KR102204708B1 - 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 복합분해성 폴리올레핀계 수지에 관한 것으로서, 전분류나 지방족 폴리에스테르계 등과 같은 고가의 바이오 생분해성 원료들을 사용하지 않고, 폴레올레핀 수지류에 광분해제, 산화분해제 및 미생물분해제 등의 첨가제를 소량 첨가하고 제습제를 사용하여 80℃가 유지되는 고속 교반기를 사용하지 않고서도 상온에서 비가열식으로 혼합하여 균질한 혼합물을 얻은 후에 연속적으로 용융압출기를 사용하여 균질한 펠렛 형태의 복합분해되는 마스터배치 및 콤파운드 조성물을 제공할 수 있다.

Description

복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이의 제조방법 {Multi-degradable polyolefin-based resin composition and manufacturing method of the composition}

본 발명은 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리올레핀 수지류에 광분해제, 산화분해제 등과 소량의 제습제를 첨가하여 생분해가 가능한 균질한 펠렛을 제조하는 방법에 관한 것이다.

지금까지 개발된 생분해성 수지는 전분, 옥수수, 우유가루 등으로부터 합성한 폴리락트산(PLA)계 수지류, 입실론 카프로락톤 모노머로부터 출발하여 화학적으로 합성한 폴리카프로락톤계(PCL) 수지류 및 디올(2가알코올)-2가염기산(디카르복실산) 계열의 지방족 폴리에스테르계 수지류, 기타 미생물의 체내 합성으로 제조되는 폴리하이드록시부틸레이트(PHB) 등이 있다. 이러한 생분해성 수지는 미생물이 생산하는 효소들의 작용으로 인해 최종적으로 물과 이산화탄소로 생분해될 수 있다.

폴리락트산계 수지는 지방족 폴리에스테르 대비 절반 이하의 가격이고 투명성이 좋고 경도가 높은 장점이 있어 포장용기로 사용하기에 적합하나 신장율이 낮고, 충격에 의한 파손이 쉽게 일어나며, 필름을 제조하기 위해 블로우 성형하는 과정에서 두께가 얇아진 부분에서 구멍이 생기는 문제점이 있다. 또한 열 변형온도가 낮고, 느린 냉각속도 때문에 버블 안정성이 좋지 못하여 블로우 성형으로 필름을 제조하는 부분에서 많은 한계점이 있다.

폴리카프로락톤계 수지는 융점이 낮아 가공성이 떨어지는 단점이 있으며, 지방족 폴리에스테르계 수지는 기존 플라스틱 제품과 비교해서 유연하고, 신장율이 높고, PLA 대비 내열 사용한계 온도도 높아서 물성적인 측면에서 상당한 장점을 가지고는 있으나 가격이 매우 고가이므로, 실용화가 지연되고 있는 실정이다. 플라스틱 분해를 위해서 광분해 첨가제, 생분해 수지, 열분해제, 복합분해 첨가제 등을 이용하는데 이 중에서도 1가지 이상의 메카니즘에 의해 분해되는 복합분해에 관하여 관심이 고조되고 있으며, 이에 대한 연구가 활발해지고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1013453호는 전분을 이용하여 복합 분해성 물질을 제조하였는데, 전분이 가지고 있는 특성을 직접 플라스틱 제품으로 사용하는 것은 불가능하므로 주로 다른 재료와 블렌딩 하거나 개질할 필요가 있다. 다만, 전분을 개질할 때 전분용 가소화제를 사용하는 과정에서 고가의 반응성 압출기(reactive extrusion, REX)가 필요하다.

전분을 포함하는 복합분해 플라스틱을 생산하기 위해서는 일반적인 범용성 압출기를 사용하지 못하고 전분용 특수 압출기를 사용해야만 한다. 플라스틱 복합분해에 관한 종래 기술로서, 대한민국 특허등록 제0602385호는 복합 분해성 열가소성 중합체 조성물을 개시한다. 하지만 플라스틱 제품들이 충분한 분해 효과를 일으키기 위하여 전체 조성물에 있어 요구되는 양은 제조 원가를 높이는 문제가 있으며, 또한 이들은 기존에 사용되고 있는 양산용 성형기계를 이용하여 성형하기가 어려운 단점이 있으므로 새로운 설비의 도입 등에도 막대한 추가 비용이 발생하여 이들을 주성분으로 하여 생분해성 필름 등을 제조하는 데는 한계가 있다.

대한민국 특허출원 제1996-64953호는 생/광분해성 농업용 멀칭필름 조성물을 개시하였으나, 이 조성물은 분해율이 낮아 분해성이라기 보다는 붕괴성으로 볼 수 있고, 또한 폴리카플로락톤이나 폴리락트산과 같은 고분자 물질을 주로 사용함으로써 제조 원가가 높아 산업화하기에 어려운 점이 있다.

한편 미국 특허 제3941759호는 유기화합물인 광민감제를 첨가하여 자외선에 의하여 광분해될 수 있는 플라스틱 조성물을 개시하였고, 미국 특허 제3992487호는 열가소성 고분자와 금속 이온을 함유하는 중합체를 혼합하여 자연상태에서 자외선에 의해 광분해될 수 있는 플라스틱 조성물을 제공하였다. 그러나, 이들 특허에 기재된 플라스틱 조성물은 분해 기간이 길고 토양에 매립되어 빛이 없는 조건에서는 분해되지 않는 등의 한계를 가지고 있다.

다른 선행기술들을 살펴보면, 24 가지 원료를 소량으로 사용하여 제조하는데, 예를 들어 구성성분이 탄산칼슘 55 중량%, 합성수지 24 중량%, 폴리비닐알코올 10 중량% 로 구성되고 나머지 10중량% 구성성분을 20 가지 종류의 첨가제들로 구성한다. 따라서 각각의 첨가제들의 첨가량은 1중량% 이하의 소량으로 첨가되면서 80℃ 온도에서 혼합하므로 분해온도가 낮은 재료들이 휘발하거나 비산될 경우에 재현성이 확보되지 못한다.

또한, 80℃의 고속교반단계에서 우선적으로 폴리비닐알코올 1가지 원료만을 먼저 혼합한 후 전체 원료들의 일부를 순차적으로 첨가하여 혼합하고, 상온에서 별도로 탄산칼슘과 일부의 원료들을 혼합한 다음 저속교반단계에서 상기의 모든 원료들을 혼합하는 방식을 택하고 있는데, 이는 여러 단계로 나누어서 혼합해야 되므로 연속적인 생산 공정으로 적용하기에는 문제점이 발생할 수 있다.

