KR100427201B1 - 자성 토너, 그의 제조 방법, 및 상기 토너를 사용하는화상 형성 방법, 장치 및 프로세스 카트리지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 자성 토너는 각각 적어도 결착제 수지와 자성 분체를 포함하는 자성 토너 입자, 및 무기 미분체를 포함한다. 자성 토너의 평균 구형도는 0.970 이상이고, 79.6 ㎄/m의 자계에서의 자화는 10 내지 50 A㎡/㎏이다. 자성 분체는 적어도 자성 산화철을 포함한다. 자성 토너 입자는 그 표면에 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 탄소를 A의 양으로 보유하고 철을 B의 양으로 보유하여, B/A <0.001을 만족한다. 결착제 수지는 적어도 스티렌 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜 형성된 수지를 포함한다. 자성 토너의 잔류 스티렌 단량체 함량은 300 ppm 미만이고, D/C ≤0.02 {여기서, C는 자성 토너의 부피 평균 입도를 나타내고, D는 자성 토너 입자의 표면과 이 자성 토너 입자에 함유된 자성 분체 입자 사이의 최소 거리를 나타낸다}의 관계를 만족하는 토너 입자를 50 개수% 이상 함유한다. 상기 특징으로 인해, 본 발명의 자성 토너는 클리너리스(cleanerless) 방식 화상 형성계에서도 우수한 대전성과 적은 전사 잔류 토너를 포함하여, 우수한 전자사진 성능을 나타낼 수 있다.

Description

자성 토너, 그의 제조 방법, 및 상기 토너를 사용하는 화상 형성 방법, 장치 및 프로세스 카트리지 {Magnetic Toner, Process for Production thereof, and Image Forming Method, Apparatus and Process Cartridge Using the Toner}

본 발명은 전자사진법, 정전 기록법, 자기 기록법 및 토너 제팅(jetting)법과 같은 화상 형상 방법에 사용되는 자성 토너; 이러한 자성 토너의 제조 방법; 및 이러한 자성 토너를 사용하는 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지에 관한 것이다.

지금까지, 자성 토너 (즉, 자기 감수성 토너)와 이러한 토너를 사용하는 화상 형성 방법에 관하여 많이 제안되었다.

미국 특허 제3,909,258호에서는 전기 전도성을 갖는 자성 토너를 사용하는 현상 방법을 제안하였다. 이 제안에 따르면, 전기 전도성의 자성 토너를 그 내부에 자석을 포함하는 원통형 전기 전도성 슬리브(sleeve) 상에 공급하고, 현상용 정전 잠상에 접촉시킨다. 이 경우, 현상 위치에서, 기록체 표면과 슬리브 표면 사이에 토너 입자의 전기 전도로가 형성되고, 이 전기 전도로를 통해 전하가 슬리브로부터 토너 입자에 이르며, 대전된 토너 입자는 정전 잠상의 화상부와 토너 입자 사이에 작용하는 쿨롱(Coulomb)력 때문에 정전 잠상의 화상부에 부착되어, 현상이 수행된다. 이러한 전기 전도성의 자성 토너를 사용하는 현상 방법은 종래의 2성분 현상법에 동반되는 문제를 피할 수 있는 우수한 방법이지만, 한편 토너가 전기 전도성이기 때문에, 현상된 화상을 기록체로부터 백지(plain paper)와 같은 최종 지지재에 전사하기 어렵게 되는 문제가 있다.

정전 전사를 허용하는 고저항 자성 토너를 이용하는 현상 방법으로는, 토너 입자의 유전 분극을 사용하는 현상 방법이 알려져 있다. 그러나, 이러한 방법은 느린 현상 속도, 또는 충분히 높은 화상 농도를 얻지 못하는 본질적인 문제가 있다.

고저항의 절연성 자성 토너를 이용하는 다른 공지된 현상 방법으로는 토너 입자를 개별 토너 입자들 사이의 마찰, 슬리브와 토너 입자들 사이의 마찰 등을 통해 마찰 대전시키는 방법이 있다. 이 방법은 토너 입자와 마찰 부재 사이의 접촉 기회가 적기 때문에 토너 입자의 마찰 전하가 불충분하여 대전 실패로 인한 화상 결함을 일으키기 쉽고, 사용된 자성 토너 입자의 표면에 노출된 자성 분체가 많다는 문제가 있다.

일본 공개 특허(JP-A) (소)55-18656호 공보 등에서는 점핑(jumping) 현상 방법을 제안하였으며, 여기서는 자성 토너를 매우 얇은 도포층으로 도포한 후 마찰 대전시킨 다음 정전하상에 매우 근접시켜 정전하상을 현상시킨다. 이 방법은 자성 토너를 슬리브 상에 매우 얇은 층으로 도포하여 슬리브와 토너 사이의 접촉 기회를 증가시킴으로써, 충분한 마찰 대전을 허용하는 면에서 우수하다. 그러나, 절연성 자성 토너를 사용하는 이러한 현상 방법에는 절연성 자성 토너의 사용에 고유한 불확실한 인자가 있다. 이러한 불확실한 인자는 절연성 자성 토너 중에 상당량 혼합 분산되어 있는 자성 미분체 일부가 노출되어 야기되며, 그 결과, 자성 토너에 요구되는 현상 성능 및 내구성과 같은 몇가지 성능이 변하거나 열화된다.

자성 분체를 함유하는 종래의 자성 토너를 사용하는 경우 발생하는 상기 언급한 문제들은 주로 자성 분체가 자성 토너 표면에 노출되어 생기는 것으로 생각된다. 보다 구체적으로, 비교적 저저항의 자성 분체가 주로 고저항의 수지로 이루어진 자성 토너 입자의 표면에 노출되면, 토너 대전성 저하, 토너 유동성 저하, 및 화상 농도의 저하 또는 장기간 사용시 개별 토너 입자들 사이 및 토너 입자와 조절 부재 사이의 마찰로 인한 자성 분체의 유리에 의해 야기되는 슬리브 고스트(ghost)로 불리는 농도 불규칙의 발생 등과 같은 토너 성능 저하가 일어난다. 지금까지는 자성 토너 중에 함유된 자성 산화철에 관하여 제안된 바 있으나 해결해야 할 문제가 여전히 남아있다.

예를 들면, 일본 특허 공개(소)62-279352호에서는 규소 함유 자성 산화철을 함유하는 자성 토너를 제안하였다. 이 자성 산화철에서, 규소(원소)를 자성 산화철 입자의 내부로 적극적으로 도입하였지만, 이 자성 산화철을 함유하는 자성 토너의 유동성에 있어서 여전히 개선의 여지가 있다.

일본 특허 공보(JP-B) (평)3-9045호에서는 규산염을 첨가하여 자성 산화철 입자 형상을 구형으로 제어하는 것을 제안하였다. 입자 형상 제어를 위해 규산염을 사용한 결과, 자성 산화철 입자는 내부에 많은 규소를 함유하고 표면에는 규소가 거의 없어서 표면이 평탄하고, 따라서 결과의 토너는 다소 개선된 유동성을 갖지만, 자성 산화철 입자와 자성 토너를 구성하는 결착제 수지와의 부착이 불충분하다.

일본 특허 공개(소)61-34070호에서는 사산화삼철로 산화시키는 동안 히드로규산염 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 사산화삼철의 제조 방법을 제안하였다. 이 방법을 통해 얻은 사산화삼철은 표면 부근에 Si를 보유하지만, Si가 표면 부근에 층으로서 존재하므로, 그의 표면은 마모와 같은 기계적 충격에 대해 약하다.

한편, 토너는 일반적으로 분쇄법을 통해 생산하며, 여기서 결착제 수지, 착색제 등과 같은 토너 성분들을 용융 혼련하여 균일하게 분산시키고, 분쇄 및 분급하여 원하는 입경의 토너 입자를 얻는다. 그러나, 이 방법에 따르면, 토너 입경의 감소를 의도하는 경우 재료 선택의 범위가 제한된다. 예를 들면, 착색제 분산된 수지는 충분히 취성(fragile)이어서 경제적으로 편리한 장치로 미세하게 분쇄할 수 있어야 한다. 이러한 요건에서 취성의 착색제 분산된 수지를 제공한 결과로, 착색제 분산된 수지의 실제 고속 분쇄에서는 넓은 입도 범위의, 특히 미분체 분획 (과도하게 분쇄된 입자)을 비교적 많은 비율로 포함하는 입자를 생성하기가 쉽다. 더욱이, 이러한 고취성 재료의 토너는 이를 복사기 등에서 현상제로서 사용하는 동안 더욱 미분쇄되거나 분체 형성되기 쉽다.

또한, 분쇄 방법에 의한 토너 생산에서, 자성 분체 또는 착색제와 같은 고체 입자를 수지 내로 완전히 균일하게 분산시키기 어렵고, 분산도가 낮으면 포그(fog)를 증가시키고 화상 농도를 저하시키기 쉽다. 더욱이, 분쇄 방법은 본질적으로 불가피하게 자성 산화철 입자를 토너 입자 표면에 노출시켜, 토너 유동성과 엄한 환경에서의 대전 안정성에 관련하여 문제를 남긴다.

따라서, 분쇄 방법은 본질적으로 고해상도와 고품질 화상에 요구되는 입도가 작은 토너 입자의 생산에 한계가 있으며, 토너의 균일한 대전성과 유동성에 관하여 불가피한 문제가 있다.

한편, 토너 입도를 감소시키면, 그에 사용되는 자성 재료의 입도도 상응하게 감소시켜야 한다. 예를 들면, 응용성이 넓고 또한 착색제로서도 작용하는 자성 재료인 자철광(magnetite)의 경우에, 입도가 작을수록 착색력이 크며, 작은 입도의 토너를 생산하는 경우에 개별 토너 입자에 균일한 양으로 분포될 가능성의 면에서 입도가 보다 작은 것이 유리한 것으로 생각된다. 그러나, 자철광은 일반적으로 입도 감소에 따른 증가된 표면적에서 높은 잔류 자화를 띠는 경향이 있다. 따라서, 보다 큰 착색력을 나타내는 보다 작은 입도의 자철광을 사용할 때, 자철광은 토너 생산시 자성 응집을 일으키기 쉽고, 따라서 몇몇 경우에 현상 성능에서 문제가 된다. 더욱이, 생산된 토너 입자의 잔류 자화가 증가하여, 토너 입자는 또한 자성 응집으로 인한 저유동성, 또는 자성 1성분 현상법에서 슬리브로부터 발휘되는 증가된 자속력으로 인한 낮은 현상 성능을 나타내기 쉽다. 더욱이, 장기간 계속 사용하는 동안, 비교적 낮은 현상 성능을 나타내는 토너의 일부가 현상을 위해 소모되지 않고 점차 축적되어, 화상 농도 저하와 같은 각종 문제를 일으킨다. 이러한 방식으로, 우수한 성능을 갖는 보다 작은 입도의 자성 토너를 제공하기 위해서, 제어된 자성의 미세 입도의 자철광을 토너에 균일하게 분산시키는 것이 중요한 인자가되었다.

토너의 자성에 주목한 제안으로서, 일본 특허 공보(평)7-60273호에서는 분쇄 방법으로 제조된, 특이적 입도 분포로 분류시켜 얻은 잔류 자화가 1 내지 5 emu/g (A㎡/kg)인 작은 입도의 토너를 제안하였다. 또한 일본 특허 제2662410호에서는 잔류 자화가 2.7 내지 5.5 emu/g이고, 적어도 2개의 피크를 보이는 분자량 분포를 갖는 결착제 수지를 포함하는 분쇄 토너를 개시하였다. 그러나, 이들 문헌에 기재된 토너는 분쇄 토너이고, 따라서, 자성 분체가 토너 입자 표면에 노출되는 것을 억제하는데 어려움이 있어서, 토너 분체의 분산가능성, 토너 유동성, 엄한 환경에서의 대전 안정성, 낮은 구형도와 전사성에 있어서 문제가 있다. 또한, 이들 문헌에서는 화상 형성 장치에서 토너층 두께 조절 부재로서 토너 상에 적은 하중을 가하는 자성 블레이드를 사용하는 실시예만을 포함하고 있어서, 이들 문헌에서는 토너 대전성을 개선시키기 위해, 토너 담지체에 대해 접하는 탄성 블레이드와 같은, 토너 상에 기계적 하중을 가하는 토너층 두께 조절 부재를 사용하는 경우, 토너 잔류 자화가 어떻게 화질에 영향을 끼치는 지에 대해서는 전혀 밝히지 못하였다.

분쇄 방법에 의해 제조된 토너의 문제를 해결하고, 상기한 바와 같이 토너의 개선된 특성을 위한 최근의 요건에 부합하기 위해, 현탁 중합법을 통한 토너 제조 방법이 제안되었다. 현탁 중합에 의해 제조된 토너 (이후 때때로 "중합 토너"로 부름)는 보다 작은 토너 입자의 제조와 구형 토너 입자의 제조가 쉽기 때문에 보다 높은 화질에 부합시키기에 유리하다. 그러나, 중합 토너가 자성 분체를 함유하는 경우, 그의 유동성과 대전성이 현저하게 저하되기가 쉽다. 이는 자성 분체가 일반적으로 친수성이어서 토너 표면에 존재하기 쉽기 때문이다. 이 문제를 해결하기 위해, 자성 분체의 표면 특성을 변경시키는 것이 중요해졌다.

중합 토너에서 그의 분산을 개선시키기 위해 자성 분체를 표면 처리하는 것에 대해 많이 제안되었다. 예를 들면, 일본 특허 공개(소)59-200254호, 동 (소)59-200256호, 동 (소)59-200257호 및 동 (소)59-224102호에서는 각종 실란 커플링제를 사용하여 자성 분체를 처리하는 것을 제안하였으며, 일본 특허 공개(소)63-250660호와 동 (평)10-239897호에서는 실란 커플링제를 사용하여 규소 함유 자성 분체를 처리하는 것을 개시하였다. 이들 처리로 토너에 다소 개선된 분산성을 제공하지만, 자성 분체 표면을 균일하게 소수화시키기 어려운 문제가 있어서, 자성 분체 입자의 유착과 비처리 자성 분체 입자의 발생을 방지하기 어렵고, 따라서 토너의 분산성을 만족스러운 수준으로 개선시키기에 불충분하다는 문제가 있다.

덧붙여, 일본 특허 공개(평)10-20548호에서는 중합 개시제로서 분자량이 최대 250인 비방향족 유기 과산화물을 사용하여 중합 토너를 제조하는 방법을 개시하였다. 이 문헌에 따르면, 중합 개시제 분해 산물 또는 잔류 단량체가 거의 없고 냄새가 거의 없는 토너를 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 이 문헌에서는 착색제로서 탄소를 기술하였고, 자성 분체를 사용하는 경우의 효과에 대해서는 밝히지 않았다. 또한, 결과로서 제공된 잔류 단량체의 양이 여전히 상당히 많아서, 더욱 개선할 필요가 있다. 또한, 상기 문헌에 개시된 방법에서, 현탁 중합 이후 현탁액에, 현탁액을 미리 여과하지 않고 토너 입자의 산 세척을 위해 즉시 산을 첨가하므로, 중합 개시제 분해 산물로서 카르복실산은 용해되지 않고 폐수와 함께 제거되지만, 중합시 생성된 양과 실질적으로 동일한 양이 토너 입자에 남게 된다. 그 결과, 본 발명자들의 연구에 따르면 생산된 토너는 여전히 가열시의 냄새 뿐만 아니라 정착성 및 대전성에 관련한 문제가 있다.

일본 공개 특허(평)9-43904호에서는 과산화물 중합 개시제 비스(t-부틸페록시)헥산을 사용하여 소수화 자성 분체를 함유하는 중합 토너를 제조하는 방법을 개시하였다. 그러나, 이 문헌에서는 자성 분체의 소수화를 수행하는 방법을 개시하지 않았다. 이 문헌에서는 먼저 아조계 중합 개시제의 존재 하에 중합에 의해 코어(core) 입자를 생산한 다음, 상기 언급한 과산화물 중합 개시제의 존재 하에 중합에 의해 쉘(shell)을 형성하는 방법을 개시하였다. 결과적으로, 이 문헌에서는 자성 분체, 스티렌 단량체 및 과산화물 중합 개시제를 포함하는 중합성 혼합물을 중합시켜 토너 입자를 형성하는 경우의 효과를 밝히지 않았다. 개시된 방법에서, 결착제 수지 100 중량부 당 단지 46 중량부의 자성 분체를 첨가하여 코어 입자를 생산한 다음 이를 쉘 수지로 피복하므로, 자성 중합체는 토너 입자에서 내부에 실질적으로 완전히 둘러쌓일 것이다. 이렇게 생산된 토너는 2성분 현상제를 제공하기 위해 사용된다.

또한, 일본 특허 공보(평)4-73442호에서는 토너용 수지를 분산제로서 부분 검화된 폴리비닐 알콜의 존재 하에 현탁 중합한 후, 알칼리 금속 수산화물을 중합계 내로 첨가하고 가열 여과하여, 출발 재료에서 기원하거나 중합시 부생된 산성 불순물을 제거하는 방법을 개시하였다. 그러나, 중합 토너의 생산에 관해서는 설명하지 않았다. 즉, 이 문헌에서는 자성 분체를 함유하는 중합 토너의 생산에서 알칼리 처리를 가하는 경우 어떠한 효과가 얻어지는지에 대해 전혀 밝히지 않았다.

최근, 전사사진술을 이용하는 프린터로는 시장에서 수요의 주류를 이루며 종래의 240 - 300 dpi 수준에 비해 400, 600 및 1200 dpi의 고해상도가 요구되는 LED 프린터와 LBP 프린터가 있다. 따라서, 그를 위한 현상 방식도 또한 고해상능을 가질 것이 요구된다. 또한, 복사 장치에 있어서, 고기능성이 요구되며, 주류는 한 경향으로서 디지탈 화상 형성 방법으로 나아가고 있다. 디지탈 화상 형성은 주로 보다 고해상이 의도되는 정전하상을 형성하기 위해 레이저의 사용을 포함한다. 따라서, 프린터에서와 유사하게, 보다 고해상 및 고정밀도의 현상 방식이 요구된다. 이러한 요구에 맞추기 위해, 일본 특허 공개(평)1-112253호와 동 (평)2-284158호에서는 보다 작은 입도의 토너를 제안하였다. 그러나, 상기 언급한 각종 문제는 여전히 완전히 해결되지 않았다.

정전하상을 현상하기 위한 현상제에 대해서는, 캐리어(carrier)와 토너를 포함하는 2성분 현상제와, 캐리어를 필요로 하지 않는 1성분 현상제 (자성 토너와 비자성 토너를 모두 포함하여)가 알려져 있다. 토너는 2성분 현상계에서는 주로 캐리어와 토너 사이의 마찰에 의해 대전되고, 1성분 현상계에서는 주로 토너와 전하 부여체 사이의 마찰에 의해 대전된다. 또한, 토너가 2성분 현상제용인지 또는 1성분 현상제용인지와는 무관하게, 토너에 개선된 유동성, 개선된 대전성 등을 제공하기 위해 토너 입자에 외첨제로서 무기 미분체를 첨가하는 것이 널리 실시되고 있다.

예를 들면, 일본 특허 공개(평)5-66608호와 동 (평)4-9860호에서는 소수화 무기 미분체, 또는 소수화한 다음 실리콘 오일로 처리한 무기 미분체를 개시하였다. 또한, 일본 특허 공개(소)61-249059호, 동 (평)4-264453호 및 동 (평)5-346682호에서는 소수화 무기 미분체와 실리콘 오일 처리 무기 미분체를 배합하여 첨가하는 것을 개시하였다.

또한, 전기 전도성 미분체를 외첨제로서 첨가하는 것에 관하여 많이 제안되었다. 예를 들면, 전기 전도성 미분체로서 카본 블랙이, 예를 들면, 토너에 전기 전도성을 부여하거나, 균일한 마찰 전하 분포를 제공하기 위해 토너의 과도한 전하를 억제기 위한 목적으로 토너 입자 상에 부착 또는 고착되는 외첨제로서 널리 알려져 있다. 또한, 일본 특허 공개(소)57-151952호, 동 (소)59-168458호 및 동 (소)60-69660호에서는 고저항 토너 입자에 각각 산화주석, 산화아연 및 산화티탄의 전기 전도성 미분체를 외첨하는 것을 개시하였다. 일본 특허 공개(소)56-142540호에서는 자성 토너에 전하 유도를 촉진하기 위해 고저항의 자성 토너 입자에 산화철, 철 분체 또는 페라이트와 같은 전기 전도성 자성 입자를 첨가함으로써 현상 성능과 전사성을 모두 갖도록 한 토너를 제안하였다. 또한, 일본 특허 공개(소)61-275864호, 동 (소)62-258472호, 동 (소)61-141452호 및 동 (평)02-120865호에서는 각 토너에 흑연, 자철광, 폴리피롤 전기 전도성 미분체와 폴리아닐린 전기 전도성 미분체를 첨가하는 것을 개시하였다. 또한, 각종의 전기 전도성 미분체를 토너에 첨가하는 것이 알려져 있다.

지금까지, 전자사진법, 정전 기록법, 자기 기록법 및 토너 제팅법과 같은 화상 형성 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 전자사진법에서는, 일반적으로 광전도성 물질을 포함하는 감광체인 잠상 보유체 상에 각종 수단에 의해 전기적 잠상을 형성시고, 이 정전하상을 토너로 현상하여 가시적 토너상을 형성하고, 이 토너상을 필요에 따라 종이와 같은 기록 매체에 전사시킨 후, 가열, 가압 또는 가열 가압 하에 토너상을 기록 매체 상에 정착시켜 정착 화상을 형성한다.

종래의 화상 형성 방법에서는, 전사된 후 화상 보유체 상에 잔류하는 토너의 잔류 부분은 일반적으로 클리닝 공정에서 각종 수단에 의해 폐기물 용기로 회수하며, 상기한 공정을 후속 화상 형성 사이클에서 반복하였다.

종래에는 토너 회수 또는 클리닝 공정은 예를 들면, 클리닝 블레이드, 클리닝 퍼 브러쉬(fur brush), 클리닝 롤러 등을 사용하여 수행하였다. 이들 중 임의의 방법에 따라, 전사 잔류 토너를 기계적으로 긁어내거나 폐토너 용기 내로 눌러(dam) 모았다. 이러한 클리닝 공정을 포함하는 계는 일반적으로 잠상 보유체에 대해 클리닝 부재가 접하여 일어나는 마모 때문에 잠상 보유체의 수명이 단축되는 어려움이 있다. 클리닝 장치 설비는 장치 크기를 증가시키고, 장치 소형화에 있어서 장애가 된다. 자원의 경제적인 사용, 폐기물의 감소 및 토너의 효과적인 이용의 관점에서, 폐토너가 없으며 우수한 정착성과 내오프셋(anti-offset) 특성을 나타내는 화상 형성계를 개발하는 것이 요망된다.

이와 대조적으로, 소위 현상-동시 클리닝계 (현상-클리닝계) 또는 클리너리스 (cleanerless)계가 폐토너의 발생이 없는 계로서 제안되었다. 이러한 계는 주로 잔류 토너로 인한 포지티브 메모리 및 네가티브 메모리와 같은 화상 결함을 피하기 위해 개발되었다. 이 계는 최근 전자사진술의 광범한 적용의 면에서 전사된 토너상을 수용할 것으로 기대되는 각종 기록 매체에 대해 만족스럽지 못하다.

클리너리스계는 예를 들면, 일본 특허 공개(소)59-133573호, 동 (소)62-203182호, 동(소)63-133179호, 동(소) 64-20587호, 동(평)2-302772호, 동(평)5-2289호, 동(평)5-53482호 및 동(평)5-61383호에 개시되어 있다. 이들 계는 바람직한 화상 형성 방법 또는 토너 조성물에 관련하여 설명되지 않았다.

토너로 잠상을 현상하는 현상 공정에 대해 각종 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 정전 잠상을 가시화하기 위한 방법으로서 캐스케이드 현상법, 가압 현상법, 및 캐리어와 토너를 함유하는 2성분 현상제를 이용하는 자기 브러시 현상법이 알려져 있다. 또한 화상 보유체와 비접촉 배치된 토너 담지체로부터 토너를 화상 보유체로 점핑시키는 비접촉 1성분 현상법, 그 내부의 자극들과 감광체와 슬리브 사이의 전계를 포함하는 회전 슬리브로부터 자성 토너를 감광체로 전달시키는 자기 1성분 현상법, 및 화상 보유체와, 이 화상 보유체에 대해 접한 토너 담지체 사이의 전계 하에 토너를 전사시키는 접촉 1성분 현상법이 실용화되어 있다.

이들 각종 현상법 중에서, 본질적으로 클리닝 장치가 없는 계, 클러너리스계 또는 현상-동시 클리닝계에 적합하게 적용되는 현상법으로서, 정전 잠상 보유체 표면을 토너 및 토너 담지체로 문지르는(rub) 것이 필수적인 것으로 생각되었고, 따라서 토너 또는 현상제가 잠상 보유체와 접촉하도록 하는 접촉 현상법이 주로 고려되었다. 이는 잠상 보유체를 토너 또는 현상제로 문지르는 방식이 현상 수단에 의해 전사 잔류 토너 입자를 회수하기에 유리한 것으로 생각되었기 때문이다. 그러나, 이러한 현상-동시 클리닝계 또는 클리너리스계는 토너 열화, 및 토너 담지체 표면 또는 감광체 표면의 열화 또는 마모를 일으키기 쉽고, 따라서 내구성 문제에 충분한 해결책을 제시하지 않는다. 따라서, 비접촉 현상 방식에 따른 현상-동시 클리닝계가 바람직하다.

한편, 전자사진 장치와 정전 기록 장치에 적용되는 화상 형성 방법으로서, 각종 방법들이 또한 전자사진 감광체 및 정전 기록 유전체와 같은 화상 보유체 상에 잠상을 형성하는 방법으로서 알려져 있다. 전자사진법에서, 예를 들면, 잠상 보유체로서 광전도체를 포함하는 감광체를 원하는 극성으로 원하는 전위에서 균일하게 대전시킨 후, 감광체를 화상방향 패턴 노출시켜 전기적 잠상을 형성하는 것이 일반적으로 실시된다.

종래에, 원하는 극성과 전위로 잠상 보유체를 균일하게 대전시키기 위한 (전하 제거를 위한 경우 포함) 대전 장치로서 코로나 대전기 (또는 코로나 방전기)가 일반적으로 사용되고 있다.

코로나 대전기는 와이어 전극과 같은 방전 전극과, 방전 개구를 남기면서 이 방전 전극을 둘러싸는 차폐 전극을 포함하는 비접촉형 대전 장치이며, 이 장치는 피대전체로서 화상 보유체와 비접촉시켜 배치되어, 방전 개구는 소정의 대전 작동을 위해 화상 보유체로 향하며, 여기서 방전 전극과 차폐 전극 사이에 고전압을 인가하여 방전 전류 (코로나 샤워(shower))을 일으키고, 여기에 화상 보유체를 노출시켜 소정 전위로 대전시킨다.

최근, 코로나 대전 장치보다 더 적은 오존 발생성과 더 적은 전력 소모 등과같은 이점 때문에, 접촉 대전 장치가 잠상 보유체와 같은 피대전체에 대한 대전 장치로서 제안되어 실용화되었다.

접촉 대전 장치는 화상 보유체와 같은 피대전체에 접촉 배치되어 이 접촉 대전 부재에 소정의 대전 바이어스 전압을 공급하여 피대전체를 소정의 극성과 전위로 대전시키는, 롤러 (대전 롤러), 퍼 브러시, 자기 브러시 또는 블레이드 형태의 전기 전도성 대전 부재 (이는 또한 접촉 대전 부재 또는 접촉 대전기라 부를 수 있다)를 포함하는 장치이다.

접촉 대전시 대전 메카니즘 (또는 원리)은 (1) 방전 (대전) 메카니즘과 (2) 직접 주입 대전 메카니즘을 포함할 수 있으며, 이들 메카니즘 중 어느 것이 우세한가에 따라 분류할 수 있다.

(1) 방전 대전 메카니즘

이는 피대전체를 피대전체와 접촉 대전 부재 사이의 협소한 간극에서 생성되는 방전 현상에 의해 대전시키는 메카니즘이다. 일정 방전 역치가 존재하기 때문에, 접촉 대전 부재에 피대전체에 제공될 소정의 전위보다 더 큰 전압을 인가할 필요가 있다. 그 양은 코로나 대전기에서 보다 현저하게 적지만 일부 방전 산물이 발생하며, 그 양은 적지만 오존과 같은 활성 이온이 발생한다.

(2) 직접 주입 대전 메카니즘

이는 피대전체 표면을 접촉 대전 부재로부터 피대전체로 직접 주입시키는 전하로 대전시키는 메카니즘이다. 이 메카니즘은 또한 직접 대전, 주입 대전 또는 전하-주입 대전으로 부를 수 있다. 보다 구체적으로, 중정도 저항성의 대전 부재를 피대전체에 접촉시켜, 기본적으로 방전 현상에 의존하지 않고 피대전체에 전하를 직접 주입한다. 따라서, 인가 전압이 방전 역치 미만인 경우에도 피대전체를 대전 부재에 인가된 전압에 상응하는 전위로 대전시킬 수 있다. 이 메카니즘은 오존과 같은 활성 이온이 발생하지 않으므로, 방전 산물에 의해 야기되는 어려움을 피할 수 있다. 그러나, 직접 주입 대전 메카니즘에 기초하면, 대전 성능은 접촉 대전 부재의 피대전체로의 접촉성에 의해 영향을 받는다. 따라서, 피대전체와 보다 자주 보다 많은 지점에서 접촉하도록 대전 부재를 피대전체와 상이한 상대 이동 속도로 제공하는 것이 바람직하다.

접촉 대전 장치로서, 전기 전도성 롤러를 접촉 대전 부재로서 사용하는 롤러 대전 방식이 대전 성능의 안정성 때문에 바람직하며 널리 사용된다. 종래의 롤러 대전 방식에 따른 접촉 대전시에는 상기한 방전 대전 메카니즘 (1)이 우세하다.

대전 롤러는 원하는 특성을 제공하도록 임의로 적층 배치된 전도성 또는 중정도 저항성의 고무 또는 발포재로 형성된다. 이러한 대전 롤러에는 피대전체와의 접촉을 보장하여 큰 마찰 저항을 일으키도록 탄성이 부여된다. 대전 롤러는 피대전체의 움직임에 따라서, 또는 그와는 약간 다른 속도로 움직인다. 따라서, 직접 주입 대전이 의도되는 경우에 조차 대전 성능의 저하와, 불충분한 접촉으로 인한 대전 불규칙성, 롤러 형상으로 인한 접촉 불규칙성 및 피대전체로의 부착이 야기되기 쉽다.

도 7은 몇가지 접촉 대전 부재에 의해 감광체를 대전시키는데 있어서 대전 효율의 예를 도시한 그래프이다. 가로좌표는 접촉 대전 부재에 인가된 바이어스전압을 나타내고, 세로좌표는 감광체에 제공된 결과의 대전된 전위를 나타낸다. 롤러 대전의 경우 대전 성능을 A선으로 나타낸다. 즉, 감광체의 표면 전위는 약 -500 V의 방전 역치를 초가하는 인가 전압에서 증가하기 시작한다. 따라서, 감광체를 -500 V의 대전된 전위로 대전시키기 위해, 예를 들면, 전위차를 방전 역치를 초과하도록 유지시켜 대전된 감광체 전위가 소정의 대전된 전위로 모이도록 하기 위해서 -1000 V의 DC 전압, 또는 예를 들어 1200 V의 피크-대-피크 전압에서 AC 전압의 중첩 하에 -500 V의 DC 전압을 인가하는 것이 일반적으로 실시된다.

구체적인 예에 기초하여 설명하기 위해, 대전 롤러가 두께 25 ㎛의 감광층을 갖는 OPC 감광체에 대해 접하는 경우에, 감광체의 표면 전위는 약 640 V 이상의 인가 전압에 반응하여 증가하기 시작하고 그후 기울기 1로 직선 증가한다. 역치 전압은 방전 경사 전압 Vth로서 정의할 수 있다. 따라서, 전자사진법에 요구되는 감광체 표면 전위 Vd를 얻기 위해서는, 대전 롤러에 요구되는 전위를 초과하는 Vd+Vth의 DC 전압을 인가하는 것이 필요하다. 접촉 대전 부재에 DC 전압만을 인가하는 이러한 대전 방식을 "DC 대전 방식"으로 칭할 수 있다. 그러나, DC 대전 방식에서는, 접촉 대전 부재의 저항이 환경 조건의 변화에 따라 변하기 쉽고, 감광체의 마모에 의해 야기되는 표면층 두께 변화로 인한 Vth의 변화 때문에, 감광체를 원하는 전위로 대전시키기 어렵다.

이러한 이유로, 보다 균일한 대전을 성취하기 위해, 일본 공개 특허(소)63-149669호에 기재된 바와 같이, 원하는 Vd에 상응하는 DC 전압에 2×Vth를 초과하는 피크-대-피크 전압을 갖는 AC 전압을 중첩시킴으로써 형성된 전압을 접촉 대전 부재에 인가하는 "AC 대전 방식"을 채택하는 것이 제안되었다. 이 방식에 따라, 감광체의 대전 전위는 AC 전압의 전위 평탄화 효과로 인해 중첩된 AC 전압의 중심값인 Vd에 모이고, 따라서 대전된 전위는 환경 변화에 의해 영향받지 않는다. 상기한 접촉 대전 방식에서, 대전 메카니즘은 본질적으로 접촉 대전 부재로부터 감광체로의 방전에 의존하므로, 원하는 감광체 표면 전위를 초과하는 전압을 접촉 대전 부재에 가해야 하며 소량의 오존이 발생하게 된다.

또한, 균일한 대전을 위한 AC-대전 방식에서, 오존 발생이 촉진되기 쉬우며, AC 전압 전계로 인해 접촉 대전 부재와 감광체 사이에 진동 소음 (AC 대전 소음)이 발생하기 쉬우며, 방전으로 인해 감광체 표면이 열화되기 쉬우므로 새로운 문제가 된다.

퍼 브러시 대전은 전기 전도성 섬유의 브러시를 포함하는 부재 (퍼 브러시 대전기)를 접촉 대전 부재로서 사용하고, 감광체와 접촉된 전도성 섬유 브러시에 소정의 대전 바이어스 전압을 공급하여 감광체 표면을 소정의 극성과 전위로 대전시키는 대전 방식이다. 퍼 브러시 대전 방식에서, 상기 언급한 방전 대전 메카니즘이 우세할 수 있다.

퍼 브러시 대전기로서, 고정형 대전기와 롤러형 대전기가 실용화되어 있다. 고정형 대전기는 기판에 매설되거나 그와 함께 직조된 중정도 저항성의 섬유 더미를 전극에 접착시킴으로써 형성된다. 롤러형 대전기는 이러한 더미를 코어 금속 주위에 감음으로써 형성된다. 약 100/㎟의 섬유 밀도를 비교적 쉽게 얻을 수 있지만, 이러한 높은 섬유 밀도에서도, 접촉 특성이 직접 주입 대전에 따른 충분히 균일한 대전을 실행하기에는 불충분하다. 직접 주입 대전에 따라 충분히 균일한 대전을 수행하기 위해서는, 퍼 브러시 대전기와 감광체 사이의 속도 차이를 크게 해야 하지만, 이는 실제로 실행하기 어렵다.

DC 전압 인가 하에 퍼 브러시 대전 방식에 따른 대전 수행의 예를 도 7에 B선으로 나타냈다. 따라서, 고정형 대전기와 롤러형 대전기 중 임의의 것을 사용하는 퍼 브러시 대전의 경우, 대전을 수행하기 위해 방전 현상을 일으키기 위해 높은 대전 바이어스 전압이 인가된다.

상기 언급한 대전 방식과는 대조적으로, 자기 브러시 방식에서는, 자석 롤에 의해 발휘되는 자계 하에 전기 전도성 자성 입자를 자기 브러시 형태로 속박하여 얻은 대전 부재 (자석 브러시 대전기)를 접촉 대전 부재로서 사용하고, 감광체와 접촉된 자기 브러시에 소정의 대전 바이어스 전압을 공급하여 감광체 표면을 소정의 극성과 전위로 대전시킨다. 자기 브러시 대전 방식에서, 상기 언급한 직접 주입 대전 방식 (2)가 우세하다. 예를 들어, 입도 5 내지 50 ㎛의 자성 입자를 사용하고 감광체와의 속도 차이를 충분히 함으로써 균일한 직접 주입 대전이 가능하게 된다.

DC 전압 인가 하에 자기 브러시 방식에 따른 대전 수행의 예를 도 7에서 C선으로 나타내며, 여기서 대전된 전위는 인가된 바이어스 전압에 거의 비례한다. 그러나, 자기 브러시 대전 방식은 장치 구조가 복잡해지기 쉽고, 자기 브러시를 구성하는 자성 입자가 감광체에 부착시킬 자기 브러시로부터 유리되기 쉬운 문제가 있다.

또한, 접촉 대전 방식과 접촉 전사 방식에 관하여, 전기 전도성 탄성 롤러를 화상 보유체에 대해 접하게 하고, 화상 보유체 표면을 균일하게 대전시키기 위해 전압을 인가한 후, 노출 및 현상시켜 토너상을 형성하고, 다른 전기 전도성 롤러를 화상 보유체에 대해 접하게 하고, 전사재를 이들 사이로 통과시켜 토너상을 전사재 상에 전사시킨 후 정착 공정을 거쳐 복사상을 얻는 방법이 개시되어 있다 (일본 특허 공개(소)63-149669호 및 동 (평)2-123385호).

코로나 대전 방식과는 달리, 접촉 대전 방식 또는 접촉 전사 방식에는 문제가 있다. 보다 구체적으로, 접촉 전사 공정에서, 전사 부재는 전사재를 통해 화상 보유체에 대해 접하게 되므로, 전사 부재에 의해 발휘되는 가압력에 의해 토너상이 화상 보유체와 전사재 사이에 눌러져서 "전사 (할로우) 드롭아웃 ((hollow) dropout)"으로 불리는 국소적인 전사 실패를 일으키기 쉽다. 또한, 최근 고해상도 및 고정밀도에 대한 요구에 응하여 입도가 작은 토너를 사용하는 경향이 있다. 전사 공정에서 토너 입자에 작용하는 쿨롱력에 비교하해, 토너 입도가 작아짐에 따라, 화상 보유체 상에 토너 입자를 부착시키기 위해 작용하는 힘 (예를 들어, 화상력 및 반 데르 발스(van der Waals)력)은 비교적 더 커져서 전사 잔류 토너를 증가시킨다.

한편, 접촉 대전 공정에서, 대전 부재는 화상 보유체 표면에 대해 눌러져서, 전사 잔류 토너가 또한 대전 부재에 의해 화상 보유체에 대해 눌러지므로, 화상 보유체는 표면 마찰 또는 마모가 일어나기 쉽고, 또한 핵으로서 화상 보유체의 마모부에서 토너 융착이 일어나기 쉽다. 이는 전사 잔류 토너의 양이 증가할수록 더뚜렷해지기 쉽다.

화상 보유체 상의 마찰과 토너 융착은 화상 보유체 상의 잠상 형성에 심각한 결함을 일으킨다. 보다 구체적으로, 화상 보유체의 마모부는 일차 대전 실패를 일으켜 하프톤(halftone) 화상에서 흑색 점을 생기게 하고, 토너 융착은 노출 실패를 일으켜 하프톤 화상에서 백색 점을 생기게 한다. 더욱이, 이들 표면 결함은 불량한 토너 전사를 일으킨다. 그 결과, 접촉 전사로 인한 상기 언급한 전사 실패와 함께, 화상 결함이 상승적으로 촉진될 수 있다.

화상 보유체 상의 마찰과 전사 실패는 불규칙 형상의 토너 입자를 포함하는 현상제를 사용하는 경우 뚜렷해지기 쉽다. 이는 아마도 이러한 불규칙 형상의 토너가 형상으로 인한 그의 고유한 낮은 전사성 외에 화상 보유체 표면을 긁기 쉽기 때문이다.

마찰 문제는 특히 자성 현상제가 자성 분체가 노출된 토너 입자 표면을 포함하는 경우 촉진된다. 이는 노출된 자성 분체가 감광체에 대해 직접 눌려지기 때문에 쉽게 이해된다.

또한, 전사 잔류 토너가 증가하는 경우, 접촉 대전 부재와 감광체 사이에 충분한 접촉을 보유하기 어렵게 되어 대전성이 더 낮아져서, 역 현상계에서 포그, 즉 비화상부로의 토너 전사가 일어나기 쉬워진다. 이러한 현상은 부재들의 저항이 증가하기 쉬운 저습 환경에서 더 뚜렷해진다.

또한 그러한 환경 인자의 면에서, 접촉 대전 방식과 접촉 전사 방식을 이용하여 화상 형성 방법을 만족스럽게 실현하기 위해서, 높은 전사성을 나타내고, 화상 보유체 상의 마찰과 토너 융착이 없는 자성 토너 (현상제)를 개발하는 것이 요망된다.

이제, 이러한 접촉 대전 방식을 상기한 바와 같은 현상-동시 클리닝 방법 또는 클리너리스 화상 형성 방법에 적용하는 것을 고려한다.

현상-동시 클리닝 방법 또는 클리너리스 화상 형성 방법에서는 클리닝 부재를 사용하지 않으므로, 감광체에 남아있는 전사 잔류 토너 입자는 방전 대전 메카니즘이 우세한 접촉 대전계에 접촉하게 된다. 절연성 토너가 접촉 대전 부재에 부착되거나 혼합되면, 대전 부재의 대전 성능이 저하되기 쉽다.

방전 대전 메카니즘이 우세한 대전 방식에서, 대전 성능의 저하는 접촉 대전 부재 표면에 부착된 토너층이 방전 전압을 저해하는 수준의 저항을 제공할 때 현저하기 일어난다. 한편, 직접 주입 대전 메카니즘이 우세한 대전 방식에서, 대전 성능의 저하는 전사 잔류 토너 입자가 접촉 대전 부재로 부착 또는 혼합됨에 의해 접촉 대전 부재 표면과 피대전체 사이의 접촉 기회의 감소로 인한 피대전체의 대전성 저하에 따라 일어난다. 감광체 (피대전체)의 균일한 대전성의 저하는 화상방향 노출 이후 잠상의 콘트라스트와 균일도를 저하시키며, 생성된 화상에서 화상 밀도를 저하시키고 포그를 증가시킨다.

또한, 현상-동시 클리닝 방법 또는 클리너리스 화상 형성 방법에서, 감광체 상의 전사 잔류 토너 입자의 대전 극성과 전하를 제어하고, 현상 공정에서 이 전사 잔류 토너 입자를 안정하게 회수하여, 회수된 토너가 현상 성능을 저해하지 않도록 하는 것이 중요하다. 이러한 목적으로, 대전 부재에 의해 전사 잔류 토너 입자의대전 극성과 전하의 제어를 수행한다.

