 1차 재생 생분해성 수지 펠렛을 제조하기 위해 사용한 트윈압출기의 세부 조건은 다음과 같다.
* 스크류 직경 : 47mm; 스크류 길이 대 직경의 비(L/D) : 28; 압출속도 : 100rpm; 원료 투입속도 : 10rpm: 배럴온도 : 160±5℃
도 2는 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 필름 제조 과정에서 발생된 생분해성 수지 스크랩 사진이고, 도 3은 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA) 쉬트(Sheet) 제조 과정에서 발생된 생분해성 수지 스크랩 사진이다.
위에서 제조한 1차 재생 생분해성 수지 펠렛은 각각 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 펠렛 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA) 펠렛이었다. 도 4는 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 펠렛을 보여주는 사진이다.
2. 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물 및 이를 이용한 생분해성 필름의 제조
제조예 1.
1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 펠렛 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA) 펠렛을 7:3의 중량비로 혼합하여 제1 혼합물을 준비하였다. 이후, 제1 혼합물 100 중량부에 대해 과산화벤조일 0.01 중량부, 무수말레인산 0.5 중량부 및 글리세린모노스테아레이트 1 중량부를 혼합하여 제2 혼합물을 준비하였다. 이후, 제2 혼합물을 트윈압출기로 압출하고 소정의 크기로 절단하여 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하기 위해 사용한 트윈압출기의 세부 조건은 다음과 같다.
* 스크류 직경 : 33mm; 스크류 길이 대 직경의 비(L/D) : 40; 압출속도 : 100rpm; 원료 투입속도 : 10rpm: 배럴 및 다이 온도 : 160±5℃
이후, 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 건조한 후 블로운 필름 성형기(Blown Film Molding Machine)를 사용하여 폭 300mm 및 두께 25㎛의 생분해성 필름을 성형하였다. 생분해성 필름 성형시 필름 성형기의 실린더 및 다이스 성형온도는 약 150±5℃ 이었다.
제조예 2.
제1 혼합물 100 중량부에 대해 과산화벤조일 0.01 중량부, 무수말레인산 0.5 중량부, 폴리카프로락톤 디올[중량평균분자량(Mw) : 400; 점도(at 25℃) : 240 cPs] 3 중량부 및 글리세린모노스테아레이트 1 중량부를 혼합하여 제2 혼합물을 준비한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛 및 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 3.
제1 혼합물 100 중량부에 대해 과산화벤조일 0.01 중량부, 무수말레인산 0.5 중량부, 폴리카프로락톤 트리올[중량평균분자량(Mw) : 240; 점도(at 25℃) : 195 cPs] 3 중량부 및 글리세린모노스테아레이트 1 중량부를 혼합하여 제2 혼합물을 준비한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛 및 생분해성 필름을 제조하였다.
제조예 4.
제1 혼합물 100 중량부에 대해 과산화벤조일 0.01 중량부, 무수말레인산 0.5 중량부, 폴리카프로락톤 디올[중량평균분자량(Mw) : 400; 점도(at 25℃) : 240 cPs] 1.5 중량부, 폴리카프로락톤 트리올[중량평균분자량(Mw) : 240; 점도(at 25℃) : 195 cPs] 1.5 중량부 및 글리세린모노스테아레이트 1 중량부를 혼합하여 제2 혼합물을 준비한 점을 제외하고는 제조예 1과 동일한 조건 및 동일한 방법으로 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛 및 생분해성 필름을 제조하였다.
비교제조예 1.
1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 펠렛 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA) 펠렛을 7:3의 중량비로 혼합하여 제1 혼합물을 준비하였다. 이후, 제1 혼합물 100 중량부에 대해 글리세린모노스테아레이트 1 중량부를 혼합하여 제2 혼합물을 준비하였다. 이후, 제2 혼합물을 트윈압출기로 압출하고 소정의 크기로 절단하여 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하기 위해 사용한 트윈압출기의 세부 조건은 다음과 같다.
* 스크류 직경 : 33mm; 스크류 길이 대 직경의 비(L/D) : 40; 압출속도 : 100rpm; 원료투입속도 : 10rpm: 배럴 및 다이 온도 : 160±5℃
이후, 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 건조한 후 블로운 필름 성형기(Blown Film Molding Machine)를 사용하여 폭 300mm 및 두께 25㎛의 생분해성 필름을 성형하였다. 생분해성 필름 성형시 필름 성형기의 실린더 및 다이스 성형온도는 약 150±5℃ 이었다.
비교제조예 2.
1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 펠렛 100 중량부에 대해 글리세린모노스테아레이트 1 중량부를 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 이후, 혼합물을 트윈압출기로 압출하고 소정의 크기로 절단하여 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하기 위해 사용한 트윈압출기의 세부 조건은 다음과 같다.