실제로 생산 공장에서 적용한 결과, 탄산칼슘 분산성이 불량하거나, 폴리비닐알코올이 탄화되어서 필름표면에 부착되거나, 폴리올레핀 수지류와 상용성이 취약하여 필름으로 성형시 기포가 발생하거나, 표면질감이 매우 거칠게 되는 현상이 발생하였으며, 이와 같은 원인 등으로 인하여 근본적으로는 재현성이 확보되지 못하는 문제점이 발생하였다.

각각의 원료들을 혼합하는 과정에서 24가지 원료들 간의 복잡한 반응과정을 규명해야 될 필요성이 제기되었으며, 또한 55 중량%를 사용하는 탄산칼슘 충진제와 이들 첨가제들 간의 혼합과정에서 충전제 입자들의 분배와 분산이 균질하게 일어나도록 효율적으로 훈련하는 것이 중요한 기술적 사항인데, 전처리 단계에서 건조시킨 탄산칼슘이라도 흡습성이 매우 강해서 24 종류의 원료들 간의 혼합반응과정과 용융압출공정에서 발생할 수 있는 수분 및 가스 등과 반응하여 불균일한 혼합조성물이 제조될 수 있는 위험성을 가지고 있다.

따라서 전분재료를 사용하지 않고, 당업계에서 통상적으로 사용하고 있는 생산 장비를 사용할 수 있으며, 저가의 원료들을 사용하고도 복합 분해성이 양호한 제품들이, 현재의 생분해성 시장을 활성화 시킬 수 있다.

대한민국 등록특허 제 10-0602385호 대한민국 등록특허 제 10-1013453호

본 발명의 목적은, 전분류나 지방족 폴리에스테르계 등과 같은 고가의 바이오 생분해성 원료들을 사용하지 않고, 폴레올레핀 수지류에 광분해제, 산화분해제 및 미생물분해제 등의 첨가제를 소량 첨가하고 제습제를 사용함으로서 80℃가 유지되는 고속 교반기를 사용하지 않고서도 상온에서 비가열식으로 혼합하여 균질한 혼합물을 얻은 후에 연속적으로 용융압출기를 사용하여 균질한 펠렛 형태의 복합분해되는 마스터배치 및 콤파운드 조성물을 제공하는 것이다.

제공된 조성물을 사용하여 압출성형(extruding molding), 인플레이션성형(inflation molding), 사출성형(injection molding), 취입성형(blow molding) 등의 방식으로 복합분해되는 필름, 시트, 병, 사출성형품 등 다양한 성형품을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리올레핀계 수지, 그라프트된 폴리올레핀계 수지, 분말형 탄산칼슘, 펠렛형 탄산칼슘, 제습제, 광분해제, 개시제, 폴리비닐 알코올, 생분해제 혹은 생물분해제, 폴리비닐알코올 가소화제, 음이온 계면 활성제, 윤활제, 붕사를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공한다.

바람직하게는 상기 폴리올레핀계 수지는 저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물이다.

바람직하게는 상기 그라프트된 폴리올레핀계 수지는 그라프트된 저밀도폴리에틸렌, 그라프트된 고밀도폴리에틸렌, 그라프트된 선형 저밀도폴리에틸렌, 그라프트된 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물이다.

바람직하게 상기 제습제는, 제올라이트, 벤토나이트, 규조토, 실리카겔, 활성탄, 고흡수성 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일실시예에 따르면 상기 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에 대하여 200 내지 600 중량부의 고밀도 폴리에틸렌 수지를 더 포함하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 콤파운드를 제공한다.

본 발명의 다른 일실시예에 따르면 상기 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 콤파운드를 사용하여 압출성형, 인플레이션성형, 사출성형 및 취입성형 중 적어도 하나의 방법으로 성형되는 것을 특징으로 하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 성형품을 제공한다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 (1) 교반기에 폴리비닐알코올과 폴리비닐알코올 가소화제를 첨가한 후 혼합하여 폴리비닐 알코올을 가소화하는 단계; (2) 상기 가소화된 폴리비닐알코올에 폴리올레핀 수지, 그라프트된 폴리올레핀계 수지, 분말형 탄산칼슘, 펠렛형 탄산칼슘, 제습제, 광분해제, 개시제, 생분해제 혹은 생물분해제, 음이온 계면 활성제, 윤활제, 붕사를 순차적으로 투입하여 혼합하는 단계; 및 (3) 상기 혼합물을 압출기에 투입하여 용융 혼련한 후 냉각하는 단계;를 포함하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 마스터배치 제조방법을 제공한다.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 전분이나 폴리에스테르와 같은 고가의 생분해성 원료들을 사용하지 않고서도 간단한 첨가만으로 생분해를 가능하게 하고 압출이 용이하다. 이로 인해 복합분해성 플라스틱의 제조비용을 절감할 수 있으므로 생분해성 시장을 활성화 시킬 수 있고 다수의 환경문제에 도움이 될 수 있으며, 이로 인하여 시장 수요를 확장할 수 있다. 본원 발명의 생분해제의 경우 일반적인 폴리에틸렌 원료와 전분을 사용하는 생분해제에 비해 약 40%의 저렴한 가격에 생산할 수 있다.

더욱 자세하게는 전분 대신 제습제, 펠렛형 탄산칼슘, 그라프트 저밀도 폴리에틸렌 및 가소화된 폴리비닐알코올을 사용함으로써 압출을 가능하게 할 수 있다.

도 1은 표준물질(cellulose)의 (a)이산화탄소 누적발생량 곡선, (b) 생분해도 곡선이다.
도 2는 생분해성 봉투의 (a)이산화탄소 누적발생량 곡선, (b) 생분해도 곡선이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 복합 분해성 플라스틱의 복합분해 과정은 다음의 단계를 거친다.

(1) 장쇄 탄소-탄소 결합으로 되어있는 폴리올레핀계 수지 조성물.

(2) 조성물 내에 함유되어 있던 PE 왁스, 소르비톨, 알긴산나트륨 성분들이 자체적으로 효소 반응공정에 의하여 스스로 분해 후 붕괴상태가 되면, 폴리올레핀계 수지중합체는 분해된 생분해성 질량 때문에 무게가 감소하면서 표면적 노출.

(3) 스테아르산 성분들이 노출된 폴리올레핀계 중합체 성분의 탄소-탄소 결합과 반응하여 일부는 칼슘스테아레이트로 전이되고 일부는 부분적으로 분해되어 과산화물 또는 하이드로과산화물 생성.