이를 한 예로서 통상의 레이저빔 프린터에 관해 보다 구체적으로 설명한다. 네가티브 전압을 공급한 대전 부재, 네가티브 대전성을 갖는 감광체 및 네가티브로 대전된 토너를 이용하는 역 현상계의 경우에, 토너상은 전사 공정에서 포지티브 전압을 인가하는 전사 부재에 의해 기록 매체 상으로 전사된다. 이 경우, 잔류 전사 토너 입자는 기록 매체의 특성 (두께, 저항, 유전 상수 등)과 그 위의 화상 면적에 따라 포지티브 극성에서 네가티브 극성에 이르기 까지의 각종 전하를 갖게 된다. 그러나, 전사 잔류 토너가 전사 공정에서 포지티브 전하를 갖게 되는 경우에라도, 감광체를 네가티브로 대전시키기 위해 네가티브로 대전된 대전 부재에 의해 그의 전하를 네가티브 극성으로 균일화시킬 수 있다.

그 결과, 역 현상 방식의 경우에, 음으로 대전된 잔류 토너 입자는 토너가 부착될 명부(light-part) 전위에 남을 수 있게 되고, 암부(dark-part) 전위에 부착된 일부 불규칙하게 대전된 토너는 역 현상시 현상 전계 관계로 인해 토너 담지체로 끌리게 되어, 암부 전위에서 전사 잔류 토너는 잔류되지 않고 회수될 수 있다. 따라서, 대전 부재에 의한 감광체의 대전과 동시에 전사 잔류 토너의 대전 극성을 제어함으로써, 현상-동시 클리닝 또는 클리너리스 화상 형성 방법을 실현할 수 있다.

그러나, 전사 잔류 토너 입자가 접촉 대전 부재에 접촉 대전 부재의 토너 대전 극성 제어능을 초과하는 양으로 부착되거나 혼합된 경우, 전사 잔류 토너 입자의 대전 극성은 균일화될 수 없어서, 현상 공정에서 토너 입자를 회수하기 어렵게된다. 또한, 전사 잔류 토너 입자가 문지르는 기계적인 힘에 의해 회수되는 경우에라도, 회수된 전사 잔류 토너 입자의 전하가 균일화되지 않으면 이들은 토너 담지체 상의 토너의 마찰 대전성에 악영향을 끼친다.

따라서, 현상-동시 클리닝 또는 클리너리스 화상 형성 방법에서, 연속 화상 형성 성능 및 결과의 화질은 대전 부재에 의해 통과하는 시점에 전사 잔류 토너 입자의 대전 제어능과 부착-혼합 특성과 밀접하게 관련된다.

또한, 일본 특허 공개(평)3-103878호에서는 대전 불규칙을 방지하고 균일한 대전 성능을 안정화시키기 위해 피대전체에 접촉하는 접촉 대전 부재의 표면에 분체를 도포하는 것을 개시하였다. 그러나, 이 계는 대전 롤러를 사용한 상기 언급한 경우와 같이 대전 원리가 일반적으로 방전 대전 메카니즘에 의존하면서 동시에 오존 부가물의 양이 스코로트론(scorotron)과 같은 코로나 대전기를 사용하는 경우보다 현저하게 감소된, 피대전체 (감광체)의 이동에 따라 접촉 대전 부재 (대전 롤러)를 움직이는 조직화(organization)를 채택한다. 특히, 안정한 대전 균일도를 성취하기 위해 AC-중첩 DC 전압을 사용하므로, 오존 부가물의 양이 그에 의해 증가한다. 그 결과, 장치를 장기간 연속 사용하는 경우, 오존 산물이 발생하기 쉽기 때문에 화상의 결함이 생긴다. 또한, 상기 조직화가 클리너리스 화상 형성 장치에 채택된 경우, 전사 잔류 토너 입자와의 혼합에 의해 분체의 대전 부재 상으로의 부착이 저해되어, 균일한 대전 효과를 감소시킨다.

또한, 일본 특허 공개(평)5-150539호에서는 접촉 대전 방식을 이용하는 화상 형성 방법을 개시하였으며, 여기서는 장기간 연속 화상 형성에서 클리닝 블레이드의 작용에 의해 완전히 제거되지 않은 토너 입자와 실리카 미립자가 대전 부재 표면에 축적되고 부착됨으로 인한 대전 방해를 방지하기 위해, 적어도 토너 입자와, 이 토너 입자보다 평균 입도가 더 작은 전기 전도성 입자를 포함하는 현상제를 사용한다. 이 제안에서 사용된 접촉 대전 또는 근접 대전 방식은 방전 대전 메카니즘에 의존하고 직접 주입 대전 메카니즘에 기초하지 않은 것이어서, 방전 메카니즘에 동반한 상기 문제가 일어난다. 또한, 상기 조직화가 클리너리스 화상 형성 장치에 적용되는 경우, 다량의 전기 전도성 입자와 토너 입자가 대전 공정을 통해 통과하게 되므로, 현상 공정에서 회수해야 한다. 상기한 제안에서는 이들 문제 또는 이러한 입자를 회수할 때 이러한 입자가 현상제의 현상 성능에 끼치는 영향에 대해 고려하지 않았다. 또한, 직접 주입 대전 방식에 의존하는 접촉 대전 방식을 채택하는 경우에는, 전기 전도성 미립자가 접촉 대전 부재에 충분한 양으로 공급되지 않아서, 전사 잔류 토너 입자의 영향으로 인해 대전 실패가 일어나기 쉽다.

또한, 근접 대전 방식에서, 다량의 전기 전도성 미립자와 전사 잔류 토너 입자의 존재 하에 감광체를 균일하게 대전시키기 어려워서, 전사 잔류 토너 입자의 패턴을 제거하는 효과를 얻지 못한다. 그 결과, 전사 잔류 토너 입자가 화상방향 패턴 노광을 저해하여 토너 입자 패턴의 고스트를 일으킨다. 또한, 화상 형성시 순간적인 전력 실패 또는 종이 막힘의 경우에, 화상 형성 장치의 내부가 현상제에 의해 현저하게 오염될 수 있다.

전사 잔류 토너 입자가 현상-동시 클리닝 방법에서 대전 부재에 의해 통과될 때 대전 제어 성능을 개선하기 위해, 일본 특허 공개(평)11-15206호에서는 특수 카본 블랙과 특수 아조 철 화합물을 함유하는 토너 입자를 무기 미분체와 혼합물로서 포함하는 토너를 사용하는 것을 제안하였다. 또한, 전사 잔류 토너 입자의 양을 감소시키기 위해 특수 형상 인자와 개선된 전사성을 갖는 토너를 사용하여, 현상-동시 클리닝 화상 형성 방법의 성능을 개선시키는 것을 또한 제안하였다. 그러나, 이러한 화상 형성 방법은 직접 주입 대전 방식이 아니라 방전 대전 방식에 기초한 접촉 대전 방식에 의존하며, 따라서, 이 계는 상기 언급한 방전 대전 메카니즘에 관련된 문제를 피할 수 없다. 또한, 이들 제안은 전사 잔류 토너 입자로 인해 접촉 대전 부재의 대전 성능을 억제하는데에는 효과적일 수 있지만, 대전 전능을 전적으로 향상시킬 것으로 기대할 수는 없다.

따라서, 실용 전자사진 프린터 중에서, 현상 공정에서 전사 잔류 토너 입자를 회수하는 성능을 보충하거나 제어하도록, 전사 공정과 대전 공정의 사이의 지점에서 감광체에 대해 접한 롤러 부재를 포함하는 현상-동시 클리닝 화상 형성 장치 유형이 있다. 이러한 화상 형성 장치는 우수한 현상-동시 클리닝 성능을 나타낼 수 있고 폐토너의 양을 현저하게 감소시킬 수 있지만, 생산 단가를 증가시키기 쉽고 소형화시키기 어렵다.

일본 특허 공개(평)10-307456호에서는 직접 주입 대전 메카니즘에 기초하고 토너 입자와, 입도가 이 토너 입자의 1/2보다 작은 전기 전도성 대전 촉진 입자를 포함하는 현상제를 사용하는, 현상-동시 클리닝 화상 형성 방법에 적합한 화상 형성 장치를 개시하였다. 이 제안에 따르면, 방전 산물의 발생이 없고, 폐토너의 양을 현저하게 감소시킬 수 있으며, 소형 장치를 저렴하게 생산하는데 유리한 현상-동시 클리닝 화상 형성 장치를 제공하는 것이 가능하게 된다. 이 장치를 사용함으로써, 대전 실패를 동반하는 결함, 및 화상방향 노광의 방해 또는 산란이 없는 우수한 화상을 제공하는 것이 가능하게 된다.

또한, 일본 특허 공개(평)10-307421호에서는 직접 주입 대전 메카니즘에 기초하고 전사 성능을 향상시키도록 입도가 토너 입자의 1/50 내지 1/2 범위인 전기 전도성 입자를 함유하는 현상제를 사용하는 현상-동시 클리닝 방법에 적합한 화상 형성 장치를 개시하였다.

일본 특허 공개(평)10-307455호에서는 입도를 1 화소 크기 미만으로 감소시키고 보다 우수한 대전 균일성을 얻기 위해, 입도가 10 ㎚ 내지 50 ㎛인 전기 전도성 미립자를 사용하는 것을 개시하였다.

일본 특허 공개(평)10-307457호에서는 대전 실패 부분을 인간 눈의 시각 특성에 비추어 보다 덜 가시적으로 인식되는 상태로 하기 위해, 최대 약 5 ㎛, 바람직하게는 20 ㎚ 내지 5 ㎛의 전기 전도성 입자를 사용하는 것을 기술하였다.

일본 특허 공개(평)10-307458호에서는 토너 현상의 방해와 전기 전도성 미분체를 통한 현상 바이어스 전압의 누출을 방지하여 화상 결함을 제거하기 위해, 입도가 토너 입자의 입도보다 더 작은 전기 전도성 미분체를 사용하는 것을 기술하였다. 또한 전기 전도성 미분체의 입도를 0.1 ㎛보다 더 크도록 설정함으로써, 화상 보유체의 표면에 묻힌 전기 전도성 미분체에 의한 노광의 간섭을 방지하여, 직접 주입 대전 방식에 기초한 현상-동시 클리닝 방법에 의해 우수한 화상 형성을 실현하는 것을 기술하였다. 그러나, 추가의 개선이 요망된다.

일본 특허 공개(평)10-307456호에서는 전기 전도성 분체가 현상 공정 동안 화상 보유체에 부착하고, 전사 공정 이후에도 화상 보유체 상에, 가요성 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부에 존재하여 남아있도록, 전기 전도성 미분체를 토너에 외첨하는, 대전 실패 또는 화상방향 노광의 간섭 없이 형성할 수 있는 현상-동시 클리닝 화상 형성 장치를 개시하였다.

그러나, 이들 제안은 장기간 반복 사용하는 동안 성능의 안정성과, 향상된 해상도를 제공하기 위해 보다 작은 입도의 토너 입자를 사용하는 경우 성능의 면에 관하여 더욱 개선할 여지가 남아있다.

발명의 개요

본 발명의 일반적인 목적은 상기한 선행기술의 문제점들을 해결하는 것이다.

본 발명의 보다 구체적인 목적은 비교적 고온/고습 환경에서도 인쇄시 불쾌한 냄새를 발생하지 않고 빠른 대전성을 나타내는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 다수의 종이에 연속 인쇄하는 경우에도 토너층 두께 조절 부재 또는 감광체 상에 토너가 융착되는 경향이 덜하고 고품질의 화상을 유지할 수 있는 자성 토너를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상술한 자성 토너의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 방전 산물을 발생하지 않고 폐토너를 현저하게 감소시킬 수 있는, 상기 자성 토너를 사용하는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 현상-클리닝 공정 (즉, 현상-동시 클리닝 공정 또는 클리너리스계)을 채택하면서 여전히 양호한 대전성을 안정하게 얻을 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 현상-클리닝 공정을 채택하면서 여전히 우수한 전사성과 전사 잔류 토너의 회수에서 우수한 성능을 나타낼 수 있는 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 저렴한 접촉 장치의 제조에 유리한 현상-클리닝 계를 채택하면서, 여전히 장기간 반복 사용하더라도 대전 실패가 없이 우수한 화상을 제공할 수 있는 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 보다 고해상도를 실현하기 위해 작은 크기의 토너 입자의 경우에라도 우수한 화상을 안정하게 제공할 수 있는 화상 형성 장치 및 그를 위한 프로세스 카트리지를 제공하는 것이다.

본 발명에 따라, 각각 적어도 결착제 수지와 자성 분체를 포함하는 자성 토너 입자, 및 무기 미분체를 포함하는 자성 토너를 제공하며, 여기서,

자성 토너의 평균 구형도는 0.970 이상이고,

자성 토너의 자화는 79.6 ㎄/m의 자계에서 10 내지 50 A㎡/㎏이며,

자성 분체는 적어도 자성 산화철을 포함하며,

자성 토너 입자는 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 B의 양의 철을 보유하여, B/A < 0.001을 만족하며,

결착제 수지는 적어도 스티렌 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜 형성된 수지를 포함하며,

자성 토너의 잔류 스티렌 단량체 함량은 300 ppm 미만이고,

자성 토너는 D/C ≤0.02 {여기서, C는 자성 토너의 부피 평균 입도를 나타내고, D는 자성 토너 입자 표면과 이 자성 토너 입자에 함유된 자성 분체 사이의 최소 거리를 나타낸다}의 관계를 만족하는 토너 입자를 50 개수% 이상 함유한다.

본 발명은 또한 상기 자성 토너를 제조하는 방법, 및 상기 자성 토너를 사용하는 화상 형성 방법, 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지를 제공한다.

본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면과 함께 하기 본 발명의 바람직한 실시태양의 설명을 고려하면 더욱 명백해질 것이다.

도 1, 도 5 및 도 6은 각각 본 발명에 따른 화상 형성 장치의 일 실시태양의 예시도.

도 2는 본 발명의 화상 형성 장치에 사용된 1성분계(mono-component-type) 현상 장치의 구성의 예시도.

도 3과 도 8은 각각 본 발명의 화상 형성 장치에 사용된 화상 보유체의 층(laminar) 구조의 예시도.

도 4는 본 발명의 화상 형성 장치에 사용된 접촉 전사 부재의 구성의 예시도.

도 7은 몇가지 접촉 대전 부재의 대전 성능을 도시하는 그래프도.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

100: 감광체 102: 원통형 토너 담지체 (현상 슬리브)

103: 탄성 블레이드 104: 자석 롤러

114: 전사 롤러 116: 클리너

117: 대전 롤러(접촉 대전 부재) 121: 레이저 빔 스캐너

123: 화상방향 레이저 광 124: 종이 공급 롤러

125: 컨베이어 벨트 126: 정착 장치

140: 현상 장치 141: 교반 부재

P: 전사재

발명의 상세한 설명

<1> 자성 토너

본 발명에 따른 자성 토너는 적어도 각각 결착제 수지와 자성 분체를 포함하는 토너 입자, 및 이 토너 입자와 외부 배합된 무기 미분체를 포함한다.

본 발명의 토너를 구성하는 결착제 수지는 주로 스티렌계 수지를 함유한다.

본 명세서에서 스티렌계 수지는 일반적으로 스티렌 단량체를 포함하는 단량체 (조성물)를 중합시켜 얻은 수지를 의미하며, 그 예로는 폴리스티렌; 및 스티렌 공중합체, 예를 들어 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체가 있다.

결착제 수지를 구성하기 위해 스티렌계 수지와 함께 다른 수지들을 또한 사용할 수 있다. 그 예로는 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진, 개질 로진, 테르펜 수지, 페놀계 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 및 방향족 석유 수지를 들 수 있다.

상술한 바와 같이, 결착제 수지는 스티렌-공중합체 및 다른 수지를 포함할수 있지만, 결착제 수지가 중합된 스티렌 단위를 50 중량% 이상, 더 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다.

결착제 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 바람직하게는 50 내지 70℃일 수 있다. 50℃ 미만이면 토너의 저장성이 저하되기 쉽고, 70℃보다 높으면 토너가 불량한 정착성을 나타내기 쉽다.

결착제 수지의 유리 전이 온도 (Tg)는 이하 기술된 바와 같이 왁스의 흡열 피크에서와 유사하게 시차 열량 분석에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 유리 전이 온도는 ASTM D3418-8을 따라 시차 주사 열량계(SC) (예를 들어, 퍼킨-엘머 코포레이션(Perkin-Elmer Corp.)제 "DSC-7")를 사용하여 측정할 수 있다. 검출기의 온도를 인듐 및 아연의 융점을 기준으로 보정할 수 있으며, 열량을 인듐의 융해열을 기준으로 보정할 수 있다. 샘플을 알루미늄 팬 위에 놓고, 대조물로서 빈 알루미늄 팬과 평행 실험하여 10℃/분의 승온 속도로 가열한다.

본 발명의 자성 토너 입자는 중합 방법을 통해 얻을 수 있다. 이 경우, 스티렌 단량체를 포함하는 중합성 단량체 조성물을 중합시킬 수 있다. 스티렌 단량체와 함께 사용할 수 있는 다른 단량체의 예로는 아크릴레이트 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트 및 페닐 아크릴레이트; 메타크릴레이트 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드를 들 수 있다. 그 결과, 상술한 바와 같은 Tg의 조정이 용이해질 수 있다.

결착제 수지는 스티렌 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 과산화물 중합 개시제의 존재 하에 중합시켜 얻는 것이 바람직하다. 아조계 중합 개시제가 또한 중합 개시제로서 널리 사용되고 있다. 그러나, 아조계 중합 개시제만을 사용하여 본 발명의 효과를 얻기 어렵다. 보다 구체적으로, 아조계 중합 개시제는 개시제 효능이 낮고, 발생된 라디칼 종이 라디칼 커플링을 일으켜 상당량의 개시제 분해 산물을 부산시키기 쉬우며, 이 분해 산물은 고비점의 액상 물질이거나 저융점의 결정질 물질이어서 중합후 프로세싱에 의해 제거하기가 어렵고, 따라서 생성된 토너 입자 중에 상당량으로 남아있게 된다. 분해 산물은 특정 정도의 극성을 갖고, 따라서 중합 방법을 통해 토너를 제조하는 경우에 토너 입자의 표면 부근에 존재하기 쉽다. 또한, 분해 산물은 토너 입자 중의 자성 분체를 표면 부근으로 가져오며, 따라서 토너 입자 중 자성 분체의 열등한 분산, 토너의 정착성, 대전성 및 저장성의 저하, 및 인쇄시 분해 산물의 불쾌한 냄새 발생과 같은 문제를 일으키기 쉽다. 또한, 아조계 중합 개시제는 과산화물 중합 개시제를 사용하는 경우에서 보다 상당히 더 많은 양의 잔류 스티렌 단량체를 토너 중에 남기기 쉽고, 따라서 조심스러운 정제 처리를 수행하지 않으면 인쇄시 단량체 냄새를 일으키기 쉽다. 이와는 대조적으로, 과산화물 중합 개시제는 개시제 분해 산물이 거의 없고, 이러한 분해 산물은 발생한다 하더라도 토너 입자로부터 비교적 쉽게 제거할 수 있다. 더욱이, 잔류 스티렌 단량체의 양을 매우 낮게 억제할 수 있다. 그 결과, 생성된 토너는 스티렌 단량체와 개시제 분해 산물로 인한 냄새의 발생을 억제하면서 고품질의 화상을 제공할 수 있다.

본 발명의 자성 토너는 300 ppm(중량 기준) 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만의 낮은 잔류 스티렌 단량체 함량을 특징으로 한다. 잔류 스티렌 단량체 함량이 300 ppm 이상에 이르면, 정착시 냄새 발생을 완전히 방지하기가 불가능하다. 또한, 비교적 고온 환경에서 장시간 연속 인쇄하는 경우, 잔류 스티렌 단량체가 토너 입자의 내부로부터 기화하여, 토너 또는 감광체의 대전성이 저하되기 쉽고, 따라서 화상 농도의 저하 또는 포그를 일으킨다. 또한, 잔류 스티렌 단량체가 토너의 내부로부터 발산할 때, 스티렌 단량체는 토너 내부에 또한 함유되어 있는 왁스를 동반하기 쉽고, 따라서 토너는 응집을 일으키기 쉽다. 고온 환경에서, 토너는 본래 열에 의해 기계적 강도가 저하되기 쉬우며, 이러한 고함량 잔류 스티렌 단량체는 토너 담지체, 토너층 두께 조절 부재 및 감광체 상의 토너 융착, 또는 토너 입자의 응집을 일으키는 경향을 촉진시키므로, 고품질의 화상을 얻기 어렵게 된다.

본 발명의 자성 토너의 제조에 사용된 과산화물 중합 개시제로는 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 중탄산염, 디알킬 과산화물, 퍼옥시 케탈, 케톤 과산화물, 히드로과산화물 및 디아실 과산화물을 비롯한 유기 과산화물과, 과황산염 및 과산화수소와 같은 무기 과산화물을 들 수 있다. 이들 중에서, 단량체에 가용성인 유기 과산화물이 잔류 스티렌 단량체를 억제하는 데 효과적이고, 특히 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 중탄산염, 디알킬 과산화물, 디아실 과산화물, 디아릴 과산화물 및 퍼옥시 케탈이 자성 분체를 보다 양호하게 분산시키기 위해 바람직하다.

더욱이, 1종 이상의 퍼옥시 에스테르 및 디아실 과산화물을 사용하는 것이 수소 제거 반응의 동시 발생으로 인해 적절한 정도의 결합제의 겔화를 일으켜 유리한 저온 정착성을 제공하기 위해 바람직하다.

각종 유기 과산화물을 본 발명에서 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는 퍼옥시 에스테르, 예를 들어 t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시아세테이트, t-헥실 퍼옥시라우레이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시이소부틸레이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, α,α'-비스(네오데카노일퍼옥시)디이소프로필벤젠, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸 퍼옥시네오데카노에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실 퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸 퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실모노카르보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시-m-톨루오일벤조에이트, 비스(t-부틸퍼옥시)이소프탈레이트, t-부틸 퍼옥시말레산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트 및 2,5-디메틸-2,5-비스(m-톨루오일퍼옥시)헥산; 퍼옥시 중탄산염, 예를 들어 디이소프로필 퍼옥시디카르보네이트 및 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트; 퍼옥시케탈, 예를 들어 1,1-디-t-부틸퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-t-헥실퍼옥시시클로헥산, 1,1-디-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 2,2-디-t-부틸퍼옥시부탄; 디알킬 과산화물, 예를 들어 디-t-부틸 과산화물, 디쿠밀 과산화물 및 t-부틸쿠밀 과산화물; 및 추가로 t-부틸퍼옥실알릴 일탄산염을 들 수 있다. 유기 과산화물 중에서, 퍼옥시 에스테르 또는 디아실 과산화물이 특히 적합하다.

상술한 과산화물은 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 더욱이, 본 발명에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 아조계 중합 개시제, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 또는 아조비스이소부티로니트릴을 과산화물 중합 개시제와 배합하여 사용하는 것이 가능하다.

피크 분자량이 1×10⁴내지 1×10⁵범위인 중합체를 제공하여 원하는 강도와 용융 특성을 갖는 토너를 제공하기 위해, 과산화물 중합 개시제는 바람직하게는 중합용 단량체 100 중량부 당 0.5 내지 20 중량부의 양으로 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 유기 과산화물은 바람직하게는 4.0 내지 12.0 중량%의 이론적 활성 산소 함량을 가질 수 있다. 40 중량% 미만이면, 다량의 개시제가 사용되므로 경제적으로 불리하다. 12.0 중량%를 넘으면, 그 취급성과 중합 제어가 어려워지기 쉽다.

본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 퍼옥시 에스테르 또는 디아실 과산화물로부터 유래한 카르복실산을 최대 2000 ppm (중량 기준) 함유할 수 있다. 중합 개시제로서 퍼옥시 에스테르가 열 분해되는 경우, 먼저 상응하는 알콕시 라디칼과 카르복실산 라디칼이 생성되고, 이어서 이들 라디칼과, 카르복실산 라디칼의 탈카르복실화에 의해 생성된 알킬 라디칼이 단량체 분자에 부착되어 중합이 진행된다. 유사하게, 디아실 과산화물은 먼저 상응하는 카르복실 라디칼로 열 분해되고, 이 카르복실산 라디칼과 그의 탈카르복실화에 의해 생성된 알킬 라디칼이 단량체 분자에 부착되어 중합이 진행된다.

그러나, 본 발명자들의 연구 결과, 중합 토너의 생성시 부산되지 않는 것으로 생각되었던 카르복실산이 실제로는 상당량으로 부산되는 것으로 밝혀졌다 (아마도, 카르복실산 라디칼에 의한 대전 제어제, 자성 토너, 자성 분체용 소수화제, 단량체 및 중합체로부터의 수소 제거에 기인함). 또한, 카르복실산이 토너 중의 자성 분체의 분산을 개선시키는 기능을 하는 것으로 밝혀졌다. 한편, 카르복실산은 극성기를 갖는 친수성 화합물이며, 따라서 고습 환경에서 대전성을 저하시키고 저습 환경에서 과도한 대전을 일으키기 쉬우며, 또한 정착성에 악영향을 미칠 수 있다. 그 결과, 카르복실산은 토너 입자 생성 공정에서는 유리할 수 있으나, 토너 제조 이후에 제거하는 것이 바람직할 수 있다.

보다 구체적으로, 본 발명의 자성 토너 중에 카르복실산 함량이 2000 ppm을 초과하면 환경 안정성과 인쇄시 토너 정착성을 저하시키기 쉽다. 따라서, 본 발명의 자성 토너 중 카르복실산 함량은 최대 1000 ppm, 더 바람직하게는 500 ppm 이하인 것이 바람직할 수 있다.

본 명세서에 기재된 토너 중 잔류 단량체 함량과 카르복실산 함량은 하기하는 방식으로 측정한 값을 기준으로 한다. 토너 샘플 약 500 ㎎을 샘플병에 정확히 칭량하여 넣는다. 이어서, 아세톤 약 10 g을 이 병에 정확히 칭량하여 넣고, 내용물을 잘 혼합한 다음 초음파 세척기에 의해 30분간 초음파를 가한다. 이어서, 내용물을 멤브레인 필터 (예를 들어, 일회용 멤브레인 필터 "25JP020AN", 어드밴텍 도요 가부시끼가이샤(Advantec Toyo K.K.)제)를 통해 여과하고, 여액 2 ㎖을 기체 크로마토그래피시킨다. 결과를 스티렌과 카르복실산을 사용하여 미리 작도한 측정 곡선과 비교한다. 기체 크로마토그래피 조건은 다음과 같다.

기체 크로마토그래프: "모델 6890GC", 휴렛-패커드 코포레이션(Hewlett-Packard Corp.)제.

컬럼: INNOWax (200 ㎛×0.40 ㎛×25 m), 휴렛-패커드 코포레이션제.

캐리어 기체: He (일정 압력 모드: 20 psi).

오븐: 50℃에서 10분간 유지하고, 10℃/분의 속도로 200℃까지 가열하고, 200℃에서 5분간 유지함.

INJ: 200℃, 펄스된 스플릿리스(pulsed split-less) 모드 (20-40 psi, 단위 0.5 분).

스플릿 비율: 5.0:1.0.

DET: 250℃ (FID).

본 발명에 따른 자성 토너는 카르복실산 함량을 낮은 수준으로 억제함으로써, 환경 조건 변화에 무관하게 우수한 정착성과 안정한 대전성을 나타낼 수 있다.

덧붙여, 각종 카르복실산은 과산화물 중합 개시제의 분해에 의해 제조할 수 있으며, 사용된 과산화물 개시제에 따라 2-에틸헥산산, 네오데칸산, 피발산, 이소발레르산, 숙신산, 벤조산, 옥탄산, 스테아르산 및 라우르산이 포함될 수 있다.

중합 이후 토너 입자로부터 과산화물 중합 개시제, 특히 퍼옥시 에스테르 또는 디아실 과산화물로부터 유래한 그러한 카르복실산을 제거하는 것은, 토너 입자를 진공 건조 또는 가열 건조하는 방법, 토너 입자를 물에 분산시키고 카르복실산을 물과 함께 동시증류시키는 방법, 및 토너 입자를 함유한 수성 매질을 알칼리성으로 처리하고 (임의로 교반 및(또는) 가열과 함께) 알칼리성 수성 매질을 토너 입자로부터 분리하는 방법을 비롯한 각종 방법을 통해 수행할 수 있다. 알칼리 처리가 실시하기에 가장 효과적이고 간편하며, 예를 들어 다음 방식으로 수행할 수 있다.

예를 들어, 토너 입자 제조를 위한 중합 이후, 수성 현탁액 매질을 탄산나트륨 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리를 첨가하여 pH 8 내지 14, 바람직하게는 pH 9 내지 13, 더욱 바람직하게는 pH 10 내지 12의 알칼리성으로 만든 다음 교반하면서 가열하여, 카르복실산을 상응하는 수용성 카르복실산염으로 전환시키고, 이를 수성 매질에 용해시키고, 예를 들어 여과에 의해 토너 입자를 회수할 때 폐수와 함께 제거한다. 카르복실산을 완전히 중화시키고 또한 결착제 수지 중의 관능기 (예를 들어, 아크릴레이트 에스테르)의 가수분해를 억제하기 위해 pH 10 내지 12의 범위가 바람직하다. 알칼리성 중합 현탁액을 알칼리 상태로 유지하면서 실질적으로 토너입자와 수성 매질로 분리시키는 것이 매우 중요하다. 중합 현탁액이 분리 이전에 산성화되면, 수성 매질에 용해된 카르복실산이 수불용성 카르복실산으로 회복되며, 이는 다시 토너 입자 상에 침전된다. 따라서, 토너 입자로부터 카르복실산의 제거가 불완전하게 남는다. 토너 입자와 알칼리성 수성 매질의 분리는 여과 및 원심분리와 같은 임의의 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.

본 발명의 자성 토너를 제공하기 위해 토너 입자에 함유된 자성 분체는 자성 산화철, 예를 들어 자철광, 마그헤마이트 또는 페라이트; 금속, 예를 들어 철, 코발트 또는 니켈, 또는 이들 금속과 다른 금속, 예를 들어 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무쓰, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티탄, 텅스텐 및 바나듐과의 합금; 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 여하튼, 본 발명에 사용된 자성 분체는 적어도 자성 산화철을 포함한다.

보다 구체적으로, 본 발명에 사용된 자성 분체는 임의로 소량의 인, 코발트, 니켈, 구리, 마그네슘, 망간, 알루미늄 또는 규소를 함유하는, 사산화삼철 또는 산화감마철과 같은 자성 산화철을 주성분으로 함유할 수 있다. 이러한 자성 산화철은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 자성 분체는 바람직하게는 5 내지 7의 모스(Mohs) 경도를 나타내는 것일 수 있다.

자성 분체는 구형과, 육면체, 팔면체, 십사면체 등을 비롯한 다면체와 같은 임의의 형상의 입자를 포함할 수 있다. 자성 분체 입자의 이러한 형상은 SEM (주사 전자 현미경)을 통해 관찰하여 확인할 수 있다. 이러한 SEM 관찰을 기준으로, 최대 개수-기준 비율의 입자에 공통적인 형상이 자성 분체의 입자형을 나타낼 수있다.

본 발명에서 사용된 자성 분체는 바람직하게는 795.8 ㎄/m의 자계에서 10 내지 200 A㎡/㎏의 포화 자화, 1 내지 100 A㎡/㎏의 잔류 자화 및 1 내지 30 ㎄/m의 항자력을 포함한 자성 특성을 나타낼 수 있다.

본 명세서에 칭하는 자성 분체의 자성 특성은 25℃에서 진동형 자력계 ("VSMP-1-10", 도에이 고교 가부시끼가이샤(Toei Kogyo K.K.)제)를 사용하여 796 ㎄/m의 외부 자계를 가하여 측정한 값을 기준으로 한다.

본 발명의 토너에 사용된 자성 분체는 자성 특성, 착색력, 대전성 및 다른 특성과 성능의 면에서 개질된 자성 산화철을 포함할 수 있다. 예를 들어, 자성 분체는 적합하게는 일본 특허 공개(평)8-169717호 및 동 (평)10-101339호에 개시된 바와 같이 개선된 자성 특성, 특히 낮은 잔류 자화를 제공하도록 인을 함유시킨 자철광을 포함할 수 있다. 이러한 인을 함유하는 자철광은 수용성 인 화합물을 함유하는 수성계로부터 자철광 입자를 형성함으로써 얻을 수 있다 (예를 들어, 인산염, 예를 들어 헥사메타인산나트륨 및 암모늄 일차 인산염, 오르토인산염 및 아인산염). 인 함량은 바람직하게는 철의 0.05 내지 5 중량%일 수 있다.

인 함량이 상기 범위 미만이면, 인 첨가 효과를 얻기 어렵다. 한편, 인 함량이 상기 범위를 초과하면, 생성된 자성 분체가 불량한 여과능을 나타낼 수 있다.

자성 분체의 결정 형성 이전에 인을 함유시킨 인 함유 자성 분체를 사용하는 것이 중요하다. 낮은 잔류 자화를 갖는 이러한 작은 입도의 자성 분체를 사용함으로써, 자성 분체에 우수한 분산성이 제공될 수 있고, 이는 우수한 전사성과 포그방지성을 나타내고 또한 우수한 현상 성능을 나타내는 본 발명의 작은 입도의 자성 토너를 제공할 수 있도록 한다.

일본 특허 공보(평)3-9045호 및 일본 특허 공개(소)61-34070호에 개시된 바와 같이 규소 함유 자성 산화철을 사용하는 것도 또한 가능하다. 규소를 철을 기준으로 5.0 중량% 이하로 포함시키는 것이 자성 분체의 잔류 자화를 저하시키는데 또한 효과적이고, 또한 생성된 자성 분체의 균일한 표면 처리를 허용한다. 이는 아마도 실란 커플링제를 표면 처리제로서 사용할 때, 자성 분체 중의 규소와 커플링제 중의 규소 사이에 안정한 실록산 결합이 형성되어, 자성 분체 입자의 전체 표면을 처리제로 완전히 덮을 수 있기 때문이다.

규소 함유 자철광을 포함하는 자성 분체는 수용성 규소 화합물 (예를 들어, 물유리, 규산나트륨 또는 규산칼륨)을 철을 기준으로 최대 5.0 중량%의 규소 함량을 제공하기에 적절한 양으로 함유하는 수성계로부터 자철광 입자를 형성함으로써 얻을 수 있다. 자성 분체 중의 규소 함량이 50 중량%를 초과하는 것은 그에 의해 자성 분체의 여과능이 열등하게 되므로 바람직하지 않다. 규소는 자성 입자의 결정화에 앞서 첨가할 수 있다. 원하는 경우 인과 규소를 모두 함유하는 자성 산화철을 사용하는 것도 또한 가능하다.

본 발명의 자성 토너에 사용되는 자성 분체는 바람직하게는 부피 평균 입도가 0.01 내지 1.0 ㎛, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛일 수 있다. 0.01 ㎛ 미만이면, 흑색도의 저하가 뚜렷하게 되어, 그의 착색력이 흑색 토너를 제공하기 위한 착색제로서 불충분하게 되고, 자성 분체의 응집성이 증가하여 분산성을 저하시킨다. 부피 평균 입도가 1.0 ㎛를 초과하면, 착색력이 종래의 착색제와 유사하게 불충분해지기 쉽다. 또한, 작은 입도의 토너용 착색제로서 사용하는 경우, 통계학적으로 개별 토너 입자에 동일한 수의 자성 분체 입자를 분산시키기가 어려우며 분산성이 저하되기 쉽다.

자성 분체의 부피 평균 입도는 예를 들어, 가시역에서 샘플 자성 분체 입자 100개를 투사 전자 현미경(SEM)을 통해 관찰함으로써 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 샘플 자성 분체를 실온-경화성 에폭시 수지에 충분히 분산시킨 후 40℃에서 2시간 동안 경화시킨다. 이어서, 경화된 수지 생성물을 다이아몬드 커터가 장착된 마이크로톰에 의해 플레이크 샘플로 슬라이싱하고, 이를 SEM을 통해 촬영하여 부피 평균 직경을 계산하기 위해 개별 입도를 측정한다.

본 발명의 자성 토너에 사용되는 자성 분체는 소수화 표면 처리되는 것이 바람직하다. 자성 분체 입자는 수성 매질에 분산될 때 커플링제로 표면 처리하는 것이 더욱 바람직하다.

중합 토너 제조에 사용되는 자성 분체의 표면 개질에 관한 여러가지 제안들이 있었다. 예를 들어, 일본 특허 공개(소)59-200254호, 동 (소)59-200256호, 동 (소)59-200257호 및 동 (소)59-224102호에서는 자성 분체를 각종 실란 커플링제로 처리하는 것을 제안하였다. 일본 특허 공개 (소)63-250660호에서는 규소 함유 자성 분체를 실란 커플링제로 처리하는 것을 개시하였다.

이들 처리는 토너 입자 표면에 자성 분체가 노출되는 것을 억제하는데에는 어느 정도 효과적이지만, 자성 분체 표면의 균일한 소수화에는 어려움이 따른다.그 결과, 자성 분체 입자의 유착과 비처리된 자성 분체 입자의 발생을 완전히 피하는 것이 불가능하여, 자성 분체의 노출을 완전히 억제하기에는 불충분하다. 소수화 자성 산화철을 사용하는 예로서, 일본 특허 공보(소)60-3181호에서는 알킬트리알콕시실란으로 처리한 자성 산화철을 함유하는 토너를 제안하였다. 이렇게 처리된 자성 산화철은 실제로 개선된 전자사진 성능을 나타내는 토너를 제공하기에 효과적이다. 자성 산화철의 표면 활성은 본래 낮고 처리시 입자의 유착 또는 불균일한 소수화를 일으킨다. 그 결과, 자성 산화철은 접촉 대전 공정, 접촉 전사 공정 또는 현상-클리닝 공정 (클러너리스계)을 포함한 본 발명에 고려된 화상 형성 방법에 적용하기 위해서는 추가로 개선할 여지가 있다.

또한, 보다 많은 양의 소수화제를 사용하거나 보다 고점도의 소수화제를 사용하는 경우, 실제로 보다 높은 소수성을 얻을 수 있지만, 자성 분체 입자의 융착이 증가하기 때문에 처리된 자성 분체의 분산성은 오히려 저하된다. 이러한 처리된 자성 분체를 사용하여 제조한 토너는 불균일한 마찰 대전성을 갖기 쉽고, 따라서 포그 방지 특성 또는 전사성을 제공하지 못하게 되기 쉽다.

이러한 방식으로, 중합 토너에 사용되는 종래의 표면 처리된 자성 분체는 반드시 소수성과 분산성을 함께 성취하지는 못하므로, 결과의 중합 토너를 사용하여 본 발명에서 고려되는 바와 같이 접촉 대전 공정을 포함한 화상 형성 방법에서 고정밀도의 화상을 안정하게 얻기 어렵다.

상술한 바와 같이, 본 발명의 자성 토너에 사용되는 자성 분체에 대해서는, 자성 분체 입자를 수성 매질에 분산시켜 그의 일차 입자로 하고, 이 일차 입자를분산 상태를 유지하면서 수성 매질 중에서 커플링제를 가수분해시켜 자성 분체 입자를 표면 코팅함으로써, 자성 분체 입자를 소수화 표면 처리하는 것이 매우 바람직하다. 이 수성 매질 중에서의 소수화 방법에 따르면, 자성 분체 입자는 기체계에서 건식 표면 처리에서보다 서로 융착하는 경향이 덜하며, 자성 분체 입자는 소수화된 자성 분체 입자들 사이의 전기적 반발력으로 인해 일차 입자를 분산 상태를 유지하면서 표면 처리될 수 있다.

커플링제를 수성 매질 중에서 가수분해하면서 자성 분체를 커플링제로 표면 처리하는 방법은 클로로실란 또는 실라잔과 같은 기체 발생 커플링제를 필요로 하지 않고, 종래의 기상 처리에서 자성 분체 입자의 잦은 융착 때문에 사용하기 어려웠던 고점도 커플링제를 사용하는 것을 가능하게 하여 뛰어난 소수화 효과를 나타낸다.

본 발명에 사용된 자성 분체의 표면 처리에 사용가능한 커플링제로서 실란 커플링제 또는 티탄산염 커플링제를 사용할 수 있다. 실리콘 커플링제가 바람직하며, 그 예는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.

R_mSiY_n

식 중, R은 알콕시기를 나타내고, Y는 알킬, 비닐, 글리시독시 또는 메타크릴과 같은 탄화수소기를 나타내며, m 및 n은 각각 1 내지 3의 정수를 나타내어 m+n=4를 만족한다.

화학식 1의 실란 커플링제의 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 히드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란 및 n-옥타데실트리메톡시실란을 들 수 있다.

수성 매질 중에서 자성 분체를 소수화 처리하기 위해 하기 화학식 2의 알킬트리알콕시실란 커플링제를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

C_pH_2p+1-Si-(OC_qH_2q+1)₃

식 중, p는 2 내지 20의 정수이고, q는 1 내지 3의 정수이다.

상기 화학식 2에서, p가 2보다 작으면, 소수화 처리는 더 쉬워질 수 있으나, 충분한 소수성을 부여하기 어려워 자성 분체가 토너 입자 표면으로 노출하는 것을 억제하기 어렵게 된다. 한편, p가 20보다 크면, 소수화 효과는 충분하지만, 자성 분체 입자의 융착이 빈번해져서 처리된 자성 분체 입자를 토너중에 충분히 분산시키기 어렵게 되어 보다 낮은 포그 방지 효과와 전사성을 나타내는 토너를 생성시키기가 쉽다.

q가 3보다 크면, 실란 커플링제의 반응성이 저하되어, 충분한 소수화를 수행하기 어렵게 된다.

상기 화학식 2에서, p가 3 내지 15의 정수이고 q가 1 또는 2의 정수인 것이특히 바람직하다.

커플링제는 바람직하게는 자성 분체 100 중량부 당 0.05 내지 20 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.

본 명세서에서, 용어 "수성 매질"은 물을 주성분으로 포함하는 매질을 의미한다. 보다 구체적으로, 수성 매질은 물만을 포함하거나, 소량의 계면활성제, pH 조정제 및(또는) 유기 용매를 함유하는 물을 포함한다.

계면활성제로서 폴리비닐 알콜과 같은 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제는 바람직하게는 물 100 중량부 당 0.1 내지 5 중량부로 첨가할 수 있다. pH 조정제는 염산과 같은 무기산을 포함할 수 있다. 유기 용매는 메탄올을 포함할 수 있으며, 이는 바람직하게는 물의 최대 500 중량%의 비율로 첨가할 수 있다.