* 스크류 직경 : 33mm; 스크류 길이 대 직경의 비(L/D) : 40; 압출속도 : 100rpm; 원료 투입속도 : 10rpm: 배럴 및 다이 온도 : 160±5℃
이후, 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 건조한 후 블로운 필름 성형기(Blown Film Molding Machine)를 사용하여 폭 300mm 및 두께 25㎛의 생분해성 필름을 성형하였다. 생분해성 필름 성형시 필름 성형기의 실린더 및 다이스 성형온도는 약 150±5℃ 이었다.
비교제조예 3.
신재 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 펠렛 및 신재 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA) 펠렛을 7:3의 중량비로 혼합하여 혼합물을 준비하였다. 이후, 혼합물을 트윈압출기로 압출하고 소정의 크기로 절단하여 신재 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하였다. 신재 생분해성 수지 조성물 펠렛을 제조하기 위해 사용한 트윈압출기의 세부 조건은 다음과 같다.
* 스크류 직경 : 33mm; 스크류 길이 대 직경의 비(L/D) : 40; 압출속도 : 100rpm; 원료 투입속도 : 10rpm: 배럴 및 다이 온도 : 160±5℃
이후, 신재 생분해성 수지 조성물 펠렛을 건조한 후 블로운 필름 성형기(Blown Film Molding Machine)를 사용하여 폭 300mm 및 두께 25㎛의 생분해성 필름을 성형하였다. 생분해성 필름 성형시 필름 성형기의 실린더 및 다이스 성형온도는 약 150±5℃ 이었다.
2. 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물 및 생분해성 필름의 물성 측정
제조예 1 내지 제조예 4, 비교제조예 1 및 비교제조예 2에서 제조한 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛과 비교제조예 3에서 제조한 신재 생분해성 수지 조성물 펠렛에 대해 190℃의 온도 조건에서 용융흐름지수(Melt Flow Index, MFI)를 측정하였다. 용융흐름지수(Melt Flow Index, MFI)는 일정 하중, 일정 온도에서 가지는 플라스틱 재료의 용융흐름 특성을 나타내는 수치로서, 플라스틱 재료의 압출, 사출시 가공성을 판단하는 매우 중요한 인자로 사용된다. 예를 들어, 플라스틱 재료의 용융흐름지수가 너무 높으면 압출시 다이 끝에서 성형된 압출물이 형태를 유지하지 못하는 문제가 발생한다.
또한, 제조예 1 내지 제조예 4 및 비교제조예 1 내지 비교제조예 3에서 제조한 생분해성 필름에 대해 만능재료시험기(universal testing machine)를 이용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다.
하기 표 1에 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물에 대한 용융흐름지수 측정 결과와, 생분해성 필름에 대한 인장강도 및 신율 측정 결과를 정리하였다.
| 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물 또는 생분해성 필름 구분 | 용융흐름지수 (g/10 min) |
인장강도 (㎏/㎠) |
신율 (%) |
| 제조예 1 | 11 | 240 | 150 |
| 제조예 2 | 6 | 350 | 280 |
| 제조예 3 | 8 | 310 | 250 |
| 제조예 4 | 7 | 340 | 270 |
| 비교제조예 1 | 13 | 210 | 110 |
| 비교제조예 2 | 14 | 230 | 190 |
| 비교제조예 3 | 4 | 380 | 300 |
상기 표 1에서 보이는 바와 같이 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물 제조시 구성성분으로 폐생분해성 수지, 상용화제, 물성 향상제, 반응 개시제 등을 포함하고, 물성 향상제로 소정의 분자량을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올을 사용하는 제조예 2, 제조예 3 및 제조예 4는 펠렛 형태의 생분해성 수지 조성물 제조시 구성성분으로 신재 생분해성 수지를 사용하는 비교제조예 3과 유사한 수준의 용융흐름지수, 인장강도 및 신율을 보였다.
이상에서와 같이 본 발명을 상기의 실시예를 통해 설명하였지만 본 발명의 보호범위가 반드시 여기에만 한정되는 것은 아니며 본 발명의 범주와 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변형실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 최상의 양식으로서 개시된 특정 실시 형태로 국한되는 것이 아니며, 본 발명에 첨부된 특허청구의 범위에 속하는 모든 실시 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (12)
- 폐생분해성 수지 100 중량부 당 라디칼 개시제 0.001~1 중량부, 상용화제 0.1~3 중량부, 물성 향상제 0.5~8 중량부 및 활제 0.1~5 중량부를 포함하는 조성물로서,
상기 폐생분해성 수지는 생분해성 수지 스크랩, 생분해성 수지 폐기물 또는 이들의 조합에서 선택되는 폐생분해성 수지를 압출하여 제조한 1차 재생 생분해성 수지이고,
상기 폐생분해성 수지는 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA)의 조합으로 구성되고,
상기 폐생분해성 수지를 구성하는 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA)의 중량비는 5:5 내지 8:2에서 선택되고,
상기 라디칼 개시제는 유기과산화물에서 선택되고,
상기 상용화제는 불포화 다이카르복실산 또는 이의 무수물에서 선택되고,
상기 물성 향상제는 중량평균분자량(Mw)이 230~650인 폴리카프로락톤 폴리올에서 선택되는 것을 특징으로 하는 재생 생분해성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 폐생분해성 수지 100 중량부 당 라디칼 개시제 0.005~0.5 중량부, 상용화제 0.2~2 중량부, 물성 향상제 1~6 중량부 및 활제 0.5~3 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 재생 생분해성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 과산화벤조일(benzoyl peroxide) 또는 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 재생 생분해성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 활제는 왁스, 에틸렌비스스테아마이드(Ethylene bis stearamide, EBS), 미네랄오일 및 글리세린 지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 재생 생분해성 수지 조성물.