(4) 조성물 내에 함유되어 있던 스테아린산철, 스테아린 마그네슘은 스테아르산 성분의 반응개시를 도와주는 개시제 역할을 수행하며 이 후에도 스테아린산철, 스테아린 마그네슘, 칼슘스테아레이트는 산화반응 촉진제 역할을 수행하여, 생성된 과산화물과 산화환원 반응을 반복하여 반응성이 높은 자유 라디칼을 생성시키고, 자동산화 작용을 하고, 이에 의해 빛 또는 열을 반응 에너지로 사용하여 라디칼 반응시작.

(5) 아세틸아세토나이트, 디메틸디티오카바믹산, 염화철 성분도 빛과 반응하여 자유 라디칼을 생성하여 광분해 촉진제 역할을 수행하여 라디칼 반응 시작.

(6) 라디칼 반응이 시작되면 빛이 없어도 산화분해 작용이 지속적으로 이루어지며, 이로 인해 열가소성 수지 중합체의 탄소사슬 절단 및 저분자화.

(7) 저분자화된 폴리올레핀 수지 중합체는 분해가 용이한 카르본산, 케톤류, 알데하이드, 카르복시산 등의 형태로 존재.

(8) 조성물 내에 함유되어 있던 탄산칼슘과 폴리비닐알코올 등의 산화반응 촉진보조제는 외부 조건의 수분을 흡수하여 미생물이 활발하게 활동할 수 있는 습한 환경을 제공하며 이로 인하여 물, 이산화탄소 및 바이오매스로 변환되어 분해 완료.

따라서 산화작용, 자동산화작용, 광분해작용, 미생물분해 작용을 발휘할 수 있는 복합 분해성 플라스틱 성형품을 제조하기 위해서는, 생분해성 원료, 산화성 원료, 개시제(산화반응 촉진제), 광분해제, 산화반응 촉진보조제 등의 원료들을 포함하여야 되는 것을 알 수 있다.

이에, 전분, 변성전분 및 전분 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 모든 전분류, PLA, PCL 및 화학합성에 의한 지방족 폴리에스테르계 등과 같은 고가의 바이오 생분해성 원료들을 사용하지 않고서도 생분해가 가능한 복합 분해성 플라스틱을 제조하기 위해 폴리올레핀에 광분해제, 산화분해제 및 미생물분해제 등의 첨가제를 소량 사용하는 것으로 생분해가 가능하다는 것을 확인하였고, 또한 제습제를 사용함으로써 선행특허와 같이 80℃가 유지되는 고속 교반기를 사용하지 않고서도 상온에서 교반기를 비가열식으로 혼합하여 균질한 혼합물을 얻은 후에 연속적으로 용융 압출기를 사용하여 균질한 펠렛 제조가 가능함을 확인하였다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 폴리올레핀계 수지, 그라프트된 폴리올레핀계 수지, 분말형 탄산칼슘, 펠렛형 탄산칼슘, 제습제, 광분해제, 개시제, 폴리비닐 알코올, 생분해제 혹은 생물분해제, 폴리비닐알코올 가소화제 , 음이온 계면 활성제, 윤활제, 붕사를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공한다.

바람직하게는 본 발명은 폴리올레핀계 수지 10.0 내지 17.2중량%, 그라프트된 폴리올레핀계 수지 3.7내지 6.1 중량%, 분말형 탄산칼슘 22.4 내지 41.6중량%, 펠렛형 탄산칼슘 14 내지 26 중량%, 제습제 1.4 내지 2.6 중량%, 광분해제 0.96 내지 1.78중량%, 개시제 3.52 내지 6.54중량%, 폴리비닐 알코올 6.32 내지 11.59중량%, 생분해제 혹은 생물분해제 3.93 내지 7.30 중량%, 폴리비닐알코올 가소화제 1.22 내지 2.16중량%, 음이온 계면 활성제 0.21 내지 0.39중량%, 윤활제 2.1 내지 3.9 중량%, 붕사 0.07 내지 0.13 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공한다.

더욱 바람직하게는 폴리올레핀계 수지 10.0 내지 17.2중량%, 그라프트된 폴리올레핀계 수지 3.7내지 6.1 중량%, 분말형 탄산칼슘 22.4 내지 41.6중량%, 펠렛형 탄산칼슘 14 내지 26 중량%, 제올라이트 1.4 내지 2.6 중량%, 폴리비닐 알코올 6.32 내지 11.59중량%, 붕사 0.07 내지 0.13 중량%, 안료 0.37 내지 0.6 중량%, PE왁스 4.3 내지 7.9 중량%, 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 0.015 내지 0.025 중량%, 디메틸디티오카바믹산(dimethyldithiocarbamic acid) 0.70 내지 1.17 중량%, 염화철 0.30 내지 0.52 중량%, 스테아린산철(ferric stearate) 2.10 내지 3.54 중량%, 스테아린산마그네슘(magnesium stearate) 1.43 내지 2.38 중량%, 스테아린산(stearic acid) 0.45 내지 0.75 중량%, 글리세린 2.1 내지 3.5 중량%, 글리세롤(glyceryl monostearate) 0.3 내지 0.5 중량%, 폴리에틸렌글리콜 0.3 내지 0.5 중량%, 소르비톨 0.079 내지 0.128 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC-Na) 0.073 내지 0.128 중량%, 로릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate) 0.146 내지 0.256 중량%, 로릴벤젠술폰산나트륨(lauryl benzene sulfonic acid sodium) 0.073 내지 0.128 중량%, 과산화벤조일(BPO) 0.009 내지 0.017 중량%, 알긴산나트륨(sodium alginate) 0.042 내지 0.078 중량%, 메틸살리실산(methyl salicylicacid) 0.073 내지 0.128 중량% 를 포함하는 것을 특징으로 하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 성형품을 제조하기 위한 혼합공정과 압출성형 공정에서 사용되는 원료들을, 본 발명 조성물들 내에서 정리하여 아래에 나타내었다. 각각의 원료는 하기의 용도나 범위에 한정되지 않는다.

상기 폴리올레핀 수지는 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게 10 내지 17.2 중량%을 사용하나 가장 바람직하게는 14중량%를 사용한다. 상기 폴리올레핀 수지는 제 1 저밀도 폴리에틸렌으로서 1.5 내지 2.5g/10min의 용융지수 바람직하게 2.0 g/10min의 용융지수를 가진다. 밀도는 0.9 내지 1g/cc, 바람직하게는 0.910 내지 0.925g/cc, 더욱 바람직하게는 0.921 g/cc의 밀도를 갖는다. 폴리프로필렌은 대략적으로 0.9 내지 0.91g/cc이다.

그라프트된 폴리올레핀 수지는 그라프트된 저밀도폴리에틸렌, 그라프트된 고밀도폴리에틸렌, 그라프트된 선형 저밀도폴리에틸렌, 그라프트된 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 바람직하게 그라프트된 저밀도 폴리에틸렌을 3.7 내지 6.1 중량% 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 5 중량%를 사용한다.