자성 분체를 수성 매질 중에서 커플링제로 표면 처리하기 위해, 적절한 양의자성 분체와 커플링제를 수성 매질 중에서 교반할 수 있다. 자성 분체 입자가 충분히 교반하면서 수성 매질 중에서 일차 입자로 분산되도록, 교반 블레이드가 달린 믹서, 예를 들어 고전단력 믹서 (예를 들어, 아트리터(attritor) 또는 TK 호모믹서)를 사용하여 교반하는 것이 바람직하다.

이렇게 표면 처리된 자성 분체는 입자 응집이 없으며, 개별 입자는 균일하게 표면 소수화된다. 따라서, 자성 분체는 중합 토너 입자 중에 균일하게 분산되어, 자성 분체의 표면 노출이 없는 거의 구형의 중합 토너 입자를 제공한다.

자성 분체는 바람직하게는 결착제 수지 100 중량부 당 10 내지 200 중량부,더 바람직하게는 20 내지 180 중량부로 사용할 수 있다. 10 중량부 미만이면, 토너 착색력이 불충분하고 포그를 억제하기 어렵다. 100 중량부를 초과하면, 개별 토너 입자 중에 자성 분체를 균일하게 분산시키는 것이 어렵게 되고, 생성된 자성 토너는 토너 담지체에 의해 너무 강하게 보유되어 보다 낮은 현상 성능을 나타내며 또한 몇몇 경우에는 보다 낮은 정착성을 나타낸다.

본 발명의 자성 토너에 사용되는 자성 분체는 예를 들어 제1철염과 아철산염을 1:2의 몰비로 함유하는 혼합 용액을 가수분해하여, 또는 제1철염 수용액을 가열 하에 적절한 pH에서 산화시켜 얻을 수 있는 자철광을 포함할 수 있다. 상기 산화의 경우, 예를 들어 액체 pH는 산화의 최종 단계에서 조정할 수 있으며, 여기에 자성 산화철 입자가 일차 입자에 분산되도록 액체를 충분히 교반하면서 커플링제를 첨가한 후, 충분히 혼합 및 교반하고, 여과, 건조 및 광 분해시켜 소수화된 자성 산화철 입자를 얻을 수 있다. 산화, 세척 및 여과 후 건조하지 않고 산화철 입자를 회수하여, 회수된 산화철 입자를 다른 수성 매질에 재분산시킨 후, 재분산액의 pH를 조정하고 실란 커플링제를 첨가하여 커플링 처리하는 것도 또한 가능하다. 여하튼, 산화 이후 건조시키지 않고 산화철 입자를 표면 처리하는 것이 중요하다.

제1철염으로서 티탄 제조시 황산 프로세스에서 부산된 황산제1철, 철강 시트의 표면 세척시 부산된 황산제1철, 또는 또한 염화제1철을 사용할 수 있다.

수용액으로부터 자성 산화철의 제조시, 반응에 의한 과도한 점도 증가를 피하기 위해 및 황산제1철의 용해도 면에서, 일반적으로 철을 0.5 내지 2 ㎖/ℓ의 농도로 함유하는 용액을 사용한다. 황산제1철의 농도가 낮을수록 보다 미세한 생성물 입자를 제공하는 경향이 있다. 또한, 반응에 있어서, 공기의 양이 많을수록 그리고 반응 온도가 낮을수록, 보다 미세한 생성물 입자를 제공하는 경향이 있다.

낮은 잔류 자화를 갖는 이러한 소수화된 자성 분체 입자로부터 얻은 자성 토너를 사용함으로써, 감광체의 마모와 토너 융착을 억제하면서 고품질 화상을 안정하게 제공할 수 있게 된다.

본 발명의 자성 토너는 상술한 결착제 수지와 자성 분체로부터 생성된 토너 입자를 적어도 포함하고, 또한 무기 미분체를 포함한다.

무기 미분체는 토너의 유동성과 균일한 대전성을 개선하기 위한 목적으로 첨가한다. 무기 미분체는 바람직하게는 수평균 일차 입도가 4 내지 80 ㎚일 수 있다.

무기 미분체의 수평균 일차 입도가 80 ㎚보다 더 크거나 무기 미분체를 첨가하지 않는 경우에는, 대전 부재에 부착될 때 전사-잔류 토너 입자가 대전 부재에 점착하기 쉬고, 따라서 화상 보유체의 우수한 균일한 대전성을 안정하게 얻기 어렵게 된다. 또한, 우수한 토너 유동성을 얻기 어렵게 되고, 토너 입자는 불균일하게 대전되기 쉬워, 포그 증가, 화상 농도의 저하 및 토너 산란과 같은 문제를 일으킨다.

무기 미분체의 수평균 일차 입도가 4 ㎚ 미만인 경우에는, 무기 미분체는 강한 응집성을 갖게 되어, 무기 미분체는 일차 입자보다는 분해되기 어려운 응집체를 포함하는 넓은 입도 분포를 갖기 쉽고, 따라서 무기 미분체의 응집체를 이용한 현상으로 인해 화상 드롭아웃과 같은 화상 결함과, 응집체에 의한 화상 보유체, 현상제-담지체 또는 접촉 대전 부재 상의 손상에 기인한 결함이 발생한다. 토너 입자를 보다 균일한 전하 분산을 제공하기 위해, 무기 미분체의 수평균 일차 입도가 6 내지 35 ㎚ 범위인 것이 더 바람직하다.

본 명세서에 기술된 무기 미분체의 수평균 일차 입도는 다음 방식으로 측정한 값을 기준으로 한다. 현상제 샘플을 X-선 미량분석기(XMA)와 같은 원소 분석기가 장치된 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 확대 형식로 촬영하여 통상의 SEM 사진과 또한 무기 미분체에 함유된 원소들로 매핑(mapping)된 XMA 사진을 얻는다. 이어서, 이들 사진들을 비교하여, 토너 입자에 부착되거나 그로부터 단리된 무기 미분체 일차 입자 100개 이상의 크기를 측정하여 수평균 입도를 얻는다.

본 발명에 사용된 무기 미분체는 바람직하게는 실리카, 티타니아 및 알루미나로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 종으로 된 미분체를 포함할 수 있다.

예를 들어, 실리카 미분체는 할로겐화규소의 기상 산화에 의해 형성된 건식(dry process) 실리카 (때때로 퓸드(fumed) 실리카로 불림), 또는 물유리로부터 형성된 습식(wet process) 실리카일 수 있다. 그러나, 건식 실리카가 그 표면과 내부에 실란올기가 거의 없고 또한 Na₂O 및 SO₃ ^2-와 같은 잔기 생성이 거의 없기 때문에 바람직하다. 건식 실리카는 예를 들어, 제조 공정에서 할로겐화규소와 함께 염화알루미늄 또는 염화티탄과 같은 또다른 금속 할로겐화물 사용함으로써, 다른 금속 산화물을 갖는 착체 금속 산화물 분체 형태일 수 있다.

수평균 일차 입도가 4 내지 80 ㎚인 무기 미분체를 토너 입자 100 중량부 당0.1 내지 3.0 중량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 효과가 불충분하고, 3.0 중량부를 초과하면 유동성이 저하되기 쉽다.

본 발명에 사용되는 무기 미분체는 바람직하게는 소수화될 수 있다. 무기 미분체를 소수화시킴으로써, 고습 환경에서 무기 미분체의 대전성 저하를 방지하고, 토너 입자의 마찰 대전성에 대한 환경 안정성이 개선된다.

자성 토너에 첨가된 무기 미분체가 습기를 흡수하면, 토너 입자의 대전성이 현저하게 저하되어, 토너 산란을 일으키기 쉽다.

무기 미분체용 소수화제로서는 실리콘 바니시, 각종 개질 실리콘 바니시, 실리콘 오일, 각종 개질 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 다른 유기 규소 화합물 및 유기 티탄산염 화합물을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서, 무기 미분체를 적어도 실리콘 오일로 처리하는 것이 특히 바람직하며, 실란 화합물로 소수화 처리하는 것과 동시에 또는 그 후 실리콘 오일로 처리하는 것이 더욱 바람직하다.

이러한 바람직한 무기 미분체의 처리 형태에서, 제1 공정에서 실릴화를 수행하여 화학 결합에 의해 실리카의 실란올기와 같은 친수성 부위를 제거한 후, 제2 공정에서 실리콘 오일로 소수성 필름을 형성한다. 그 결과, 더욱 향상된 소수성을 제공하는 것이 가능하게 된다.

실리콘 오일 처리는 무기 미분체 (임의로 예를 들어, 실란 커플링제로 예비 처리함)를 예를 들어, 헨쉘(Henschel) 믹서와 같은 블렌더에 의해 실리콘 오일과 직접 배합함으로써; 실리콘 오일을 무기 미분체 상에 분무함으로써; 또는 실리콘오일을 적절한 용매 중에 용해 또는 분산시키고 여기에 배합을 위해 무기 미분체를 첨가한 후, 용매를 제거함으로써 수행할 수 있다. 응집체의 부산이 적은 면에서, 분무법이 특히 바람직하다.

실리콘 오일은 바람직하게는 25℃에서의 점도가 10 내지 200,000 ㎟/s, 더 바람직하게는 3,000 내지 80,000 ㎟/s일 수 있다. 점도가 10 ㎟/s 미만이면, 실리콘 오일은 무기 미분체의 안정한 처리능이 결여되기 쉽고, 따라서 처리를 위해 무기 미분체를 코팅하는 실리콘 오일이 열 또는 기계적 스트레스 때문에 분리되거나, 전달되거나 또는 열화되기 쉬워 열등한 화질을 생성시킨다. 한편, 점도가 200,000 ㎟/s보다 크면, 실리콘 오일로 무기 미분체를 처리하는 것이 어려워 지기 쉽다.

사용되는 실리콘 오일의 특히 바람직한 종으로는 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌-개질 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일, 및 불소 함유 실리콘 오일을 들 수 있다.

실리콘 오일은 처리 전의 무기 미분체 100 중량부 당 1 내지 23 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 사용할 수 있다. 1 중량부 미만이면 우수한 소수성을 얻을 수 없고, 23 중량부를 초과하면 포그 발생과 같은 문제가 발생하기 쉽다.

실란 화합물의 예로서, 헥사메틸디실라잔과 같은 유기 규소 화합물을 사용할 수 있다.

수평균 일차 입도가 4 내지 80 ㎚인 무기 미분체는 바람직하게는 질소 흡착 BET 방법, 예를 들어 비표면적 측정계 ("Autosorb 1", 유아사 이오닉스 가부시끼가이샤(Yuasa Ionix K.K.)제)를 사용하는 BET 다중점 방법에 의해 측정한 비표면적이20 내지 250 ㎡/g, 더 바람직하게는 40 내지 200 ㎡/g일 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너는 바람직하게는 무기 미분체 이외에 외첨제로서 전기 전도성 미분체를 추가로 포함할 수 있다. 전기 전도성 미분체는 부피 평균 입도가 토너 입자의 부피 평균 입도보다 작은 것이 바람직할 수 있다.

상기 조건을 만족시키는 범위 내에서, 전기 전도성 미분체는 바람직하게는 부피 평균 입도가 0.5 내지 10 ㎛일 수 있다. 전기 전도성 미분체의 입도가 너무 작으면, 현상 성능의 저하를 방지하기 위해 전체 토너 중의 그의 함량을 감소시켜야 한다. 부피 평균 입도가 0.5 ㎛ 미만이면, 화상 보유체의 대전성을 개선시키기 위해 접촉 대전 부재에 부착 또는 혼합된 전사 잔류 토너에 의한 대전 방해를 극복하기 위해 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부과 그 부근에 형성된 대전 구획에 존재하는 전기 전도성 미분체의 양이 충분하기 어렵게 되며, 따라서 대전 실패를 일으키기 쉽다.

한편, 전기 전도성 미분체의 부피 평균 입도가 10 ㎛보다 더 크면, 대전 부재에 남은 전기 전도성 미분체가 정전 잠상을 새기기 위한 화상방향 노광을 방해하거나 분산시키기 쉬어, 잠상 결함을 일으킨다. 또한, 전기 전도성 미분체의 입도가 과도하게 크면, 단위 중량 당 입자수가 감소되고, 또한 대전 부재로부터 떨어져 더욱 감소되며, 따라서 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이에서 전기 전도성 미분체를 통한 밀착을 유지하기 위해 전기 전도성 미분체를 대전 구획에 연속 공급하기 위해서는 보다 많은 양의 전기 전도성 미분체를 토너 중에 함유시켜야 한다. 그러나, 전기 전도성 미분체의 함량을 증가시키면, 특히 고습 환경에서 전체 토너의 대전성이 저하되기 쉽고, 따라서 현상 성능의 저하로 인해 화상 농도의 저하와 토너 산란을 일으키기 쉽다.

유사한 이유로, 전기 전도성 미분체의 부피 평균 입도는 0.5 내지 5 ㎛, 더 바람직하게는 0.8 내지 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 5 ㎛이고, 0.5 ㎛ 이하의 입자가 최대 70 부피%를 차지하며 5.0 ㎛ 이상의 입자가 최대 5 개수%를 차지하도록 하는 입도 분포를 갖는 것이 바람직하다.

전기 전도성 미분체는 바람직하게는 자성 토너 100 중량부에 0.2 내지 10 중량부의 양으로 함유될 수 있다. 본 발명의 토너의 토너 입자는 그 표면에 노출된 자성 분체가 없으므로, 전기 전도성 미분체가 0.2 중량부 미만이면, 토너의 현상 성능이 저하되기 쉽다. 또한, 토너를 현상-클리닝 공정을 포함하는 화상 형성 방법으로 사용하는 경우에, 절연성 전사 잔류 토너의 부착 또는 혼합으로 인한 대전 방해를 극복하면서 화상 보유체의 우수한 대전성을 보유하기 위하여 대전 구획에 전기 전도성 미분체를 충분량 보유하기 어렵게 된다. 전기 전도성 미분체가 10 중량부를 초과하면, 현상-클리닝 공정에서 회수된 전기 전도성 미분체의 양이 과도하게 증가하여, 현상 구획에서 토너의 대전성과 현상 성능이 저하되기 쉽고, 따라서 화상 농도 저하와 토너 산란이 일어난다.

전기 전도성 미분체는 바람직하게는 저항이 1×10^-1내지 1×10⁹Ω.㎝일 수 있다. 전기 전도성 미분체의 저항이 1×10⁹Ω.㎝를 초과하면, 현상 성능은 상기와 유사하게 저하되기 쉽고, 현상-클리닝 공정을 포함한 화상 형성 방법에서 사용할때, 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이에 전기 전도성 미분체를 통한 밀착을 유지하도록 전기 전도성 미분체가 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부에 또는 그 부근의 대전 구역에 존재하는 경우에라도, 화상 보유체의 균일한 대전성을 촉진하는 효과가 적어지게 된다.

전기 전도성 미분체로 인한 화상 보유체의 대전성 촉진 효과를 충분히 얻어, 화상 보유체의 우구산 균일한 대전성을 안정하게 성취하기 위해서는, 전기 전도성 미분체의 저항이 접촉 대전 부재의 화상 보유체의 접촉부 또는 그 표면에서의 저항보다 더 낮은 것이 바람직하다. 절연성 전사 잔류 토너 입자의 접촉 대전 부재로의 부착 또는 혼합을 극복함으로써 화상 보유체의 균일한 대전을 보다 양호하게 수행하고, 전사 잔류 토너 입자의 회수를 촉진하는 효과를 더욱 안정하게 얻기 위해, 전기 전도성 미분체의 저항이 최대 1×10⁶Ω㎝인 것이 더욱 바람직하다.

전기 전도성 미분체의 저항은 타블렛(tablet)법에 의해 측정하여 표준화시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 분체 샘플 약 0.5 g을 바닥 면적이 2.26 ㎠인 원통에 넣고, 15 ㎏의 하중 하에 상부 전극과 하부 전극 사이에 샌드위치시킨다. 이 상태에서, 전극들 사이에 100 볼트의 전압을 인가하여 저항값을 측정하고, 이로부터 고유저항값을 표준화에 의해 계산한다.

전기 전도성 미분체가 투명하거나, 백색 또는 단지 엷게 착색되어, 전사재 상에 전사되는 경우에도 포그가 눈에 띄지 않게 하는 것이 또한 바람직하다. 이는 잠상 공정에서 노광의 방해를 방지하기 위해서도 또한 바람직하다. 다음 방식으로측정할 때, 잠상 형성에 사용된 화상방향 노광에 관하여, 전기 전도성 미분체가 30% 이상의 투과율을 나타내는 것이 바람직하다.

전기 전도성 미분체의 샘플을 1면 접착성의 플라스틱 필름의 접착층 상에 부착시켜 1-입자 치밀층을 형성한다. 측정용 광속을 분체층에 수직으로 입사시키고, 이면을 통해 투과된 광을 집광하여 투과량을 측정한다. 접착성 플라스틱 필름만을 통한 투과 광량에 대한 투과광의 비율을 순수 투과율로서 측정한다. 광량 측정은 투과형 농도계 (예를 들어, "310T", X-라이트 가부시끼가이샤(X-Rite K.K.)제)를 사용하여 수행할 수 있다. 투과율값은 대개 레이저 빔 스캐너에 사용된 노광 파장과 동일한 740 ㎛의 파장을 갖는 광에 대하여 측정할 수 있으며, T₇₄₀(%)로 나타낼 수 있다.

전기 전도성 미분체가 비자성체인 것도 또한 바람직하다. 본 발명에 사용된 전기 전도성 미분체로는 예를 들어, 카본 미분체, 예를 들어 카본 블랙 및 흑연 분체; 및 금속, 예를 들어 구리, 금, 은, 알루미늄 및 니켈의 미분체; 금속 산화물, 예를 들어, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화알루미늄, 산화인듐, 산화규소, 산화마그네슘, 산화바륨, 산화몰리브덴, 산화철 및 산화텅스텐; 및 금속 화합물, 예를 들어 황화몰리브덴, 황화카드뮴 및 티탄산칼륨; 이들의 착체 산화물을 들 수 있다. 전기 전도성 미분체는 필요에 따라 입도 및 입도 분포를 조정한 후 사용할 수 있다. 이들 중에서, 전기 전도성 미분체가 산화아연, 산화주석 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.

안티몬 또는 알루미늄과 같은 원소로 도핑된 금속 산화물을 포함하는 전기 전도성 미분체, 또는 전기 전도성 물질로 표면 코팅된 미립자를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이들의 예로는 알루미늄 함유 산화아연 입자, 안티몬-주석 산화물로 표면 코팅된 산화티탄 미립자, 안티몬 함유 산화제2주석 미립자, 및 산화제2주석 미립자를 들 수 있다.

안티몬-주석 산화물로 코팅된 전기 전도성 산화티탄 미분체의 시판 예로는 "EC-300" (티탄 고교 가부시끼가이샤(Titan Kogyo K.K.)), "ET-300", "HJ-1" 및 "HI-2" (이시하라 산교 가부시끼가이샤(Ishihara Sangyo K.K.)) 및 "W-P" (미쯔비시 머티리알 가부시끼가이샤(Mitsubishi Material K.K.))를 들 수 있다.

안티몬 도핑된 전기 전도성 산화주석 미분체의 시판 예로는 "T-1" (미쯔비시 머티리알 가부시끼가이샤) 및 "SN-100P" (이시하라 산교 가부시끼가이샤)를 들 수 있다.

산화제2주석 미분체의 시판 예로는 "SM-S" (닛뽄 가가꾸 산교 가부시끼가이샤 (Nippon Kagaku Sangyo K.K.))를 들 수 있다.

본 명세서에 기재한 전기 전도성 미분체의 부피 평균 입도와 입도 분포는 하기하는 방식으로 측정한 값을 기준으로 한다. 레이저 회절형 입도 분포 측정 장치 ("Model LS-230", 콜터 일렉트로닉스 인크.(Coulter Electronics Inc.))에 액체 모듈을 장착하고, 0.04 내지 2000 ㎛ 입도 범위 내에서 측정을 수행하여 부피 기준 입도 분포를 얻는다. 측정을 위해, 소량의 계면활성제를 순수 10 cc에 첨가하고, 여기에 샘플 전기 전도성 미분체 10 ㎎을 첨가한 후, 초음파 분산기 (초음파 균질화기)에 의해 10분간 분산시켜 샘플 분산액을 얻고, 이를 90초간 1회 측정한다.

본 발명에 사용된 전기 전도성 미분체의 입도와 입도 분포는 예를 들어, 원하는 입도와 입도 분포를 갖는 전기 전도성 미분체의 일차 입자를 생산하도록 제조 방법과 조건을 설정함으로써 조정할 수 있다. 또한, 보다 작은 일차 입자를 응집시키거나 또는 보다 큰 일차 입자를 분쇄하거나 또는 분급하는 것도 가능하다. 전기 전도성 미립자를 원하는 입도와 입도 분포를 갖는 베이스 입자의 일부 또는 전체 상에 부착 또는 고정시키거나, 또는 원하는 입도와 입도 분포를 갖고 내부에 전기 전도성 성분이 분산되어 함유된 입자를 사용함으로써, 이러한 전기 전도성 미분체를 얻는 것도 또한 가능하다. 상기 방법들을 조합하여 원하는 입도와 입도 분포를 갖는 전기 전도성 미분체를 제공하는 것도 또한 가능하다.

전기 전도성 미분체가 응집체 입자로 이루어진 경우, 전기 전도성 미분체의 입도는 응집체의 입도로서 측정한다. 일차 입자 형태 뿐만 아니라 응집된 2차 입자 형태의 전기 전도성 미분체도 또한 사용할 수 있다. 응집된 형태와 무관하게, 전기 전도성 미분체는 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부의 대전 구획 또는 그 부근 구역에 응집체 형태로 존재함으로써 그의 원하는 대전 촉진 작용을 나타낼 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너는 바람직하게는 시차 주사 열량계를 사용하여 측정한 온도 증가에 대한 DSC 곡선에서 40 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 45 내지 90℃의 온도 범위에서 흡열 피크 (Tabs)를 나타낼 수 있다. 토너 응집을 효과적으로 억제하기 위해 본 발명의 자성 토너 중에서 잔류 스티렌 단량체 함량이 감소되므로, 40 내지 65℃ 범위의 흡열 피크 온도 (Tabs)를 갖는 경우에라도 우수한 화상 형성이 가능하며, 이러한 효과는 자성 토너가 79.6 ㎄/m의 자계에서 자화된 후 10 A㎡/㎏ 미만의 낮은 잔류 자화를 띠는 경우에 특히 현저하다.

전사재 상에 전사된 토너상은 가열, 가압 등과 같은 에너지를 가하여 전사재상에 정착된다. 이를 위해, 고온 롤러 정착 장치가 일반적으로 사용된다.

이하 설명하는 바와 같이, 부피 평균 입도가 최대 10 ㎛인 토너는 매우 높은 해상도의 화상을 제공할 수 있지만, 이러한 미세한 토너 입자는 대표적인 전사재인 종이의 섬유들 사이의 간극에 들어가기 쉬우며, 따라서 고온 정착 롤러로부터의 열 공급이 불충분해지기 쉽고, 따라서 저온 오프셋 현상을 일으키기 쉽다.

그러나, 토너가 40 내지 110℃의 온도 범위에서 흡열 피크를 나타내도록 설계되면, 감광체의 마모를 방지할 뿐만 아니라 고해상도와 오프셋 방지 특성을 함께 만족시킬 수 있다. 흡열 피크 온도가 40℃ 미만이면 토너의 저장 안정성과 대전성에 문제가 생길 수 있고, 110℃를 초과하면 감광체의 마모를 방지하기 어렵게 된다.

왁스 또는 토너의 흡열 피크 온도는 이하 설명하는 바와 같이 왁스의 흡열 피크와 유사하게 시차 열량 분석에 의해 측정할 수 있다. 보다 구체적으로, 유리 전이 온도는 ASTM D3418-8에 따라 시차 주사 열량계(DSC) (예를 들어, "DSC-7", 퍼킨-엘머 코포레이션)를 사용하여 측정할 수 있다. 검출기의 온도를 인듐 및 아연의 융점을 기준으로 보정할 수 있으며, 열량을 인듐의 융해열을 기준으로 보정할 수 있다. 샘플을 알루미늄 팬 위에 놓고, 대조물로서 빈 알루미늄 팬과 평행 실험하여 10℃/분의 승온 속도로 가열한다. 이 장치는 또한 결착제 수지 등의 유리 전이 온도(Tg)의 측정에 사용할 수도 있다.

본 발명의 자성 토너에 사용할 수 있는 왁스의 예로는 석유 왁스와 그의 유도체, 예를 들어 파라핀 왁스, 미소결정질 왁스 및 광유; 몬탄 왁스와 그의 유도체; 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 프로세스에 의한 탄화수소 왁스와 그의 유도체; 폴리에틸렌 왁스로 대표되는 폴리올레핀 왁스와 그의 유도체; 및 천연 왁스, 예를 들어 카르나우바 왁스 및 칸델릴라(candellila) 왁스와 그의 유도체를 들 수 있다. 상기 유도체로는 산화물, 비닐 단량체와의 블록 공중합체, 및 그라프트-개질 산물을 포함할 수 있다. 추가의 예로는 고급 지방 알콜, 지방산, 예를 들어 스테아르산 및 팔미트산, 및 이들의 화합물, 산 아미드 왁스, 에스테르 왁스, 케톤, 경화 피마자유와 그의 유도체, 네가티브 왁스 및 동물 왁스를 들 수 있다. 여하튼, 40 내지 110℃, 더 바람직하게는 45 내지 90℃의 온도 범위에서 흡열 피크를 나타내는 왁스를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 40 내지 65℃ 범위에서 Tabs을 나타내는 자성 토너를 제공하기 위해, 40 내지 65℃ 범위에서 Tabs을 나타내는 왁스를 사용하는 것도 가능하다. 이러한 왁스의 사용은 오프셋 방지 특성을 더욱 개선시키는데 효과적이다.

본 발명의 자성 토너에서, 왁스는 바람직하게는 결착제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 50 중량부로 함유될 수 있다. 0.5 중량부 미만이면 저온 오프셋 방지 효과가 불충분하고, 50 중량부를 넘으면 토너의 장기 저장성이 열등해지고, 다른 토너 성분들의 분산성이 손상되어 토너의 유동성 저하와 화질 저하를 일으킨다.

본 발명의 자성 토너는 대전성을 안정화시키도록 대전 제어제를 추가로 함유할 수 있다. 공지된 대전 제어제를 사용할 수 있다. 빠른 대전 속도를 제공하고 일정 전하를 안정하게 제공하는 대전 제어제를 사용하는 것이 바람직하다. 중합 토너 제조의 경우, 중합 억제 효과가 적고 수성 분산 매질 중의 용해도가 실질적으로 없는 대전 제어제를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 그의 구체적인 예로는 살리실산, 알킬살리실산, 디알킬살리실산, 나프토산 및 디카르복실산과 같은 방향족 카르복실산의 금속 화합물; 아조 염료 및 아조 안료의 금속염 또는 금속 착물; 측쇄에 술폰산기 또는 카르복실산기를 갖는 중합성 화합물; 붕소 화합물, 우레아 화합물, 규소 화합물 및 칼릭사렌(calixarenes)를 비롯한 네가티브 대전 제어제를 들 수 있다. 포지티브 대전 제어제로는 4급 암모늄 염, 측쇄에 그러한 4급 암모늄 염을 갖는 중합성 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 니그로신 화합물 및 이미다졸 화합물을 들 수 있다.

대전 제어제는 토너 입자에 내첨 또는 외첨하여 토너 중에 포함시킬 수 있다. 대전 제어제의 양은 토너 제조 공정 인자, 예를 들어 결착제 수지 종, 다른 첨가제 및 분산법에 따라 다를 수 있지만, 결착제 수지 100 중량부 당 바람직하게는 0.001 내지 10 중량부, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부일 수 있다.

그러나, 본 발명의 자성 토너가 대전 제어제를 함유하는 것이 필수적인 것이 아니며, 토너는 토너층 두께 조절 부재와 토너 담지체와의 마찰을 양호하게 활용함으로써 대전 제어제를 반드시 함유할 필요는 없다.

자성 토너는 자성 분체 외에 다른 착색제를 함유할 수 있다. 이러한 다른착색제로는 자성 또는 비자성 무기 화합물, 및 공지의 염료 및 안료를 들 수 있다. 보다 구체적으로, 그 예로는 코발트 및 니켈과 같은 강자성 금속의 입자; 이들과 크롬, 망간, 구리, 아연, 알루미늄 및 희토류 원소와의 합금; 적철광, 티탄 블랙, 니그로신 염료/안료, 카본 블랙, 프탈로시아닌을 포함할 수 있다. 이들은 상기한 자성 분체와 유사하게 표면 처리한 후 사용할 수 있다.

클리닝 특성을 향상시키도록, 본 발명의 자성 토너에 구형에 가까운 형상을 갖고 일차 입도가 30 ㎚를 초과하는 (바람직하게는 S_BET(BET 비표면적)< 5 ㎡/g), 더 바람직하게는 일차 입도가 50 ㎚를 초과하는 (바람직하게는 S_BET< 30 ㎡/g) 무기 또는 유기 미립자를 첨가하는 것도 또한 바람직한 방식이다. 그의 바람직한 예로는 구형 실리카 입자, 구형 폴리메틸실세스퀴옥산 입자, 및 구형 수지 입자를 들 수 있다.

본 발명의 토너에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서, 윤활제 분체, 예를 들어 테플론 분체, 스테아르산아연 분체 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분체; 연마제, 예를 들어 산화세륨 분체, 탄화규소 분체 및 티탄산스트론튬 분체; 유동성 부여제 또는 균열 방지제, 예를 들어 산화티탄 분체 및 산화알루미늄 분체를 포함한 다른 첨가제를 포함하는 것도 가능하다. 현상 성능 개선제로서 소량의 반대 극성의 유기 미립자 및(또는) 무기 미립자를 첨가하는 것도 또한 가능하다. 이러한 첨가제는 또한 표면 소수화한 후 첨가할 수 있다.

<2> 토너 특성

본 발명의 자성 토너는 평균 구형도가 0.970 이상이다.

평균 구형도가 0.970 이상인 입자로 구성된 토너는 매우 우수한 전사성을 나타낸다. 이는 아마도 토너 입자가 좁은 표면적에서 감광체와 접촉하여, 감광체로 토너 입자가 부착하는 힘, 예를 들어 화상력과 반 데르 발스력이 저하되기 때문이다. 따라서, 높은 전사성을 나타내는 이러한 토너를 사용하면, 전사 잔류 토너의 양이 극히 감소되므로, 대전 부재와 감광체 사이의 접촉부에 존재하는 토너량이 극히 감소되어 토너 융착을 방지하고 화상 결함을 억제하는 것으로 생각된다. 또한, 평균 구형도(am)가 0.970 이상인 토너 입자는 표면 엣지가 거의 없으므로, 대전 부재와 감광체 사이의 접촉부에서 마찰이 감소되어 감광체의 마모를 억제시킨다. 이들 효과는 또한 드롭아웃을 일으키기 쉬운 접촉 전사 공정을 포함하는 화상 형성 방법에서 더욱 촉진된다.

구형도 분포를 기준으로, 토너는 0.99 이상의 모드(mode) 구형도 (a_F)를 나타내는 것이 바람직하다. 0.99 이상의 모드 구형도는 대부분의 토너 입자가 완전 구형에 가까운 형상이어서, 상기한 바와 같은 감광체의 마모와 화상 결함을 억제하는 효과가 보다 뚜렷하다는 것을 의미한다.

평균 구형도와 모드 구형도는 유체형 입자 화상 분석기 ("FPIA-1000", 토아 이요우 덴시 가부시끼가이샤(Toa Iyou Denshi K.K.))를 이용하여 측정한 값을 기준으로 하여 입자 형상을 평가하기 위한 정량적인 척도로서 이용한다. (원 등가 직경 (D_CE)가 0.3 ㎛ 이상인) 개별 입자의 구형도 (ai)를 하기 수학식 1에 따라 결정하고, 구형도 값 (ai)를 합하고 총 입자수 (m)로 나누어 하기 수학식 2에 나타낸 바와 같이 평균 구형도 (am)을 결정한다.

식 중, L은 입자 투시 화상의 원주 길이를 나타내고, L₀은 입자 투시 화상의 것과 동일한 면적을 갖는 원의 원주 길이를 나타낸다.

또한, 모드 구형도 (a_F)는 개별 토너 입자의 측정된 구형도 값을 0.40 내지 1.00의 구형도 범위 내에서 61개 군, 즉 0.400-0.410, 0.410-0.420, .., 0.990-1.000 (각 범위에서 상한치는 포함되지 않음) 및 1.000으로 분배하여, 최빈도를 나타내는 군의 구형도를 모드 구형도 (a_F)로서 취하여 결정한다.

덧붙여, 평균 구형도 (am)의 실제 계산에서, 개별 입자의 측정된 구형도 값을 0.40 내지 1.00의 구형도 범위 내에서 61개 군으로 나누고, 각 군의 구형도의 중심값을 그 군의 입자 도수와 곱하여 값을 얻은 다음, 이를 모두 합하여 평균 구형도를 얻는다. 이렇게 계산된 평균 구형도 (am)은 데이타 처리의 간편함을 위해, 예를 들어 계산 시간을 단축시키기 위해 채택한 상기한 분급법을 이용하지 않고 개별 입자에 대해 직접 측정한 구형도 값의 산술 평균으로서 (상기 수학식 2에 따라) 얻은 평균 구형도 값과 실질적으로 동일한 것으로 확인되었다.

보다 구체적으로, 상기한 FPIA 측정법은 다음 방식으로 수행한다. 계면활성제 약 0.1 ㎎을 함유하는 물 10 ㎖에 자성 토너 샘플 약 5 ㎎을 분산시키고, 5분간 초음파 (20 ㎑, 50 W)를 인가하여 분산시켜, 5,000 내지 20,000개 입자/㎕를 함유하는 샘플 분산액을 형성한다. D_CE≥3.0 ㎛인 입자에 대해 평균 구형도 (am)와 모드 구형도를 측정하기 위해 샘플 분산액을 FPIA 분석한다.

본원에 사용된 평균 구형도 (am)은 둥글기의 측정치이고, 구형도 1.00은 자성 토너 입자가 완전 구형임을 의미하고, 이보다 낮은 구형도는 자성 토너가 복잡한 입자 형상임을 의미한다.

다른 인자로서, 자성 토너 입자는 ESCA (X-선 광전자 분광법)로 측정했을 때 A의 양의 탄소와 B의 양의 철을 보유하여, B/A ＜ 0.001을 만족시킨다.

본 발명에 따른 자성 토너의 토너 입자는 높은 대전성을 가져서, 토너 입자에 전하 누출 부위로 작용하는 표면에 노출된 자성 분체가 없으므로 바람직하다. 또한, 표면에 노출된 자성 분체를 갖는 토너 입자를 접촉 대전 공정을 포함하는 화상 형성 방법에 이용하면, 표면에 노출된 자성 분체에 의해 감광체의 표면 마모가 촉진된다. 그러나, B/A＜0.001을 만족시키는, 즉 표면에 노출된 자성 분체가 실질적으로 없는 자성 토너를 사용하면, 토너가 감광체에 대하여 대전 부재에 의해 눌러지더라도 감광체 표면의 마모가 거의 없으며, 이에 의해 감광체의 마모와 토너 융착을 현저하게 감소시킬 수 있다. 이러한 효과는 접촉 전사 공정을 포함하는 화상 형성 방법에서 또한 뚜렷하여, 장기간 동안 고정밀 화상을 형성할 수 있다. B/A 비가 0.0005 미만인 것이 더욱 개선된 화질과 내구성을 위해 보다 바람직하다.

이러한 방식으로, 본 발명의 자성 토너 입자는 표면에 노출된 자성 분체가 실질적으로 없기 때문에, 토너 전하 누출이 거의 일어나지 않아서, 전기 전도성 미분체를 그와 함께 혼합하는 경우에도 대전성 저하가 거의 일어나지 않고, 화상 농도가 높은 양호한 화상을 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너는 토너 입자 표면에 노출된 자성 분체의 양을 억제하여 높은 대전성을 갖도록 고안되었다. 이러한 토너는 극한 저습 환경에서 장기간 연속 사용할 때 토너 입자가 과도하게 대전되기 쉬워 토너 응집을 일어키기 쉽다.

이와 대조적으로, 본 발명에서는 토너 중 잔류 스티렌 단량체 함량이 극히 감소되어 토너 응집을 억제한다. 그러한 잔류 스티렌 단량체는 토너 입자 표면으로 스며나올 때 그와 함께 토너 입자 내부에 존재하는 왁스 성분을 토너 입자 표면으로 가져나오는 작용을 하여, 토너 응집을 촉진시키기 쉽다. 그러나, 잔류 스티렌 단량체 함량을 300 ppm 미만으로 감소시키면, 토너 응집 촉진 효과는 실질적으로 완전히 제거된다.

또한, 토너 응집을 억제하기 위해, 잔류 자화 (σr)이 낮은 자성 분체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 면에서, 79.6 ㎄/m의 자계에서 자화시킨 후 측정할 때 잔류 자화가 10 A㎡/㎏ 미만, 더 바람직하게는 7 A㎡/㎏ 미만, 더욱 바람직하게는 5 A㎡/㎏ 미만인 자성 분체를 사용하는 것이 바람직하다.

잔류 자화가 낮고 또한 토너 입자와 접촉하여 존재하는 전기 전도성 미분체를 갖는 그러한 자성 분체를 사용함으로써, 토너 응집을 더욱 효과적으로 억제하는 것이 가능해지고, 따라서 저습 환경에서 장기간 연속 프린트하는 경우 양호한 화상을 안정하게 제공하는 것이 가능하다.

또한, 매우 높은 구형도 때문에, 자성 토너는 현상 구역에서 얇은 이어부(ear)를 형성할 수 있고, 균일하게 대전된 개별 토너 입자는 포그가 거의 없는 양호한 화상을 제공할 수 있다.

본원에 기재한 토너 입자 표면에서 철/탄소 함량비 (B/A)는 다음 조건에 따라 ESCA (X-선 광전자 분광법)에 의해 표면 조성 분석을 통해 측정한 값을 기준으로 한다.

장치: X-선 광전자 분광계 모델 "1606S" (PHI Co. 제품)

측정 조건: X-선원 MgKα (400 W) 직경 800 ㎛의 스펙트럼 영역

각 원소에 대해 측정된 피크 강도로부터, 표면 원자 농도를 PHI Co.에서 제공된 상대 감도 인자를 기준으로 계산한다. 측정을 위해, 샘플 토너를 초음파 인가 하에 이소프로필 알콜과 같은 용매로 세척하여 자성 토너 입자 표면에 부착된 무기 미분체를 제거한 다음, ESCA 측정을 위해 자성 토너 입자를 기록하고 건조시킨다.

덧붙여, 특수하게 토너 입자의 내부의 자성 분체를 확인하기 위해 고안된 특수한 자성 토너가 일본 특허 공개(평)7-209904호에 개시되어 있다. 그러나, 일본 특허 공개(평)7-209904호에서는 구형도, 잔류 스티렌 단량체 함량 및 사용된 자성 분체의 적합한 자성 특성을 개시하지 않아서, 토너를 본 발명에서 의도된 것과 같은 방법으로 사용할 때 어떠한 효과가 얻어지는지 불명확하다.

요약하면, 일본 특허 공개(평)7-209904호에는 자성 분체를 함유하는 자성 코어 입자를 코팅하는 특정 두께의 자성 분체 비함유층을 갖는 토너가 개시되어 있다. 따라서, 예를 들어 부피 평균 입도가 최대 10 ㎛인 작은 입도의 토너의 경우에는, 충분량의 자성 분체를 포함하는 것이 어려운 것으로 생각된다. 이러한 대표적인 토너에서, 보다 큰 토너 입자 및 보다 작은 토너 입자는 자성 분체 비함유 영역의 비율이 상이하고, 자성 분체의 함량도 상이하다. 따라서, 입도에 따라 현상 성능과 전사성이 달라질 수 있다. 따라서, 이러한 자성 토너는 입도에 따라 선택적인 현상 특성을 나타내기 쉽다. 보다 구체적으로, 이러한 자성 토너를 장기간 연속 프린트에 사용하면, 보다 많은 양의 자성 분체를 함유하는 토너 입자는 현상에 더 적게 사용되어 잔류하여, 화상 농도와 화질의 저하를 일으키고 나아가 열등한 정착성을 야기한다.

상기한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 토너 입자에서 자성 분체의 바람직한 분산 상태는 자성 분체가 응집되지 않고 분산되어 토너 입자 전체에 균일하게 존재하도록 하는 상태이다. 이는 본 발명의 자성 토너의 또다른 필수적인 특징이다. 보다 구체적으로, 투사 전자 현미경(TEM)을 통해 토너 입자 절편을 관찰한 것을 기준으로, 토너 입자의 50 개수% 이상이 D/C ≤0.02 {여기서, C는 토너의 부피 평균 입도를 나타내고, D는 TEM을 통해 찍은 토너 입자 단면 사진에서 토너 입자 표면과 개별 자성 분체 입자 사이의 최소 거리를 나타낸다}의 관계를 만족시켜야 하는 것이 요구된다.

토너 입자의 65 개수% 이상, 더 바람직하게는 75 개수% 이상이 D/C ≤0.02의 관계를 충족시키는 것이 더욱 바람직하다.

토너 입자의 50 개수% 미만이 D/C ≤0.02의 관계를 만족시키는 경우에는, 토너 입자의 1/2 이상이 D/C = 0.02로 한정되는 경계 외부의 쉘 구역 내에서 자성 분체를 전혀 함유하지 않는다. 이러한 토너 입자가 구형인 것으로 가정하면, 자성 입자 비함유 쉘 구역은 전체 입자 부피의 약 7.8% 이상을 차지한다. 더욱이, 이러한 입자에서, 자성 분체는 실제적으로 D/C=0.02의 경계 상에 정렬하여 존재하지 않으므로, 약 10%의 표면부에서 자성 분체가 실질적으로 존재하지 않는다. 자성 분체 비함유 쉘 구역을 갖는 이러한 자성 토너는 상기한 바와 같은 각종 문제를 나타내기 쉽다.

TEM을 통한 관찰에 의한 D/C 비의 측정을 위해, 샘플 토너 입자를 실온-경화성 에폭시 수지에 충분히 분산시키고, 에폭시 수지를 40℃의 환경에서 2일간 경화시켜 경화 생성물을 형성한 다음, 이를 그 자체로 또는 냉동한 후 다이아몬드 절단기가 장치된 마이크로톰을 이용하여 얇은 플레이크 샘플로 슬라이싱한다.

D/C 비 측정은 보다 구체적으로 다음과 같이 수행한다.

TEM을 통해 촬영한 샘플의 단면 사진으로부터, 입도가 D1 ±10% {여기서, D1은 이후 기재하는 바와 같이 콜터 계수기를 사용하여 측정한 토너 입자의 수 평균 입도이다} 범위 내에 있는 입자를 D/C 비 측정을 위해 선별한다. 이렇게 선택된 각 입자에 대해, 입자 표면과 이 입자에 함유된 자성 분체 입자 사이의 최소 거리 (D)를 측정하여 (C로 나타낸 부피 평균 입도에 대한) D/C 비를 계산하고, 하기 수학식 3으로부터 D/C ≤0.02를 만족시키는 토너 입자의 개수%를 계산한다.