- 제4항에 있어서, 상기 활제는 글리세린모노스테아레이트(glycerine monostearate, GMS)인 것을 특징으로 하는 재생 생분해성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 상용화제는 말레인산(Maleic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 글루타콘산(Glutaconic acid), anhydride), 트라우마틴산(Traumatic acid), 뮤콘산(Muconic acid), 시트라콘산(Citraconic acid) 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 재생 생분해성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 물성 향상제는 폴리카프로락톤 디올, 폴리카프로락톤 트리올 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 재생 생분해성 수지 조성물.
- 생분해성 수지 스크랩, 생분해성 수지 폐기물 또는 이들의 조합에서 선택되는 폐생분해성 수지를 압출하여 1차 재생 생분해성 수지 펠렛을 준비하는 단계;
상기 1차 재생 생분해성 수지 펠렛 100 중량부 당 라디칼 개시제 0.001~1 중량부, 상용화제 0.1~3 중량부, 물성 향상제 0.5~8 중량부 및 활제 0.1~5 중량부를 혼합하여 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 혼합물을 압출하여 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 1차 재생 생분해성 수지 펠렛은 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA)의 조합으로 구성되고,
상기 1차 재생 생분해성 수지 펠렛을 구성하는 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA)의 중량비는 5:5 내지 8:2에서 선택되고,
상기 라디칼 개시제는 유기과산화물에서 선택되고,
상기 상용화제는 불포화 다이카르복실산 또는 이의 무수물에서 선택되고,
상기 물성 향상제는 중량평균분자량(Mw)이 230~650인 폴리카프로락톤 폴리올에서 선택되는 것을 특징으로 하는 재생 생분해성 수지 조성물 제조방법.
- 생분해성 수지 스크랩, 생분해성 수지 폐기물 또는 이들의 조합에서 선택되는 폐생분해성 수지를 압출하여 성분이 서로 다른 2종의 1차 재생 생분해성 수지 펠렛을 준비하는 단계;
상기 성분이 서로 다른 2종의 1차 재생 생분해성 수지 펠렛을 혼합하여 제1 혼합물을 준비하는 단계;
상기 제1 혼합물 100 중량부 당 라디칼 개시제 0.001~1 중량부, 상용화제 0.1~3 중량부, 물성 향상제 0.5~8 중량부 및 활제 0.1~5 중량부를 혼합하여 제2 혼합물을 준비하는 단계; 및
상기 제2 혼합물을 압출하여 2차 재생 생분해성 수지 조성물 펠렛을 수득하는 단계를 포함하는 방법으로서,
상기 제1 혼합물은 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 펠렛 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA) 펠렛의 조합으로 구성되고,
상기 제1 혼합물을 구성하는 1차 재생 폴리부틸렌아디페이트-테레프탈레이트[Poly(butylene adipate-co-terephtalate), PBAT] 펠렛 및 1차 재생 폴리라틱산(Polylactic acid, PLA) 펠렛의 중량비는 5:5 내지 8:2에서 선택되고,
상기 라디칼 개시제는 유기과산화물에서 선택되고,
상기 상용화제는 불포화 다이카르복실산 또는 이의 무수물에서 선택되고,
상기 물성 향상제는 중량평균분자량(Mw)이 230~650인 폴리카프로락톤 폴리올에서 선택되는 것을 특징으로 하는 재생 생분해성 수지 조성물 제조방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 라디칼 개시제는 과산화벤조일(benzoyl peroxide) 또는 디큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide)에서 선택되고,
상기 활제는 왁스, 에틸렌비스스테아마이드(Ethylene bis stearamide, EBS), 미네랄오일 및 글리세린 지방산 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 상용화제는 말레인산(Maleic acid), 푸마르산(Fumaric acid), 글루타콘산(Glutaconic acid), anhydride), 트라우마틴산(Traumatic acid), 뮤콘산(Muconic acid), 시트라콘산(Citraconic acid) 및 이들의 무수물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고,
상기 물성 향상제는 폴리카프로락톤 디올, 폴리카프로락톤 트리올 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 특징으로 하는 재생 생분해성 수지 조성물 제조방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 재생 생분해성 수지 조성물로 이루어지거나 이를 포함하는 성형품.
- 제11항에 있어서, 상기 성형품은 압출물, 사출물 또는 쉬트(Sheet)에서 선택되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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Legal Events
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