상기 그라프트된 폴리올레핀 수지는 바람직하게는 무수 말레산으로 그라프트시킨 저밀도 폴리에틸렌으로서, 3.8 내지 6.5g/10min의 용융지수, 바람직하게는 5.0g/10min의 용융지수를 가진다. 이는 각 수지들의 용융지수, 밀도 및 재료 특성이 달라 균질한 혼합이 어려운바 무수말레산으로 그라프트 시킨 저밀도 폴리에틸렌 수지 첨가는 수지들의 혼합성 향상과 물성 증진을 가능하게 한다.

무수말레산으로 그라프트된 저밀도폴리에틸렌을 6.1 중량% 이상 첨가한 필름은 신장율이 저하되어서 끊어지는 현상이 발생하였고 첨가하지 않을 경우에는 필름형성이 원활하지 않다. 본 발명에 사용된 무수말레산 LDPE는 폴리비닐알코올과 폴리올레핀 수지류와의 상용성을 개선시킨다. 또한 수지류 간의 상용성을 개선시키는 용도로서 예를 들면, 저밀도폴리에틸렌과 고밀도폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 수지 뿐만 아니라 탄산칼슘과의 상용성 개선효과가 있다.

본 발명에서 사용된 탄산칼슘 충진재는 복합 분해 플라스틱의 제조단가 절감, 강도증진, 생분해시 탄산칼슘 메트릭스 붕괴로 인한 생분해성 촉진 등을 위하여 사용한다. 원가 절감과 분산성을 고려하여 본 발명에서는 분말형 탄산칼슘 22.4 내지 41.6중량%, 펠렛형 탄산칼슘 14 내지 26 중량%을 사용하였다. 바람직하게는 분말형 탄산칼슘 32 중량%, 펠렛형 탄산칼슘 20 중량%를 사용하였다.

상기 펠렛형 탄산칼슘(Pellet CaCO3) 20 중량% 구성성분에는 전체 폴리올레핀계 수지 조성물 대비 탄산칼슘이 14 중량% 포함되어 있으므로 본 발명에서 첨가된 실질적인 탄산칼슘 총량은 약 46 중량%를 의미한다. 수지 조성물 대비 총 탄산칼슘 사용량이 약 30 중량% 미만이면 단가 절감 효과가 미약하고, 약 60중량%를 초과하면 상대적으로 수지량이 부족하여 분산성이 불량하게 되어 가공성이 좋지 않으므로 수지량을 늘리거나 표면 처리된 탄산칼슘 혹은 분산제 등을 추가로 사용해야 된다.

본 발명에 사용되는 분말형 탄산칼슘 입자크기는 바람직하게는 0.2~5㎛ 더 바람직하게는 0.5~3㎛를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위보다 굵은 입자를 사용하면 입자가 석출되면서 인장강도 등의 물성에 악영향을 주고 너무 미세하면 원가상승 요인도 되면서 혼현시 전단력이 커지면서 입자끼리의 응집현상으로 인하여 오히려 분산성이 저하될 수 있다.

상기 펠렛형 탄산칼슘은 탄산칼슘과 저밀도폴리에틸렌의 중량비를 6 내지 8 : 2 내지 4, 바람직하게는 7:3 으로 별도로 혼합하여 펠렛 형태로 제작한다. 상기 저밀도 폴리에틸렌은 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 내 저밀도 폴리에틸렌과 별도이며, 제2 저밀도 폴리에틸렌으로 표기될 수 있다. 탄산칼슘을 분말형태로만 배합할 경우 혼합시 비산되거나 혼합시간이 많이 소요되므로 이를 개선하기 위하여, 탄산칼슘을 펠렛 형태로 사용한 결과 보다 균질한 혼합물을 제조할 수 있었다.

본 발명은 제습제, 펠렛형 탄산칼슘, 그라프트 저밀도 폴리에틸렌 및 가소화된 폴리비닐알코올을 사용하여 고비용의 전분을 대체할 수 있었고, 종래에 전분을 포함한 제품을 생성하기 위한 80℃가 유지되는 고속 교반기를 사용하지 않고서도 상온에서 헨켈 믹서기 등을 교반하여 균일한 혼합 조성물 제조가 가능하게 하였다. 상기 제습제로는, 제올라이트, 벤토나이트, 규조토, 실리카겔, 활성탄, 생석회, 고흡수성 수지가 있다.

제습제는 본 조성물들에서 강한 흡습성을 지닌 탄산칼슘과 24가지 첨가제들이 일시에 혼합되는 혼합반응과정 및 용융압출공정에서, 수분 및 가스 등과 반응하여 불균일한 혼합조성물이 제조될 수 있는 문제점을 방지하기 위하여 사용된다. 바람직하게는 반응 중 형성된 미세하고 많은 기공들의 단순한 물리적 흡착현상을 이용할 수 있는 제올라이트를 사용한다.

본 발명에서 제올라이트를 1.4 내지 2.6 중량%, 바람직하게는 2 중량% 첨가하여 사용하였다. 제올라이트는 기공 구조가 모세관 작용으로 인하여 물을 배출하지 않고 기공 내에 보관할 수 있는 모세관공극(capillary pore)이다. 또한 화학적으로 안정한 천연 물질로서 다른 원료들과는 반응하지 않으며, 높은 비표면적과 균일한 기공을 가지고 있는 분말 또는 과립상 제품이다. 상기 제품은 2차 응집도가 매우 낮아 혼합물 내에서 높은 분산성을 나타내고 높은 열적 안정성으로 700℃와 같은 고온에서도 사용이 가능하다. 이로 인해 약 25가지 종류의 원료들을 열을 가하지 않고 상온에서 혼합할 수 있고 균일한 혼합조성물을 확보할 수 있을 뿐 아니라 분해온도차에 따른 재현성 문제를 해결할 수 있었다.

본 발명의 생분해 과정에서는 광분해제들에 의해서 고분자체인이 저분자 친수화합물이 된다. 친수성인 폴리비닐알코올, 글리세린, 카르복시메틸셀룰로로스 및 탄산칼슘 충진재 등의 흡습작용으로 인하여 플라스틱 조성물은 곰팡이가 서식하기에 적합한 습한 환경을 유지할 수 있다. 친수성 고분자 재료들은 물과 반응하여 용해되면서 초기에는 습윤겔(wet gel) 상태로 전이하나 시간이 경과하면 하드겔(hard gel)상태로 바뀌므로 곰팡이에게 최적화된 환경이 될 수 없다. 따라서 제올라이트를 사용할 경우에는 물과 반응하여 수백만개의 나노크기 모세관 기공 내에 물을 흡착해서 배출은 하지 않고 보존만 하고 있으므로 습한 환경이 유지될 수 있다.