D/C ≤0.02를 만족하는 토너 입자의 백분율(%)={[사진에서 선택된 토너 입자 중 D/C ≤0.02를 만족하는 토너 입자 수]/[사진에서 D1±10% (D1은 수 평균 입도임) 범위 내에 있는 선택된 토너 입자 (즉, 원 등가 직경을 갖는 입자)의 수]}×100

본원에 기재된 (D/C ≤0.02의) 백분율 값은 100 ㎸의 가속 전압에서 투사 전자 현미경 ("H-600", 히따찌 가부시끼가이샤(Hitachi K.K.) 제품)으로 촬영한 배율 10,000의 사진을 기준으로 한다.

본 발명에서 자성 토너 입자의 50 개수% 이상이 D/C ≤0.02를 만족시키도록 하기 위해, 0.03 내지 0.1 ㎛ 및 0.3 ㎛ 이상의 자성 분체 입자의 비를 감소시키고, 자성 분체에 대한 표면 처리제를 선택하고, 표면 처리의 균일성을 제어하는 것이 효과적이다.

또한, 일본 특허 공개(평)7-229904호에서는 특히 토너 그 자체의 구체적인 구조는 제안하였으나, 토너를 사용하는 방식에 대해서 구체적으로 개시하지 않았다. 이와 대조적으로, 본 발명자들은 감광체의 내구성을 현저하게 개선시키기 위해 화상 형성에 본 발명의 자성 토너를 사용하는 것이 효과적임을 발견하였다.

본 발명의 화상 형성 방법에서, 부피 평균 입도가 3 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 4 내지 8 ㎛인 자성 토너를 사용하는 것이 보다 미세한 잠상 점을 신뢰성있게 현상하여 보다 고화질을 제공하는데 바람직하다. 부피 평균 입도가 3 ㎛ 미만인 토너는 보다 낮은 전사성을 나타내어, 전사 잔류 토너의 양이 증가시키기 쉬우므로, 접촉 대전 공정에서 감광체의 마모와 토너 융착을 억제하기가 어려워진다. 또한, 전체 토너의 표면이 증가할수록, 토너는 더 낮은 유동성과 분체 혼합성을 갖게 되고, 전기 전도성 미분체는 전사 공정에서 토너 입자와 함께 이동하기 쉬우므로, 대전 구획으로의 전기 전도성 미분체의 공급이 불충분해지기 쉽다. 그 결과, 전사 잔류 토너로 인한 대전 방해가 비교적 증가하여, 마모와 토너 융착 뿐만 아니라 포그와 화상 불규칙을 증가시킨다.

토너의 부피 평균 입도가 10 ㎛를 초과하면, 생성된 문자 또는 선 화상은 분산됨을 동반하기 쉬워, 고해상을 얻기 어렵다. 토너 입자의 전하는 비교적 증가된 전기 전도성 미분체로 인해 현저하게 저하된다. 또한, 현상-클리닝 공정에서 회수된 전기 전도성 미분체의 비율이 증가하므로, 현상 공정에서 전기 전도성 미분체가 약간만 국소화되어도 화상 농도 저하와 같이 화질을 현저하게 저하시킬 수 있다. 보다 고해상 장치의 경우, 부피 평균 입도가 8 ㎛보다 큰 토너는 열등한 점 재현성을 일으킬 수 있다. 안정한 대전성과 현상 성능을 제공하기 위해, 부피 평균 입도가 4 내지 8 ㎛인 토너가 더욱 바람직하다.

본 발명의 자성 토너는 바람직하게는 하기 수학식 4로 정의된 수-기준 분포의 변동 계수 (Kn)이 최대 35%이다.

Kn = (S/D1)×100

식 중, S는 수-기준 분포의 표준 편차를 나타내고, D1은 각 토너 입자에 대한 수 평균 입도를 나타낸다.

변동 계수 (Kn)이 35%를 초과하면, 토너는 감광체 표면과 다른 층 두께 조절 부재에 융착되기 쉬워 상응하는 화상 결함을 야기한다.

수-기준 및 부피-기준 입도 분포와 평균 입도는 예를 들어 콜터 계수기 모델 TA-II 또는 콜터 멀티사이저(Multicizer) (둘 모두 콜터 일렉트로닉스 인크. 제품)를 사용하여 측정할 수 있다. 본원에서, 이들 값은 다음 방식으로 수-기준 분포와 부피-기준 분포를 제공하기 위해 인터페이스 (니까끼 가부시끼가이샤 (Nikkaki K.K.))와 퍼스널 컴퓨터 ("PC9801", NEC 가부시끼가이샤)에 연결된 콜터 멀티사이저를 이용하여 측정한 값을 기준으로 결정한다. 전해액으로서 시약-등급 염화나트륨 (이소톤(ISOTON) R-II (콜터 사이언티픽 저팬 가부시끼가이샤(Coulter Scientific Japan K.K.)도 또한 사용할 수 있음)을 이용하여 1% 수용액을 제조한다. 측정을 위해, 계면활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산염의 용액 0.1 내지 5 ㎖을 분산제로서 상기 전해액 100 내지 150 ㎖에 첨가하고, 여기에 샘플 토너 2 내지 20 ㎎을 첨가한다. 전해액 중 샘플의 생성된 분산액을 초음파 분산기에 의해약 1 내지 3분 동안 분산 처리한 후, 상기한 100 ㎛ 구경의 콜터 계수기를 사용함으로써 2.00 내지 40.30 ㎛ 범위 내의 입도 분포의 측정치를 13 채널로 나누어, 부피-기준 분포와 수-기준 분포를 구한다. 부피-기준 분포로부터, 대표값 채널로서 중심값을 이용하여 중량 평균 입도 (D4)를 계산한다. 수-기준 분포로부터, 수 평균 입도 (D1)과 수-기준 변동 계수 (S1)을 계산한다.

2.00 내지 40.30 ㎛의 입도 범위를 2.00-2.52 ㎛; 2.52-3.17 ㎛; 3.17-4.00 ㎛; 4.00-5.04 ㎛; 5.04-6.35 ㎛; 6.35-8.00 ㎛; 8.00-10.08 ㎛; 10.08-12.70 ㎛; 12.70-16.00 ㎛; 16.00-20.20 ㎛; 20.20-25.40 ㎛; 25.40-32.00 ㎛ 및 32.00-40.30 ㎛ (각 채널은 상한값을 포함하지 않음)의 13 채널로 나눈다.

본 발명의 자성 토너는 79.6 ㎄/m (1000 에르스테드)의 자계에서 측정했을 때 자화가 10 내지 50 A㎡/㎏ (emu/g)이다. 자성 토너는 현상 장치 내에 자력 발생 수단을 배치함으로써 토너 누출 없이 현상 장치 내에 보유된다. 자성 토너의 수송과 교반도 또한 자력 하에 수행된다. 자력이 토너 담지체 상에 작용하는 자력 발생 수단을 배치함으로써, 전사 잔류 토너의 회수가 더욱 촉진되며, 토너 산란은 토너 담지체 상에 자성 토너의 이어부의 형성에 의해 방지된다. 자성 토너에는 토너에 첨가된 자성 분체의 양을 조정함으로써 상기한 자화 수준을 제공할 수 있다. 본원에 기재된 자화 값은 실온 (25℃)에서 79.6 ㎄/m의 외부 자계 하에 진동형 자력계 ("VSMP-1-10", 도에이 고교 가부시끼가이샤 제품)를 사용하여 측정한 값을 기준으로 한다.

79.6 ㎄/m의 자계에서 토너의 자화가 10 A㎡/㎏ 미만이면, 토너 담지체 상으로 토너를 수송하기 어려워지고, 토너 담지체 상의 토너 이어부 형성이 불안정하게 되어, 토너에 균일한 하전을 제공하지 못하게 된다. 그 결과, 포그과 같은 화상 결함, 화상 농도 불균일 및 전사 잔류 토너의 회수 실패가 일어나기 쉽다. 자화가 50 A㎡/㎏을 초과하면, 토너 입자의 자성 응집가능성이 증가되어, 유동성과 전사성이 현저하게 저하된다. 그 결과, 전사 잔류 토너가 증가하며, 전사 공정에서 전기 전도성 미분체가 토너 입자와 함께 이동하기 때문에 대전 구획으로의 전기 전도성 미분체의 공급이 불충분해지기 쉽다. 즉, 감광체의 대전성이 또한 저하되어, 포그와 화상 오염을 증가시킨다.

본 발명의 자성 토너의 잔류 자화가 또한 79.6 ㎄/m의 자계에서 10 A㎡/㎏ (emu/g) 미만인 것이 바람직하다. 본원에서 79.6 ㎄/m의 자계에서의 잔류 자화는 79.6 ㎄/m의 자계에서 자성 토너를 자화시킨 후 0 ㎄/m의 자계에서 측정한 자성 토너의 잔류 자화를 의미한다. 본원에 기재된 잔류 자화 값은 진동형 자력계 (예, "VSMP-1-10", 도에이 고교 가부시끼가이샤 제품)를 사용하여 측정한 값을 기준으로 한다.

자성 토너의 잔류 자화가 10 A㎡/㎏을 초과하면, 토너 담지체 상의 토너 이어부가 너무 길어지기 쉽고, 따라서 이어부가 얇은 선 잠상의 폭보다 더 길어져 잠상으로부터 돌출되거나 산란되어, 열등한 화질을 제공하게 된다. 또한, 토너 담지체 상의 토너 코팅층 두께가 과도하게 커지기 쉽고, 따라서 개별 토너 입자를 균일하게 대전시키는 것이 어려워지며, 이는 화상 농도 저화와 포그 증가를 일으킨다. 또한, 다수의 시트 상에 프린트하는 경우, 잔류 자화가 큰 토너 입자는 자성 응집을 일으키기 쉽고, 따라서 토너는 토너 담지체와 토너층 두께 조절 부재 사이에 과도한 압력을 받아, 토너 표면 상의 무기 미분체가 토너 입자에 묻히거나 토너 담지체와 토너층 두께 조절 부재를 오염시키기 쉽다. 그 결과, 균일한 층 형성 또는 균일한 대전이 저해될 수 있다. 자성 토너의 잔류 자화는 바람직하게는 7 A㎡/㎏ 미만, 더 바람직하게는 5 A㎡/㎏ 미만일 수 있다.

또한, 자성 토너 중 잔류 스티렌 단량체 함량이 300 ppm을 초과하는 경우 관련 부재의 토너 열화와 오염이 특히 뚜렷해지며, 잔류 자화가 10 A㎡/㎏ 미만인 경우에조차 여러 문제를 일으킬 수 있다. 구체적으로, 고온 환경에서 프린트하는 경우에, 토너 표면의 열 및 기계적 특성이 잔류 스티렌 단량체로 인해 저하되기 때문에, 무기 미분체에 의한 상기한 묻힘과 오염이 뚜렷해진다. 또한, 고온 환경에서 상당량의 잔류 스티렌 단량체를 함유하는 토너는 대전 속도가 보다 늦어지기 쉽고, 따라서 충분한 전하를 갖지 못하므로, 잔류 자화가 낮은 경우에도 토너 담지체로부터 화상 보유체로의 토너 점핑이 방해받을 수 있어서, 상기한 문제가 더욱 뚜렷해진다. 따라서, 본 발명의 자성 토너는 잔류 자화가 10 A㎡/㎏ 미만이어야 할 뿐만 아니라 반드시 잔류 스티렌 단량체 함량이 300 ppm 미만이어야 한다. 한다.

토너의 상기한 낮은 잔류 자화 범위는 자성 분체의 함량을 조정함으로써, 또는 낮은 잔류 자화의 자성 분체 (예를 들어, 구형 자철광)을 사용함으로써, 또는 인 및(또는) 규소를 함유하는 낮은 잔류 자화의 자성 분체를 사용함으로써 성취할 수 있다. 덧붙여, 토너에서 철 (원소) 함량에 대한 인 (원소) 함량과 규소 (원소) 함량은 다음의 방식으로 ICP (유도적으로 커플링된 플라스마) 분광법에 따라 측정할 수 있다.

실리카와 같은 외첨제를 함유하는 토너의 경우, 토너 입자를 NaOH 수용액으로 세척하고, 세척한 토너 입자를 여과하여 회수한다. 회수된 토너 입자를 물로 세척한 다음 염산으로 처리한 후 여과하여 여액 (여액 A)를 회수한다. 그 후, 여과 잔류물을 염산과 불화수소산의 혼합 수용액으로 처리한 후 여과하여 여액 (여액 B)를 회수한다. 여액 A와 여액 B를 혼합하고, 혼합액 중 철, 인 및 규소 함량을 ICP 분광법으로 측정하여 철 함량에 대한 인 함량과 규소 함량을 계산한다.

<3> 본 발명에 따른 자성 토너의 제조 방법

본 발명에 따른 자성 토너의 제조 방법은 현탁 중합을 통해 상기한 자성 토너를 제조하는 방법으로서, 과산화물 중합 개시체의 존재 하에 중합 반응을 수행하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 자성 토너는 또한 분쇄 방법을 통해 제조할 수 있지만, 분쇄법에 의해 제조된 토너 입자는 일반적으로 불규칙한 형상을 갖게 된다. 따라서, 본 발명의 자성 토너의 필수 요건인 0.970 이상의 구형도를 얻기 위해, 토너 입자를 일부 특수한 기계 또는 열 처리시켜야 한다. 또한, 분쇄 방법을 따르면, 자성 분체가 생성된 토너 입자의 표면에 불가피하게 노출되므로, X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 토너 입자 표면에서 철 함량 (A)와 탄소 함량 (B) 사이에 0.001 미만의 비 (B/A)를 얻기 어려워, 감광체 마모의 문제를 해결하기가 어렵다. 제조시 상기한 문제들을 극복하기 위해서, 본 발명에 따른 자성 토너는 중합 방법, 특히 현탁 중합 방법을 통해 제조하는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너를 제조하기 위한 현탁 중합 방법은 단량체 및 자성 분체 (및 임의로 다른 첨가제, 예를 들어 왁스, 착색제, 가교제 및 대전 제어제)를 균일하게 용해 또는 현탁시켜 단량체 혼합물을 얻고, 이 단량체 혼합물을 적절한 교반기를 이용하여 분산 안정제를 함유하는 수성 매질 (예를 들어, 물) 중에 분산시키고, 분산된 단량체 혼합물을 중합 개시제의 존재 하에 현탁 중합시켜, 원하는 입도의 토너 입자를 수득하는 방법이다. 이 방법은 본 발명에서 적합하게 수행된다.

보다 구체적으로, 본 발명에 따라 상기한 바와 같은 자성 토너를 제조하는 방법은 과산화물 중합 개시제를 사용하여 수성 매질 중에서 적어도 스티렌 단량체를 포함한 단량체와 자성 분체를 함유하는 단량체 혼합물을 중합시키는 현탁 중합 공정을 포함한다.

현탁 중합 방법을 통해 중합된 자성 중합 토너는 균일한 구형의 개별 토너 입자를 포함하게 되므로, 본 발명의 필수적인 물리적 요건으로서 0.970 이상의 구형도와, 또한 바람직한 특성으로서 0.99 이상의 모드 구형도를 갖는 토너를 얻기가 용이하며, 또한 이러한 토너는 비교적 균일한 대전 분포를 가져서, 높은 전사성을 나타낸다.

그러나, 현탁 중합시 통상의 자성 분체를 함유하는 단량체 혼합물을 사용하면, 자성 분체가 생성된 토너 입자 표면에 노출되는 것을 억제하기가 어렵고, 생성된 토너 입자는 유동성과 대전성이 현저하게 저하되기 쉽고, 또한 자성 분체과 물 사이의 강한 상호작용 때문에 0.970 이상의 구형도를 갖는 토너를 얻기가 어렵다.이는 첫째로는 자성 분체 입자가 일반적으로 친수성이어서, 토너 입자 표면에서 국소화되기 때문이며, 둘째로는 단량체 혼합물을 수성 매질 중에 현탁시킬 때 또는 중합시 현탁액을 교반할 때, 자성 분체가 현탁 액적 내부에서 랜덤하게 움직하고, 단량체를 포함하는 현탁된 액적 표면은 랜덤하게 움직이는 자성 분체에 의해 당겨져서, 액적이 구 형태를 잃게 되기 때문이다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 상기한 바와 같이 전체적으로 수소화된 표면을 갖는 자성 분체 입자를 사용하는 것이 바람직하다.

커플링제로 완전히 표면 처리된 이러한 자성 분체를 사용함으로써, 구형도가 0.970 이상이고, 또한 모드 구형도가 0.99 이상이며, 또한 X-선 광전자 분광법으로 측정했을 때 토너 입자 표면에서 철 함량 (B)와 탄소 함량 (A) 사이의 비 (B/A)가 0.001 미만인 자성 토너를 얻는 것이 가능하게 된다. 접촉 대전 공정을 포함하는 화상 형성 방법에서 토너를 사용함으로써, 감광체의 마모와 토너 융착을 보다 잘 억제할 수 있어서, 저습 환경에서도 고품질 화상 형성을 안정화시킬 수 있다. 고품질 화상 형성 성능과 안정한 연속 화상 형성 성능은 B/A 비가 0.0005 미만일 때 더욱 현저하게 개선될 수 있다.

이제, 현탁 중합 방법을 통해 중합 토너의 제조 방법을 더욱 설명할 것이다. 중합 토너 제조 방법에서, 토너 입자는 상기한 단량체 혼합물을 중합하여 직접 얻는다.

토너 입자 제조에서, 수지를 상기한 단량체 혼합물에 첨가하는 것이 가능하다. 예를 들어, 수성 매질 중에서 단량체 형태로 에멀젼화되기 쉬운, 아미노, 카르복실, 히드록실, 술폰산 또는 니트릴과 같은 친수성 관능기를 갖는 단량체 성분을 토너에 도입시키는 것이 요망되는 경우에는, 이러한 단량체는 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌 또는 에틸렌과의 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그라프트 공중합체; 중축합물, 예를 들어 폴리에스테르 또는 폴리아미드; 또는 다첨가형 중합체, 예를 들어 폴리에테르 또는 폴리이미드로 전환시켜 단량체 혼합물에 첨가시킬 수 있다. 이러한 관능기 함유 중합체가 토너 입자에 공존하게 되면, 상기한 왁스 성분은 토너 입자의 내부에 보다 효과적으로 둘러싸일 수 있어서, 토너에 개선된 오프셋 방지 특성, 블록킹 방지 특성 및 저온 정착성을 제공할 수 있다. 이러한 관능기 함유 중합체는 사용되는 경우 중량 평균 분자량이 5000 이상인 것이 바람직할 수 있다. 분자량이 5000 미만, 특히 4000 미만이면, 이러한 극성 중합체는 토너 입자 표면에서 농축되기 쉽고, 생성된 토너의 현상 성능과 블록킹 방지 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. 이러한 극성 중합체로서, 폴리에스테르계 수지가 특히 바람직하다.

또한, 성분들의 분산성 및 생성된 토너의 정착성과 화상 형성 성능을 개선하기 위한 목적으로, 단량체 혼합물에 상기한 것과 다른 수지를 첨가하는 것도 가능하다. 이러한 다른 수지의 예로는 스티렌의 단독중합체와 그의 치환된 유도체, 예를 들어 폴리스티렌 및 폴리비닐톨루엔; 스티렌 공중합체, 예를 들어 스티렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈렌 공중합체, 스티렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-옥틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 에틸 에테르 공중합체, 스티렌-비닐 메틸 케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체 및 스티렌-말레산 에스테르 공중합체; 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 아세테이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 부티랄, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴산 수지, 로진, 개질 로진, 테르펜 수지, 페놀계 수지, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 및 방향족 석유 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.

이러한 수지는 바람직하게는 단량체 100 중량부 당 1 내지 20 중량부로 첨가할 수 있다. 1 중량부 미만이면 첨가 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하면 생성된 중합 토너의 각종 특성을 설계하기가 어려워 진다.

또한, 중합 반응에 의해 얻은 중합체의 분자량과는 상이한 분자량을 갖는 중합체를 중합을 위해 단량체에 용해시키면, 넓은 분자량 분포를 가져 높은 오프셋 방지 특성을 나타내는 토너를 얻을 수 있다.

본 발명에 따른 자성 토너를 제조하기 위한 중합 방법에서, 가교제를 예를 들어 단량체 100 중량부 당 0.001 내지 15 중량부로 혼입시키는 것도 가능하다.

가교제는 예를 들어 2개 이상 중합성 이중 결합을 갖는 화합물일 수 있다. 그 예로는 방향족 디비닐 화합물, 예를 들어 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌; 2개의이중 결합을 갖는 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 1,3-부탄 디올 디메타크릴레이트; 디비닐 화합물, 예를 들어 디비닐아닐린, 디비닐 에테르, 디비닐 술피드 및 디비닐 술폰; 및 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 혼합물로 사용할 수 있다.

현탁 중합 방법을 통해 자성 토너를 제조하기 위해, 분산기, 예를 들어 균질화기, 볼 밀, 콜로이드 밀 또는 초음파 분산기에 의해 균일하게 용해 또는 분산시킨, 상기한 단량체 혼합물, 즉, 중합성 단량체와 자성 분체, 및 필요에 따라 다른 토너 성분인 왁스, 가소제, 대전 제어제, 가교제 및 착색제; 다른 임의 성분, 예를 들어 유기 용매 중합체, 첨가 중합체 및 분산제와의 혼합물을 수성 매질 중에 현탁시킬 수 있다. 이 때, 보다 좁은 입도 분포의 토너 입자를 제공하도록 원하는 크기의 단량체 혼합물의 액적을 단번에 형성하기 위해 고속 분산기, 예를 들어 고속 교반기 또는 초음파 분산기를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 단량체 혼합물의 액적을 중합시키기 위해, 과산화물 중합 개시제를 사용할 필요가 있다. 과산화물 중합 개시제는 단량체 혼합물을 제조하기 위해 다른 성분들과 함께, 또는 단량체 혼합물을 수성 매질에 분산시키기 직전에 단량체 혼합물에 첨가함으로써 중합 반응계에 첨가할 수 있다. 별법으로, 이러한 과산화물 중합 개시제를 단량체 혼합물의 액적 형성 직후에 및 중합 반응 개시 이전에 중합성 단량체 또는 다른 용매와 함께 용액으로 중합 반응계에 첨가하는 것도 또한 가능하다. 단량체 혼합물의 액적 형성 이후, 반응계는 통상의 교반기에 의해액적 상태를 유지하고 액적의 부유 또는 침강을 방지하기 위해 적절한 정도로 교반할 수 있다.

현탁 중합 반응계에 분산 안정제를 첨가할 수도 있다. 분산 안정제로서, 공지된 계면활성제 또는 유기 또는 무기 분산제를 사용하는 것이 가능하다. 이들 중에서, 무기 분산제가 일부 화상 결함을 일으킬 수 있는 과도하게 작은 입자를 생성하는 경향이 적고, 그의 안정화 작용이 주로 그의 입체 장애에 의존하기 때문에 그의 분산 작용이 온도 변화에서도 손상되지 않으며, 또한 생성된 토너 성능에 불리한 영향을 미치지 않도록 하기 위해 세척에 의해 쉽게 제거될 수 있어서 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 무기 분산제의 예로는 다가 금속 인산염, 예를 들어 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄 및 인산아연; 탄산염, 예를 들어 탄산칼슘 및 탄산마그네슘; 무기염, 예를 들어 메타규산칼슘, 황산칼슘 및 황산바륨; 및 무기 산화물, 예를 들어 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 실리카, 벤토나이트 및 알루미나를 들 수 있다.

이러한 무기 분산제는 바람직하게는 중합성 단량체 혼합물 100 중량부 당 단독으로 0.2 내지 20 중량부의 양으로 사용될 수 있으며, 배합물로서 계면활성제 0.001 내지 0.1 중량부를 사용하는 것도 또한 가능하다.

이러한 계면활성제의 예로는 도데실벤젠황산나트륨, 테트라데실황산나트륨, 펜타데실황산나트륨, 옥틸황산나트륨, 올레산나트륨, 라우르산나트륨, 스테아르산나트륨 및 스테아르산칼륨을 들 수 있다.

상기한 무기 분산제는 그 자체로 사용하거나 또는 보다 좁은 입도 분포의 토너 입자를 제공하기 위해 현탁 중합을 위한 수성 매질 중에서 반응계 내에서 생산할 수 있다. 예를 들면, 인산칼슘의 경우, 인산나트륨 수용액과 인산칼슘 수용액을 고속 교반하에 배합하여 수불용성 인산칼슘을 형성할 수 있어서, 단량체 혼합물을 보다 균일한 크기의 액적으로 분산시킬 수 있다. 이 때, 수용성 염화나트륨이 부산되지만, 이러한 수용성염의 존재는 중합성 단량체가 수성 매질에 용해되는 것을 억제하는데 효과적이며, 따라서 에멀젼 중합을 인해 토너 초미립자의 형성을 편리하게 억제하는데 효과적이다.

분산제를 사용하는 경우에, 토너 입자 표면 상에 남아있는 분산제는 대전성, 특히 환경 안정성에 악영향을 미치기 때문에 토너 입자의 형성 이후 분산제를 제거하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 분산제로서 인산칼슘을 사용하는 경우에, 인산칼슘은 산성 물 중의 화합물의 용해성을 이용하여 중합 이후 현탁액에 산을 첨가하고, 토너 입자의 여과와 수 세척을 반복함으로써 거의 완전히 제거할 수 있다. 인산칼슘의 용해에 대해, 현탁된 토너 입자를 함유하는 수성 매질의 pH를 4 미만, 바람직하게는 2 미만으로 저하시켜 단시간 내에 인산칼슘을 제거할 수 있다.

상기한 바와 같이, 중합을 위한 분산 안정제로서 인산칼슘을 사용하는 경우에, 용해에 의해 안정제를 제거하기 위해 분산 안정제가 부착되어 있는 토너 입자를 pH 4 미만의 물과 접촉시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하며, 한편 토너 입자로부터 과산화물 중합 개시제로부터 유래한 카르복실산을 제거하기 위해 알칼리성으로 만든 수성 매질을 실질적으로 분리시키는 공정을 배치하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 방법에서 토너 입자의 제조를 위한 현탁 중합 공정에 사용된 "수성 매질"은 주로 물로 구성되는 매질이다. 보다 구체적으로, 수성 매질은 물 자체, 소량의 계면활성제를 함유하는 물, pH 조정제를 함유하는 물, 또는 소량의 유기 용매를 함유하는 물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기한 단량체 혼합물을 액적으로 분산시키고 중합시킬 때, 좁은 입도 분포를 제공하도록 하기 위해 단량체 혼합물과 수성 매질을 20:80 내지 60:40의 중량비로 혼합하는 것이 바람직하다. 자성 분체가 그 내부에 우수하게 분산되는, 작은 변동 계수로 특징지워진 매우 좁은 입도 분포를 갖는 토너 입자를 제공하기 위해, 30:70 내지 50:50의 중량비가 특히 바람직하다.

현탁 중합 반응의 온도는 40℃ 이상, 일반적으로는 50 내지 120℃ 범위로 설정할 수 있다. 왁스는 상 분리에 의해 침전되어 보다 완전히 둘러사이기 때문에 이 온도 범위에서의 중합이 바람직하다.

본 방법 이후 중합성 토너 입자를 여과, 세척 및 건조시켜 회수한 다음, 토너 입자 상에 무기 미분체를 부착시키기 위해 공지의 방식으로 무기 미분체와 배합시킨다.

보다 구체적으로, 상기한 바와 같이, 중합 반응 이후 중합 토너 입자를 함유하는 현탁액을 알칼리성 (바람직하게 pH 10-12)으로 조정한 후, 중합 토너 입자를 수성 매질로부터 예를 들어 여과하여 실질적으로 분리시킨다. 결과적으로, 과산화물 중합 개시제로부터 유래한 카르복실산을 토너 입자로부터 효과적으로 제거할 수있다.

부산된 카르복실산을 분리하는 공정 이후, 중합 토너 입자를 바람직하게는 pH 4 미만인 산성 수성 매질과 접촉시켜, 분산 안정제로서 사용된 수난용성 금속염, 예를 들어 인산칼슘을 효과적으로 제거할 수 있다.

또한, 회수된 중합 토너 입자를 제거하기 위한 조분체 분획과 미분체 분획으로 분류하는 변형법도 또한 바람직한 방식이다.

<4> 본 발명에 따른 화상 형성 방법 및 화상 형성 장치

본 발명에 따른 화상 형성 방법은, 각각 전압이 인가된 대전 부재에 의해 화상 보유체를 대전시키기 위한 대전 공정; 대전된 화상 보유체 상에 정전 잠상을 형성하기 위한 정전 잠상 형성 공정; 토너 담지체 상에 담지된 토너를 화상 보유체 상에 형성된 정전 잠상으로 전사시켜 화상 보유체 상에 토너상을 형성하기 위한 현상 공정; 및 화상 보유체 상에 형성된 토너상을 전사재 상에 정전 전사시키기 위한 전사 공정을 포함하는 화상 형성 사이클을 반복하는 것을 포함하며, 이 때 상기 토너로서 상기한 본 발명에 따른 자성 토너를 사용한다.

대전 공정은 바람직하게는 대전 부재가 화상 보유체로서 감광체에 대하여 접하여 접촉 닙(nip)을 형성하고, 감광체를 대전시키기 위해 전압을 공급하는 접촉 대전 방식에 따라 수행할 수 있다.

본 발명에 따른 화상 형성 장치는 정전 잠상을 담지하기 위한 화상 보유체, 화상 보유체를 대전시키기 위해 전압을 공급한 대전 부재를 포함하는 대전 수단; 화상 보유체 상에 정전 잠상을 형성하기 위한 잠상 형성 수단; 토너 담지체 상에담지된 토너를 정전 잠상 상에 전사시켜 화상 보유체 상에 토너상을 형성하기 위한, 토너 담지체를 포함하는 현상 수단; 및 화상 보유체 상의 토너상을 전사재로 정전 전사시키기 위한 전사 수단을 포함하며, 이 때 상기 토너로서 본 발명에 따른 상기한 자성 토너를 사용된다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법과 화상 형성 장치는 또한 각각 당업계에 공지된 다른 공정 및 수단을 추가로 포함할 수 있다.

이어, 본 발명의 화상 형성 방법과 장치의 몇몇 실시태양을 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명하지만, 이는 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

도 1을 참조하면, 화상 보유체인 감광체 (100) 주변에 대전 롤러 (117; 접촉 대전 부재), 현상 장치 (140; 현상 수단), 전사 롤러 (114; 전사 수단), 클리너 (116)과 종이 공급 롤러 (124)가 배치된다. 감광체 (100)을 DC -200 V와 중첩시킨 2.0 ㎸의 피크-대-피크의 AC 전압이 공급된 대전 롤러 (117)에 의해 -700 V로 대전시키고, 레이저 빔 스캐너 (121)로부터의 화상방향 레이저 광 (123)에 노출시켜 감광체 상에 정전 잠상을 형성한 다음, 현상 장치 (140)에 의해 1성분 자성 토너로 현상시켜 토너상을 형성한다. 이어서, 감광체 (100) 상의 토너상을 전사재 (수용재: P) 상으로, 이 전사재 (P)를 통해 감광체 (100)에 대해 접하는 전사 롤러 (114)를 이용하여 전사시킨다. 이어서, 토너상을 담지하는 전사재 (P)를 컨베이어 벨트 (125) 등에 의해 정착 장치 (126)로 운송하며, 여기서 토너상이 전사재 (P) 상에 정착된다. 감광체 (100)에 남아 있는 토너의 일부는 클리너 (116; 클리닝 수단)에 의해 제거한다.

도 2에 보다 상세하게 도시된 바와 같이, 현상 장치 (140)은 비자성 금속, 예를 들어 알루미늄 또는 스테인레스강으로 제조되고 감광체 (100)에 근접하게 배치된 원통형 토너 담지체 (102; 이후 "현상 슬리브"로 부름)와, 토너를 함유하는 토너 용기를 포함한다. 감광체 (100)과 현상 슬리브 (102) 사이의 간격은 슬리브/감광체 간격 보유체 (도시되지 않음) 등에 의해 약 300 ㎛로 설정된다. 필요에 따라 간격은 달라질 수 있다. 현상 슬리브 (102) 내에, 자석 롤러 (104)가 현상 슬리브 (102)가 회전할 수 있도록 현상 슬리브 (102)와 동심으로 고정 배치된다. 자석 롤러 (104)에는 현상과 관련된 S1극, 토너 코팅량의 조절과 관련된 N1극, 토너 수용 및 운반과 관련된 S2극 및 토너 분출의 방지와 관련된 N2극을 포함하여, 도시된 바와 같은 다수의 자극이 제공된다. 토너 저장기 내부에는, 내부의 토너를 교반하기 위해 교반 부재 (141)이 배치된다.

현상 장치 (140)은 또한 토너층 두께 조절 부재로서 탄성 블레이드 (103)이 구비되어, 탄성 블레이드 (103)이 현상 슬리브 (102)에 대해 접하는 접촉압을 조정함으로써 현상 슬리브 (102)에 담지되어 운반되는 토너량을 조절한다. 현상 구역에서, DC 전압 및(또는) AC 전압을 포함하는 현상 바이어스 전압을 감광체와 현상 슬리브 (102) 사이에 인가하여, 현상 슬리브 (102) 상의 토너를 그 위에 형성된 정전 잠상에 상응하는 감광체 (100) 상으로 점핑시킨다.

도 1에 도시된 대전 롤러 (117)을 구동하기 위한 바람직한 조건으로서, 롤러는 4.9 내지 490 N/m (5 내지 500 g/㎝)의 압력으로 접할 수 있고, DC 전압을 단독으로 또는 AC 전압과 중첩시켜 공급할 수 있다. DC/AC 중첩 전압은 예를 들어 0.5내지 5 ㎸ (Vpp)와 50 ㎐ 내지 5 ㎑ 주파수의 AC 전압과 ±0.2 내지 ±5 ㎸의 DC 전압으로 이루어지는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명의 화상 형성 방법의 대전 공정에 사용되는 대전 수단으로는 전기 전도성 접촉 대전 부재 (또는 접촉 대전기), 예를 들어 대전 롤러 (도시됨) 또는 퍼 브러시 대전기, 자기 브러시 대전기 또는 블레이드 대전기 (대전 블레이드)를 들 수 있으며, 이는 감광체 (피대전체, 화상 보유체)와 접촉하게 되고, 소정 전압을 공급하여 감광체 표면을 소정의 극성의 소정의 전위로 대전시킨다. 이러한 접촉 대전 부재를 사용하는 대전 수단은 고전압을 필요로 하지 않으며, 오존 발생을 억제시킬 수 있는 점에서 유리하다.

접촉 대전 부재로서 대전 롤러 또는 대전 블레이드는 밞직하게는 전기 전도성 고무를 포함할 수 있으며, 이 고무는 예를 들어 나일론 수지, PVdF (폴리비닐리덴 플루오라이드), PVdC (폴리비닐리덴 클로라이드) 또는 불소 함유 아크릴계 수지를 포함하는 이형 필름으로 표면 코팅될 수 있어서, 전사 잔류 토너의 부착을 경감시킬 수 있다.

접촉 대전 부재에 인가된 대전 바이어스 전압은 우수한 대전 성능을 나타내기 위해 DC 전압 단독일 수 있거나, 또한 도 1에 도시된 바와 같이 DC 전압과 AC 전압의 중첩 (교류 전압)일 수 있다.

AC 전압은 바람직하게는 2×Vth (Vth: DC 전압 인가시 방전 초기 전압) 미만의 피크 전압을 가질 수 있다. 이 조건을 충족되지 않으면, 화상 보유체 상의 전위가 불안정해지기 쉽다. DC 전압과 중첩하여 인가된 AC 전압은 보다 바람직하게는 실질적으로 방전 현상을 수반하지 않고 화상 보유체를 대전시키도록 Vth 미만의 피크 전압을 가질 수 있다.

AC 전압은 적절한 전압, 예를 들어 사인형파, 직사각형파, 삼각형파 등일 수 있다. 또한, AC 전압은 DC 전압 공급을 주기적으로 개폐함으로써 형성된 펄스파를 포함할 수 있다. 즉, AC 전압은 주기적으로 변하는 전압일 수 있다.

화상 형성 방법은 바람직하게는 현상-클리닝 공정을 포함하거나, 또는 클리너리스 방식에 따라 작동될 수 있으며, 여기서 전사 공정 이후 감광체 상에 남아있는 토너의 일부를 현상 공정 등에서 회수한다.

보다 바람직하게는 이러한 현상-클리닝 또는 클리너리스 화상 형성 방법에서, 현상 공정은 화상 보유체 상의 정전 잠상을 토너로 현상시키기 위한 공정이고, 대전 공정은 접촉 닙을 형성하도록 화상 보유체와 접촉 배치된 대전 부재에 전압을 인가함으로써 화상 보유체를 대전시키기 위한 공정이며, 여기서 전기 전도성 미분체는 적어도 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉 닙 및(또는) 그 부근에 존재하는 것이 보다 바람직하다. 전기 전도성 미분체가 현상시 화상 보유체에 부착되어, 전사 공정시 실질적으로 전사되지 않고 화상 보유체 상에 남아 있으면서, 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부에 도달하여 존재하도록 자성 토너에 함유되는 것이 바람직하다.

이제, 이러한 현상-클리닝 화상 형성 방법에서 토너 입자와 여기에 첨가된 전기 전도성 미분체의 거동을 설명할 것이다.

자성 토너 중의 전기 전도성 미분체는 화상 보유체 상에 형성된 정전 잠상을현상시킬 때 토너 담지체로부터 토너 입자와 함께 적절한 양으로 화상 보유체로 전사된다.

화상 보유체 상에 형성된 결과의 토너상은 전사 공정에서 종이와 같은 전사재 (수용재)로 전사된다. 이 때, 화상 보유체 상의 전기 전도성 미분체의 일부는 전사재에 부착되지만, 그 나머지가 부착에 의해 보유되어 화상 보유체 상에 남게 된다. 토너 입자에 대전된 극성에 반대인 극성의 전사 바이어스 전압을 인가하여 수행하는 전사의 경우에는, 토너 입자는 전사재 면 상으로 직접 전사되지만, 화상 보유체 상의 전기 전도성 미분체는 그의 전기 전도성 때문에 전사재로 쉽게 전사되지 않는다. 그 결과, 일부 (소량)의 전기 전도성 미분체가 전사재에 부착되고, 그 나머지는 화상 보유체 상에 부착되어 보유된다.

클리너를 사용하지 않는 화상 형성 방법에서, 토너 입자의 일부 (전사 잔류 토너)와 전사 단계 이후 화상 보유체 상에 남아있는 전기 전도성 미분체가 화상 보유체의 화상 보유면의 움직임에 따라 대전 구획으로 보내지므로, 전기 전도성 미분체는 접촉 대전 부재에 부착 또는 혼합된다. 그 결과, 화상 보유체의 접촉 대전이 전기 전도성 미분체가 화상 보유체와 접촉 대전 부재 사이의 접촉부에 공존하는 상태로 수행된다.

전기 전도성 미분체는 대전 구획으로 명확하게 보내지므로, 소량의 전사 잔류 토너 입자가 또한 접촉 대전 부재에 부착 또는 혼합될 수 있더라도 접촉 대전 부재의 접촉 저항 수준이 낮게 유지되며, 따라서 화상 보유체는 접촉 대전 부재에 의해 효과적으로 대전될 수 있다. 접촉 대전 부재에 부착 및 혼합된 전사 잔류 토너는 대전 부재로부터 화상 보유체로 인가된 대전 바이어스 전압으로 인한 대전 바이어스 전압의 극성과 동일한 극성으로 균일하게 대전된 다음, 접촉 대전 부재로부터 화상 보유체로 점차 방전되어 현상 구획에 도달하여 거기서 회수된다.

또한, 전기 전도성 미분체는 토너에 함유된 형태로 공급되므로, 전기 전도성 미분체는 현상 구획에서 화상 보유체 표면 상으로 전사되고, 전사 구획을 통해 이동하여 각 화상 형성 사이클을 반복할 때마다 대전 구획에 연속적으로 공급되므로, 전기 전도성 미분체가 대전 구획에서 낙하 또는 열화되어 감소되는 경우에도 대전 성능의 저하가 방지되어, 우수한 대전 성능을 안정하게 유지할 수 있다.

이러한 화상 형성 방법에서 추가로 해결해야 할 문제점으로서, 전기 전도성 미분체가, 전기 전도성 미분체를 화상 보유체와 접촉 대전 부재 사이의 접촉부에 명백하게 존재시킴으로써, 접촉 대전 부재에서 절연성 전사 잔류 토너의 부착 및 혼합에 의해 야기되는 대전 방해를 극복하기 위해 필요한 양으로 토너 내에 함유되는 경우, 토너를 토너 카트리지에서 소량으로 감량하여 연속 사용할때 화상 농도 저하 또는 포그 증가로 인해 우수한 화질을 유지하기 어려워질 가능성이 있다.

종래의 클리닝 메카니즘을 포함하는 종래의 화상 형성 장치에서도, 전기 전도성 미분체가 토너 내에 함유되고 토너가 토너 카트리지에서 소량으로 감량하여 사용될 때, 현상 공정에서 전기 전도성 미분체의 우세한 소모 또는 우세한 잔류에 의해 야기되는 전기 전도성 미분체의 함량 변화로 인해 화상 농도 저하 및 포그 증가와 같은 화상 결함이 발생하기 쉽게 된다. 따라서, 한 수단으로서 전기 전도성 미분체의 우세한 소모 또는 국소화를 경감시켜, 화상 농도 저하 및 포그 증가와 같은 화질의 저하를 방지할 수 있도록 전기 전도성 미분체를 토너 입자 상에 확고하게 부착시키는 방법을 취하였다.

이러한 종래의 화상 형성 방법과 비교하면, 현상-클리닝 화상 형성 방법에서 전기 전도성 미분체를 함유하는 토너를 사용하는 경우, 전기 전도성 미분체의 함량 변화가 화질에 큰 영향을 미친다.

이러한 클리너리스 화상 형성 방법에서는, 전사 잔류 토너 및 전사 공정 이후의 전기 전도성 미분체가 접촉 대전 부재에 부착 또는 혼합된다. 이 때, 전사 잔류 토너의 것에 대한 접촉 대전 부재에 부착 또는 혼합된 전기 전도성 미분체의 비율은 실질적으로 전기 전도성 미분체와 토너 입자 사이의 전사성의 차이 때문에 원래의 토너에서 보다 더 크다.

접촉 대전 부재에 부착 또는 혼합된 전기 전도성 미분체는 이 상태에서 전사 잔류 토너와 함께 접촉 대전 부재로부터 화상 보유체 상으로 점차 방전되어 현상 구획에 도달하고, 여기서 전기 전도성 미분체와 전사 잔류 토너가 회수된다. 즉, 현상-클리닝 작업의 결과로서, 현저하게 많은 함량의 전기 전도성 미분체를 갖는 토너가 회수되므로, 전기 전도성 미분체의 함량 변화가 현저하게 가속되고, 따라서 화상 농도 저하와 같은 화질 저하가 일어나기 쉽다.

클리닝 메카니즘을 포함하는 종래의 화상 형성 장치에서와 같이 전기 전도성 미분체를 토너 입자에 확고하게 부착시킴으로써 상기 문제점을 해결하고자 하면, 전기 전도성 미분체는 또한 전사 공정에서 토너 입자와 함께 이동하고, 따라서, 절연성 전사 잔류 토너의 접촉 대전 부재로의 부착 또는 혼합으로 인한 대전 방해를극복하기 위해 대전 구획으로 전기 전도성 미분체의 공급을 성취하지 못하게 된다.

즉, 전기 전도성 미분체를 함유하는 토너를 접촉 대전 부재를 사용하는 현상-클리닝 화상 형성 방법에 적용하는 것은 상기한 문제들을 수반한다. 상기 문제들은 본 발명에서 상기 정의한 특수한 성질을 갖는 구형 자성 토너를 이용함으로써 해결되며, 그에 의해 우수한 대전성을 유지하고 전기 전도성 미분체의 국소화를 경감시켜 화상 농도 저하와 같은 화질의 저하를 실무상 문제가 없는 수준으로 억제하면서, 접촉 대전 부재를 사용하는 클리너리스 화상 형성 방법을 실현할 수 있다.

여하튼, 화상 보유체와 접촉 대전 부재 사이의 접촉부에서 전기 전도성 미분체의 양을 적절한 수준으로 제어하는 것이 중요하다. 그 양이 너무 적으면, 전기 전도성 미분체의 윤활 효과가 충분히 얻어지지 않고, 화상 보유체와 접촉 대전 부재 사이에 큰 마찰을 일으키므로, 접촉 대전 부재를 화상 보유체에 대해 상이한 속도로 회전시키는 것이 어려워 진다. 그 결과, 회전 우력(torque)이 증가하고, 접촉 대전 부재를 강제 운전하면, 접촉 대전 부재와 화상 보유체의 표면이 마모되기 쉽다. 또한, 전기 전도성 미분체로 인한 접촉 기회의 증가 효과가 얻어지지 않으므로, 화상 보유체를 충분히 대전시키기 어려워 진다. 한편, 전기 전도성 미분체가 과도하게 많이 존재하면, 접촉 대전 부재로부터 전기 전도성 미분체의 낙하가 증가하므로, 따라서 화상방향 노광의 간섭에 의해서와 같이 잠상 형성의 방해와 같은 악영향을 일으키기 쉽다.

상기한 면에서, 화상 보유체와 접촉 대전 부재 사이의 접촉부의 전기 전도성미분체의 양은 바람직하게는 1×10³내지 5×10⁵입자/㎟, 더 바람직하게는 1×10⁴내지 5×10⁵입자/㎟이다. 1×10³입자/㎟ 미만이면, 충분한 윤활 효과와 접촉 기회를 얻기 어려워 지고, 따라서 대전성 저하가 일어나기 쉽다. 1×10⁴입자/㎟ 미만이면, 전사 잔류 토너의 양이 증가하는 경우 대전성이 다소 저하될 수 있다.

대전 공정에서 화상 보유체 상의 전기 전도성 미분체의 양의 적절한 범위는 또한 화상 보유체 상에서 균일한 대전에 영향을 미치는 전기 전도성 미분체의 밀도에 따라 결정된다.

화상 보유체가 적어도 기록 해상도보다 균일하게 대전되어야 하는 것은 당연하다. 그러나, 사람 눈의 시각 특성의 면에서, 10 사이클/㎜를 초과하는 공간 진동수에서, 식별가능한 그라데이션(gradation) 수치의 수는 무한히 1에 접근하며, 즉 밀도 불균칙의 식별이 불가능해진다. 이러한 특성을 적극 활용함으로써, 전기 전도성 미분체를 화상 보유체 상에 부착시키는 경우, 전기 전도성 미분체를 10 사이클/㎜ 이상의 밀도로 배치하고 직접 주입 대전을 수행하는 것이 효과적이다. 전기 전도성 미분체가 없는 부위에서 대전 실패가 일어나는 경우에도, 그에 의해 야기된 화상 불규칙은 사람 시각의 예민성을 초과하는 공간 진동수로 나타나므로, 생성된 화상에 실질적 문제가 일어나지 않는다.

대전 실패가 생성된 화상에서 밀도 불균칙으로서 인식되는지에 관하여, 전기 전도성 미분체의 도포 밀도를 변화시키는 경우, 단지 소량 (예를 들어, 10개 입자/㎟)의 전기 전도성 미분체는 밀도 불규칙을 억제하는 인식되는 효과를 나타낼 수있지만, 이는 밀도 불규칙이 사람 눈에 허용되는지의 면에서는 불충분하다. 그러나, 10²개 입자/㎟의 도포량은 화상의 객관적 평가에 의해 현저하게 바람직한 효과를 나타낸다. 또한, 10³개 입자/㎟ 이상의 도포 밀도에서는 대전 실패에 기인하는 화상 문제가 전혀 나타나지 않는다.

방전 대전 메카니즘에 기초한 것과 기본적으로 상이한 것으로서 직접 주입 대전 메카니즘에 기초하는 대전 공정에서, 대전은 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이의 포지티브 접촉을 통해 이루어지지만, 전기 전도성 미분체를 과도하게 큰 밀도로 도포하는 경우에도 항상 비접촉 부위가 남아있다. 그러나, 이는 상기한 사람 눈의 시각 특성을 적극 활용하면서 전기 전도성 미분체를 도포함으로써 실제상 전혀 문제를 일으키지 않는다.

그러나, 현상-클리닝 화상 형성 방법에서 화상 보유체의 균일한 대전을 위한 직접 주입 대전 방식의 적용은 전사 잔류 토너의 대전 부재로의 부착 및 혼합으로 인해 대전 성능의 저하를 일으킨다. 전사 잔류 토너의 대전 부재로의 부착 및 혼합을 억제하고, 그에 의해 대전 방해를 극복하여 직접 주입 대전을 양호하게 수행하기 위해, 전기 전도성 미분체가 화상 보유체와 접촉 대전 부재 사이의 접촉부에서 1×10⁴입자/㎟ 이상의 밀도로 존재하는 것이 바람직하다.

화상 보유체 상에 존재하는 전기 전도성 미분체 양의 상한치는 전기 전도성 미분체의 최고밀도 1-입자층의 형성에 의해 결정된다. 그 양을 초과하면, 전기 전도성 미분체의 효과가 증가하지 않으며, 과량의 전기 전도성 미분체가 대전 공정이후 화상 보유체 상의 존재하기 쉬워져서, 화상방향 노광의 간섭 또는 산란과 같은 문제를 일으키기 쉽다. 즉, 전기 전도성 미분체의 바람직한 상한치는 화상 보유체 상의 전기 전도성 미분체의 최고밀도 1-입자층을 제공하는 양으로서 결정할 수 있으며, 이는 전기 전도성 미분체의 입도와 접촉 대전 부재에 의한 전기 전도성 미분체의 보유력에 따를 수 있다.

보다 구체적으로, 전기 전도성 미분체가 전기 전도성 미분체의 입도에 따라 5×10⁵입자/㎟를 초과하는 밀도로 화상 보유체 상에 존재하면, 화상 보유체에서 떨어지는 전기 전도성 미분체의 양이 증가하여 화상 형성 장치 내부를 오염시키고, 전기 전도성 미분체의 투광율과 무관하게 노광량이 불충분해진다. 그 양이 5×10⁵입자/㎟ 이하로 억제되면, 장치를 오염시키는 낙하 입자의 양이 억제되고, 노광 방해가 경감될 수 있다. 실험 결과, 화상 보유체와 접촉 대전 부재 사이의 접촉부에서 전기 전도성 미분체가 상기한 범위의 양으로 존재하면, 화상 보유체 상에 떨어지는 전기 전도성 미분체의 양 (즉, 잠상 형성 공정에서 화상 보유체 상의 전기 전도성 미분체의 양)이 10²내지 10⁵입자/㎟의 범위로 된다. 또한, 잠상 형성에 대한 악영향의 면에서, 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부에서 전기 전도성 미분체의 바람직한 범위는 1×10⁴내지 5×10⁵입자/㎟이다.

본 명세서에 기재된 잠상 형성 공정에서 대전 접촉부에서 및 화상 보유체 상의 전기 전도성 미분체의 양은 다음 방식으로 측정된 값에 기준한다. 접촉부의 전기 전도성 미분체의 양에 관하여, 접촉 대전 부재와 화상 보유체 상의 접촉면에서 그 값을 직접 측정하는 것이 바람직하다. 그러나, 접촉 대전 부재와 화상 보유체의 표면 이동 방향이 반대인 경우에는, 접촉 대전 부재와 접촉하기 전에 화상 보유체 상에 존재하는 대부분의 입자가 역 방향으로 움직이는 화상 보유체에 접촉하는 대전 부재에 의해 박리되므로, 본 명세서에서는 접촉부에 도달하기 직전에 접촉 대전 부재 상에 존재하는 전기 전도성 미분체의 양을 접촉부에서의 전기 전도성 미분체의 양으로 취한다.

보다 구체적으로, 대전 바이어스 전압 인가가 없는 상태에서, 화상 보유체와 탄성 전도성 롤러의 회전이 멈추고, 화상 보유체와 탄성 전도성 롤러의 표면을 비디오 현미경 ("OVM 1000N", 올림푸스 가부시끼가이샤(Olympus K.K.))와 디지털 스틸 기록기 ("SR-310", 델티스 가부시끼가이샤(Deltis K.K.))로 촬영한다. 촬영을 위해서, 탄성 전도성 롤러를 화상 보유체에 대한 것과 동일한 조건 하에 슬라이드 글라스에 대해 접하게 하고, 접촉면을 비디오 현미경의 배율 1000의 대물 렌즈와 슬라이드 글라스를 통해 10개 부분 이상에서 촬영한다. 이렇게 하여 얻은 디지털 화상을 개별 입자의 구역 분리에 대한 특정 임계값으로 이원 데이타로 프로세싱하고, 적절한 화상 프로세싱 소프트웨어에 의해 입자 분획을 보유하는 구역의 수를 계측한다. 또한, 화상 보유체 상의 전기 전도성 미분체도 유사하게 비디오 현미경을 통해 촬영하여 유사한 프로세싱을 통해 그 양을 계측한다.

전사 후 및 대전 전의 지점과, 대전 후 및 현상 전의 지점에서 화상 보유체 상의 전기 전도성 미분체의 양을 상기와 유사한 방법으로 촬영 및 이미지 프로세싱을 통해 계측한다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법에서, 접촉 대전 부재는 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이에 접촉 닙 (접촉부)을 형성하기 위한 목적으로 어떠한 유형의 탄성을 갖고, 또한 전기 전도성이어서 전압이 인가되는 동안 화상 보유체를 대전시킬 수 있는 것이 바람직하다. 그 결과, 접촉 대전 부재는 바람직하게는 예를 들어 전기 전도성 탄성 롤러 부재, 자기적으로 구속된 덩어리의 자성 입자를 포함하는 자기 브러시 부재를 갖고 감광체에 접촉 배치된 자기 브러시 접촉 대전 부재, 또는 전기 전도성 섬유의 브러시를 포함하는 브러시 대전 부재의 형태를 취할 수 있다.

접촉 대전 부재로 사용가능한 탄성 전도성 롤러 부재는 바람직하게는 Asker C 경도가 20 내지 50°일 수 있는데, 경도가 너무 낮으면 불안정한 형상과, 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부에 존재하는 전기 전도성 미분체로 인한 표면층의 마모 또는 손상으로 인해 화상 보유체와의 접촉이 적어지고, 따라서, 화상 보유체의 안정한 대전성을 제공하기가 곤란하다. 한편, 경도가 너무 높으면 화상 보유체와의 접촉부를 확보하기 곤란하여, 화상 보유체 표면과의 미시 접촉이 불량하고, 따라서 화상 보유체의 안정한 대전성을 얻기 어렵다. 이러한 면에서, 탄성 전도성 롤러의 Asker C 경도가 20 내지 50°인 것이 더욱 바람직하다. 본 명세서에 기재하는 Asker C 경도 값은 롤러 형태로 9.8 N의 하중 하에 JIS K6301에 따라 스프링형 경도계 ("Asker C", 고분시 게이끼 가부시끼가이샤(Kobunshi Keiki K.K.))를 사용하여 측정한 값에 기준한다.

화상 보유체와의 충분한 접촉을 얻기 위한 탄성 이외에, 탄성 전도성 롤러가움직이는 화상 보유체를 대전시키기 위해 충분히 낮은 저항의 전극으로서 기능하는 것이 중요하다. 한편, 화상 보유체가 핀홀과 같은 표면 결함이 있는 경우, 전압 누출을 방지해야할 필요가 있다. 전자사진 감광체와 같은 화상 보유체의 경우, 충분한 대전 성능과 누출 저항을 갖도록 하기 위해, 탄성 전도성 롤러의 저항은 바람직하게는 10³내지 10⁸Ω.㎝, 더 바람직하게는 10⁴내지 10⁷Ω.㎝일 수 있다. 본 명세서에 기재된 탄성 전도성 롤러의 저항값은 롤러를 49 N/m의 접촉압 하에 30 ㎜ 직경의 원통형 알루미늄 드럼에 대해 누르고 롤러의 코어 금속과 알루미늄 드럼 사이에 100 V를 인가하여 측정한 값에 기준한다.

이러한 탄성 전도성 롤러는 코어 금속 상에 고무 또는 발포재의 중간 저항층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 중간 저항층은 수지 (예, 우레탄), 도체 입자 (예, 카본 블랙), 불버나이저(vulvanizer) 및 발포제를 포함하는 적절한 조성물로부터 코어 금속 상에 롤러 형태로 형성할 수 있다. 그 후, 형상 조정을 위해 절단 또는 표면 연마와 같은 후처리를 수행하여 탄성 전도성 롤러를 제공할 수 있다. 탄성 전도성 롤러는 전기 전도성 미분체를 안정적으로 보유할 수 있도록 바람직하게는 표면에 미세한 기공(cell)을 갖거나 또는 평평하지 않을 수 있다.

기공은 바람직하게는 5 내지 300 ㎛의 구에 상응하는 평균 기공 직경을 갖고 표면에서 공극률이 15 내지 90%인 오목면을 가질 수 있다.

평균 기공 직경이 5 ㎛ 미만이면 전기 전도성 미분체의 공급이 줄어드는 경향이 있고, 300 ㎛를 초과하면 전기 전도성 미분체 공급이 과도해지는 경향이 있으며, 이들은 둘 모두 화상 보유체 상에 불균일한 대전 전위를 일으킨다. 또한, 공극률이 15% 미만이면 전기 전도성 미분체 공급이 줄어드는 경향이 있고, 90%를 초과하면 전기 전도성 미분체의 공급이 과도해지는 경향이 있으며, 이들은 둘 모두 화상 보유체 상에 불균일한 대전 전위를 일으킨다.

탄성 전도성 롤러는 다른 재료로 형성할 수 있다. 전도성 탄성 재료는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 우레탄 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 고무(NBR), 실리콘 고무 또는 이소프렌 고무와 같은 탄성체에 저항의 조정을 위해 카본 블랙 또는 금속 산화물과 같은 전도성 물질을 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 이러한 탄성 전도성 재료의 발포 제품을 사용하는 것도 가능하다. 이온 전도성 재료를 단독으로 또는 상기한 바와 같은 전도성 물질과 함께 사용하여 저항 조정을 수행하는 것도 또한 가능하다.

대전 롤러의 코어 금속은 예로서 알루미늄 또는 스테인레스강을 포함한다.

탄성 전도성 롤러는 그의 탄성을 견디는 동안 화상 보유체에 대해 소정의 압력 하에 배치되어, 탄성 전도성 롤러와 화상 보유체 사이의 대전 접촉부 (또는 부분)를 제공한다. 접촉부의 너비는 특별히 제한되지는 않지만, 탄성 전도성 롤러와 화상 보유체 사이의 밀접한 접촉을 안정하게 제공하도록 바람직하게는 1 ㎜ 이상, 더 바람직하게는 2 ㎜ 이상일 수 있다.

본 발명의 대전 공정에서 사용되는 대전 부재는 또한 화상 보유체를 대전시키기 위한 전압을 공급할 수 있도록 전도성 섬유를 포함하는 브러시 형태일 수 있다. 대전 브러시는 저항 조정을 위해 그 안에 분산된 도체를 함유하는 통상의 섬유질 재료를 포함할 수 있다. 예를 들면, 나일론, 아크릴 수지, 레이온, 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르의 섬유를 사용할 수 있다. 도체의 예로는 니켈, 철, 알루미늄, 금 및 은과 같은 전기 전도성 금속; 산화철, 산화아연, 산화주석, 산화안티몬 및 산화티탄과 같은 전기 전도성 금속 산화물; 및 카본 블랙의 미분체를 들 수 있다. 이러한 도체는 필요에 따라 소수화 또는 저항 조정을 위해 표면 처리할 수 있다. 이들 도체는 섬유 재료와의 분산성과 생산성 면에서 적절하게 선택할 수 있다.

접촉 대전 부재로서 대전 브러시로는 고정형 및 회전 롤형의 것을 들 수 있다. 롤형 대전 브러시는 전도성 섬유 더미가 접착되어 있는 있는 테이프를 코어 금속 주변에 나선형으로 감음으로써 형성할 수 있다. 전도성 섬유는 두께가 1 내지 20 데니어(denier) (섬유 직경 약 10 내지 500 ㎛)이고, 브러시 섬유 길이는 1 내지 15 ㎜이며 1 인치 당 10⁴내지 3×10⁵섬유 (1.5×10⁷내지 4.5×10⁸섬유/㎡)의 밀도로 배치될 수 있다.

대전 브러시는 밀도가 가능한 높은 것이 바람직할 수 있다. 또한 수개 내지 수백개의 미세 필라멘트로 이루어진 실 또는 섬유, 예를 들어 각 실이 300 데니어의 필라멘트 50개 다발로 이루어진 300 데니어/50 필라멘트의 실 등을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 본 발명에서는, 직접 주입 대전에서 대전점은 원칙적으로 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부와 그 부근에 존재하는 전기 전도성 미분체의 농도에 의해 측정되므로, 대전 부재 재료의 선택의 폭을 넓어진다.

탄성 전도성 롤러와 유사하게, 대전 브러시의 저항은 화상 보유체의 충분한 대전성과 누출 저항을 제공하도록 바람직하게는 10³내지 10⁸Ω.㎝, 더 바람직하게는 10⁴내지 10⁷Ω.㎝일 수 있다.

대전 브러시 재료의 시판예로는 전기 전도성 레이온 섬유 "REC-B", "REC-C", "REC-M1" 및 "REC-M10" (우니티까(Unitika K.K.)), "SA-7" (도레이(Toray K.K.)), "THUNDERRON" (니뽄 산모(Nippon Sanmo K.K.)), "BELTRON" (가네보(Kanebo K.K.)), "KURACARBO" (탄소 분산 레이온, 구라라이(Kuraray K.K.)) 및 "ROABAL" (미쓰비시 레이온(Mitsubishi Rayon K.K.))을 들 수 있고, "REC-B", "REC-C", "REC-M1" 및 "REC-M10"이 환경 안정성의 면에서 특히 바람직하다.

접촉 대전 부재는 전기 전도성 미분체가 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부에서 화상 보유체에 접촉하는 기회를 증가시키도록 가요성이어서, 직접 주입 대전 성능을 향상시키는 것이 바람직할 것이다. 전기 전도성 미분체를 통해 화상 보유체와 밀접하게 접촉하는 접촉 대전 부재를 가짐으로써, 또한 화상 보유체 표면을 치밀하게 문지르는 전기 전도성 미분체를 가짐으로써, 화상 보유체는 방전 현상에 기준하는 것이 아니라, 주로 전기 전도성 미분체를 통한 안정하고 안전한 직접 주사 대전 메카니즘에 기준하여 대전될 수 있다. 그 결과, 방전 대전 메카니즘에 기준한 종래의 롤러 대전에 의해 얻어지지 않는 높은 대전 효능을 얻고, 접촉 대전 부재에 인가된 전압과 거의 동등한 전위를 화상 보유체에 제공할 수 있게 된다.

접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이의 상대 표면 속도차를 제공하는 것이 바람직하다. 그 결과, 전기 전도성 미분체가 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부에서 화상 보유체와 접촉하는 기회가 현저하게 증가하고, 따라서 전기 전도성 미분체를 통한 화상 보유체로의 직접 주입 대전이 더욱 촉진된다.

전기 전도성 미분체가 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부에 존재하기 때문에, 전기 전도성 미분체는 윤활 효과 (즉, 마찰 감소 효과)를 나타내고, 따라서, 이들 부재들 사이에서 작용하는 회전 우력을 현저하게 증가시키거나 이들 부재의 현저한 마모를 일으키지 않으면서, 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이의 상대 표면 속도차를 제공할 수 있게 된다.

대전 부재 및 화상 보유체는 접촉부에서 서로 반대 방향으로 움직이는 것이 바람직하다. 이는 접촉 대전 부재에 옮겨진 화상 보유체 상의 전사 잔류 토너 입자의 일시적인 눌림 및 평탄화 효과를 향상시키기 위해 바람직하다. 이는 예를 들면 접촉 대전 부재를 한 방향으로 회전 구동시키고 또한 화상 보유체를 이들 부재의 표면이 서로 반대 방향으로 움직이도록 회전 구동시킴으로써 달성된다. 그 결과, 화상 보유체 상의 전사 잔류 토너 입자는 화상 보유체로부터 일단 방출되어, 직접 주입 대전을 유리하게 수행하고 잠상 형성의 방해를 억제시킨다.

대전 부재와 화상 보유체를 같은 방향으로 움직임으로써 상대 표면 속도차를 제공할 수 있다. 그러나, 직접 주입 대전에서 대전 성능은 화상 보유체와 접촉 대전 부재 사이의 이동 속도비에 의존하기 때문에, 동일 방향의 이동에서 동일한 상대 이동 속도차를 얻기 위해서는 반대 방향 이동에서보다 더 큰 이동 속도가 필요하다. 이것은 불리하다. 또한, 반대 방향 이동은 화상 보유체 상의 전사 잔류 토너 입자 패턴의 평탄화 효과를 얻기 위해서 또한 더욱 유리하다.

이러한 상대 표면 속도차는 접촉 대전 부재와 화상 보유체를 하기 수학식 5로 측정된 특정 주변 속도비로 회전시킴으로써 제공할 수 있다.

주변 속도비(%)=[(대전 부재의 주변 속도)/(화상 보유체의 주변 속도)]×100

또한, 하기 수학식 6으로 측정된 상대 (이동) 속도비를 이용할 수도 있다.

상대 속도비(%)= │[(Vc-Vp)/Vp]×100│

식 중, Vp는 화상 보유체의 이동 속도를 나타내고, Vc는 대전 부재의 이동 속도를 나타내는데, 대전 부재 표면이 접촉부에서 화상 보유체 표면과 동일한 방향으로 움직일 때 표시를 양수로 취한다.

상대 (이동) 속도비는 일반적으로 10 내지 500%이다.

또한 직접 주입 대전을 유리하게 수행하기 위해 화상 보유체 상의 전사 잔류 토너의 일시적인 회수 및 전기 전도성 미분체의 담지 면에서, 상기 접촉 대전 부재에서 언급한 바와 같이 전도성 탄성 대전 롤러 또는 회전가능한 대전 브러시 롤러와 같은 가요성 대전 부재를 사용하는 것이 또한 바람직하다.

본 발명에서, 화상 보유체는 바람직하게는 부피 저항이 1×10⁹내지 1×10¹⁴Ω.㎝, 더 바람직하게는 1×10¹⁰내지 1×10¹⁴Ω.㎝인 최표층을 가져, 화상 보유체의 우수한 대전성을 제공할 수 있다. 직접 전하 주입에 기준한 대전 방식에서, 보다 많은 전하 전달은 피대전체의 저항을 낮춤으로써 수행할 수 있다. 이러한 목적으로, 최표층은 부피 저항이 최대 1×10¹⁴Ω.㎝인 것이 바람직하다. 한편, 화상 보유체가 특정 기간 동안 정전 잠상을 보유하도록 하기 위해, 최표층의 부피 저항이 1×10⁹Ω.㎝ 이상인 것이 바람직하다.

화상 보유체가 전자사진 감광체이고, 이 감광체가 1×10⁹내지 1×10¹⁴Ω.㎝의 부피 저항을 나타내는 최표층을 가져 화상 보유체에 높은 프로세스 속도로 작동하는 장치에서도 충분한 대전성을 제공할 수 있도록 하는 것이 또한 바람직하다.

화상 보유체가 무정형 셀레늄, CdS, Zn₂O, 무정형 규소 또는 유기 광전도체와 같은 광전도성 절연성 재료층을 포함하는 감광 드럼 또는 감광 벨트인 것이 또한 바람직하다. 무정형 규소 감광층 또는 유기 감광층을 갖는 감광체를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명에서는, 감광체 표면은 85° 이상의 물과의 접촉각으로 표시되는 방출성(releasability)을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 감광체 표면은 주로 중합성 결합제를 포함하고 방출성이 제공된 표층에 의해 제공될 수 있다. 예를 들면, 주로 수지를 포함하는 표층은 예를 들어 셀레늄 또는 무정형 규소의 무기 감광체 상에 형성될 수 있거나; 전하 수송 물질 및 수지를 포함하는 표층은 기능 분리형 감광체의 전하 수송층으로서 형성될 수 있거나; 또는 방출성을 보이는 표층은 이러한 전하 수송층 상에 추가로 배치할 수 있다. 더 구체적으로, 화상 보유체 표면에는 예를 들어 다음 방식으로 향상된 방출성이 제공될 수 있다.

(1) 최표층을 표면 에너지가 낮은 수지로 형성한다.

(2) 방수성 또는 친지성을 나타내는 첨가제를 최표층에 첨가한다.

(3) 분체형의 고방출성 재료를 최표층에 분산시킨다.

(1)에서, 불소 함유 수지 또는 실리콘기를 갖는 수지를 사용할 수 있다. (2)에서, 계면활성제를 첨가제로 사용할 수 있다. (3)에서, 상기한 재료로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 불소화 탄소를 포함한 불소 함유 화합물, 실리콘 수지 또는 폴리올레핀 수지를 사용할 수 있다.

이들 방법에 따라, 85° 이상의 물과의 접촉각을 나타내는 화상 보유체 표면을 제공하여, 토너 전사성과 감광체의 내구성을 더욱 향상시킬 수 있다. 상기한 것 중, 상기 언급한 방법 (3)에 따라 최표층에 분산된 재료로서 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 폴리비닐리덴 플루오라이드와 같은 불소 함유 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 방출성 수지 분체의 양을 증가시킴으로써 물과의 접촉각을 더 크게 할 수 있다.

접촉각은 접촉각 측정기를 사용하여 실온 (약 21 내지 25℃)에서 샘플의 표면에 대해 물방울의 모서리에 형성된, 샘플 표면에 놓인 물방울의 자유 표면의 각(물방울의 내부 각)으로서 측정될 수 있다.

윤활성 또는 방출성 분체를 함유하는 이러한 최표층은 감광체의 표면 상에 추가층으로서 제공될 수 있거나, 또는 유기 감광체의 최표 수지층에 그러한 윤활제 분체를 혼입함으로써 제공될 수 있다. 방출성 또는 윤활성 분체는 화상 보유체의 최표층에 1 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 2 내지 50 중량%의 비율로 첨가할 수 있다. 1 중량% 미만이면, 토너 전사성과 감광체의 내구성을 향상시키는 효과가 불충분할 수 있다. 60 중량%를 초과하면, 최표층의 필름 강도가 저하될 수 있고, 감광체로의 입사광량이 감소할 수 있다.

본 발명에서는, 대전 수단으로서의 대전 부재를 감광체와의 접촉 닙을 형성하도록 화상 보유체로서의 감광체에 대해 접하게 하고 전압을 인가하여 감광체를 대전시키는 접촉 대전 방법을 채택하는 것이 바람직하다. 대전 수단이 감광체에 접촉하지 않는 코로나 방전 대전 방법에서 보다 접촉 대전 방법이 감광체 상에 더 많은 하중을 나타내기 때문에, 감광체를 하기와 같이 조직화되도록 개조하는 것이 바람직할 수 있다.

유기 감광층은 전하 발생 물질과 전하 수송 물질을 함유하는 단일 감광층, 또는 전하 수송층과 전하 발생층을 포함하는 기능 분리형 적층 감광층일 수 있다. 전하 발생층과 전하 수송층이 전기 전도성 지지체 상에 이 순서로 적층되어 있는 적층 감광층이 바람직한 예이다.

화상 보유체로서 감광체의 바람직한 조직화를 하기에 기재한다. 전기 전도성 기판은 알루미늄 또는 스테인레스강과 같은 금속; 알루미늄 합금 또는 인듐 주석 산화물의 층으로 코팅된 플라스틱 재료; 전기 전도성 입자로 함침시킨 종이 또는 플라스틱 재료; 또는 전기 전도성 중합체를 포함하는 플라스틱 재료를 원통, 필름 또는 시트형으로 포함할 수 있다.

이러한 전기 전도성 지지체는 예를 들어 감광층의 접착 향상, 코팅성 향상, 기판의 보호, 기판의 결함 코팅, 기판으로부터 전하 주입의 향상, 또는 단전으로부터 감광층의 보호의 목적으로 하도층(undercoating)을 코팅할 수 있다. 하도층은 폴리비닐 알콜, 폴리-N-비닐이미다졸, 폴리에틸렌 옥시드, 에틸 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈, 니트로 셀룰로오즈, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리비닐 부티랄, 페놀계 수지, 카제인, 폴리아미드, 공중합체 나일론, 글루(glue), 젤라틴, 폴리우레탄 또는 산화알루미늄과 같은 재료로 형성할 수 있다. 하도층의 두께는 통상 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎛일 수 있다.

전하 발생층은 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 인디고 안료, 페릴렌 안료, 다환 퀴논, 스쿠알리륨 염료, 피릴륨 염, 티오피릴륨 염, 트리페닐메탄 염료와 같은 전하 발생 물질, 또는 셀레늄 또는 무정형 규소와 같은 무기 물질을 분산시켜 형성된 도료(paint)를 도포함으로써, 또는 상기 전하 발생 물질의 증착함으로써 형성할 수 있다. 이들 중에서, 프탈로시아닌 안료가 감광체에 본 발명에 적합한 감광성을 제공하기 위해 특히 바람직하다. 결착제 수지의 예로는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴계 수지, 메타크릴계 수지, 페놀계 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 또는 비닐 아세테이트 수지를 들 수 있다. 결착제 수지는 전하 발생층의 최대 80 중량%, 바람직하게는 0 내지 40 중량%를 차지할 수 있다. 전하 발생층의 두께는 바람직하게는 최대 5 ㎛, 특히 0.05 내지 2 ㎛일 수 있다.

전하 수송층은 전하 발생층으로부터 전하 캐리어를 수용하여 전계 하에 이 캐리어를 수송하는 기능을 한다. 전하 수송층은 전하 수송 물질을 임의로 결착제 수지와 함께 용매에 용해 또는 분산시키고, 얻어진 코팅액을 도포함으로써 형성할 수 있다. 그 두께는 일반적으로 5 내지 40 ㎛ 범위일 수 있다. 전하 수송 물질의 예로는 비페닐렌, 안트라센, 페리렌과 안트라센의 구조를 포함하는 다환 방향족 화합물; 인돌, 카르바졸, 옥사디아졸 및 피라졸릴과 같은 질소 함유 환식 화합물; 히드라존 화합물; 스티릴 화합물; 주쇄 또는 측쇄에 상기 방향족 화합물로부터 유도된 기를 갖는 중합체; 셀레늄; 셀레늄-텔루륨; 무정형 규소를 들 수 있다. 상기 전하 수송 물질과 함께 분산 또는 용해되는 결착제 수지의 예로는 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴계 수지, 폴리아미드 수지; 및 폴리-N-비닐카르바졸 및 폴리비닐안트라센과 같은 유기 광전도성 중합체를 들 수 있다.

보호층은 예를 들어 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 아크릴계 수지, 에폭시 수지 또는 페놀계 수지와 같은 수지, 또는 상기 수지를 경화제로 경화시킨 생성물을 포함하는 표층으로서 배치될 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.

이러한 보호층은 바람직하게는 그 안에 분산된 전기 전도성 미립자를 포함할 수 있다. 전기 전도성 미립자는 금속 또는 금속 산화물을 포함할 수 있다. 그의바람직한 예로는 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비쓰무스, 산화주석 코팅된 산화티탄, 주석 코팅된 산화인듐, 및 안티몬 코팅된 산화주석 또는 산화지르코늄의 미립자를 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다.

전기 전도성 입자 및(또는) 윤활성 입자가 보호층에 분산되어 있는 경우, 분산된 입자에 의한 입사광의 산란을 피하도록, 분산된 입자의 입도는 보호층에 입사하는 노광 파장보다 더 작아야 할 필요가 있다. 따라서, 전기 전도성 및(또는) 윤활성 입자의 입도는 0.5 ㎛ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 이들 입자는 바람직하게는 최표층의 전체 중량의 2 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 70 중량%로 함유될 수 있다. 2 중량% 미만이면, 원하는 저항을 얻기 어렵게 된다. 90 중량%를 초과하면, 전하 주입층의 필름 강도가 저하되어, 쉽게 마모되는 경향이 있어 수명이 단축된다. 또한, 저항이 과도하게 낮아지는 경향이 있어, 잠상 전위의 흐름으로 인해 화상 결함이 일어나기 쉽다.

보호층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 7 ㎛일 수 있다.

상기 언급한 수지층은 예를 들어 증착 또는 코팅에 의해 전기 전도성 지지체 상에 직접적으로 또는 간접적으로 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 코팅은 바 코팅, 나이프 코팅, 롤러 코팅, 아트리터 코팅, 분무 코팅, 침지, 정전 코팅 또는 분체 코팅 등의 방법으로 수행할 수 있다. 이들 중에서, 습식 코팅 (또는 도포) 방법은 성분들을 적절한 유기 용매 등에 분산 또는 용해시키고, 얻어진 분산액 또는 용액을 상기 언급한 바와 같이 습식 코팅법으로 도포한 후, 증발 등에 의해 제거함으로써 각 층에 대해 수행할 수 있다. 반응 경화성 결착제 수지를 사용하는 경우, 코팅한 후 상응하는 분산액 또는 용액은 열 또는 광에 노출시켜 수지를 경화시킨 후, 임의로 증발 등에 의해 용매를 제거할 수 있다.

상기 목적에 사용되는 유기 용매의 예로는 에탄올, 톨루엔 및 메틸 에틸 케톤을 들 수 있다.

감광체의 표면 저항 조정에 의해, 화상 보유체의 균일한 대전을 더욱 안정하게 수행할 수 있다.

따라서, 전자사진 감광체의 표면 상에 전하 주입층을 형성시키는 것도 또한 바람직하다. 전하 주입층은 바람직하게는 전기 전도성 미립자가 그 안에 분산되어 있는 수지를 포함할 수 있다.

이러한 전하 주입층은 예를 들어 다음의 임의의 형태로 제공할 수 있다.

(i) 전하 주입층은 예를 들어 셀레늄 또는 무정형 규소의 무기 감광층, 또는 단일 유기 감광층 상애 배치된다. (ii) 전하 수송 물질과 수지를 기능 분리형 유기 감광체에 포함시킴으로써 표면으로서 전하 수송층은 또한 전하 주입층의 기능을 가질게 된다. 일례로, 전하 수송층은 수지, 전하 수송 물질과 그 안에 분산된 전기 전도성 입자로 형성되거나, 또는 전하 수송층에는 또한 전하 수송 물질 또는 전하 수송 물질의 존재 상태를 선택하여 전하 주입층의 기능을 제공할 수 있다. (iii) 기능 분리형 유기 감광체에는 최표층으로서 전하 주입층이 제공된다. 상기 중 임의의 형태에서, 최표층의 부피 저항이 하기 기재하는 바람직한 범위 내에 있는 것이 중요하다. 또한 상기 언급한 윤활성 입자를 전하 주입층에 분산시킬 수 있다.

전하 주입층은 예를 들어 금속 퇴적 필름과 같은 무기 금속층, 또는 결착제 수지에 분산된 전기 전도성 미립자를 포함하는 전기 전도성 분체 분산 수지층으로서 형성할 수 있다. 퇴적 필름은 증착에 의해 형성한다. 전기 전도성 분체 분산 수지층은 적절한 코팅 방법, 예를 들어 침지, 분무 코팅, 롤러 코팅 또는 빔 코팅에 의해 형성할 수 있다. 이러한 전하 주입층은 또한 절연성 결착제 수지와 이온 전도성을 갖는 광전도성 수지와의 혼합물 또는 공중합체, 또는 상기 언급한 중간 저항을 갖는 광전도성 수지로부터 형성할 수도 있다.

최표 전하 주입층으로서, 금속 산화물의 전기 전도성 미립자 (금속 산화물 도체 입자)가 적어도 그 안에 분사된 수지층을 갖는 화상 보유체를 제공하는 것이 특히 바람직하다. 상기 전하 주입층을 전자사진 감광체 상에 최표층으로서 배치함으로써, 감광체는 보다 양효한 효율로 전하를 전달하도록 표면 저항이 저하되고, 표면 저항의 저하의 결과로서 기능하며, 화상 보유체가 잠상을 보유하는 동안 잠상 전하의 확산에 의해 야기되는 잠상의 얼룩 또는 유동을 억제시킬 수 있다.

산화물 도체 입자가 분산된 수지층에서, 분산된 입자에 의한 입사광의 산란을 피하도록 산화물 도체 입자의 입도가 입사하는 노광 파장보다 더 작아야 한다. 따라서, 산화물 도체 입자의 입도는 최대 0.5 ㎛인 것이 바람직할 수 있다. 산화물 도체 입자는 최표층의 전체 중량을 기준으로 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 70 중량%로 함유될 수 있다. 상기 범위 미만이면, 원하는저항을 얻기 곤란해진다. 상기 범위를 초과하면, 전하 주입층은 필름 강도가 저하되며, 따라서 쉽게 마모되는 경향이 있어 수명이 단축된다. 또한, 저항이 과다하게 저하되는 경향이 있어, 잠상 전위의 유동으로 인해 화상 결함이 일어나기 쉽다. 잠상 윤곽을 뚜렷하게 유지하도록 전하 주입층의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛, 보다 바람직하게는 최대 5 ㎛일 수 있다. 내구성 면에서, 1 ㎛ 이상의 두께가 바람직하다.

전하 주입층은 하부층 (예, 전하 수송층)의 것과 동일한 결착제 수지를 포함할 수 있다. 그러나, 이 경우, 하부층은 전하 주입층의 도포에 의해 형성하는 동안 방해받을 수 있으므로, 도포 방법은 문제를 일으키지 않도록 선택해야 한다.

도 8은 전하 주입층이 제공된 감광체의 개략 단면도이다. 보다 구체적으로는, 감광체는 전기 전도성 기판 (알루미늄 드럼 기판; 11)과, 이 전기 전도성 기판 (11)에 코팅되어 연속적으로 배치된 전기 전도층 (12), 양전하 주입 방지층 (13), 전하 발생층 (14) 및 전하 수송층 (15)을 포함하는 통상의 유기 감광 드럼 구조를 포함하고, 전하 주입에 의한 대전성 향상을 위해 코팅하여 형성시킨 전하 발생층 (16)을 추가로 포함한다. 전하 주입층 (16)은 전기 전도성 입자를 함유할 수 있다.

화상 보유체의 최표층으로서 형성된 전하 주입층 (16)은 1×10⁹내지 1×10¹⁴Ω.㎝ 범위의 부피 저항을 갖는 것이 중요하다. 최표층을 형성하는 전하 수송층 (15)의 부피 저항이 상기 기재한 범위인 경우에는 상기한 전하 주입층 (16)이 없어도 유사한 효과를 얻을 수 있다. 예를 들면, 표층 부피 저항이 약 10¹³Ω.㎝인 무정형 규소 감광체는 전하 주입에 의한 우수한 대전성을 나타낸다.

본 명세서에 기재한 화상 보유체의 최표층의 부피 저항값은 하기 방법으로 측정된 값에 기준한다. 최표층의 것과 동일한 조성의 층을 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 상에 증착된 금층 상에 형성하며, 이 층의 부피 저항은 23℃ 및 상대 습도 65%의 환경에서 필름을 가로질러 100 V를 인가함으로써 부피 저항 측정기 ("414OB pA", 휴렛 팩카드 캄파니 제품)에 의해 측정한다.

본 발명에서 화상 보유체 표면은 바람직하게는 85° 이상, 보다 바람직하게는 90° 이상의 물과의 접촉각으로 나타내는 방출성을 가질 수 있고, 이는 상기한 바와 유사한 방식으로 성취할 수 있다.

이제, 본 발명의 화상 형성 방법에 바람직하게 채택되는 접촉 전사 공정을 설명할 것이다.

본 발명의 전사 공정은 일단 현상 공정에서 형성된 토너상을 중간 전사 부재로 전사시킨 다음, 이 토너상을 종이와 같은 기록 매체 상에 재전사하는 공정일 수 있다. 즉, 화상 보유체로부터 토너상의 전사를 수용하는 전사재 (수용재)는 전사 드럼과 같은 중간 전사 부재일 수 있다.

본 발명에서, 전사 (촉진) 부재를 전사재를 통해 화상 보유체에 접촉시키면서, 화상 보유체 상의 토너상을 전사재 (수용재)에 전사시키는 접촉 전사 공정을 채택하는 것이 바람직하며, 전사 부재의 접촉압은 바람직하게는 2.9 N/m (3 g/㎝)이상, 보다 바람직하게는 19.6 N/m (20 g/㎝) 이상의 선형 압력일 수 있다. 접촉압이 2.9 N/m 미만이면, 전사재의 운송에서의 편차와 전사 실패 등의 문제가 발생할 수 있다.

접촉 전사 공정에서 사용하는 전사 부재는 바람직하게는 도 4에 도시된 바와 같은 전사 롤러 또는 전사 벨트일 수 있다. 도 4를 참고하면, 전사 롤러 (34)는 코어 금속 (34a)과, 이 코어 금속 (34a)을 코팅하는 전도성 탄성층 (34b)을 포함할 수 으며, 이는 감광체 (33)에 대해 접하여 있어, 화살표 A 방향으로 회전하는 감광체 (33)의 회전에 따라 회전하게 된다. 전도성 탄성층 (34b)은 폴리우레탄 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM)와 같은 탄성 재료와, 1×10⁶내지 1×10¹⁰Ω.㎝의 중정도 전기 저항 (부피 저항)을 제공하도록 이 탄성 재료에 분산된 카본 블랙과 같은 전기 전도성 부여제를 포함할 수 있다. 전도성 탄성층은 고체 또는 발포체 고무층으로서 형성할 수 있다. 전사 롤러 (34)는 전사 바이어스 전압 공급원으로부터 전사 바이어스 전압을 공급받는다.