상기 광분해제에는 아세틸아세토네이트, 디메틸디티오카바믹산, 염화철이 있다. 아세틸아세토네이트는 빛과 반응하여 자유 라디칼을 생성하여 광분해 촉진제 역할을 수행하고, 본 발명에서는 코발트 트리아세틸아세토네이트 (cobalt triAcetylAcetonate) 0.02 중량%를 사용하여 스테아린산철(ferric stearate) 또는 스테아린산 마그네슘(magnesium stearate)등과 같은 전이금속과 결합시 산화반응 촉매효과로 가교촉진제 작용을 하는 리간드 작용을 발휘시켰다. 디메틸디티오카바믹산은 악취가 나고 투명필름 제조용에는 부적합한 색상을 지니고 있는 광분해 촉진제로서 바람직하게 0.94 중량%를 사용하였다. 염화철은 0.41 중량%를 사용하였다. 이들은 본 발명에서 빛과 반응하여 자유 라디칼을 생성하여 광분해 촉진제 역할을 수행하여 라디칼 반응이 시작되게 한다.

본 발명에서 개시제로서 스테아린산철, 스테아린산 마그네슘, 스테아린산을 사용하였다. 스테아린산철 또는 스테아린산 마그네슘은 스테아르산 성분의 반응개시를 도와주는 개시제 역할을 수행한다. 이 후에도 스테아린산철 또는 스테아린산 마그네슘, 칼슘 스테아레이트는 산화반응 촉진제 역할을 수행한다.

상기 개시제는 과산화물과 산화환원 반응을 반복하여 자유 라디칼을 생성시키고, 이러한 고도의 반응성을 지니고 있는 자유 라디칼로 인하여 자동산화 작용을 한다. 자동산화 작용에 의해 빛 또는 열을 반응 에너지로 사용하여 라디칼 반응이 시작되게 한다. 본원 발명의 수지 조성물은 바람직하게 스테아린산철은 2.83 중량%, 스테아린산 마그네슘은 1.9 중량% 포함한다. 스테아린산 마그네슘은 탄산칼슘의 분산제 역할도 수행한다.

스테아린산은 대표적인 지방산 글리세리드로서 용융온도가 약 72℃ 정도로 낮으면서도 철 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트 등의 금속 스테아레이트를 생성하여 광분해성을 조절하는 역할을 수행한다. 탄산칼슘 친수성 입자의 표면을 코팅하여 소수성으로 전환시키고 윤활제 역할, 생분해제 역할을 동시에 수행하므로 유용하고 본 발명에서는 0.6 중량%를 사용하였다.

본원 발명의 수지 조성물은 폴리비닐 알코올과 폴리비닐 알코올 가소화제를 포함한다. 상기 폴리비닐 알코올 가소화제는 글리세린, 글리세롤, 과산화벤조일(개시제), 카르복실메틸셀룰로오스가 사용된다. 상기 글리세린, 글리세롤, 과산화벤조일, 카르복시메틸 셀룰로오스는 폴리비닐알코올을 가소화 시키는데 사용되는 원료로서 생분해제 혹은 생물분해제로서 특성을 발휘한다.

글리세롤은 복합 분해성 수지 조성물을 겔 상태로 보존할 수 있지만 특유의 점성 때문에 바람직하게는 0.4 중량%으로 가소화를 완결할 수 있었다. 글리세린은 최적의 폴리비닐알코올 가소화를 위하여 첨가량을 늘려서 2.8 중량%를 사용하였다. 과산화벤조일(Benzoyl peroxide(BPO))은 대표적인 과산화물로서 0.013 중량%를 포함한다.

과산화벤조일은 일차적으로 폴리비닐알코올 가소제들을 활성화 시키는 역할을 하며 폴리올레핀 수지류와 혼합 될 경우에는 무수말레산의 그라프팅화를 개시하는 역할을 수행한다. 과산화물은 벤조일 퍼옥시드, 디-삼중부틸 퍼옥시드, 삼중부틸 히드로퍼옥시드, 니큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시드)헥산, 또는 1,3-Bis(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 등을 들 수 있으며, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.

본원 발명의 수지 조성물의 생분해제 혹은 생물분해제는 PE 왁스, 소르비톨, 알긴산나트륨, 글리세린, 글리세롤, 폴리에틸렌글리콜, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸살리실산, 스테아린산이 있다.

스스로 분해될 수 있는 생분해성 원료로서 본 발명에서는 소르비톨은 0.1 중량%, 메틸살리실산은 0.1 중량%을 사용하였다. 카르복시메틸 셀룰로오스도 생분해제 혹은 생물분해제 용도로 사용되며 CMC-Na 상태로 0.1 중량%를 사용하였다. 알긴산은 물에 녹지 않기 때문에 수용성인 알긴산나트륨의 형태로 많이 사용되고 있으며 0.06 중량%를 사용하여 미생물 분해가 이루어지도록 하였다. 또한 폴리에틸렌글리콜은 효모배양제로 사용되는데 본 발명에서는 0.4 중량% 사용하였다.

본 발명은 상기 미생물 분해제 원료들을 사용하여 별도로 에스테르화반응(esterification reaction)과 축중합반응(polycondensation reaction)을 포함하는 중합반응을 실시하지 않고, 미생물 분해제 원료들에 대해서 각자 따로 원료상태로 계량하여 혼합한 후에 압출시키는 방식으로 사용되는 단순한 제조방법이기 때문에 고가의 비용이 발생하지 않고 본 과정에서 미생물분해제들은 유화제, 안정제, 증점제, 가교제, 가교촉진제 및 폴리비닐알코올 가소제 용도로 사용된다.

상기 PE왁스는 저융점인 장점이 있고 압출기를 이용하여 조성물을 제조할 때는 윤활제 기능을 발휘하며 또한 저분자량에 스스로 생분해되는 기능이 있기 때문에 6중량% 사용하였다. 윤활제 역할에는 PE왁스, 스테아린산, 스테아린산마그네슘 등이 있으며 지방산 계열 윤활제를 사용하는 경우, 탄산칼슘 같은 무기질 재료와 친화성을 보이는 장점이 있고 표면이 친수성인 무기물을 코팅하여 표면 개질이 되는 장점이 있으며 각 첨가제의 혼합을 용이하게 하는 역할을 한다.