본 발명에 따른 화상 형성 방법은 상기한 접촉 전사 공정이 감광체가 무기 표면 재료를 갖는 다른 유형의 감광체에서 보다 토너 입자의 결착제 수지와의 친화성이 보다 강한 경향이 있고 따라서 더 낮은 전사성을 나타낼 수 있는 유기 화합물을 포함하는 표층을 갖는 감광체에 적용하는 경우에 특히 효과적이다.

최표층에 포함된 각종 미립자를 포함하는 상기한 바와 같은 조직화를 갖는 감광체를 또한 상기 접촉 전사 공정와 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 접촉 전사 공정을 포함하는 화상 형성 방법은 정전 잠상 보유체로서 최대 50 ㎜의 직경을 갖는 작은 직경의 감광체를 포함하는 화상 형성 장치에 특히 유리하게 적용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 전사 공정 후 및 대전 공정 이전에 독립적인 클리닝 공정이 포함되지 않으므로, 대전, 노광, 현상 및 전사 수단의 배열 폭이 증가하고, 상기 작은 직경의 감광체의 사용과 조합하여 화상 형성 장치의 설비를 위한 공간과 전체 크기의 감소를 실현할 수 있다. 이는 또한 접촉부에서의 곡률 반경이 최대 25 ㎜인 벨트형 감광체를 포함하는 화상 형성 장치에 효과적이다.

본 발명에서 사용하는 토너 담지체는 표면 조도 (JIS 중심선 평균 표면 조도 (Ra))가 0.2 내지 3.5 ㎛ 범위인 것이 바람직할 수 있다.

Ra가 0.2 ㎛ 미만이면, 토너 담지체 상의 토너가 과도하게 대전되어 불충분한 현상 성능을 갖는 경향이 있다. Ra가 3.5 ㎛를 초과하면, 토너 담지체 상의 토너 코팅층이 불균칙을 수반할 수 있어서, 농도 불균칙을 갖는 화상을 형성시킨다. Ra가 0.5 내지 3.0 ㎛ 범위인 것이 더욱 바람직하다.

보다 구체적으로, 본 명세서에 기재된 표면 조도(Ra) 값은 JIS B-0601에 따라 표면 조도계 ("Surfcorder SE-3OH", 가부시끼가이샤 고사까 겡뀨쇼(K.K. Kosaka Kenkyusho))를 사용하여 중심선 평균 조도값으로서 측정한 값에 기준한다. 보다 구체적으로는, 샘플 표면에 대해 얻은 표면 조도 곡선을 기준으로, 길이a를 조도 곡선의 중심선에 따라 취한다. 조도 곡선은 X축을 중심선에 설정하고 조도 정도 (y)를 길이 x부에 따라 Y축에 설정하여, 함수 Y = f(x)로 표시된다. 조도 곡선의중심선 평균 조도 Ra는 하기 수학식 7에 의해 결정한다.

토너 담지체에는 예를 들어, 표층의 마모 상태를 조정함으로써 상기 언급한 범위의 표면 조도 Ra를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 토너 담지체 표면의 조악한 마모는 보다 큰 조도를 제공하고, 더 미세한 마모는 보다 작은 조도를 제공한다.

이하 기술하는 바와 같이 수지의 표층을 미립자의 입도와 첨가량을 제어하면서 그 안에 분산된 미립자와 함께 형성함으로써 표면 조도를 또한 조정할 수 있다. 이러한 목적으로 첨가하는 미립자로는 하기 언급되는 전기 전도성 미립자 및 수지에 완전히 용해되지 않는 다른 유기 및 무기 입자를 들 수 있다.

토너 담지체는 바람직하게는 그 자체로 또는 지지체로서 알루미늄 또는 스테인레스강과 같은 금속 또는 합금의 전기 전도성 원통을 포함하는 형태 (일반적으로 "현상 슬리브"로 부름)를 취할 수 있다. 이러한 전기 전도성 원통은 또한 충분한 기계적 강도와 전기 전도성을 갖는 수지 조성물로 형성할 수 있거나, 전기 전도성 고무로 표면을 덮을 수 있다. 상기한 원통형 대신 순환(endless) 벨트 형태의 토너 담지체를 사용할 수도 있다.

본 발명의 자성 토너는 높은 대전성을 가지므로, 실제 현상에 사용하기 위한그의 총 전하를 제어하는 것이 바람직하여, 본 발명에서 사용하는 토너 담지체는 그 안에 분산된 전기 전도성 미립자 및(또는) 윤활성 입자를 함유하는 수지층으로 표면을 덮는 것이 바람직할 수 있다.

토너 담지체의 코팅 수지층에 분산된 전기 전도성 미립자는 14.7 ㎫ (120 ㎏/㎠)의 압력 하에 측정할 때 최대 0.5 Ω.㎝의 저항을 나타내는 것이 바람직할 수 있다.

전기 전도성 미립자는 바람직하게는 탄소 미립자, 결정성 흑연 입자 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 입도는 0.005 내지 10 ㎛인 것이 바람직할 수 있다.

현상제 담지체의 표층을 구성하는 수지의 예로는 스티렌 수지, 비닐 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리페닐렌 옥시드 수지, 폴리아미드 수지, 불소 함유 수지, 셀룰로오즈 수지 및 아크릴계 수지와 같은 열가소성 수지; 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 페놀계 수지, 우레아 수지, 실리콘 수지 및 폴리이미드 수지와 같은 열경화성 수지를 들 수 있다.

이들 중에서, 실리콘 수지 또는 불소 함유 수지와 같은, 방출성을 보이는 수지; 또는 폴리에테르술폰, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리아미드, 페놀계 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄 수지 또는 스티렌 수지와 같은, 우수한 기계적 성질을 갖는 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 페놀계 수지가 특히 바람직하다.

전기 전도성 미립자는 바람직하게는 수지 10 중량부 당 3 내지 20 중량부로사용할 수 있다. 탄소 입자와 흑연 입자의 혼합물을 사용하는 경우, 탄소 입자는 바람직하게는 흑연 입자 10 중량부 당 1 내지 50 중량부로 사용할 수 있다.

토너 담지체의 전기 전도성 미립자를 함유하는 코팅층은 바람직하게는 부피 저항이 1×10^-6내지 1×10⁶Ω.㎝일 수 있다.

현상 공정에서, 토너 담지체 상에 5 내지 50 g/㎡의 코팅 속도로 토너층을 형성하는 것이 바람직하다. 토너 담지체 상의 코팅 속도가 5 g/㎡ 미만이면, 충분한 화상 농도를 얻기 어렵고 과다한 토너 대전으로 인한 토너층의 불균칙이 형성되는 경향이 있다. 토너 코팅 속도가 50 g/㎡을 초과하면, 토너 산란이 일어나기 쉽다.

본 발명에서, 토너 코팅 속도를 토너 담지체 상에 배치되어 그 위에 담지된 토너를 통해 토너 담지체에 대해 접하는 조절 부재에 의해 제어하는 것이 특히 바람직하여, 토너에 환경 조건의 변화에 영향을 덜 받고 따라서 토너 산란을 덜 일으키는 균일한 마찰 전하를 제공한다.

토너층 두께 조절 부재는 바람직하게는 자성 토너를 균일하게 대전시키도록 탄성 부재를 포함할 수 있다.

현상 구역에서, 토너 담지체와 감광체는 그 사이에 일정 간격으로 서로 대향하여 배치된다. 포그가 없는 고품질 화상을 얻기 위해, 토너 담지체 상에 자성 토너를 토너 담지체와 감광체 사이의 최근접 간격보다 더 작은 층 두께로 도포하고, 교류 전압의 인가 하에 현상하는 것이 바람직하다. 토너 담지체 상의 작은 토너층두께는 토너층 두께 조절 부재의 작용에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 현상은 현상 구역에서 토너 담지체 상의 토너층과 감광체 (화상 보유체) 사이에 접촉이 없는 상태로 수행한다. 그 결과, 저저항의 전기 전도성 미분체를 토너에 첨가하는 경우에도, 화상 보유체로의 현상 바이어스 전압의 주입에 의해 야기되는 현상 포그를 피할 수 있다.

보다 구체적으로, 토너 담지체는 화상 보유체로부터 100 내지 1000 ㎛의 간격으로 배치되는 것이 바람직하다. 간격이 100 ㎛ 미만이면, 토너를 사용한 현상 성능이 그 간격의 변동에 따라 변동하기 쉬워, 안정한 화질을 만족하는 화상 형성 장치를 대량 제조하기가 어렵게 된다. 간격이 1000 ㎛을 초과하면, 화상 보유체 상의 잠상 상으로 토너의 이동가능성이 저하되어, 해상도 저하 및 화상 농도 저하와 같은 화질 저하를 일으키기 쉽다. 간격이 120 내지 500 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 토너 담지체 표면은 현상 구역에서 화상 보유체 표면의 이동 방향과 동일한 방향 또는 반대 방향으로 움직일 수 있다. 동일한 방향으로 움직이는 경우, 토너 담지체는 화상 보유체보다 0.7배 이상인 표면 속도로 움직일 수 있다. 0.7배 미만이면, 몇몇 경우에 화질이 다소 저하될 수 있다. 표면 속도비가 더 크면 현상 구역에 많은 양의 토너를 공급하여, 토너의 화상 보유체 상으로의 잠상의 접촉 및 회귀 빈도를 증가시키며, 즉, 잠상에 보다 확실하게 토너상을 제공하기 위해 불필요한 부분으로부터의 토너 제거와 필요한 부분으로의 토너 부착의 반복 빈도를 보다 증가시킨다. 한면, 기계적인 제한 때문에 최대 7배의 표면 속도비가 실용적이다. 토너 담지체와 화상 보유체 사이의 표면 속도비가 1.05 내지 3.00인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에서, 토너 담지체와 화상 보유체 사이에 교류 전계 (AC 전계)의 인가 하에 현상 공정을 작동하는 것이 바람직하다. 교류 현상 바이어스 전압은 교류 전압 (AC 전압)과 DC 전압의 중첩일 수 있다.

교류 바이어스 전압은 사인형파, 직사각형파, 삼각형파 등의 파형일 수 있으며, 적절하게 선택할 수 있다. 주기적인 DC 전원의 개폐에 의해 형성된 펄스 전압을 사용하는 것도 또한 가능하다. 즉, 주기적으로 변하는 전압값을 갖는 교류 전압 파형을 사용할 수 있다.

현상 바이어스 전압을 인가함으로써 토너 담지체와 화상 보유체 사이에 3×10⁶내지 10×10⁶V/m의 피크-대-피크 강도 및 100 내지 5000 ㎐의 주파수의 AC 전계를 형성하는 것이 바람직하다.

AC 전계 세기가 3×10⁶V/m 미만이면, 전사-잔류 토너의 회수 성능이 저하되어, 포그가 있는 화상을 형성하는 경향이 있다. 또한, 현상능의 저하 때문에, 보다 낮은 농도의 화상이 형성되기 쉽다. 한편, AC 전계가 1×10⁷V/m를 초과하면, 현상능이 너무 커져서, 포그의 증가로 인한 화질 열화와 얇은 선의 붕괴, 화상 보유체의 대전성 저하, 및 현상 바이어스 전압의 화상 보유체로의 누출로 인한 화상 결함 때문에 해상도의 저하를 일으키기 쉽다. AC 전계의 주파수가 100 ㎐ 미만이면, 잠상으로의 토너 부착과 잠상으로부터의 토너 제거 빈도가 저하되고, 전사 잔류 토너의 회수가 저하되는 경향이 있어서, 현상 성능의 저하를 일으키기 쉽다. 주파수가 5000 ㎐를 초과하면, 전계 변화에 따르는 토너의 양이 감소되어, 전사 잔류 토너 회수의 저하와 현상 성능의 저하를 일으키기 쉽다.

본 발명에서 79.6 ㎄/m의 자계에서 토너의 자화는 하기와 같은 이유로 규정된다. 통상적으로, 포화 자기 (즉, 포화 자화)에서의 자화는 자성 재료의 자성 특성을 나타내는 파라미터로 사용되지만, 화상 형성 장치의 자성 토너 상에 실제로 작용하는 자계에서 자성 토너의 자화 (강도)가 본 발명에서 보다 중요한 인자이다. 자성 토너를 화상 형성 장치에서 사용하는 경우에, 토너에 작용하는 자계는 장치 밖으로 많은 자계가 누출되거나, 자계원의 경비를 절감하기 위해, 대부분의 시판 화상 형성 장치에서 수십 내지 수백 단위 및 수십 ㎄/m의 단위이다. 이러한 이유로, 79.6 ㎄/m (1000 에르스텟)의 자계를 화상 형성 장치의 자성 토너 상에 실제 작용하는 자계의 대표로서 취하여 79.6 ㎄/m의 자계에서 자화를 측정한다.

이러한 자성 토너를 얻기 위해, 자성 물질을 토너 입자에 혼입시킨다.

토너의 79.6 ㎄/m의 자계에서 자화가 10 A㎡/㎏ (emu/g) 미만이면, 자력에 의해 토너를 이동시키기 어렵게 되고, 토너를 균일하게 담지하는 토너 담지체를 갖기 어렵게 된다. 79.6 ㎄/m의 자계에서 자화가 50 A㎡/㎏ (emu/g)을 초과하는 경우, 토너 입자에 함유된 자성 분체의 양이 과도하게 증가하여 정착성을 저하시키는 경향이 있다.

본 발명에서, 화상 보유체의 대전면 상에 화상 데이타를 쓰기 위한 잠상 형성 공정은 화상 보유체의 대전면을 화상 데이타를 쓰기 위해 화상방향 노출시키는공정이고, 잠상 형성 수단은 화상방향 노광 수단인 것이 바람직하다. 정전 잠상 형성을 위한 화상방향 노광 수단은 디지털 잠상 형성을 위한 레이저 스캐닝 노광 수단에 제한되는 것이 아니라, 통상의 아날로그 화상방향 노광 수단, 또는 LED와 같은 다른 유형의 발광 장치를 이용하는 것, 또는 형광 램프 및 액정 셔터 등과 같은 발광 장치의 조합일 수도 있다. 따라서, 화상 데이타에 상응하는 정전 잠상을 형성할 수 있는 임의의 화상방향 노광 수단을 사용할 수 있다.

화상 보유체는 또한 전자사진 기록 유전성 부재일 수 있다. 이 경우, 화상 보유면으로서 유전성 표면은 우선 소정의 극성의 소정의 전위로 균일하게 대전된 다음, 전하 제거 스틸러스 헤드(stylus head) 또는 전자총과 같은 전하 제거 수단으로 선택적인 전하 제거를 수행하여, 목적하는 정전 잠상을 기록한다.

본 발명의 자성 토너에서 사용하는 자성 분체는 균일한 입도 분포를 갖고, 따라서 자성 분체는 토너 입자에 균일하게 잘 분산된다. 또한, 토너 입자는 균일한 형상과 표면 특성을 갖는다. 그 결과, 개별 토너 입자는 균일한 대전 속도와 전하 분포를 가져서, 전사 잔류 토너를 거의 남기지 않는다. 따라서, 본 발명의 자성 토너를 상기 언급한 화상 형성 방법과 화상 형성 장치에 사용하면, 전사 잔류 토너의 양이 적어지게 되고, 이러한 소량의 전사 잔류 토너는 대전 구역을 통해 통과할 때 빠르게 대전되어 토너 담지체에 의해 신속하게 회수되거나 현상을 위해 사용된다. 더욱이, 형태 특징 때문에, 토너 입자 상으로의 전기 전도성 미분체의 부착성은 쉽게 적절하게 제어할 수 있어서, 전기 전도성 미분체가 대전 구역에 효과적으로 공급될 수 있다.

<5> 프로세스 카트리지

본 발명의 프로세스 카트리지는 현상 수단과 함께 일체형으로 지지된 적어도 화상 보유체와 대전 수단을 포함하는 본 발명의 화상 형성 장치의 주 어셈블리에 찰탈착가능하게 장착되도록 구성된다. 이러한 프로세스 카트리지는 종래의 것과 유사하게, 소정 프로세스 위치에서 수지상 프레임과 같은 지지체에 의해 상기한 선택된 수단을 지지함으로써 구성될 수 있고, 얻어진 프로세스 카트리지는 레일(rail)과 같은 가이드 수단을 따라 화상 형성 장치의 주 어셈블리에 장착될 수 있다.

프로세스 카트리지를 구성하는 현상 수단은 토너, 토너 용기, 및 바람직하게는 상기한 토너 담지체를 포함할 수 있다.

현상 수단은 탈착가능하게 장착된 프로세스 카트리지 내에 포함되므로, 대전 수단, 감광체 및 토너 중 몇몇이 그 수명을 다한 경우에도, 여전히 이용가능한 부재를 낭비하지 않으면서 관련 수단 또는 부재만을 교체하여 전체 작동가능한 장치를 제공한다.

이하에서, 본 발명은 제조예와 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명할 것이지만, 이들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.

A.자성 분체의 제조

표면 처리된 자성 분체 1 내지 8을 다음과 같은 방식으로 제조하였다.

<표면 처리된 자성 분체 1>

황산제1철 수용액에, 황산제1철 중의 철의 1.0 내지 1.1 당량의 가성 소다 수용액, 철을 기준으로 인이 1.0 중량% 함유된 헥사메타포스페이트 나트륨, 및 철을 기준으로 규소가 1.0 중량% 함유된 규화 나트륨을 가하고, 이들을 혼합하여 수산화제1철을 함유하는 수용액을 형성시켰다. 수용액의 pH를 13 정도로 유지하면서, 공기를 불어 넣어 80 내지 90℃에서 산화시켰다. 산화 후에 형성된 자성 산화철 입자를 세척하고, 여과하여 단번에 회수하였다. 수분을 함유하는 생성물의 일부를 취하여 수분 함량을 측정하였다. 이어서, 남아있는 수분 함유 생성물을 건조시키지 않고 다른 수성 매질에 재분산시키고, 재분산액의 pH를 대략 6으로 조정하였다. 그 후, 충분한 교반 하에 분산액에 실란 커플링제 (n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃)를 자성 산화철의 1.0 중량%의 양 (수분 함유 자성 산화철 생성물에서 수분 함량을 감하여 계산)으로 가하여 소수화를 위하여 커플링 처리를 행하였다. 이렇게 하여 소수화된 자성 산화철 입자를 통상적인 방식으로 세척, 여과 및 건조시키고, 이어서 약간 덩어리진 입자를 분쇄하여 표면 처리된 자성 분체 1을 수득하고, 그의 물성은 하기와 같이 제조한 표면 처리된 자성 분체 2 내지 8의 물성과 함께 하기 표 1에 나타낸다.

<표면 처리된 자성 분체 2>

산화에서 공기를 불어 넣는 속도를 변화시킨 것을 제외하고는 표면 처리된 자성 분체 1에서와 비슷한 방식으로, 표면 처리된 자성 분체 2를 제조하였다.

<표면 처리된 자성 분체 3>

커플링제를 n-C₆H₁₃Si(OCH₃)₃으로 바꾼 것을 제외하고는 표면 처리된 자성 분체 1에서와 비슷한 방식으로, 표면 처리된 자성 분체 3을 제조하였다.

<표면 처리된 자성 분체 4>

실란 커플링제의 양을 0.2 중량부로 감소시킨 것을 제외하고는 표면 처리된 자성 분체 1에서와 비슷한 방식으로, 표면 처리된 자성 분체 4를 제조하였다.

<표면 처리된 자성 분체 5>

황산제1철 수용액에, 황산제1철의 철의 1.0 내지 1.1 당량의 가성 소다 수용액, 철을 기준으로 1.0 중량%의 인을 함유하는 헥사메타포스페이트 나트륨, 및 철을 기준으로 1.0 중량%의 규소를 함유하는 규화 나트륨을 가하고, 이들을 혼합하여 수산화제1철을 함유하는 수용액을 형성시켰다. 수용액의 pH를 8 정도로 유지하면, 공기를 불어 넣어 80 내지 90℃에서 산화시켜, 자성 산화철 입자의 슬러리를 형성시켰다. 이 슬러리로부터 자성 산화철 입자를 한 번에 회수하여 건조시키지 않고, 이어서, 표면 처리된 자성 분체 1의 제조에서와 동일한 방법으로 습식 커플링 처리를 행하여, 표면 처리된 자성 분체 5를 수득하였다.

<표면 처리된 자성 분체 6>

황산제1철 수용액에, 황산제1철의 철의 1.0 내지 1.1 당량의 가성 소다를 가하여 수산화제1철을 함유하는 수용액을 형성하였다. 수용액의 pH를 13 정도로 유지하면서, 공기를 불어 넣어 80 내지 90℃에서 산화시켜 시드(seed) 결정을 함유하는 슬러리액을 형성하였다.

이어서, 슬러리액에, 황산제1철을 초기에 가한 알칼리 (가성 소다의 나트륨)에 대해 0.9 내지 1.2 당량의 양으로 가하고, 공기를 불어 넣어 슬러리의 pH를 8로 유지하면서 산화를 계속하였다. 그 후, 자성 산화철 입자를 세척하고, 여과하여 회수한 후, 표면 처리하지 않고 건조하고, 이어서 덩어리진 입자를 분쇄하여 비처리된 자성 분체를 수득하였다. 그 다음, 비처리된 자성 분체를 헨쉘 혼합기 (미쯔이 미께 가꼬끼(Mitsui Miike Kakoki) 제품) 내에서 교반하고, 자성 분체를 기준으로 0.2 중량%의 실란 커플링제 (n-C₁₆H₁₃Si(OCH₃)₃)을 가하여 건식 표면 처리를 행함으로써, 표면 처리된 자성 분체 6을 수득하였다.

<표면 처리된 자성 분체 7>

표면 처리된 자성 분체 1의 제조 공정을 산화 때까지 반복하였다. 그 후, 산화 후 형성된 자성 산화철 입자를 세척하고, 여과하고 표면 처리하지 않고 건조시킨 후, 분쇄하여 비처리된 자성 분체를 수득하였다. 이어서, 비처리된 자성 분체를 0.2 중량%의 실란 커플링제 (n-C₆H₁₃Si(OCH₃)₃)로 표면 처리된 자성 분체 6의 제조에서와 동일한 방식으로 건식 표면처리하여, 표면 처리된 자성 분체 7을 수득하였다.

<표면 처리된 자성 분체 8>

교반기, 불활성 기체 공급 파이프, 환류 콘덴서 및 온도계가 장착된 플라스크를, 0.1 중량부의 폴리비닐 알콜 ("PVA-205", 구라라이 가부시끼가이샤)을 함유하는 200 중량부의 탈이온수로 충전하였다. 그 후, 미리 제조된 97.5 중량부의 스티렌, 2.5 중량부의 글리시딜 메타크릴레이트 및 8 중량부의 벤조일 퍼옥시드의 중합성 단량체 혼합물을 물에 가하고, 이 계를 고속으로 교반하여 균일한 현탁액을 형성시켰다. 이어서, 질소를 흘려보내면서, 계를 80℃로 가열하고, 이어서 5 시간 동안 상기 온도에서 교반하면서 중합하였다. 이후에, 중합체를 여과하여 회수하고, 물로 세척하고 건조하여 에폭시기 함유 수지를 수득하였다.

한편, 표면 처리된 자성 분체 1의 제조 과정을 산화까지 반복하였다. 그 후, 산화 후에 형성된 자성 산화철 입자를 세척하고, 여과하고, 표면 처리하지 않고 건조한 후 분쇄하여 비처리된 자성 분체를 수득하였다. 비처리된 자성 분체 80 중량부 및 상기에서 제조된 에폭시기 함유 수지 20 중량부를 실험실용 플라스토-밀 (Plasto-mill)을 사용하여 180℃에서 100 rpm으로 혼련하여, 자성 분체과 수지를 반응시켰다. 혼련된 생성물을 냉각시킨 후 분쇄하여 표면 처리된 자성 분체 8을 수득하였다.

표면 처리된 자성 분체 1 내지 8의 자성 특성을 하기 표 1에 나타낸다.

표면 처리된 자성 분체

No.	σr (A㎡/㎏)	σs (A㎡/㎏)
1	6.8	58
2	do.	do.
3	do.	do.
4	do.	do.
5	4.2	35
6	13	78
7	6.8	58
8	6.8	58

B.전기 전도성 미분체의 제조

전기 전도성 미분체 1 내지 5를 하기 방법으로 제조하였다.

<전기 전도성 미분체 1>

일차 입도가 0.1 내지 0.3 ㎛인 산화아연 제1 입자를 압력 하에 덩어리로 만들어, 백색의 평균 입도 (Dv)가 3.7 ㎛이고, 입자의 6.6 부피%의 입도 분포가 0.5 ㎛ 이하 (V% (D≤0.5 ㎛)=6.6 부피%)이고, 입자의 8 개수%가 5 ㎛ 이상 (N% (D≥5 ㎛)= 8 개수%)이고, 저항 (Rs)이 80 Ω㎝인 전기 전도성 미분체 1을 수득하였다.

3×10³및 3×10¹⁴의 배율에서 주사 전자 현미경 (SEM)을 통해 관찰한 결과, 전기 전도성 미분체 1은 일차 입도가 0.1 내지 0.3 ㎛인 제1 산화아연 입자, 및 1 내지 10 ㎛의 덩어리 입자를 포함하는 것으로 밝혀졌다.

전기 전도성 미분체 1은 또한 투과 사진 농도계 ("310%", X-라이트 가부시끼가이샤(X-Rite K.K.))로 측정한 결과 단일 입자 최농층(densest layer)의 740 ㎚의 파장의 빛에 대한 투과율 (T₇₄₀(%))이 대략 35%를 나타냈다.

전기 전도성 분체 1의 일부 대표적 성질을 하기와 같은 방법으로 제조한 전기 전도성 미분체 2내지 5의 것과 함께 하기 표 2에 나타낸다.

<전기 전도성 미분체 2>

전기 전도성 미분체 1을 공기 작용으로 분류하여 Dv= 2.4 ㎛, V% (D≤0.5 ㎛)= 4.1 부피%, N% (D≥5 ㎛)= 1 개수%, Rs= 440 Ω㎝ 및 T₇₄₀(%)= 35%를 나타내는 전기 전도성 미분체 2를 수득하였다.

SEM 관찰 결과, 전기 전도성 미분체 2는 일차 입도가 0.1 내지 0.3 ㎛인 제1 산화아연 입자, 및 1 내지 5 ㎛의 덩어리 입자를 포함하지만, 제1 입자의 양이 전기 전도성 미분체 1보다 감소한 것으로 밝혀졌다.

<전기 전도성 미분체 3>

전기 전도성 미분체 1을 공기 작용으로 분류하여 Dv= 1.5 ㎛, V% (D≤0.5 ㎛)= 35 부피%, N% (D≥5 ㎛)= 0 개수%, Rs= 1500 Ω㎝ 및 T₇₄₀(%)= 35%를 나타내는 전기 전도성 미분체 3을 수득하였다.

SEM 관찰 결과, 전기 전도성 미분체 3은 일차 입도가 0.1 내지 0.3 ㎛인 제1 산화아연 입자, 및 1 내지 4 ㎛의 덩어리 입자를 포함하지만, 제1 입자의 양이 전기 전도성 미분체 1보다 증가한 것으로 밝혀졌다.

<전기 전도성 미분체 4>

백색 산화아연 입자를 분류하여 Dv= 0.3 ㎛, V% (D≤0.5 ㎛)= 80 부피%, N% (D≥5 ㎛)= 0 개수%, 일차 입도 (Dp)= 0.1 내지 0.3 ㎛, Rs= 100 Ω㎝ 및 T₇₄₀(%)= 35%를 나타내는 전기 전도성 미분체 4로 사용하였다.

SEM 관찰 결과, 전기 전도성 미분체 4는 일차 입도 (Dp)가 0.1 내지 0.3 ㎛인 제1 산화아연 입자를 포함하고, 극미량의 덩어리 입자를 함유하는 것으로 밝혀졌다.

<전기 전도성 미분체 5>

안티몬 주석 산화물로 표면 처리되고, Dv가 2.8 ㎛인 알루미늄 보레이트 분체를 분류하여 조립자를 제거한 다음, 수성 매질에 분산 및 여과를 반복하여 미립자를 제거하여, 회백색 전기 전도성 미분체이고, Dv= 3.2 ㎛, V% (D≤0.5 ㎛)= 0.4 부피%, N% (D≥5 ㎛)= 1 개수%를 나타내는 전기 전도성 미분체 5를 회수하였다.

전기 전도성 미분체 1 내지 5의 대표적 성질을 하기 표 2에 나타낸다.

전기 전도성 미분체

이름	재료*	입도 분포	Rs (Ω.㎝)	T740(%)
		Dv (㎛)			V% (≤0.5 ㎛) (부피%)	N% (≥5 ㎛) (개수%)
1	산화아연	3.7	6.6	8	80	35
2	do.	2.4	4.1	1	440	35
3	do.	1.5	35	0	1500	35
4	do.	0.3	80	0	100	35
5	C.A.B.	3.2	0.4	1	40	-
* "do."는 상기와 동일함을 나타냄. C.A.B.는 코팅된 알루미늄 보레이트를 의미함.

C.자성 토너의 제조

<자성 토너 A>

탈이온수 292 중량부에 1.0 몰/ℓ의 Na₃PO₄수용액 46 중량부를 가하고, 80℃로 가열한 후 1.0 몰/ℓ의 CaCl₂수용액 67 중량부를 여기에 서서히 가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 수성 매질을 형성하였다.

스티렌 77 중량부

라우릴 메타크릴레이트 23 중량부

포화 폴리에스테르 수지 3 중량부

(피크 분자량 (Mp)= 11000, Tg= 69℃)

아조 금속 착물 0.5 중량부

(음전하 조절제)

표면 처리된 자성 분체 1 100 중량부

상기 성분들을 충분히 분산시키고, 어트리터 (미쯔이 미이께 가꼬끼 가부시끼가이샤(Mitsui Miike Kakoki K.K.) 제조)에 의해 혼합하여 단량체 혼합물을 형성하였다. 단량체 혼합물을 80℃로 가열하고, DSC 흡열 피크 온도 (Tabs)가 70℃인 에스테르 왁스 20 중량부 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제) 8 중량부를 여기에 가하고 서로 혼합하여 중합성 조성물을 형성하였다.

이 중합성 조성물을 상기에서 제조된 수성 매질에 충전시키고, TK 균질 혼합기 (도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤(Tokushu Kika Kogyo K.K.) 제조)에 의해 10,000 rpm에서, N₂분위기의 80℃에서 10분간 교반하여 수성 매질 중에 중합성 조성물의 액적을 분산시켰다. 그후, 시스템을 패들 교반기에 의해 더 교반시키고, 80℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 무수 탄산나트륨 4 중량부를 첨가하고, 2시간 동안 더 반응시켰다. 반응 후 현탁액은 pH가 10.5로 나타났으며, 냉각 후 컨베이어 벨트 여과기 (스미또모 주끼까이 고교 가부시끼가이샤 (Sumitomo Jukikai Kogyo K.K.)사에 의해 제조된 "이글 필터 (Eagle Filter)")에서 하기의 작업을 수행하였다.

알칼리성 현탁액을 우선 벨트 상에서 탈수하고, 그후 세척용 물 총 1000 중량부를 부어서 (아마도 중합 개시제로서 사용된 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 분해에 의해 부산물로서 생성된 2-에틸헥산을 탄산 나트륨으로 중화시킴으로써 형성된) 나트륨 2-에틸헥사노에이트를 제거하였다. 그후, 중합체를 묽은 염산 (pH 1.0) 1000 중량부로 더 세척하고, 물 1000 중량부로 세척한 후, 벨트 상에서 탈수하여 2-에틸헥산 및 분산제로 사용된 인산 칼슘이 거의 없는 자성 토너 입자를 얻었다. 이렇게 얻어진 수분-함유 자성 토너 입자를 더 건조하여 Dv가 7.2 ㎛인 자성 토너 입자 A를 얻었다.

자성 토너 입자 A 100 중량부와 헥사메틸-디실라잔 및 실리콘 오일로 연속적으로 표면 처리된 수평균 1차 입도 (Dp1)가 9 ㎚인 소수성 실리카 미분체 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기에서 혼합하여 자성 토너 A를 얻었다. 자성 토너 A의 몇가지 대표적인 특성들을 하기의 방법으로 제조되는 자성 토너 B 내지 R 및 BB의 특성들과 함께 하기의 표 3 및 표 4에 제시하였다.

<자성 토너 B>

표면 처리된 자성 분체 1 대신에 표면 처리된 자성 분체 2를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 B를 제조하였다.

<자성 토너 C>

표면 처리된 자성 분체 1 대신에 표면 처리된 자성 분체 3을 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 C를 제조하였다.

<자성 토너 D>

표면 처리된 자성 분체 1 대신에 표면 처리된 자성 분체 4를 사용하는 것을제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 D를 제조하였다.

<자성 토너 E>

표면 처리된 자성 분체 1 대신에 표면 처리된 자성 분체 5를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 E를 제조하였다.

<자성 토너 F>

자성 토너 입자 A 100 중량부와 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수성 실리카 미분체 (Dp1=9 ㎚) 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기에서 혼합하여 자성 토너 F를 얻었다.

<자성 토너 G>

TK-균일 혼합기에 의해 고속 교반시키면서 자성 토너 A의 제조 공정을 반복하여 수성 매질 중에 중합성 조성물의 액적을 분산시켰다. 그후, 이 시스템을 패들 혼합기에 의해 더 교반시키고, 80℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 후 현탁액의 pH는 9.5이었다. 반응 후, 알칼리성 현탁액을 냉각시키고, 묽은 염산을 가하여 pH 1.0으로 산성화시켰다. 그후, 현탁액을 여과하고, 컨베이어 벨트 여과기에서 물로 세척한 후, 건조하여 Dv가 7.3 ㎛를 나타내는 자성 토너 입자 G를 얻었다.

자성 토너 입자 G 100 중량부와 자성 토너 A의 제조에 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기에서 혼합하여 자성 토너 G를 얻었다.

<자성 토너 H>

80℃에서 6시간 동안 반응시키면서 자성 토너 G의 제조 공정을 반복하였다. 알칼리성 현탁액 (pH 9.5)을 냉각하고, 부흐너 (Buchner) 깔때기로 흡인 여과한후, 중합체 입자를 물 100 중량부로 세척하였다. 그후, 중합 입자를 pH 1.0의 묽은 염산 중에 재현탁시키고, 여기에서 1시간 동안 교반시켰다. 이 슬러리를 부흐너 깔때기에서 더 흡인 여과하고, 중합체 입자를 물로 충분히 세척한 후, 건조하여 Dv가 7.0 ㎛를 나타내는 자성 토너 입자 H를 얻었다.

자성 토너 입자 H 100 중량부와 자성 토너 A의 제조에 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기에서 혼합하여 자성 토너 H를 얻었다.

<자성 토너 I>

중합 입자 세척용 물 100 중량부 대신에 알칼리성 수용액 (pH= 11.0) 200 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 H와 동일한 방법으로 자성 토너 I를 제조하였다.

<자성 토너 J>

에스테르 왁스의 양을 51 중량부로 증가시키는 것을 제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 J를 제조하였다.

<자성 토너 K>

에스테르 왁스의 양을 0.4 중량부로 감소시키는 것을 제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 K를 제조하였다.

<자성 토너 L>

에스테르 왁스 대신에 저분자량의 폴리에틸렌 왁스 (Tabs= 120℃) 20 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 L을 제조하였다.

<자성 토너 M>

표면 처리된 자성 분체 1 대신에 표면 처리된 자성 분체 2 50 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 M을 제조하였다.

<자성 토너 N>

표면 처리된 자성 분체 1 대신에 표면 처리된 자성 분체 2 150 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 N을 제조하였다.

<자성 토너 O>

Ca₃(PO₄)₂을 함유하는 수분산액 매질 및 단량체 혼합물을 자성 토너 A의 제조에서와 동일한 방법으로 제조하였다.

단량체 혼합물을 60℃로 가열하고, 에스테르 왁스 (Tabs= 70℃) 20 중량부 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (중합 개시제) 7 중량부를 여기에 가하고 서로 혼합하여 중합성 조성물을 형성하였다.

중합성 조성물을 상기 제조된 수성 매질에 충전하고, TK 균질 혼합기 (도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤에 의해 제조됨)에 의해 10,000 rpm에서, N₂분위기의 60℃에서 10분간 교반하여 수성 매질 중에 중합성 조성물 액적을 분산시켰다. 그후, 이 시스템을 패들 교반기에 의해 더 교반시키고, 60℃에서 4시간 동안 반응시킨 후, 무수 탄산나트륨 4 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다.반응 후 현탁액은 pH가 10.5였고, 냉각 후 여과기 프레스 (구리따 기까이 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 (Kurita Kikai Seisakusho K.K.) 제조) 내에서 하기 작업을 수행하였다.

알칼리성 현탁액을 우선 여과기 프레스로 도입하여 여과에 의해 중합 입자를 회수하고, 그후 (아마도 중합 개시제로 사용된 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트의 분해에 의해 부산물로 생성된 네오데칸산을 탄산 나트륨으로 중화시킴으로써 형성된) 나트륨 네오데카노에이트를 제거하기 위해 여과기 프레임에 물 총 1000 중량부를 부어 세척하였다. 그후, pH 1.0의 묽은 염산을 여과기 프레임에 부어 토너 입자 표면에 부착되어 있는 인산 칼슘을 용해 및 제거하였다. 그후, 물을 여과기 프레임에 충분히 부어서 토너 입자를 충분히 세척하였다. 그후, 토너 입자를 가압하고 공기를 불어넣어 탈수시켜 네오데칸산 및 분산제로 사용된 인산 칼슘이 거의 없는 토너 입자를 얻었다. 그후, 수분-함유 토너 입자를 건조하여 Dv가 7.1 ㎛인 자성 토너 입자 O를 얻었다.

자성 토너 입자 O 100 중량부 및 자성 토너 A의 제조에 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기에서 혼합하여 자성 토너 O를 얻었다.

<자성 토너 P>

t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신 t-부틸 퍼옥시피발레이트 (중합 개시제) 7 중량부를 사용하고, 중합 온도를 80℃ 대신 70℃로 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 P를 제조하였다.

<자성 토너 Q>

t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신 벤조일 퍼옥시드 (중합 개시제) 8 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 Q를 제조하였다.

<자성 토너 R>

t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신 라우로일 퍼옥시드 (중합 개시제) 10 중량부를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 R을 제조하였다.

<자성 토너 BB>

에스테르 왁스 (Tabs= 70℃) 대신 에스테르 왁스 (Tabs= 65℃)를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 A와 동일한 방법으로 자성 토너 BB를 제조하였다.

상기에서 제조된 자성 토너 A 내지 R 및 BB의 대표적인 몇가지 특성들을 하기의 표 3 및 표 4에 함께 제시하였다.

<자성 토너 S (비교예)>

탈이온수 292 중량부에 1.0 몰/ℓ의 Na₃PO₄수용액 46 중량부을 가하고, 80℃에서 가열한 후, 1.0 몰/ℓ의 CaCl₂수용액 67 중량부를 여기에 서서히 가하여 Ca₃(PO₄)₂를 함유하는 수성 매질을 형성하였다.

스티렌 65 중량부

2-에틸헥실 아크릴레이트 35 중량부

포화 폴리에스테르 수지 10 중량부

(분자량= 11000, Tg= 69℃)

아조 금속 착물 0.5 중량부

(음전하 조절제)

표면 처리된 자성 분체 1 120 중량부

상기 성분들을 충분히 분산시키고 어트리터 (미쯔이 미이께 가꼬끼 가부시끼가이샤 제조)에 의해 혼합하여 단량체 혼합물을 형성하였다. 이 단량체 혼합물을 60℃로 가열하고, 에스테르 왁스 (Tabs= 70℃) 20 중량부 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (중합 개시제) 7 중량부를 여기에 가하여 서로 혼합하여 중합성 조성물을 형성하였다.

이 중합성 조성물을 상기 제조된 수성 매질에 충전하고, TK 균질 혼합기 (도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤에 의해 제조됨)에 의해 10,000 rpm에서, N₂분위기의 60℃에서 10분간 교반하여 수성 매질 중에서의 중합성 조성물 액적을 분산시켰다. 그후, 이 시스템을 패들 교반기에 의해 더 교반시키고, 60℃에서 6시간 동안 반응시켜 전구체 입자를 함유하는 슬러리를 형성하였고, 이를 실온으로 냉각시켰다.

스티렌 13.0 중량부, 2-에틸헥실 아크릴레이트 7.0 중량부, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 0.4 중량부, 나트륨 라우릴술페이트 0.1 중량부 및 물 20 중량부를 초음파 진동기에 의해 혼합하여 제조된 수에멀젼 40.7 중량부를 전구체 입자를 함유하는 슬러리에 적가하여 전구체 입자를 팽창시켰다.

그후, 질소 분위기 하에서 교반시키면서 시스템을 80℃로 가열하고 4시간 동안 80℃에서 반응시킨 후, 무수 탄산 나트륨 4 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 반응 후 현탁액의 pH는 10.5였고, 냉각 후 자성 토너 A의 제조에서와 동일한 후처리를 수행하여 자성 토너 입자 S를 수득하였다.

자성 토너 입자 S 100 중량부와 자성 토너 A의 제조에 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기에서 혼합하여 자성 토너 S를 얻었다.

자성 토너 S의 대표적인 몇가지 특성들을 하기의 방법으로 제조한 자성 토너의 특성들과 함께 이후의 표 5 및 표 6에 제시하였다.

<자성 토너 T (비교예)>

표면 처리된 자성 분체 1 대신에 표면 처리된 자성 분체 6을 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 G와 동일한 방법으로 자성 토너 T를 제조하였다.

<자성 토너 U (비교예)>

표면 처리된 자성 분체 1 대신에 표면 처리된 자성 분체 7을 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 G와 동일한 방법으로 자성 토너 U를 제조하였다.

<자성 토너 V (비교예)>

표면 처리된 자성 분체 1 대신에 표면 처리된 자성 분체 8을 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 G와 동일한 방법으로 자성 토너 V를 제조하였다.

<자성 토너 W (비교예)>

t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (중합 개시제) 15 중량부를 사용하고, 표면 처리된 자성 분체 1 대신에 표면 처리된 자성 분체 6을 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 G와 동일한 방법으로 자성 토너 W를 제조하였다.

<자성 토너 X (비교예)>

표면 처리된 자성 분체 6 대신에 표면 처리된 자성 분체 7을 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 W와 동일한 방법으로 자성 토너 X를 제조하였다.