윤활제는 원료혼합 공정이나 용융압출 공정에서 조성물 원료간의 마찰을 적게 하고 매끄럽게 하기 위하여 사용하는 첨가제로 탄산칼슘 같은 무기물 재료를 많이 첨가할 경우에 스크류와의 마찰열로 인한 온도 상승으로 인하여 원료 분해, 전분 등 유기 첨가제를 탄화시키기도 하며, 스크류 표면에 눌러 붙기도 하여 불량이 발생하는 것을 해소하기 위해 사용하는데, 다른 방법으로는 산화방지제를 사용하여 이를 해결하고 있다.

붕사는 폴리비닐알코올을 소수성으로 개질하는데 사용할 수 있는 재료로서 본 발명에서는 유화제로서 작용하는 것이며 글리세린에 잘 녹으며 첨가량은 0.1 중량%이다.

음이온 계면 활성제로는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate) 및 로릴 벤젠 술폰산 나트륨(lauryl benzene sulfonic acid sodium)이 있다. 통상적으로 유화제 및 분산제로서 사용하는 대표적인 음이온 계면활성화제로서 친수성과 소수성 원료들 간의 계면에 흡착하여 그 표면장력을 감소시켜 혼합될 수 있게 하여 상용성을 증진시킨다. 본 발명에서는 소듐 라우릴 설페이트는 0.2 중량%를 첨가하였고, 로릴 벤젠 술폰산 나트륨 사용량은 0.1 중량%첨가하였다.

본 발명에 따른 상기 조성물은 바람직하게 용도에 따라 분해기간을 조절할 수 있는 분해기간 조절제를 더 포함할 수 있는데, 그 사용량은 상기 매트릭스 수지 100 중량%부 대하여 0.001∼5 중량부가 바람직하다. 0.001 중량부 미만이면 광분해 조절효과가 거의 없으며 5 중량부를 초과하면 1년 이내에 광분해가 충분히 진행되지 않는 단점이 있다.

본 발명의 마스터배치 조성물 제조방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 마스터배치 조성물을 계량하여 준비하는 원료준비단계; 교반기에 폴리비닐알코올, 과산화벤조일, 글리세린, 글리세롤, 카르복시메틸셀룰로오스 원료들을 함께 첨가한 후에 1 내지 30℃에서 600 내지 1000 RPM 조건에서 4 내지 6분 바람직하게는 5분간 혼합해서 가소화된 개질 폴리비닐알코올 혼합물을 얻는 폴리비닐 알코올 가소화단계; 가소화된 개질 폴리비닐알코올 혼합물 속에 나머지 모든 원료를 순차적으로 투입하여 균일하게 혼합하는 혼합단계; 상기 혼합단계를 통해 얻은 혼합물을 연속적으로 온도는 100 내지 170℃ 사이로 조절하며 압출기에 투입 및 용융 혼련한 후에 1 내지 30℃에서 서서히 냉각하거나 1 내지 10℃의 냉각수조내에서 급랭하여 2 내지 3 mm 펠렛 형태로 마스터배치를 제조한다.

폴리비닐알코올 수지의 경우 일반적인 열가소성 수지와는 다르게 융점과 열분해 온도가 매우 유사하여 단순한 가열 용융법에 의한 필름성형이 불가능하다. 마스터배치를 사용하여 콤파운드를 제조한 후 인플레이션 공정에서 뽑은 필름 표면에 석출된 입자는 폴리비닐알코올로 분석 되었고 이를 제거하기 위해 가소화가 필요하다. 또한 폴리비닐 알코올은 인장강도가 낮고 친수성이기 때문에 폴리올레핀 수지류와의 상용성이 매우 약하고, 함께 첨가되는 탄산칼슘의 강한 흡습성으로 인해 폴리비닐알코올을 가소화 시킨 후에 첨가한다.

원료를 투입하는 다수의 투입구를 구비하는 압출기를 사용하면 별도로 교반기에서 미리 가소화를 하지 않고도 일괄 공정으로 가소화와 용융혼련을 동시에 진행시킬 수 있다. 즉, 압출기의 진행 방향을 따라 직렬로 다수의 투입구를 구비하는 압출기를 사용하여 처음 투입구를 통해 폴리비닐알코올과 폴리비닐알코올 가소화제를 투입하여 폴리비닐알코올을 가소화 시킨다. 가소화 후 하류에 있는 다른 투입구를 통하여 수지 조성물의 나머지 성분들을 투입함으로써, 성분 간의 혼합과 열융합 및 반죽이 동시에 이루어지도록 할 수 있다.

상기 폴리비닐 알코올 가소화제는 글리세린, 글리세롤, 과산화벤조일, 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상을 선택한다. 상기 가소화제와 폴리비닐알코올을 함께 첨가해서 4분 내지 6분 바람직하게는 5분간 혼합해서 가소화된 폴리비닐알코올을 얻을 수 있다. 이와 같이 폴리비닐알코올이 미리 가소화 처리됨으로써 폴리비닐알코올과 수지 조성물의 나머지 원료들 간의 균질한 혼합조성물을 얻을 수 있고 상호 융해성 및 결합력을 높일 수 있다.

폴리올레핀은 폴리비닐알코올과 상용성이 좋지 않아서 폴리올레핀과 폴리비닐알코올을 혼합시 각 원료들의 계면부위에서 분리된 계면을 형성하여 성형품의 기계적 물성이 저하된다. 따라서 폴리비닐알코올과 폴리올레핀의 상용성을 향상시키기 위해 폴리올레핀과 상용성이 있는 무극성 작용기 및 폴리비닐알코올과 상용성이 있는 극성 작용기를 하나의 분자단위에 동시에 갖는 물질이 상용화제로 사용될 수 있다.

상기 혼합단계 후 무수 말레산으로 그라프트시킨 저밀도폴리에틸렌 (LDPE-g-MA,용융지수; 5g/10min )를 용융압출 공정 중 투입구를 통하여 첨가한다. 무수 말레산으로 그라프트시킨 저밀도폴리에틸렌을 첨가하여 용융 혼련한 후에 냉각시켜서 펠렛 형상으로 마스터배치를 제조한다. 무수말레산으로 그라프트된 저밀도폴리에틸렌을 6.1 중량% 이상 첨가한 필름은 신장율이 저하되어서 끊어지는 현상이 발생하였고 첨가하지 않을 경우에는 필름형성이 원활하지 않다.

본 발명의 콤파운드 배치 제조방법에 대하여 설명한다.

상기 마스터배치 조성물 100 중량부에 대하여 200 내지 600 중량부, 바람직하게는 400 중량부의 고밀도 폴리에틸렌 수지를 추가로 혼합하여 용융 압출한 후에 냉각하여 펠렛 형태로 콤파운드배치를 제조한다. 이는 복합 분해도가 양호하게 발휘될 수 있는 첨가량 범위로서 만약 200중량부 이상을 혼합하면 복합 분해도가 감소되며 600중량부 미만을 혼합하면 원가절감 면에서는 바람직하지 않다.

바람직하게 상기 고밀도 폴리에틸렌은 0.04 내지 0.05g/10min의 용융지수 및 0.9 내지 1g/cc의 밀도를 가질 수 있다. 더욱 바람직하게는 고밀도폴리에틸렌 수지는 0.045 g/10min의 용융지수 및 0.941 내지 0.970g/cc, 특히 0.956 g/cc의 밀도를 갖는다. 용융지수가 높으면 사출 성형성이 우수하고, 낮은 지수를 가질 경우 압출에 유리하므로 압출과 사출 등 성형방법과 원료에 따라 0.04 내지 100g/10min인바 알맞은 범위를 선택할 수 있다.

본 발명의 상기 마스터배치 혹은 콤파운드 조성물로부터 다양한 성형품을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

상기 마스터배치 혹은 콤파운드 조성물을 사용하여 압출성형(extruding molding), 인플레이션성형(inflation molding), 사출성형(injection molding), 취입성형(blow molding) 등의 방식으로 필름, 시트, 병, 사출성형품 등 통상적으로 당 업계에서 생산하고 있는 성형기기 등을 사용하여 다양한 성형품을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명의 조성물은 압출 블로운 방식으로 제조될 수 있는 1회용 비닐봉투, 비닐 쇼핑백, 멀칭 필름, 음식물쓰레기 퇴비화용 봉투 등의 필름용과, 사출방식으로 제조될 수 있는 1회용 컵, 트레이, 포크 등의 제조에 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

본 발명의 실시예에 따르면 본 발명의 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물은, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 14 중량%, 그라프트된 LDPE(LDPE-g-MA) 5 중량%, 탄산칼슘 32 중량%, 펠렛형 탄산칼슘(Pellet CaCO) 20 중량%, 백색 안료 0.5 중량%, PE왁스 6 중량%, 아세틸아세토네이트(acetylacetonate) 0.02 중량%, 디메틸디티오카바믹산(dimethyldithiocarbamic acid) 0.94 중량%, 염화철 0.41 중량%, 스테아린산철(ferric stearate) 2.83 중량%, 스테아린산마그네슘(magnesium stearate) 1.9 중량%, 스테아린산(stearic acid) 0.6 중량%, 폴리비닐알코올(PVA) 9.4 중량%, 글리세린(glycerine) 2.8 중량%, 글리세롤(Glyceryl Monostearate) 0.4 중량%, 폴리에틸렌글리콜(PEG) 0.4 중량%, 소르비톨(sorbitol) 0.1 중량%, 붕사(borax) 0.1 중량%, 카르복시메틸셀룰로오스(CMCNa)0.1 중량%, 로릴황산나트륨(sodium lauryl sulfate) 0.2 중량%, 로릴벤젠술폰산나트륨(lauryl benzene sulfonic acid sodium) 0.1 중량%, 과산화벤조일(BPO) 0.013 중량%, 알긴산나트륨(sodium alginate) 0.06 중량%, 메틸살리실산(methyl salicylic acid) 0.1 중량% 및 제습제(zeolite) 2 중량%를 포함하여 이루어진다.

폴리올레핀계 수지 조성물 중 펠렛형 탄산칼슘(Pellet CaCO3) 20중량% 구성성분에는 저밀도폴리에틸렌이 6 중량% 포함되어 있으므로 실질적인 저밀도폴리에틸렌 총량은 20 중량%를 의미한다. 이와 더불어 본 발명에서는 무수말레산으로 개질된 저밀도폴리에틸렌(LDPE-g-MA)이 5 중량% 더 첨가된다.

실시예 1. 복합분해성 폴리올레핀계 수지의 마스터배치 제조

교반기에 폴리비닐알코올 940gr, 과산화벤조일 1.3gr, 글리세린 280gr, 글리세롤 40gr, 카르복시메틸셀룰로오스 10gr 을 첨가한 후에 상온에서 600 내지 1000RPM 조건에서 약 5분간혼합해서 가소화된 개질 폴리비닐알코올 혼합물을 얻은 후에 추가로, 저밀도폴리에틸렌(한화 830,용융지수;2g/10min, 밀도; 0.921g/cc) 1400gr, 탄산칼슘(FC-1) 3200gr, 펠렛형 탄산칼슘 2000gr, 안료(R 996/R지당) 50gr, PE왁스 600gr, 코발트아세틸아세토네이트 2gr, 디메틸디티오카바믹산 94gr, 염화철 41gr, 스테아린산철 283gr, 스테아린산마그네슘 190gr, 스테아린산 60gr, Polyethylene glycol4000 40gr, 소르비톨 10gr, 붕사 10gr, 로릴황산나트륨 20gr, 로릴벤젠술폰산나트륨 10gr, 과산화벤조일 1.3gr, 알긴산나트륨 6gr, 메틸살리실산 1gr, 제올라이트(APNC 20) 200gr 및 그라프트된 저밀도폴리에틸렌(용융지수;5 g/10min) 500gr를 혼합한 후에 상온에서 600~1000 RPM 조건에서 50분간 더 혼합하였다. 수득한 혼합물을 연속적으로 10개의 구역으로 구성된 이축 압출기에 투입하고 100~170℃ 온도에서 용융 혼련한 후에 냉각하여 펠렛 형태로 마스터배치를 제조하였다.

실시예 2.복합분해성 폴리올레핀계 수지의 콤파운드 배치 제조

실시예 1에서 제조한 마스터배치 10Kg에 추가로 고밀도폴리에틸렌 수지(롯데 FL7100, 용융지수;0.045 g/10min, 밀도;0.956 g/cc)40kg을 혼합하여, 실시예 1의 압출기와 운전조건으로, 용융 혼련한 후에 냉각하여 펠렛 형태로 콤파운드배치를 제조하였다.

실시예 3.복합분해성 폴리올레핀계 수지 필름 제조

실시예 2에서 제조한 콤파운드 배치 50kg을 사용하여 통상의 필름성형기를 사용하여 비닐봉투를 제조하였다.

이로 인해 완성된 성형품인 생분해성 비닐봉투를 FITI시험연구원에 의뢰하여 생분해도를 분석해보았다. "KS M ISO 14855-1 퇴비화 조건에서 플라스틱 재료의 호기적 생분해도 측정: 이산화탄소 분석에 의한 방법- 제 1부 일반적 방법으로 시료를 적정법으로 생분해도를 측정하였다. 표 1은 시험에 사용된 표준물질인 셀룰로오스와 시험물질인 생분해성 봉투의 비교 분석 결과이다. 표 1의 각각 항목을 비교해 보면 휘발성 고형분 함량, TOC, 유기탄소비율, ThCO2 등이 유사함을 알 수 있다.