<자성 토너 Y (비교예)>

탈이온수 292 중량부 대신에 탈이온수 730 중량부를 사용하고, 표면 처리된 자성 분체 1 대신에 표면 처리된 자성 분체 6을 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너 A의 제조와 동일한 방법으로 Ca₃(PO₄)₂을 함유하는 수분산액 매질 및 단량체 혼합물을 제조하였다.

단량체 혼합물을 60℃로 가열하고, 에스테르 왁스 (Tabs= 70℃) 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (중합 개시제) 15 중량부를 여기에 가하고, 서로 혼합하여 중합성 조성물을 형성하였다.

이 중합성 조성물을 상기 제조된 수성 매질에 충전하고, TK 균질 혼합기 (도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤에 의해 제조됨)에 의해 10,000 rpm에서, N₂분위기의 60℃에서 10분간 교반하여 수성 매질 중에 중합성 조성물 액적을 분산시켰다. 그후, 이 시스템을 패들 교반기에 의해 더 교반시키고, 60℃에서 3시간 동안 반응시키고, 80℃에서 7시간 동안 더 반응시켰다.

그후, 현탁액을 냉각시키고, 하기 성분들의 혼합물을 칭량 펌프를 통해 적가하여 현탁액 중의 중합 입자에 의해 흡수되도록 하였다.

스티렌 45 중량부

스테아릴 메타크릴레이트 5 중량부

비스(t-부틸퍼옥시)헥산 4 중량부

그후, 이 시스템을 70℃까지 가열하고, 이 온도에서 반응을 위해 10시간 동안 유지하였다. 반응 후, 현탁액을 냉각시키고, 여기에 묽은 염산을 가하여 pH를 1.0으로 제공하였다. 그후, 중합체를 여과에 의해 회수하고 건조하여 Dv가 7.8 ㎛인 자성 토너 입자 Y를 얻었다.

자성 토너 입자 Y 100 중량부와 자성 토너 A의 제조에 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기에서 혼합하여 자성 토너 Y (비교예)를 얻었다.

<자성 토너 Z (비교예)>

유화제 (까오 가부시끼가이샤(Kao K.K.)사에 의해 제조된 "에멀젠(Emulgen) 950" 1 중량부 및 다이이찌 고교 세이야꾸 가부시끼가이샤(Daiichi Kogyo Seiyaku K.K.)사에 의해 제조된 "네오젠(Neogen) R" 2 중량부) 3 중량부를 함유하는 물 100 중량부에 하기 성분들을 가하였다.

스티렌 76 중량부

n-부틸 아크릴레이트 20 중량부

아크릴산 4 중량부

또한, 촉매로 과황산 칼륨 5 중량부를 가하고, 교반하에 70℃에서 8시간 동안 중합을 수행하여 고체 함량이 50%인 산 극성기-함유 수지 에멀젼을 얻었다.

상기 수지 에멀젼 200 중량부

표면 처리된 자성 분체 6 100 중량부

에스테르 왁스 (Tabs= 70℃) 3 중량부

(자성 토너 A의 제조에서 사용된 것과 동일)

아조 금속 착물 0.5 중량부

(음전하 조절제)

물 350 중량부

상기 혼합기를 분산기에 의해 교반시키면서 25℃에서 유지하였다. 교반 약 2시간 후, 분산액을 60℃로 가열하고, 암모니아수를 가하여 pH를 8.0으로 조정하였다. 그후, 액체를 90℃로 가열하고, 이 온도에서 5시간 동안 유지하여 약 8 ㎛의 중합 입자를 형성하였다. 분산액을 냉각하고, 중합 입자를 회수 및 물로 세척하여 자성 토너 입자 Z를 얻었다. 전자 현미경으로 관찰한 결과, 자성 토너 입자 Z는 중합 입자들의 회합 입자와 자성 미분체 입자들의 2차 입자로 구성되어 있다는 것을 알았다.

자성 토너 입자 Z 100 중량부 및 자성 토너 A의 제조에 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기에서 혼합하여 자성 토너 Z를 얻었다.

<자성 토너 AA (비교예)>

스티렌/라우릴 메타크릴레이트

공중합체 (77/23 중량비) 100 중량부

포화 폴리에스테르 수지 3 중량부

(Mp= 11000, Tg= 69℃)

아조 금속 착물 0.5 중량부

(음전하 조절제)

표면 처리된 자성 분체 6 100 중량부

에스테르 왁스

(Tabs= 70℃, 자성 토너 A의 제조에 사용된 것과 동일)

상기 성분들을 혼합기에 의해 혼합하고, 140℃에서 가열된 이축 압출기에 의해 용융 혼련하였다. 혼련된 생성물을 냉각 후 해머 밀로 조대하게 분쇄하고, 터보-밀 (터보 고교 가부시끼가이샤 (Turbo Kogyo K.K.) 제조)에 의해 미세하게 분쇄한 후, 기압 분류하고, 50℃의 온도 및 90 m/초의 회전 블레이드 주속도에서 충돌형 표면 처리 장치에 의해 구형화 처리하여 자성 토너 입자 AA를 얻었다.

자성 토너 입자 AA 100 중량부와 자성 토너 A의 제조에서 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기에서 혼합하여 자성 토너 AA (비교예)를 얻었다.

상기 제조된 자성 토너 S 내지 Z 및 AA (모두 비교를 위한 것임)의 대표적인 몇가지 특성들을 함께 표 5 및 표 6에 제시하였다.

전기 전도성 미분체를 더 함유하는 몇몇 자성 토너를 하기의 방법으로 제조하였다.

<자성 토너a

자성 토너 A 100 중량부, 자성 토너 A의 제조에 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 0.8 중량부 및 전기 전도성 미분체 1 1.5 중량부를 헨쉘 혼합기에서 혼합하여 자성 토너a를 얻었다.

<자성 토너 b>

전기 전도성 미분체 1 대신에 전기 전도성 미분체 2를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너a와 동일한 방법으로 자성 토너 b를 제조하였다.

<자성 토너 c>

전기 전도성 미분체 1 대신에 전기 전도성 미분체 3을 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너a와 동일한 방법으로 자성 토너 c를 제조하였다.

<자성 토너 d>

전기 전도성 미분체 1 대신에 전기 전도성 미분체 4를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너a와 동일한 방법으로 자성 토너 d를 제조하였다.

<자성 토너 e>

전기 전도성 미분체 1 대신에 전기 전도성 미분체 5를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너a와 동일한 방법으로 자성 토너 e를 제조하였다.

<자성 토너 f>

자성 토너 입자 A 대신에 자성 토너 입자 B를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너a와 동일한 방법으로 자성 토너 f를 제조하였다.

<자성 토너 g (비교예)>

자성 토너 입자 A 대신에 자성 토너 입자 T를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너a와 동일한 방법으로 자성 토너 g를 제조하였다.

<자성 토너 h (비교예)>

자성 토너 입자 A 대신에 자성 토너 입자 W를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너a와 동일한 방법으로 자성 토너 h를 제조하였다.

<자성 토너 i (비교예)>

자성 토너 입자 A 대신에 자성 토너 입자 X를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너a와 동일한 방법으로 자성 토너 i를 제조하였다.

<자성 토너 j (비교예)>

자성 토너 입자 A 대신에 자성 토너 입자 AA를 사용하는 것을 제외하고는 자성 토너a와 동일한 방법으로 자성 토너 j를 제조하였다.

전기 전도성 미분체를 함유하는 상기 제조한 자성 토너 a 내지 j의 대표적인 몇가지 특성을 함께 표 7 및 표 8에 제시하였다.

표 3, 5 및 7에서, 토너 입자에서의 자성 분체의 분산 상태를 D/C 비율 측정과 관련하여 상기한 것과 동일한 방법으로 TEM (투과 전자 현미경)으로 찍은 사진을 기초로 평가하였다. 평가를 위해 입도가 D1±10% (D1: 코울터 계수기를 사용하여 측정된 토너 입자의 수평균 입도) 내에 포함되는 시료 입자 사진을 선택하였다. 각 시료 입자 사진에서, 직경이 시료 입자 사진 직경의 1/2인 원 (또는 시료 입자사진의 윤곽과 유사한 형태)를 그린다. 따라서, 그려진 원 (또는 유사한 형태)는 시료 입자 영역 면적의 1/4 면적을 갖는다. 그후, 0.03 ㎛ 이상인 입자의 수를 입자 사진 영역에서 계수하여a로 표시한다. 또한, 0.03 ㎛ 이상인 입자의 수를 면적 1/4인 유사한 형태 안에서 계수하여 b로 표시한다. b/a 비율이 1/4에 가까울수록 토너 입자에서의 자성 분체의 분산 상태가 양호함을 나타낸다. b/a 값을 기초로, 자성 분체 분산을 3 공정 (A:양호, B:보통, C:불량)로 평가하고, 표 3, 5 및 7에 나타내었다.

D.감광체의 제조

<감광체 A>

하기 층들을 직경 30 ㎜의 알루미늄 원통 지지체 1에 침적시켜 연속적으로 형성함으로써 도 3에 나타낸 적층 구조를 갖는 감광체 A를 제조하였다.

(1) 제1층 (2)는 분산되어 있는 산화 주석 및 산화 티탄 분체를 갖는 페놀계 수지를 주성분으로 하는 두께 15 ㎛의 전기 전도성 코팅층 (전기 전도성 층)이었다.

(2) 제2층 (3)은 변형된 나일론 및 나일론 공중합체를 주성분으로 하는 두께 0.6 ㎛의 하도층이었다.

(3) 제3층 (4)는 장파장 영역에서 흡수 피크를 갖는, 부티날 수지 내에 분산되어 있는 아조 안료를 주성분으로 하는 두께 0.6 ㎛의 전하 발생층이었다.

(4) 제4층은 중량비 8:10으로 폴리카보네이트 수지 (오스트발드(Ostwald) 점도법에 의한 분자량 2×10⁴)에 용해되어 있는 정공(hole)-이송 트리페닐아민 화합물을 주성분으로 하며, 여기에 분산되어 있는 폴리테트라플루오로에틸렌 분체 (부피 평균 입도 (Dv)=0.2 ㎛)을 총 고체량을 기준으로 10 중량% 더 함유하는 두께 25 ㎛ 전하 이송층이었다. 층 표면은 접촉각 측정기 (교와 가이멘 가가꾸 가부시끼가이샤 (Kyowa Kaimen Kagaku K.K.)사에 의해 시판되는 "CA-X")에 의해 측정시 순수한 물에 대한 접촉각 95도를 나타냈다.

<실시예 1>

도 1에 예시되어 있는 바와 같은 일반적인 구성을 가지며 시판되는 레이저빔 프린터 (캐논 가부시끼가이샤 (Canon K.K.)에 의해 제조된 "LBP-1760")를 리모델링하여 얻어진 화상 형성 장치를 사용하였다.

감광체 (100) (화상 보유체)로서, 상기에서 제조된 감광체 A (유기 감광 (OPC) 드럼)을 사용하였다. 감광체 (100)과 접하고 있는, 전기 전도성 탄소가 분산되어 있는 나일론으로 코팅된 대전 롤러 (117)로부터 DC 전압 -700 V와 AC 2.0 kVpp가 중첩되는 대전 바이어스 전압을 인가하여 감광체 (100)을 암부 전위 (Vd) -700 V까지 균일하게 대전시켰다. 그후, 명부 전위 (V_L) -150 V를 제공하기 위해 대전된 감광체를 화상부에서 레이저 스캐너(121)로부터의 화상방향 레이저광 (123)에 노광시켰다.

조도 (JIS 중앙선 평균 조도 Ra) 1.1 ㎛를 나타내는 하기 조성을 갖는 두께 약 7 ㎛ 수지층으로 코팅된, 표면-블라스팅된 18 ㎜ 직경의 알루미늄 원통으로 현상 슬리브 (102) (토너 담지체)를 형성하였다. 현상 슬리브 (102)에 94 mT (940 가우스)의 현상 자성 막대 및 토너층 두께 조절체로 두께 1.2 ㎜, 자유 길이 1.2 ㎜인 실리콘 고무 블레이드를 장착하였다. 감광체 (100)에서 300 ㎛ 간격에 현상 슬리브 (102)를 위치시켰다.

페놀계 수지 100 중량부

흑연 (Dv= 약 7 ㎛) 90 중량부

카본 블랙 10 중량부

그후, 피크-대-피크 1600 V 및 주파수 2000 ㎐의 AC 전압과 중첩되는 DC -450 V의 현상 바이어스 전압을 인가하고, 동일한 방향으로 이동하는 감광체 주속도 (70 ㎜/초)의 110%인 주속도 77 ㎜/초에서 현상 슬리브를 회전시켰다.

사용되는 전사 롤러 (114)는 도 4에서 제시된 롤러 (34)와 동일한 것이었다. 보다 구체적으로, 전사 롤러 (34)는 코어 금속 (34a) 및 그 위에 형성된, 전도성의 탄소-분산된 에틸렌-프로펠렌 고무를 포함하는 전기 전도성 탄성층 (34b)를 갖는다. 전도성 탄성층 (34b)는 부피 저항 1×10⁸Ω.㎝, 표면 고무 경도 24도를 나타냈다. 직경 20 ㎜의 전사 롤러 (34)는 압력 59 N/m (60 g/㎝)에서 감광체 (33) (도 1에서의 감광체 (100))와 접해 있고, DC 1.5 ㎸의 전사 바이어스 전압을 공급하면서 화살표 A 방향으로 회전하는 감광체 (33)의 속도 (70 ㎜/초)와 동일한 속도로 회전하였다.

정착 장치 (126)은 (예시된 롤러형과는 다른 "LBP-1760"의) 필름을 통해 가열하기 위한 오일이 없는 가열가압형 장치였다. 가압 롤러는 직경 30 ㎜의 플루오르-함유 수지의 표면층을 갖는 것이었다. 정착 장치는 200℃의 정착 온도에서, 닙 폭을 6 ㎜로 설정하여 작동시켰다.

이 특정 실시예 (실시예 1)에서는, 단속 모드 (여기서, 현상 장치 내에서 교반하는 토너를 포함하는 현상 장치의 재시작을 위해 임시 작업에 의해 토너 분해를 촉진하기 위해 각 시트에 출력한 후 현상 장치를 10초간 정지시키면서 인쇄 면적비 7%에서 세로선만이 있는 화상 패턴을 출력하였음)로 작동되는 5000 장의 출력 시험에 대해 자성 토너 A를 사용하였다. 매 500장의 출력 후, 시험용으로 솔리드(solid) 흑색 화상 패턴과 솔리드 백색 화상 패턴을 출력하였다. 전사재 (수용재)로 75 g/㎡의 종이를 사용하였다. 표준 온도/표준 습도 환경 (25℃, 50% RH), 고온/고습 환경 (32℃, 85% RH) 및 저온/저습 환경 (15℃, 15% RH) 각각에서 출력 시험을 수행하였다. 하기의 방법으로 평가를 수행하였다.

[출력 화상의 평가]

1) I.D. 변화 (화상 농도 변화)

500번째 및 5000번째장에서 출력된 솔리드 백색 화상에 대한 상응하는 출력된 솔리드 흑색 화상의 상대 화상 농도를 맥베쓰(Macbeth) 반사 덴시토미터 (맥베쓰 캄파니(Macbeth Co.)사로부터 시판되는 "RD-918")에 의해 측정하고, 하기 기준에 따라 이들간의 차이를 기준으로 평가를 하였다.

A: 매우 양호 (차이 < 0.05)

B: 양호 (차이= 0.05 내지 0.10 미만)

C: 보통 (차이= 0.10 내지 0.20 미만)

D: 불량 (차이 ≥ 0.20)

2) 화질

하기 기준에 따라 주로 솔리드 흑색 화상의 화상 균일성과 얇은 선 재현성을 기초로 화질을 평가하였다.

A: 얇은 선 재현성과 화상 균일성이 우수한 깨끗한 화상.

B: 얇은 선 재현성과 화상 균일성이 약간 열화된 일반적으로 양호한 화상.

C: 실질적인 문제는 없는 약간 열화된 화상.

D: 얇은 선 재현성과 화상 균일성이 불량한, 사실상 바람직하지 않은 화상.

3) 포그 변화

솔리드 백색 화상 형성시 감광체상에서의 전사 프로세스 직전에 폴리에스테르 접착 테이프를 붙였다 떼어내어 소정 위치의 토너상부를 벗겨 내고, 백색지에 붙어 있는 벗겨진 접착 테이프의 멕베쓰 화상 농도를 종이 상에 있는 접착 테이프의 공백에 대해 측정하여 포그 값으로 측정하였다. 501번째와 5001번째 장에서 솔리드 백색 화상 형성시에 상기 포그 측정을 반복하였다. 하기 기준에 따른 평가를 기준으로 5001번째 장에서의 포그 값에서 501번째 장의 값을 빼서 포그 차이를 측정하였다.

A: 매우 양호 (포그 차이 <0.05)

B: 양호 (포그 차이= 0.05 내지 0.15 미만)

C: 보통 (포그 차이= 0.15 내지 0.30 미만)

D: 불량 (포그 차이 ≥0.30)

4) 전사(성)

1000번째 장에서의 솔리드 흑색 화상 형성시 감광체의 전사-잔류 토너를 폴리에스테르 접착 테이프를 붙였다 떼서 벗기고, 백색지에 붙어 있는 벗겨진 접착 테이프의 맥베쓰 화상 농도를 종이에 붙어 있는 접착 테이프 공백에 대해 측정하여 하기 기준에 따른 평가를 기준으로 전사-잔류 농도 차이 (TRD 차이)를 결정하였다.

A: 매우 양호 (TRD 차이 > 0.05)

B: 양호 (TRD 차이= 0.05 내지 0.10 미만)

C: 보통 (TRD 차이= 0.10 내지 0.20 미만)

D: 불량 (TRD 차이 ≥ 0.20)

[화상 형성 장치의 부재와의 매칭]

1) 드럼 (감광성 드럼과의 매칭)

출력 시험 후, 손상 및 전사-잔류 토너의 점착과 출력된 화상에서의 이들의 영향에 관해 감광성 드럼 표면을 눈으로 관찰하여 평가하였다. 다음 기준에 따라 평가를 수행하였다.

A: 전혀 관찰되지 않음.

B: 약간의 자국이 관찰됨.

C: 점착 및 자국이 관찰됨.

D: 점착이 많음.

2) 블레이드 (토너층 두께 조절 블레이드와의 매칭)

출력 시험 후, 실리콘 고무 블레이드 (토너층 두께 조절체)를 현상 장치에서 꺼내고, 공기를 불어 넣은 후, 현상 슬리브 (토너 담지체)와 접하는 부분을 토너 점착 및 손상에 대해 현미경으로 관찰하였다.

A: 전혀 관찰되지 않음.

B: 약간 점착이 관찰됨.

C: 점착 및 자국이 관찰됨.

D: 점착이 많음.

3가지 환경에서의 평가 결과를 하기 실시예 및 비교예의 결과와 함께 각각표 9 내지 11에 제시하였다.

실시예 2-20

자성 토너 A 대신 자성 토너 B 내지 R, BB 및a각각을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 출력 시험 및 평가를 반복하였다.

비교예 1-9

자성 토너 S 내지 Z 및 AA를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 출력 시험 및 평가를 반복하였다.

실시예 21

본 발명에 따른 자성 토너는 (현상-클리닝 프로세스를 비롯한) 클리너가 없는 형식의 화상 형성 방법에도 사용가능하다.

감광체 B를 하기의 방법으로 제조하여 이 실시예에서 화상 보유체로 사용하였다.

감광체 B는 도 8에서 제시된 부분 구조를 갖는 유기 감광체 ("OPC 감광체")를 사용하는 음대전식 감광체이며, 하기 방법으로 제조하였다.

30 ㎜ 직경의 알루미늄 원통을 기판 (11)로 사용하였으며, 그 위에 (전하 주입층 (16)을 제외하고) 하기의 제1 내지 제5 기능층 (12-16) 각각을 이와 같은 순서로 침적시켜 연속적으로 형성하였다.

(1) 제1층 (12)는 알루미늄 드럼 상에서의 평활 결점 등, 및 노광 레이저 빔의 반사로 인한 물결 무늬의 발생을 막기 위한 (분산되어 있는 산화 주석 및 산화 티탄 분체과 페놀계 수지로 형성된) 두께 20 ㎛의 전도체 입자가 분산된 수지층의 전기 전도성 층이었다.

(2) 제2층 (13)은 감광체 표면을 대전시킴으로써 부여되는 음전하가 A1 기판 (11)로부터 주입된 양전하에 의해 방산되는 것을 막기 위한 양전하 주입 방지층이고, 메톡시메틸화 나일론으로 형성된 약 10⁶Ω.㎝의 두께 약 1 ㎛의 매질 저항층으로 형성되었다.

(3) 제3층 (14)는 노광 레이저광 수용시에 양전하와 음전하 쌍을 발생시키기 위한, 부티랄 수지에 분산되어 있는 디아조 안료를 함유하는 두께 0.3 ㎛의 수지층인 전하 발생층이었다.

(4) 제4층 (14)는 폴리카보네이트 수지에 히드라존 화합물을 분산시킴으로써 형성된 두께 약 25 ㎛의 전하 이송층이었다. 이는 p-형 반도체층이어서 감광체의 표면에 부여되는 음전하는 층을 통해 이동시킬 수는 없지만 전하 발생층에서 발생된 양전하만을 감광체 표면으로 이송시킨다.

(5) 제5층 (16)은 광경화성 아크릴산 수지에 분산되어 있는 전기 전도성 산화 주석 초미분체 및 약 0.25 ㎛ 직경의 테트라플루오로에틸렌 수지 입자를 함유하는 전하 주입층이었다. 보다 구체적으로, 수지에 분산되어 있는 수지 100 중량부 당 직경 약 0.3 ㎛의 저저항 안티몬-혼입된 산화 주석 입자 100 중량부, 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 20 중량부 및 분산제 1.2 중량부를 함유하는 액상 조성물을 분무 코팅한 후, 건조 및 광경화하여 두께 약 2.5 ㎛의 전하 주입층 (16)을 형성하였다.

이렇게 제조된 감광체의 최외곽층은 부피 저항 5×10¹²Ω.㎝ 및 물과의 접촉각 102도를 나타냈다.

대전 부재 A (대전 롤러)를 하기 방법으로 제조하였다.

직경 6 ㎜ 및 길이 264 ㎜의 SUS (스테인레스 강)으로 제조된 롤러를 코어 금속으로 사용하고, 우레탄 수지, (전기 전도성 입자로) 카본 블랙, 가류제 및 발포제의 조성물로 형성된 중저항 롤러형 발포체 우레탄 층으로 코팅한 후, 절단하고, 모양을 위해 연마하고, 표면 조절하여 외경 12 ㎜, 길이 234 ㎜의 유동성 발포체 우레탄 코팅층을 갖는 대전 롤러를 얻었다. 이렇게 얻어진 대전 롤러 A는 발포체 우레탄 층에 대해 저항 10⁵Ω.㎝ 및 Asker C 경도 30도를 나타냈다. 투과 전자 현미경을 통해 관찰한 결과, 대전 롤러 표면은 평균 셀 직경이 약 90 ㎛이고, 공극 분율이 88%인 것으로 나타났다.

도 5에서 제시한 구성을 갖는 화상 형성 장치를 이 실시예에서 사용하였다.

도 5에서 제시한 화상 형성 장치는 전사형 전자현미경 프로세스에 따르는, 현상-클리닝 시스템 (클리너가 없는 시스템)을 포함하는 레이저 빔 프린터 (기록 장치)이다. 이 장치는 클리닝 부재를 갖는 클리닝 장치, 예를 들어 클리닝 블레이드가 없는 프로세스-카트리지를 포함한다. 이 장치는 1성분 자성 토너, 및 현상을 위해 토너 담지체가 위에 있는 토너층이 감광체와 접촉하지 않도록 토너 담지체가 배치되어 있는 비접촉식 현상 시스템을 사용한다.

(1) 화상 형성 장치의 총 구성

도 5를 참고로, 화상 형성 장치는 (화상 보유체로) 회전 드럼형 OPC 감광체 (21) (상기에서 제조된 감광체 B)를 포함하며, 이는 주속도 (프로세스 속도) 94 ㎜/초에서 표시된 화살표 X 방향으로 (시계방향으로) 회전시켜 구동된다.

(접촉 대전 부재로서) 대전 롤러 (22) (상기에서 제조된 대전 부재 A)는 그의 탄성에 대한 저항으로 소정의 압력에서 감광체 (21)과 접한다. 감광체 (21)과 대전 롤러 (22) 사이에 대전 구역으로 접촉 닙 (n)이 형성된다. 이 실시예에서, 대전 롤러 (22)는 대전 구역 (n)에서 (감광체 (21)의 표면 이동 방향에 대해) 반대 방향으로 주속도비 100% (상대 이동 속도 비율 200%에 해당)를 나타내도록 회전된다. 실제의 작업 전에, 전기 전도성 미분체 (1)을 약 1×10⁴입자/㎟의 균일한 농도로 대전 롤러 (22) 표면에 도포한다.

대전 롤러 (22)는 대전 바이어스 전압 공급부 (S1)로부터 -700 V의 DC 전압이 인가되는 코어 금속 (22a)를 갖는다. 결과적으로, 이 실시예에서 감광체 (21) 표면은 대전 롤러 (22)에 인가되는 전압과 거의 동일한 전위 (-680 V)에서 균일하게 대전된다. 이에 대해서는 이후에서 다시 설명된다.

이 장치는 또한 레이저 다이오드, 다각형 거울 등을 포함하는 레이저 빔 스캐너 (23) (노광 수단)을 포함한다. 레이저 빔 스캐너는 감광체 (21)의 균일하게 대전된 표면을 주사 노광시키기 위해 시간-연속 전기 디지탈 화상 시그날에 상응하게 변형된 강도로 레이저광 (파장= 740 ㎚)을 방출한다. 주사 노광에 의해, 대상 화상 데이터에 상응하는 정전 잠상이 회전하는 감광체 (21)에 형성된다.

이 장치는 감광체 (21) 표면 상의 정전 잠상을 현상하여 그 위에 토너상을 형성하는 현상 장치 (24)를 더 포함한다. 현상 장치 (24)는 비접촉형 역전 현상 장치이고, 이 실시예에서는 음대전식 1성분 절연 현상제 (자성 토너a)를 포함한다. 상기한 대로, 전기 전도성 미분체 1이 함유된 자성 토너a를 외부에서 여기에 가한다.

현상 장치 (24)는 또한 조도 (JIS 중앙선 평균 조도 Ra) 1.1 ㎛를 나타내는 하기 조성을 갖는 두께 약 7 ㎛의 수지층으로 코팅된, 표면-블라스팅된 직경 16 ㎜의 알루미늄 원통의 (현상제 담지체로서) 비자성 현상 슬리브 (24a)를 포함한다.현상 슬리브 (24a)에 슬리브 (24a)에 대해 선형 압력 19.6 N/m (20 g/㎝)으로 접하고 있는 토너층 두께 조절체로 두께 1.2 ㎜, 자유 길이 1.2 ㎜의 실리콘 고무 블레이드 (24c) 및 현상 자성 막대 94 mT (940 가우스)를 장착하였다. 현상 슬리브 (24a)는 감광체 (21)과 300 ㎛ 간격에 위치시켰다.

폐놀계 수지 100 중량부

흑연 (Dv= 약 7 ㎛) 90 중량부

카본 블랙 10 중량부

현상 구역 (a)에서, 현상 슬리브 (24a)는 표시된 화살표 W 방향으로 회전하여 동일한 방향으로 이동하는 감광체 (21)의 표면 이동 속도 120%의 주속도비를 나타낸다.

자성 토너 (a)를 탄성 블레이드 (24c)에 의해 현상 슬리브 (24a)에 얇은 코팅층으로 도포하는데, 이로써 대전되기도 한다. 실제 작업에서는, 자성 토너a를 현상 슬리브 (24a)에 15 g/㎡로 도포하였다.

현상 슬리브 (24a)에 코팅으로 도포한 자성 토너 A는 감광체 (21)과 슬리브 (24a)가 서로 대향되어 있는 현상 구역 (a)로 슬리브 (24a)의 회전을 따라 이송된다. 슬리브 (24a)에는 또한 현상 바이어스 전압 공급부로부터 현상 바이어스 전압이 공급된다. 작업시, 현상 바이어스 전압은 현상 슬리브 (24a)와 감광체 (21) 간에 1성분 점핑 현상을 수행하기 위한 (5×10⁶V/m의 전계 강도를 제공하는) 피크-대-피크 전압 1500 V, 주파수 1600 ㎐의 직사각형 AC 전압 및 DC 전압 -420 V의 중첩 전압이었다.

이 장치는 또한 감광체 (21)과 98 N/m (100 g/㎝)의 선형 압력으로 접해서 전사 닙 (b)를 형성하는, (접촉식 전사 수단으로) 중저항 전사 롤러 (25)를 포함한다. 전사 닙 (b)에 기록 매체로 전사 재료 (P)를 종이 공급 구역 (나타내지 않음)으로부터 공급하고, 전압 공급부로부터 전사 롤러 (25)에 소정의 전사 바이어스 전압을 인가하여 감광체 (21) 상의 토너상을 전사 닙 (b)에 공급되는 전사 재료 (P)의 표면에 연속적으로 전사한다.

이 실시예에서, 전사 롤러 (25)는 저항이 5×10⁸Ω.㎝이고, 전사를 수행하기 위해 +3000 V의 DC 전압이 공급된다. 따라서, 전사 닙 (b)에 도입된 전사 재료 (P)가 맞물려 전사 닙 (b)를 통해 전달되고, 그 표면 상에서 정전기력 및 가압력의 작용하에 감광체 (21) 상의 토너상이 연속적으로 전사된다.

정착 장치 (26), 예를 들어 가열 정착형 장치도 포함된다. 전사 닙 (b)에서 감광체 (21)로부터의 토너상이 수용된 전사 재료 (P)를 감광체 (21) 표면으로부터 분리하여 정착 장치 (26)에 도입하는데, 여기서 토너상이 정착되어 장치로부터 배출되는 화상 산출물 (인쇄 또는 복사)을 제공한다.

이 실시예에서 사용되는 화상 형성 장치에서는 클리닝 장치가 없는데, 즉, 전사 재료 (P)에 토너상을 전사한 후 감광체 (21) 표면에 남아 있는 전사-잔류 토너 입자는 이러한 클리닝 수단에 의해 제거되지 않고, 감광체 (21)의 회전을 따라 대전 구역 (n)을 통해 보내져서 현상 구역 (a)에 도달하며, 여기서 이 입자들은 현상-클리닝 작업을 거쳐 회수된다.

이 실시예의 화상 형성 장치에서는, 3개의 프로세스 장치, 즉, 감광체 (21), 대전 롤러 (22) 및 현상 장치 (24)를 함께 지지해서 가이드와 지지체 (28)을 통해 화상 형성 장치의 주어셈블리에 분리 가능하게 배치할 수 있는 프로세스-카트리지 (27)를 형성하였다. 이 프로세스-카트리지는 장치들의 다른 조합으로 구성될 수 있다.

(2) 전기 전도성 미분체의 거동

현상 장치 (24)에서 자성 토너 중에 혼합되어 있는 전기 전도성 미분체는 토너와 함께 이동해서 현상 장치 (24)의 현상 작업시에 감광체 (21)에 적당한 양이 전사된다.

감광체 (21) 위에 있는 (토너 입자들로 구성된) 토너상은 전사 구역 (b)에서 전사 바이어스 전압의 영향하에 전사 재료 (P) (기록 매체)에 포지티브로 전사된다. 그러나, 감광체 (21)의 전기 전도성 미분체는 그의 전기 전도성 때문에 전사 재료 (P)에 포지티브로 전사되지 않고 감광체 (21) 상에 부착되서 실질적으로 남아 있게 된다.

이 실시예의 화상 형성 장치에 클리닝 장치가 전혀 포함되지 않기 때문에, 전사 공정 후 감광체 (21)에 남아 있는 전사-잔류 토너 입자 및 전기 전도성 미분체는 감광체 (21)의 회전을 따라 감광체 (21)과 이와 접해 있는 대전 롤러 (22) (접촉 대전 부재) 사이의 접착부에서 형성된 대전 구역 (n)으로 보내져서 대전 롤러 (22)와 혼합된다. 그 결과, 감광체는 감광체 (21)과 대전 롤러 (22) 사이의 접촉부에서 전기 전도성 미분체의 존재하 직접 전하 주입에 의해 대전된다.

전기 전도성 미분체의 존재로, 전사-잔류 토너 입자들이 대전 롤러 (22)에 부착되어 있는 경우라도 대전 롤러 (22)와 감광체 (21) 사이에서 친밀한 접촉과 접촉 저저항이 유지될 수 있으며, 이로써 대전 롤러 (22)에 의해 감광체 (21)의 직접 주입 대전이 가능해진다.

보다 구체적으로, 대전 롤러 (22)는 전기 전도성 미분체를 통해 감광체 (21)과 친밀하게 접촉하며, 전기 전도성 미분체는 중단 없이 감광체 (21) 표면을 마찰시킨다. 그 결과, 대전 롤러 (22)에 의한 감광체 (21)의 대전은 방전 대전 메카니즘에 좌우되는 것이 아니라 주로 안정하고 안정한 직접 주입 대전 메카니즘에 따라 수행되어 통상적인 롤러 대전에 의해서는 달성되지 않았던 높은 대전 효율이 실현된다. 그 결과, 대전 롤러 (22)에 인가된 전압과 거의 동일한 전위를 감광체 (21)에 부여할 수 있다.

대전 롤러 (22)에 부착되어 있는 전사-잔류 토너는 대전 롤러 (22)에서 감광체 (21)로 서서히 방전 또는 배출되고, 감광체 (21)의 이동을 따라 잔류 토너가 현상-클리닝 작업시 현상 장치 (24)에서 회수되는 현상 구역 (a)에 다다른다.

현상-클리닝 공정은 현상 장치의 포그-제거 바이어스 전압 (Vback, 즉, 현상 장치에 인가된 DC 전압과 감광체 상의 표면 전위의 차이) 작용하에 계속되는 화상 형성 사이클에서의 현상 작업시 (전사-잔류 토너 입자가 얻어진 이전의 화상 형성 사이클 작업 후 재대전 및 노광에 의해 형성된 잠상의 현상) 전사 공정 후 감광체 (21)에 남아 있는 토너를 회수하는 공정이다. 이 실시예에서 채택된 역전 현상 구성을 채택하는 화상 형성 장치에서, 현상-클리닝 작업은 현상 바이어스 전압이 가해진, 감광체의 암전위부로부터 토너 입자를 회수하는 전계, 및 현상 슬리브 및 감광체 상의 명전위부로부터 토너 입자를 부착시키는 전계 각각의 작용하에서 수행된다.

화상 형상 장치가 작업될 때, 현상 장치 (24)에 있는 자성 토너에 함유되어 있는 전기 전도성 미분체는 현상 구역 (a)에서 감광체 (21) 표면에 전사되고, 감광체 (21) 표면의 이동을 따라 전사 구역을 경유해서 대전 구역 (n)으로 이동하고, 이로써 대전 구역 (n)에는 새로운 전기 전도성 미분체가 연속적으로 공급된다. 그 결과, 낙하 등에 의해 전도 전도성 미분체가 감소되거나, 또는 대전 구역에서의 전기 전도성 미분체가 열화되는 경우라도, 대전 구역에서 감광체 (21)의 대전성이 저하되는 것이 방지되며, 감광체 (21)의 우수한 대전성이 안정하게 유지된다.

이런 식으로, 접촉식 대전 구성, 전사 구성 및 토너 재순환 구성을 포함하는 화성 형성 장치에서 (화상 보유체로서) 감광체 (21)은 간단한 대전 롤러 (22)를 사용함으로써 낮은 인가 전압에서 균일하게 대전될 수 있다. 또한, 대전 롤러 (22)가 전사-잔류 토너 입자로 더러워지더라도 오존 무함유 형태의 직접 주입 대전이 안정하게 유지될 수 있어서 균일한 대전 성능을 나타낸다. 그 결과, 오전 생성물의 발생 및 대전 실패와 같은 문제점이 없는, 간단한 구조를 갖는 저가의 화상 형성 장치를 제공하는 것이 가능하다.

상기한 대로, 전기 전도성 미분체는 최대 1×10⁹Ω.㎝의 저항을 갖는 것이필요하다. 보다 높은 저항에서는, 대전 롤러 (22)가 전기 전도성 미분체를 통해 감광체 (21)에 친밀하게 접촉해서 전기 전도성 미분체가 감광체 (21) 표면을 마찰시키는 경우라도 전하 주입이 충분히 수행될 수 없어서, 감광체 (21)이 소정 전위로 대전되는 것이 어렵게 된다.

자성 토너가 감광체와 직접 접촉하는 화상 장치에서는, 현상 바이어스 전압의 인가하에 현상 구역 (a)에서 전기 전도성 미분체를 통해서 감광체에 전하가 주입된다. 그러나, 이 실시태양에서는 비접촉식 화상 장치를 사용함으로써 현상 바이어스 전압에 의해 감광체에 전하 주입을 일으키지 않고 양호한 화상을 형성할 수 있다. 또한, 현상 구역에서 감광체로의 전하 주입을 일으키지 않기 때문에 AC 바이어스 전압을 인가하는 것처럼 슬리브 (24a)와 감광체 (21) 사이에 높은 전위 차이를 제공하는 것이 가능하다. 그 결과, 전기 전도성 미분체를 감광체 (21) 표면에 균일하게 가하는 것이 가능하게 되어 대전 구역에 균일한 접촉이 달성되서 균일한 대전을 일으킬 수 있고, 이로써 양호한 화상이 얻어진다.

대전 롤러 (22)와 감광체 (21) 사이의 접촉부에 존재하는 전기 전도성 미분체의 윤활 효과 (마찰-감소 효과)로 인해, 대전 롤러 (22)와 감광체 (21) 사이에 용이하고 효율적으로 속도 차이를 제공하는 것이 가능하게 된다. 윤활 효과로 인해, 대전 롤러 (22)와 감광체 (21) 사이의 마찰이 감소하고, 구동 회전 우력이 감소하여 대전 롤러 (22)와 감광체 (21)의 표면 마모 또는 손상이 감소될 수 있다. 속도 차이의 결과, 대전 롤러 (22)와 감광체 (21) 사이의 접촉부 (대전 구역) (n)에서 전기 전도성 미분체가 감광체 (21)가 접촉할 기회를 상당히 증가시킬 수 있으며, 이로써 양호한 직접 주입 대전이 가능해진다.

이 실시형태에서, 대전 롤러 (22)는 회전으로 구동되어 대전 구역 (n)에서의 감광체 (21)의 방향과는 반대인 표면 이동 방향을 제공하여 대전 구역 (n)으로 보내진 감광체 (21) 상의 전사-잔류 토너 입자는 대전 롤러 (22)에 의해 일단 회수되어 대전 구역 (n)에 존재하는 전사-잔류 토너 입자의 농도를 고르게 한다. 그 결과, 대전 구역 (n)에서의 전사-잔류 토너 입자의 편재화로 인한 대전 실패를 막을 수 있으며, 이로써 보다 안정한 대전 수행이 달성된다.

(3) 평가

이번 실시예에서, (전기 전도성 미분체 (1)을 함유하는) 자성 토너 (a)를 토너 카트리지에 충전하고 간헐 모드로 작동하여 5000개 시트 상에 출력 시험을 실시하였다(이때, 각 시트에 프린팅된 후 현상 장치에서 현상 장치 내의 토너 교반을 포함한 현상 장치의 재시작을 위한 임시 작동에 의해 토너 분해가 촉진되도록 10초의 정지 기간과 함께 7%의 프린트 면적비로 단지 수직선만 있는 화상 패턴을 출력함). 매 500개 시트 상의 프린팅 후 마다, 솔리드 흑색 화상 패턴 및 솔리드 백색 화상 패턴을 시험을 위해 프린트하였다. 75 g/㎡의 A4 크기 종이를 전사재(수재)로 사용하였다. 그 결과로서, 현상 성능에서의 저하와 같은 문제가 연속 간헐 출력 시험에서 관찰되지 않았다.

출력 시험 후, 감광체 (21)에 대향하여 인접하는 대전 롤러 (22) 상의 일부를 접착제의 도포 및 박리로 검사하였으며, 대전 롤러 (22)는 약 3×10⁵입자/㎟의농도로 거의 백색의 산화아연 입자(전기 전도성 미분체 (1))로 거의 완전히 코팅되었으며, 약간의 전사 잔류 토너가 감지되었다. 또한, 대전 롤러 (22)에 대향하여 인접하는 감광체 (21) 상의 일부를 주사 현미경으로 관찰한 결과, 표면은 매우 미세한 입도의 전기 전도성 미분체의 촘촘한 층으로 덮혀 있었으며, 전사 잔류 토너의 점착이 관찰되지 않았다.

또한, 아마도 저항이 충분히 낮은 전기 전도성 미분체 (1)은 감광체 (21)과 대전 롤러 (22) 사이의 접촉부 (n)에 존재하기 때문에, 대전 실패에 의한 화상 결점은 초기 공정로부터 출력 시험의 완료까지 관찰되지 않아, 양호한 직접 주입 대전 성능을 나타내었다.

또한, 최외 표면층이 5×10¹²Ω.㎝의 체적 저항 특성을 나타내는 감광체 (B)는 5000개 시트로의 출력 후 조차 정전 잠상의 보존 및 충분한 대전성을 나타내는 뚜렷한 윤곽이 있게 화상이 형성되었다는 것을 특징으로 하였다. 감광체는 5000개 시트로의 간헐 출력 후 -700 V의 인가 전압에서 직접 대전에 대해 -670 V의 전위를 나타내어, -10 V의 대전성으로 단지 약간의 저하을 나타내었고 보다 낮은 대전성으로 인해 화질에서의 저하가 없었다.

또한, 아마도 부분적으로는 표면의 물과의 접촉각이 102°인 감광체 (B)의 사용 때문에, 전사 효율은 초기 공정 및 5000개 시트로의 간헐 출력 후 모두에서 매우 우수하였다. 그러나, 5000개 시트로의 간헐 출력 후 전사 공정 후 감광체 상에 잔류하는 상기와 같이 보다 소량의 전사 잔류 토너 입자를 고려하여도, 단지 보다 적은 양의 잔사 잔류 토너가 5000개 시트로의 간헐 출력 후 대전 롤러 (22) 상에서 감지되고 생성된 화상은 비화상부에서 포그가 거의 없게 취득되었다는 사실로부터 현상 공정에서 전사 잔류 토너의 회수는 훌룡하게 수행되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 5000개 시트로의 간헐 출력 후 감광체 상의 흠이 약간 있었고 흠에 의한 생성된 화상에 나타나는 화상 결점은 실질적으로 허용가능한 정도로 억제되었다.

출력 시험의 평가는 출력 화상 및 하기와 같은 화상 형성 장치의 부재와의 조화의 견지에서 하기 방식으로 수행하였다.