구분	건조 고형분 함량(%)	휘발성 고형분 함량(%)		TOC(%)	유기탄소비율 C (g/g)	ThCO (g/vessel)
		건조대비	습윤대비
표준물질 (cellulose)	75.4	87.3	83.3	44	0.461	25.931
생분해성 봉투	99.5	85.6	85.3	45	0.452	27.415

또한 퇴비화 조건에서 발생되는 이산화탄소의 양을 적정법으로 측정하여 호기성 생분해도를 측정하였다. 55일동안 측정 결과 표준물질 대비 시험물질의 생분해도는 표 2, 도 1, 도 2로 이산화탄소 누적발생량 및 생분해도 곡선을 시료별로 각각 나타내었다.

구 분	이산화탄소 방출량에 의해 계산한 평균 생분해도(%)	시험 기간(day)	관찰사항
표준물질(cellulose)	84.94	45	접종원의 함수율, 색깔, 냄새 등 특이사항 없음
생분해성 봉투	35.57	45	접종원의 함수율, 색깔, 냄새 등 특이사항 없음
표준물질 대비 시험물질의 생분해도(%)	생분해성 봉투		41.87

표 2는 생분해성 봉투가 표준물질과 대비해 41.87%의 우수한 생분해성을 가짐을 증명한다. 도 1은 표준물질(cellulose)의 (a)이산화탄소 누적발생량 곡선, (b) 생분해도 곡선이고, 도 2는 생분해성 봉투의 (a)이산화탄소 누적발생량 곡선, (b) 생분해도 곡선으로도 본원 발명이 표준물질의 약 45%가량의 생분해성을 가짐을 파악할 수 있다.

실시예 4. 복합분해성 폴리올레핀계 생분해성 비닐봉투의 재활용 압출 실험

시중에서 신재 형태로 구입한 고밀도폴리에틸렌 펠렛형 수지 (롯데 FL7100, 용융지수;0.045 g/10min, 밀도;;0.096 g/cc) 8Kg에 추가로 시중에서 구입한 HDPE 일반봉투를 1회 이상 사용한 재활용봉투 1.5Kg 과 실시예 3에서 완성된 성형품인 생분해성 비닐봉투 0.5Kg을 혼합하여 통상의 필름성형기를 사용하여 비닐봉투를 제조하였다.

이로 인해 완성된 성형품인 재활용 비닐봉투를 FITI시험연구원에 의뢰하여 인장강도, 신장율 및 노취후 인열강도를 KPS M 1013, KPS M 1015에 의거하여 측정한 물성결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 1. PLA 생분해성 비닐봉투의 재활용 압출 실험

실시예 4에서 사용한 고밀도폴리에틸렌 펠렛형 수지 8Kg에 추가로 시중에서 구입한 HDPE 일반봉투를 1회 이상 사용한 재활용봉투 1.5Kg 과 시중에서 구입한 PLA 생분해성 비닐봉투(새한폴리머사 새한에코쇼핑백 대) 80g을 혼합하여 통상의 필름성형기를 사용하여 비닐봉투를 제조하려 했으나 압출과정에서 봉투가 열에 녹는 악취가 발생하며, 압출기에 과부하가 발생함에도 불구하고 압출다이로 용융물이 압출되지 못하였다.

비교예 2. 일반 비닐봉투의 재활용 압출 실험

시중에서 구입한 HDPE 일반 비닐봉투 8Kg을 통상의 필름성형기를 사용하여 재용융 압출시켜 비닐봉투를 제조하여 실시예 4와 같은 동일한 방법으로 물성을 측정하였다.

실시예 (성적서 시료번호)	인장강도 (N/㎟)	신장율 (%)	노치후 인열강도 (N/㎜)
			보통	접은곳
실시예 4 (#2)	59.3	400	117	102
비교예 2 (#3)	43.1	338	86	81
비교예 1 (PLA 재활용봉투)	압출작업 불가능

표 3은 본 발명에 따른 생분해성 비닐봉투의 재활용 가능성이 우수하다는 것을 증명한다.

일반 비닐봉투를 생산하는 당업계에서는 제단 공정중에 일정량의 여분이 발생하고 있으며 이를 재활용하기 위하여, 비닐봉투 주원료인 고밀도폴리에틸렌 펠렛형 수지 100중량부에 대해서 여분 봉투를 10 ~ 20부를 추가로 혼합하여 재활용하고 있는 실정이다.

비교예 1에서 기존 고밀도 폴리에틸렌 봉투에 PLA 재활용 봉투를 첨가할 경우의 재용융 압출이 불가능하여 재활용되지 못하는 실정이며, 이로 인해서 가정집 분리함에 별도의 생분해용 분리함을 추가로 설치해야 되는 문제점이 발생한다.

반면, 실시예 4의 물성결과는 기존 상용화된 비닐봉투에 본원 발명의 생분해 비닐봉투를 첨가한 재활용 비닐봉투임에도 불구하고, 비교예 2의 일반 비닐봉투의 물성결과와 유사하여 상용화에 문제가 없을 것으로 판단된다.

본 발명에 따른 복합분해성 폴리올레핀계 생분해성 비닐봉투는 재용융하여 완성된 성형품을 제조할 수 있으므로, 기존 생분해 플라스틱의 재활용 문제점을 해결할 수 있으며 원가절감 효과가 발생한다.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

1. 폴리올레핀계 수지, 무수말레산으로 그라프트된 저밀도폴리올레핀계 수지, 분말형 탄산칼슘, 펠렛형 탄산칼슘, 제습제, 광분해제, 개시제, 폴리비닐 알코올, 생분해제 혹은 생물분해제, 폴리비닐알코올 가소화제, 음이온 계면 활성제, 윤활제, 붕사를 포함하고, 전분을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물.
   
2. 제 1항에 있어서,
   상기 폴리올레핀계 수지는 저밀도폴리에틸렌, 선형저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물.
   
   
   
3. 삭제
4. 제 1항에 있어서,
   상기 제습제는, 제올라이트, 벤토나이트, 규조토, 실리카겔, 활성탄, 고흡수성 수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물.
   
5. 제 1항의 복합 분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 100 중량부에 대하여 200 내지 600 중량부의 고밀도 폴리에틸렌 수지를 더 포함하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 콤파운드.
   
6. 제5항의 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 콤파운드를 사용하여 압출성형, 인플레이션성형, 사출성형 및 취입성형 중 적어도 하나의 방법으로 성형되는 것을 특징으로 하는 복합분해성 폴리올레핀계 수지 조성물 성형품.
   
7. 삭제

Images