[출력 화상의 평가]

1) I.D. 변화 (화상 농도 변화)

500번째 및 5000번째 시트 상에 해당하는 프린트된 솔리드 백색 화상에 대한 프린트된 솔리드 흑색 화상의 상대 화상 농도는 맥베쓰 반사 농도계("RD-918", 맥베쓰 캄파니 제품)로 측정하고, 하기 기준에 따라 그들 사이의 차이를 기준으로 평가하였다.

A: 매우 양호 (차이 < 0.05)

B: 양호 (차이= 0.05 내지 0.10 미만)

C: 적절 (차이= 0.10 내지 0.20 미만)

D: 불량 (차이 ≥ 0.20)

2) 화질

화질은 하기 기준에 따라 솔리드 흑색 화상의 화상 균일성 및 실선 재생성을기준으로 전반적으로 그리고 대체로 평가하였다.

A: 우수한 실선 재생성 및 화상 균일성과 함께 선명한 화상.

B: 다소 열악한 실선 재생성 및 화상 균일성과 함께 일반적으로 양호한 화상.

C: 실질적으로 문제가 없는 다소 열악한 화상.

D: 불량한 실선 재생성 및 화상 균일성과 함께 실질적으로 바람직하지 못한 화상.

3) 포그 변화

솔리드 백색 화상 형성시 감광체 상의 전사 공정 바로 전에 한 부분에서 토너상부를 폴리에스테르 접착 테이프를 도포하고 박리함으로써 박리시키고, 백지 상에 도포된 박리 접착 테이프의 맥베쓰 화상 농도를 종이 상의 접착 테이프의 여백에 대해 측정하여 포그 수치로서 결정하였다. 상기 포그 측정은 501번째 시트 및 5001번째 시트 상의 솔리드 백색 화상의 형성시 반복하였다. 501번째 시트 상의 포그 수치를 5001번째 시트 상의 포그 수치로부터 감산하여, 하기 기준에 따른 평가를 기준으로 하여 포그 차이를 결정하였다.

A: 매우 양호 (포그 차이 < 0.05)

B: 양호 (포그 차이= 0.05 내지 0.15 미만)

C: 적절 (포그 차이= 0.15 내지 0.30 미만)

D: 불량 (포그 차이 ≥ 0.30)

4) 전사(성)

1000번째 시트 상으로의 솔리드 흑색 화상 형성시 감광체 상의 전사 잔류 토너를 폴리에스테르 접착 테이프를 도포하고 박리함으로써 박리시키고, 백지 상에 도포된 박리 접착 테이프의 맥베쓰 화상 농도를 종이 상의 접착 테이프의 여백의 맥베쓰 화상 농도에 대해 측정하고, 하기 기준에 따른 평가를 기준으로 하여 전사 잔류 농도 차이(TRD 차이)로 결정하였다.

A: 매우 양호 (TRD 차이 < 0.05)

B: 양호 (TRD 차이= 0.05 내지 0.10 미만)

C: 적절 (TRD 차이= 0.10 내지 0.20 미만)

D: 불량 (TRD 차이 ≥ 0.20)

5) 대전 △V (대전성의 저하)

균일한 대전 후 감광체 상의 전위를 초기 공정 (V_I) 및 출력 시험 후 (V_F) 측정하고, 이들 수치 사이의 차이(△V= ｜V_F｜-｜V_I｜)를 안정한 대전성의 척도로서 나타내었다. △V의 큰 음의 수치는 보다 큰 대전성의 저하를 나타낸다.

6) 전도체 농도(전기 전도성 미분체의 농도)

감광체와 접촉 대전 부재 사이의 접촉부에서 존재하는 전기 전도성 미분체의 농도는 하기에 기술된 비디오 현미경을 통한 관찰로 측정하였다. 1×10⁴내지 5×10⁵입자/㎟ 범위의 농도가 일반적으로 바람직하다.

[화상 형성 장치의 부재와의 조화]

1) 블레이드 (토너 층 두께 조절 블레이드와의 조화)

출력 시험 후, 실리콘 고무 블레이드(토너 층 두께 조정 부재)를 현상 장치로부터 빼내고, 공기를 송풍한 후 현상 슬리브(토너 담지체)에 대향하는 그의 인접부를 토너의 점착 및 손상에 대해 현미경을 통해 관찰하였다.

A: 전혀 관찰되지 않음.

B: 약간의 점착이 관찰됨.

C: 점착 및 흠이 관찰됨.

D: 많은 점착.

평가 결과를 하기 실시예 및 비교예의 결과와 함께 표 12에 나타내었다.

실시예 22 내지 24

감광체 (B) 대신에 하기 방식으로 제조한 감광체 (C, D 및 E)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21의 출력 시험 및 평가를 반복하였다.

<감광체 (C)>

감광체 (C)는 5번째 층(대전 주입 층 (16))의 제조를 위한 테트라플루오로에틸렌 수지 입자 및 분산제를 뺀 것을 제외하고는 감광체 (B)에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 이렇게 제조된 감광체의 최외 표면층은 2×10¹²Ω.㎝의 체적 저항 및 78°의 물과의 접촉각을 나타내었다.

<감광체 (D)>

감광체 (D)는 5번째 층(대전 주입 층 (16))을 광경화성 아크릴 수지 100 중량부 당 저저항 안티몬 도핑 산화주석 입자 300 중량부를 함유하는 조성물로부터 제조한 것을 제외하고는 감광체 (B)에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 이렇게 제조된 감광체의 최외 표면층은 2×10⁷Ω.㎝의 체적 저항 및 88°의 물과의 접촉각을 나타내었다.

<감광체 (E)>

최외 표면층으로서 대전 전사 층 (15)를 포함하는 4층 구조의 감광체 (E)는 5번째 층 (대전 주입 층 (16))을 뺀 것을 제외하고는 감광체 (B)에서와 동일한 방식으로 제조하였다. 이렇게 제조된 감광체의 최외 표면층은 1×10¹⁵Ω.㎝의 체적 저항 및 73°의 물과의 접촉각을 나타내었다.

실시예 25

대전 부재 (A) 대신에 하기 방식으로 제조된 대전 부재 (B)(대전 브러시 롤러)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21의 출력 시험 및 평가를 반복하였다. 이번 실시예에서 사용된 화상 형성 장치는 도 6에 예시되어 있으며, 여기서 대전 부재 (B)가 대전 브러시 롤러 (22')로서 사용되었다.

<대전 부재 (B)>

코어 금속으로서 직경이 6 ㎜이고 길이가 264 ㎜인 SUS 롤러 근처에 파일 전기 전도성 나일론 섬유 테이프를 나선형으로 감아 대전 브러시 롤러(대전 부재 (B))를 제조하였다. 전기 전도성 나일론 섬유는 카본 블랙이 저항 조정을 위해 분산되어 있는 나일론으로 형성되고, 6 데니어의 실을 포함하였다(50개의필라멘트(30 데니어))를 이룸). 길이 3 ㎜의 나일론 실을 10⁵실/인치²의 밀도로 심어 저항이 1×10⁷Ω.㎝인 브러시 롤러를 제공하였다.

실시예 26 내지 30

자성 토너 (a) 대신에 자성 토너 (b-f)를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 21의 출력 시험 및 평가를 반복하였다.

비교예 10 내지 13

자성 토너 (a) 대신에 자성 토너 (g-j)를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 21의 출력 시험 및 평가를 반복하였다.

결과를 하기 표 12에 함께 나타내었다.

a) 자성 분체의 제조

표면 처리 자성 분체 (9-12) 및 표면 미처리 자성 분체 (i)를 하기 방식으로 제조하였다.

<표면 처리 자성 분체 (9)>

황산제일철 수용액 중에 황산제일철의 철 1.0 내지 1.1 당량으로 가성소다 수용액을 첨가하고 함께 혼합하여 수산화제일철 함유 수용액을 형성하였다. 수용액의 pH를 약 8로 유지시키면서 그 안에 공기를 송풍하여 산화를 유발하였다. 산화 후 형성되는 자기 산화철 입자를 수세한 후 여과하여 회수하였다. 물 함유 생성물의 일부를 취하여 수분량을 측정하였다. 이어서, 잔류 수분 함유 생성물을 건조없이 다른 수성 매질에 재분산시키고, 재분산액의 pH를 약 6으로 조정하였다. 이어서, 충분한 교반 하에 분산액 중에 (물 함유 생성물 자기 산화철로부터 수분량을 감산하여 계산된) 자기 산화철의 1.0 중량% 양으로 실란 커플링제(n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃)를 첨가하여 소수화를 위한 커플링 처리를 수행하였다. 이렇게 소수화된 자기 산화철 입자를 일상적인 방식으로 수세하고 여과하고 건조하고, 추가로 약간 응집된 입자를 분해하여 표면 처리 자성 분체 (9)를 수득하여 그의 물성을 하기 방식으로 제조된 자성 분체의 물성과 함께 표 13에 나타내었다.

<표면 미처리 자성 분체 (i)>

표면 처리 자성 분체 (9)의 제조 방법을 산화 반응까지 반복하였다. 산화후 자기 산화철 입자를 일상적인 방식으로 수세하고 여과하고 표면 처리없이 건조한 후 응집된 입자를 분해하여 표면 미처리 자성 분체 (i)를 수득하였다.

<표면 처리 자성 분체 (10)>

상기 제조된 표면 미처리 자성 분체 (1)을 물 중에 재분산시킨 후, 충분한 교반 하에 재분산액 중에 (물 함유 생성물 자기 산화철로부터 수분량을 감산하여 계산된) 자기 산화철의 1.0 중량% 양으로 실란 커플링제(n-C₁₀H₂₁Si(OCH₃)₃)를 첨가하여 소수화를 위한 커플링 처리를 수행하였다. 이렇게 소수화된 자기 산화철 입자를 일상적인 방식으로 수세하고 여과하고 건조한 후, 약간 응집된 입자를 추가로 분해하여 표면 처리 자성 분체 (10)을 수득하였다.

<표면 처리 자성 분체 (11)>

커플링제를 n-C₆H₁₃Si(OCH₃)₃으로 변경한 것을 제외하고는 표면 처리 자성 분체 (9)와 유사한 방식으로 표면 처리 자성 분체 (11)을 제조하였다.

<표면 처리 자성 분체 (12)>

커플링제를 n-C₁₈H₃₇Si(OCH₃)₃으로 변경한 것을 제외하고는 표면 처리 자기 분체 (9)와 유사한 방식으로 표면 처리 자성 분체 (12)를 제조하였다.

표면 처리 자성 분체 (9 내지 12)의 자기 특성을 하기 표 13에 나타내었다.

표면 처리 자성 분체	σr (A㎡/㎏)	σs (A㎡/㎏)
9	9.5	48
10	do.	do.
11	do.	do.
12	do.	do.

b)전기 전도성 미분체

상기에서 제조된 전기 전도성 미분체 (1 내지 5)를 사용하였다.

c)자성 토너의 제조

<자성 토너 (1)>

탈이온수 292 중량부에 1.0 몰/ℓ Na₃PO₄수용액 46 중량부를 첨가하고, 80℃로 가열한 후, 1.0 몰/ℓ CaCl₂수용액 67 중량부를 구배 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂함유 수성 매질을 형성하였다.

스티렌 88 중량부

스테아릴 메타크릴레이트 12 중량부

포화 폴리에스테르 수지 8 중량부

음전하 제어제 2 중량부

(모노아조 염료 Fe 화합물)

표면 처리 자성 분체 (9) 85 중량부

상기 구성성분을 분쇄기(미쯔이 미이께 가꼬끼 가부시끼가이샤 제품)로 충분히 분산시키고 혼합하여 단량체 혼합물을 형성하였다. 단량체 혼합물을 80℃로 가열하고, 에스테르 왁스 (T_abs.= 75℃) 10 중량부 및 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (중합 개시제) 6 중량부를 그에 첨가하고 서로 혼합하여 중합성 조성물을 형성하였다.

중합성 조성물을 상기 제조된 수성 매질에 충전하고 10분간 N₂분위기 하에 80℃에서 TK 균일혼합기(도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤 제품)에서 10,000 rpm으로 교반하여 수성 매질 중에 중합성 조성물의 액적을 분산시켰다. 이어서, 시스템을 패들 교반기로 좀더 교반하고, 80℃에서 4시간 반응시킨 후, 무수 탄산나트륨 4 중량부를 첨가하고 추가로 2시간 연속 중합하였다. 반응 후 현탁액의 pH는 10.5이었고, 냉각 후 컨베이어 벨트 여과기("이글 필터", 수미또모 주끼까이 고교 가부시끼가이샤 제품) 상에서 하기 작업을 실시하였다.

알칼리성 현탁액을 먼저 벨트 상에서 탈수한 후 총 1000 중량부의 물을 부어 수세하여 (중합 개시제로서 사용되는 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트의 분해로 부수적으로 생성된 2-에틸헥산산의 탄산나트륨과의 중화로 인해 형성가능한) 소듐 2-에틸헥사노에이트를 제거하였다. 이어서, 중합체를 희석 염산 (pH 1.0) 1000 중량부로 추가로 수세하고, 물 1000 중량부로 수세한 후 벨트 상에서 탈수하여 2-에틸헥산산 및 분산제로 사용된 인산칼슘이 실질적으로 없는 자성 토너 입자를 수득하였다. 이렇게 수득한 수분 함유 자성 토너 입자를 추가로 건조하여 Dv= 6.8 ㎛인 자성 토너 입자 (1)을 수득하였다.

자성 토너 입자 (1) 100 중량부, 및 헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 연속적으로 표면처리한 소수성 실리카 미분체(처리 후 BET 비표면 (S_BET) 200 ㎡/g) 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기에서 블렌드하여 자성 토너 (1)을 수득하였다. 자성 토너 (1)의 일부 대표적인 특성을 하기 방식으로 제조한 자성 토너의 특성과 함께 표14a에 나타내었다.

<자성 토너 (2)>

자성 토너 (2)는 표면 처리 자성 분체 (9) 대신에 표면 처리 자성 분체 (11)을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (3)>

자성 토너 (3)은 표면 처리 자성 분체 (9) 대신에 표면 처리 자성 분체 (12)를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (4)>

자성 토너 입자 (1) 100 중량부, 및 헥사메틸디실라잔으로 처리한 소수성 실리카 미분체(S_BET= 200 ㎡/g) 1.1 중량부를 헨쉘 혼합기에서 블렌드하여 자성 토너 (4)를 수득하였다.

<자성 토너 (5)>

자성 토너 (1)의 제조 방법을 TK-균일혼합기에 의한 고속 교반까지 반복하여 수성 매질 중에 중합체 조성물의 액적을 분산시켰다. 이어서, 시스템을 패들 혼합기로 추가로 교반하고 80℃에서 6시간 반응시켰다. 반응 후 현탁액의 pH는 9.5이었다. 반응 후, 알칼리성 현탁액을 냉각하고 희석 염산을 첨가하여 pH 1.0으로 산성화하였다. 이후, 컨베이어 벨트 여과기 상에서 현탁액을 여과하고 물로 수세한 후, 건조하여 Dv= 6.6 ㎛인 자성 토너 입자 (5)를 수득하였다.

자성 토너 입자 (5) 100 중량부, 및 자성 토너 (1)의 제조에서 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 1.1 중량부를 헨쉘 혼합기에서 블렌드하여 자성 토너 (5)를 수득하였다.

<자성 토너 (6)>

자성 토너 (5)의 제조 방법을 80℃에서 6시간 반응까지 반복하였다. 알칼리성 현탁액(pH 9.5)을 냉각하고 부흐너(Buchner) 깔대기를 통해 흡입 여과한 후, 물 100 중량부로 중합체 입자를 수세하였다. 이어서, 중합체 입자를 pH 1.0의 희석 염산에 재분산시키고 1시간 동안 교반하였다. 슬러리를 부흐너 깔대기를 통해 추가로 흡입 여과하고, 중합체 입자를 물로 충분히 수세한 후 건조하여 Dv= 6.7 ㎛인 자성 토너 입자 (6)을 수득하였다.

자성 토너 입자 (6) 100 중량부, 및 자성 토너 (1)의 제조에서 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 1.1 중량부를 헨쉘 혼합기에서 블렌드하여 자성 토너 (6)을 수득하였다.

<자성 토너 (7)>

자성 토너 (7)은 산성화된 현탁액으로부터 회수된 중합체 입자를 수세하기 위해 물 100 중량부 대신에 알칼리성 수용액 (pH= 11.0) 200 중량부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (6)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (8)>

자성 토너 (8)은 에스테르 왁스의 양을 51 중량부로 증가시킨 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (9)>

자성 토너 (9)는 에스테르 왁스의 양을 0.4 중량부로 감소시킨 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (10)>

자성 토너 (10)은 에스테르 왁스 대신에 저분자량 폴리에틸렌 왁스 (T_abs.= 120℃) 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (11)>

자성 토너 (11)은 표면 처리 자성 분체 (9) 50 중량부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (12)>

자성 토너 (12)는 표면 처리 자성 분체 (9) 150 중량부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (13)>

Ca₃(PO₄)₂및 단량체 혼합물을 함유하는 수성 분산 매질을 자성 토너 (1)의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

단량체 혼합물을 60℃로 가열하고 에스테르 왁스 (T_abs.= 75℃) 20 중량부 및 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 (중합 개시제) 5 중량부를 단량체 혼합물에 첨가하고 함께 혼합하여 중합성 조성물을 형성하였다.

중합성 조성물을 상기 제조된 수성 매질에 충전하고 10분간 N₂분위기 하에60℃에서 TK 균일혼합기(도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤 제품)에서 10,000 rpm으로 교반하여 수성 매질 중에 중합성 조성물의 액적을 분산시켰다. 이어서, 시스템을 패들 교반기로 추가로 교반하고 60℃에서 4시간 반응시킨 후 무수 탄산나트륨 4 중량부를 첨가하고 80℃에서 추가로 2시간 반응시켰다. 반응 후 현탁액의 pH는 10.5이었고, 냉각 후 여과 프레스(구리따 기까이 세이사꾸쇼 가부시끼가이샤 제품) 내에서 하기 작업을 실시하였다.

알칼리성 현탁액을 먼저 여과 프레스 내에 도입하고 여과하여 중합체 입자를 회수한 후, 총 1000 중량부의 물을 여과기 프레임 내에 부어 입자를 수세하여 (중합 개시제로서 사용되는 t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트의 분해에 의해 부수적으로 생성된 네오데칸산의 탄산나트륨과의 중화로 인해 형성가능한) 소듐 네오데카노에이트를 제거하였다. 이어서, pH 1.0의 희석 염산을 여과기 프레임에 부어 토너 입자 표면에 부착된 인산칼슘을 용해시켜 제거하였다. 이어서, 물을 여과기 프레임에 충분히 부어 토너 입자를 충분히 수세하였다. 이후, 토너 입자에 공기를 송풍하여 가압하고 탈수하여 네오데칸산 및 분산제로서 사용된 인산칼슘이 실질적으로 없는 토너 입자를 수득하였다. 수분 함유 토너 입자를 이어서 건조하여 Dv= 7.1 ㎛인 자성 토너 입자 (13)을 수득하였다.

자성 토너 입자 (13) 100 중량부, 및 자성 토너 (1)의 제조에서 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 1.1 중량부를 헨쉘 혼합기에서 블렌드하여 자성 토너 (13)을 수득하였다.

<자성 토너 (14)>

자성 토너 (14)를 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 t-부틸 퍼옥시피발레이트(중합 개시제) 5 중량부를 사용하고 중합 온도로서 80℃ 대신에 70℃를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (15)>

자성 토너 (15)를 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 t-헥실 퍼옥시피발레이트(중합 개시제) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (16)>

자성 토너 (16)을 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 비스(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시디카르보네이트(중합 개시제) 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (17)>

자성 토너 (17)을 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 벤조일 퍼옥시드(중합 개시제) 5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (18)>

자성 토너 (18)을 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 스테아로일 퍼옥시드(중합 개시제) 20 중량부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (19)>

자성 토너 (19)를 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 암모늄 퍼술페이트(중합 개시제) 15 중량부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (20) (비교예)>

자성 토너 (20)을 표면 처리 자성 분체 (9) 대신에 표면 미처리 자성 분체 (i) 85 중량부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (21) (비교예)>

자성 토너 (21)을 표면 처리 자성 분체 (9) 대신에 표면 처리 자성 분체 (10) 85 중량부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (22) (비교예)>

자성 토너 (22)를 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 대신에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 15 중량부를 사용하고 표면 처리 자성 분체 (9) 대신에 표면 처리 자성 분체 (10)을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (23) (비교예)>

Ca₃(PO₄)₂및 단량체 혼합물을 함유하는 수성 분산 매질은 탈이온수 292 중량부 대신에 탈이온수 730 중량부를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)의 제조에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

단량체 혼합물을 60℃로 가열하고 에스테르 왁스(T_abs.= 75℃) 20 중량부 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (중합 개시제) 15 중량부를 단량체 혼합물에 첨가하고 함께 혼합하여 중합성 조성물을 형성하였다.

중합성 조성물을 상기 제조된 수성 매질에 충전하고 10분간 N₂분위기 하에 60℃에서 TK 균일혼합기(도꾸슈 기까 고교 가부시끼가이샤 제품)에서 10,000 rpm으로 교반하여 수성 매질 중에 중합성 조성물의 액적을 분산시켰다. 이어서, 시스템을 패들 교반기로 추가로 교반하고 60℃에서 3시간 반응시키고 80℃에서 추가로 7시간 반응시켰다.

이어서, 현탁액을 냉각하고, 하기 구성성분의 혼합물을 계량 펌프를 통해 적가하고 현탁액 중에 중합체 입자에 의해 흡수되도록 하였다.

스티렌 45 중량부

스테아릴 메타크릴레이트 5 중량부

비스(t-부틸퍼옥시)헥산 4 중량부

이후, 시스템을 70℃로 가열하고 반응을 위해 10시간 동안 상기 온도에 유지시켰다. 반응 후, 현탁액을 냉각하고 희석 염산을 그에 첨가하여 pH 1.0으로 하였다. 이후, 중합체를 여과하여 회수하고, 건조하여 Dv= 7.0 ㎛인 자성 토너 입자 (23)을 수득하였다.

자성 토너 입자 (23) 100 중량부, 및 자성 토너 (1)의 제조에서 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 1.1 중량부를 헨쉘 혼합기에서 블렌드하여 자성 토너 (23)(비교예)을 수득하였다.

<자성 토너 (24) (비교예)>

유화제 3 중량부 (가오 가부시끼가이사에서 제조된 "에물겐(Emulgen) 950" 1 중량부 및 다이찌 고교 세이야꾸 가부시끼가이사에서 제조된 "네오겐(Neogen) R" 2 중량부)를 함유하는 물 100 중량부에 하기 구성성분을 첨가하였다.

스티렌 76 중량부

n-부틸 아크릴레이트 20 중량부

아크릴산 4 중량부

추가로, 과황산칼륨 5 중량부를 촉매로서 첨가하고, 교반 하에 70℃에서 8시간 동안 중합하여 고형분이 50%인 산 극성기 함유 수지 에멀젼을 수득하였다.

상기 수지 에멀젼 200 중량부

표면 처리 자성 분체 (9) 100 중량부

폴리에틸렌 분산제 90 중량부

(미쯔이 세끼유 가가꾸 가부시끼가이샤에서 제조된 "케미퍼얼(Chemipearl) WF-640")

모노아조 Fe 화합물 2 중량부

(음전하 제어제)

물 350 중량부

상기 혼합기를 디스퍼(Disper)에 의한 교반 하에 25℃에 유지시켰다. 교반약 2시간 후, 분산액을 60℃로 가열하고 암모니아수를 첨가하여 pH 8.0으로 조절하였다. 이어서, 액체를 90℃로 가열하고 상기 온도에 5시간 동안 유지시켜 약 8 ㎛의 중합체 입자를 형성하였다. 분산액을 냉각하고, 중합성 입자를 회수하고 물로 수세하여 자성 토너 입자 (24)를 수득하였다. 전자 현미경을 통한 관찰 결과, 자성 토너 입자 (24)는 중합체 입자의 회합 입자 및 자성 분체 미립자의 제2 입자로 이루어져 있음을 알게 되었다.

자성 토너 입자 (24) 100 중량부 및 자성 토너 (1)의 제조에서 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 1.1 중량부를 헨쉘 혼합기에서 블렌드하여 자성 토너 (24)를 수득하였다.

<자성 토너 (25) (비교예)>

스티렌/스테아릴 메타크릴레이트(88/12 중량비) 공중합체 100 중량부

포화 폴리에스테르 수지 8 중량부

모노아조 염료 Fe 화합물 2 중량부

(음전하 제어제)

표면 처리 자성 분체 (9) 100 중량부

에스테르 왁스 10 중량부

(T_abs.= 75℃, 자성 토너 (1)의 제조에서 사용됨)

상기 구성성분을 블렌더로 블렌드하고, 140℃로 가열된 2축 스크류 압출기로 용융 혼련하였다. 혼련된 생성물을 냉각시킨 후 해머 밀로 굵게 분쇄한 후 제트밀로 미분하고 공기 분류하여 자성 토너 입자(Dv= 10.4 ㎛) (25)를 수득하였다.

자성 토너 입자 (25) 100 중량부, 및 자성 토너 (1)의 제조에서 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기에서 블렌드하여 자성 토너 (25)(비교예)를 수득하였다.

<자성 토너 (26) (비교예)>

자성 토너 (26)을 굵게 분쇄한 후 생성물을 터보-밀(터보 고교 가부시끼가이샤 제품)로 미분한 후 50℃의 온도 및 90 m/초의 회전 블레이드 선단 속도에서 충돌형 표면 처리 장치로 구형 처리(sphering treatment)하여 자성 토너 입자(Dv= 10.3 ㎛) (26)을 수득하였다.

자성 토너 입자 (26) 100 중량부, 및 자성 토너 (1)의 제조에서 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 0.8 중량부를 헨쉘 혼합기에서 블렌드하여 자성 토너 (26)을 수득하였다.

전기 전도성 미분체를 추가로 함유하는 일부 자성 토너는 하기 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (27)>

자성 토너 입자 (1) 100 중량부, 및 자성 토너 (1)의 제조에서 사용된 (헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된) 소수성 실리카 미분체 0.8 중량부 및 전기 전도성 미분체 (1) 2.0 중량부를 헨쉘 혼합기에서 블렌드하여 자성 토너 (27)을 수득하였다.

<자성 토너 (28)>

자성 토너 (28)은 전기 전도성 미분체 (1) 대신에 전기 전도성 미분체 (2)를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (27)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (29)>

자성 토너 (29)는 전기 전도성 미분체 (1) 대신에 전기 전도성 미분체 (3)을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (27)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (30)>

자성 토너 (30)은 전기 전도성 미분체 (1) 대신에 전기 전도성 미분체 (4)를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (27)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (31)>

자성 토너 (31)은 전기 전도성 미분체 (1) 대신에 전기 전도성 미분체 (5)를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (32)>

자성 토너 (32)는 자성 토너 입자 (1) 대신에 자성 토너 입자 (13)을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (33) (비교예)>

자성 토너 (33)은 자성 토너 입자 (1) 대신에 자성 토너 입자 (20)을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (34) (비교예)>

자성 토너 (34)는 자성 토너 입자 (1) 대신에 자성 토너 입자 (25)를 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

<자성 토너 (35) (비교예)>

자성 토너 (35)는 자성 토너 입자 (1) 대신에 자성 토너 입자 (26)을 사용한 것을 제외하고는 자성 토너 (1)에서와 동일한 방식으로 제조하였다.

상기 제조된 자성 토너 (1-35)의 일부 대표적인 특성을 함께 하기 표 14a 및 14b에 나타내었다.

상기 표 14a 및 14b에서 추가의 주석

개시제 등은 하기와 같은 기호로 나타냈다.

(개시제)

a: t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트

b: t-부틸 퍼옥시데카노에이트

c: t-부틸 퍼옥시피발레이트

d: t-부틸 퍼옥시피발레이트

e: 비스(3-메틸-3-메톡시부틸) 퍼옥시디카르보네이트

f: 벤조일 퍼옥시드

g: 스테아로일 퍼옥시드

h: 암모늄 퍼술페이트

i: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)

j: 비스(t-부틸퍼옥시)헥산

k: 과황산칼륨

(자성 분체)

l: 표면 처리 자성 분체 (9)

m: 표면 처리 자성 분체 (11)

n: 표면 처리 자성 분체 (12)

o: 표면 미처리 자성 분체 (i)

p: 표면 처리 자성 분체 (10)

(카르복실산)

a: 2-에틸헥산산

r: 네오데칸산

s: 피발산

(첨가제)

t: 헥사메틸디실라잔 및 실리콘 오일로 처리된 실리카

u: 헥사메틸디실라잔으로 처리된 실리카

d) 감광체

상기 제조된 감광체 (A-E)를 사용하였다.

실시예 31

일반적으로 도 1에 예시된 바와 같은 구성을 가지고 시판용 레이저 빔 프린터 ("LBP-1760", 캐논 가부시끼가이샤 제품)를 개조한 화상 형성 장치를 자성 토너 (1)를 평가하는 데 사용하였다.

감광체 (100) (화상 보유체)로서, 상기 제조된 감광체 (A) (유기 광전도(OPC) 드럼)를 사용하였다. 감광체 (100)에 대향하여 인접한 전기 전도성 탄소 분산 나일론으로 코팅된 대전 롤러 (117)로부터의 -700 V의 DC 전압 및 2.0 kVpp의 AC의 중첩을 포함하는 대전 바이어스 전압을 인가하여 감광체 (100)을 암부 전위 (Vd) -700 V로 균일하게 대전시켰다. 대전된 감광체를 이어서 화상부에서 레이저 스캐너 (121)로부터의 화상방향 노광 (123)에 노출시켜 명부 전위 (V_L) -150 V를 제공하였다.

현상 슬리브 (102) (토너 담지체)는 조도 (JIS 중앙 선 평균 조도 Ra)가 1.0 ㎛인 하기 조성물의 두께 약 7 ㎛ 수지 층으로 코팅된 표면 블라스팅된 직경 16 ㎜ 알루미늄 실린더로 형성하였다. 현상 슬리브 (102)는 현상 자기 극 90 mT (900 가우스), 및 토너 층 두께 조절 부재로서 두께가 1.0 ㎜이고 자유 길이가 1.0 ㎜인 실리콘 고무 블레이드가 장착되었다. 현상 슬리브 (102)는 감광체 (100)으로부터 390 ㎛의 간격이 있게 배치되었다.

페놀계 수지 100 중량부

흑연 (Dv= 약 7 ㎛) 90 중량부

카본 블랙 10 중량부

이어서, DC -500 V의 현상 바이어스 전압을 피크 투 피크 1600 V의 AC 전압과 중첩하고 주파수 2000 ㎐를 인가하고, 현상 슬리브를 동일한 방향으로 감광체 선단 속도 (900 ㎜/초)의 110%인 선단 속도 99 ㎜/초로 회전시켰다.

사용된 전사 롤러 (115)는 도 4에 나타낸 롤러 (34)와 동일한 것이었다. 보다 구체적으로는, 전사 롤러 (34)는 코어 금속 (34a), 및 그 위에 형성된, 전도성 탄소 분산 에틸렌-프로필렌 고무를 포함하는 전기 전도성 탄성 층이 있었다. 전도성 탄성 층 (34b)는 체적 저항이 1×10⁸Ω.㎝이었고 24°의 표면 고무 경도를 가졌다. 직경이 20 ㎜인 전사 롤러 (34)는 59 N/m (60 g/㎝)의 압력에서 감광체 (33) (도 1에서 감광체 (100))에 대향하여 인접하여 DC 1.5 ㎸의 전사 바이어스 전압이 공급되는 동안 지시 화살표 A 방향으로 회전하는 감광체 (33)의 속도 (90 ㎜/초)와 동일한 속도로 회전하였다.

정착 장치 (126)은 (예시된 롤러 유형의 것과 다른 "LBP-1760"의) 필름을 통한 가열을 위한 오일 부재 열 가압형 장치이었다. 가압 롤러는 불소 함유 수지의 표면 층이 있고 직경이 30 ㎜이었다. 정착 장치는 190℃의 정착 온도 및 7 ㎜의 간극 폭 설정에서 작동되었다.

이번 특정 실시예 (실시예 31)에서, 자성 토너 (1)을 먼저 상온/상습 (25℃/60%RH) 및 고온/고습 (32℃/85%RH)의 환경에서 각 200개 시트 상에 화상 형성을 위해 사용한 후, 프로세스 카트리지를 포함하는 화상 형성 장치를 저온/저습도 (15℃/20%RH)의 환경에서 밤새 방치한 후, 상기 환경에서 10개 시트 상에 화상 형성하였다. 80 g/㎡의 종이를 전사재(수용재)로 사용하였다. 평가는 하기 방식으로 수행하였다.

[출력 화상 평가]

1) I.D. (화상 농도)

상온/상습 환경에서 50번째 시트 상에 해당하는 솔리드 백색 화상에 대한 프린트된 솔리드 흑색 화상의 상대 화상 농도 (I.D.)는 맥베쓰 농도계("RD 918", 멕베쓰사 제품)로 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다.

A: 매우 양호 (I.D. ≥ 1.40)

G: 양호 (I.D.= 1.35 내지 1.40 미만)

C: 적절 (I.D.= 1.00 내지 1.35 미만)

D: 불량 (I.D. < 1.00)

2) 대전 (대전 안정성)

솔리드 흑색 화상의 화상 농도는 상온/상습 환경 및 고온/고습 환경에서 각 50번째 시트에 대해 측정하고, 차이 (△ID)를 하기 기준에 따라 대전 안정성의 척도로서 사용하였다.

A: 매우 양호 (△ID ≥ 0.05)

G: 양호 (△ID= 0.05 내지 0.10 미만)

C: 적절 (△ID= 0.10 내지 0.20 미만)

D: 불량 (△ID < 0.20)

3) 전사(성)

고온/고습 환경에서 200번째 시트 상의 솔리드 흑색 화상 형성시 감광체 상의 전사 잔류 토너를 폴리에스테르 접착 테이프를 도포하고 박리함으로써 박리시키고, 도포된 박리 접착 테이프의 맥베쓰 화상 농도를 종이 상에 도포된 접착 테이프의 여백의 맥베쓰 화상 농도에 대해 측정하여 하기 기준에 따른 평가를 기준으로 하여, 전사 잔류 농도 차이 (TRD 차이)를 결정하였다.

A: 매우 양호 (TRD 차이 < 0.05)

G: 양호 (TRD 차이= 0.05 내지 0.10 미만)

C: 적절 (TRD 차이= 0.10 내지 0.20 미만)

D: 불량 (TRD 차이 ≥ 0.20)

4) 정착성

저온/저습도 환경에서 2번째 시트 상의 프린트된 솔리드 흑색 화상을 50 g/㎠의 하중으로 부드러운 티슈 종이로 문지르고, 문지른 후 저하된 농도를 하기 기준에 따라 정착성의 평가를 위한 척도로서 측정하였다.

A: < 5%

B: 5% 내지 10% 미만

C: 10% 내지 20% 미만

D: ≥ 20%

[화상 형성 장치의 부재와의 조화]

1) 드럼(감광 드럼과의 조화)

출력 시험 후의 감광 드럼 표면은 전사 잔류 토너의 손상 및 점착에 대해 출력 화상 상의 이들의 영향과 함께 육안으로 관찰하여 평가하였다. 평가는 하기 기준에 따라 실시하였다.

A: 전혀 관찰되지 않음.

B: 약간의 흠이 관찰됨.

C: 점착 및 흠이 관찰됨.

D: 많은 점착.

2) 정착기 (정착 장치와의 조화)

출력 시험 후 정착 필름 표면은 전사 잔류 토너의 손상 및 점착에 대해 출력 화상 상의 이들의 영향과 함께 육안으로 관찰하여 평가하였다. 평가는 하기 기준에 따라 실시하였다.

A: 전혀 관찰되지 않음.

B: 약간의 점착이 관찰됨.

C: 점착 및 흠이 관찰됨.

D: 많은 점착.

평가 결과를 하기 실시예 및 비교예의 결과와 함께 표 15에 나타내었다.

실시예 32 내지 50

자성 토너 (1) 대신에 자성 토너 (2-19 및 27)을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 31의 출력 시험 및 평가를 반복하였다.

비교예 14 내지 20

자성 토너 (1) 대신에 자성 토너 (20-26)을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 31의 출력 시험 및 평가를 반복하였다.

실시예 51

하기와 같이 현상 조건을 변경한 것을 제외하고는 실시예 21에서와 유사한 클리너 부재 화상 형성 방법에서 (자성 토너 (a) 대신에) 자성 토너 (27)을 사용하였다.

현상 슬리브 (토너 담지체)는 조도(JIS 중앙 선 평균 조도 Ra)가 1.0 ㎛인 하기 조성물의 두께 약 7 ㎛ 수지 층으로 코팅된 표면 블라스팅된 직경 16 ㎜ 알루미늄 실린더를 포함하는 현상 슬리브로 변경하고, 안에 동봉된 자기 롤이 정착되어 현상 자기 극 90 mT (900 가우스)가 제공되었고, 또한 슬리브에 대한 선상 압력이 29.4 N/m (30 g/㎝)에서 인접한 토너 층 두께 조절 부재로서 두께가 1.0 ㎜이고 자유 길이가 1.5 ㎜인 우레탄제 탄성 블레이드가 장착되었다. 슬리브는 감광 드럼으로부터 290 ㎛의 간격이 있게 배치되었다.

페놀계 수지 100 중량부

흑연 (Dv= 약 7 ㎛) 90 중량부

카본 블랙 10 중량부

이번 실시예에서, 자성 토너 (27) 120 g을 토너 카트리지에 충전하고 먼저 상온/상습 (25℃/60%RH) 및 고온/고습 (32℃/85%RH)의 환경에서 카트리지 내의 토너가 소량으로 감소할 때까지 각 1000개 시트 상의 면적비 2%로 화상 패턴의 프린팅을 위해 (각 시트 상에 프린팅 후 멈추는 간헐 모드로) 화상 형성에 사용하였다. 80 g/㎡의 A4 크기 종이를 전사재로서 사용하였다. 결과적으로, 임의의 환경에서 연속 간헐 프린트 시험 동안 현상 성능의 저하가 관찰되지 않았다. 상이한 실시양태 사이의 대전성의 변화에 대한 문제가 관찰되지 않았다.

상온/상습 환경에서 1000개 시트 상의 간헐적 프린팅한 후, 감광체 (21)에 대향하여 인접하는 대전 롤러 (22) 상의 일부를 접착제의 도포 및 박리에 의해 주입되어, 그로 인해 약간의 전사 잔류 토너가 감지되면서 약 3×10⁵입자/㎟의 농도에서 거의 백색 산화아연 입자 (전기 전도성 미분체 (1))로 대전 롤러 (22)는 거의완전히 코팅되었다. 또한, 주사 전자 현미경을 통해 대전 롤러 (22)에 대향하여 인접하는 감광체 (21) 상의 일부를 관찰한 결과, 표면은 매우 미세한 입경의 전기 전도성 미분체의 촘촘한 층으로 덮여 있었고 전사 잔류 토너의 점착이 관찰되지 않았다.

또한, 아마도 충분하게 낮은 저항의 전기 전도성 미분체 (1)이 감광체 (21)과 대전 롤러 (22) 사이의 접촉부 (n)에서 존재하기 때문에, 대전 실패에 의한 화상 결점은 초기 공정로부터 1000개 시트 상의 간헐 프린팅의 완료까지 관찰되지 않아, 양호한 직접 주입 대전 성능을 나타내었다.

또한, 체적 저항 5×10¹²Ω.㎝의 최외 표면층이 있는 감광체 (B)는 1000개 시트 상의 간헐 출력 시험 후조차 정전 잠상의 보존 및 충분한 대전성을 나타내는 뚜렷한 윤각으로 화상이 형성되었다는 것을 특징으로 하였다. 감광체는 1000개 시트 상의 간헐 출력 후 인가 전압 -700 V에서 직접 대전에 대해 -670 V의 전위를 나타내어, 따라서 -10 V의 대전성으로 단지 약간의 저하를 나타내었고, 보다 낮은 대전성으로 인해 화질에서 저하가 없었다.

또한, 아마도 부분적으로는 표면의 물과의 접촉각이 102°인 감광체 (B)의 사용 때문에, 전사 효율은 초기 공정 및 1000개 시트 상의 간헐 출력 후 모두에서 매우 우수하였다. 그러나, 이러한 보다 소량의 전사 잔류 토너 입자가 1000개 시트 상의 간헐 출력 후 전사 공정 후 감광체 상에 잔류하는 것을 고려하여도, 단지 약간의 전사 잔류 토너가 1000개 시트 상의 간헐 출력 후 대전 롤러 (22) 상에 감지되었고 생성된 화상은 비화상부에서 포그가 거의 없이 취득되었다는 사실로부터 현상 공정에서 전사 잔류 토너의 회수는 훌룡하게 수행되었다는 것을 알 수 있다. 또한, 1000개 시트 상의 간헐 출력 후 감광체 상의 흠 및 흠에 의한 생성된 화상에서의 화상 결점은 실질적으로 허용가능한 정도로 억제되었다.

출력 시험의 평가는 출력 화상 및 하기와 같은 화상 형성 장치의 부재와의 조화의 견지에서 하기 방식으로 실시하였다.

[출력 화상의 평가]

1) I.D. (화상 농도)

상온/상습 환경에서 500번째 시트 상의 해당하는 솔리드 백색 화상에 대한 프린트된 솔리드 흑색 화상의 상대 화상 농도 (I.D.)를 맥베쓰 농도계 ("RD 918", 맥베쓰사 제품)로 측정하여 하기 기준에 따라 평가하였다.

A: 매우 양호 (I.D. ≥ 1.40)

G: 양호 (I.D.= 1.35 내지 1.40 미만)

C: 적절 (I.D.= 1.00 내지 1.35 미만)

D: 불량 (I.D. < 1.00)

2) 대전 (대전 안정성)

솔리드 흑색 화상의 화상 농도는 상온/상습 환경 및 고온/고습 환경에서 각 500번째 시트에 대해 측정하고, 차이 (△ID)를 하기 기준에 따른 대전 안정성의 척도로서 사용하였다.

A: 매우 양호 (△ID ≥ 0.05)

G: 양호 (△ID= 0.05 내지 0.10 미만)

C: 적절 (△ID= 0.01 내지 0.20 미만)

D: 불량 (△ID < 0.20)

3) 전사(성)

고온/고습 환경에서 500번째 시트 상의 솔리드 흑색 화상 형성시 감광체 상의 전사 잔류 토너를 폴리에스테르 접착 테이프를 도포하고 박리함으로써 박리시키고, 백지 상에 도포된 박리 접착 테이프의 맥베쓰 화상 농도를 종이 상에 도포된 접착 테이프의 여백의 맥베쓰 화상 농도에 대해 측정하여 하기 기준에 따른 평가를 기준으로 하여, 전사 잔류 농도 차이 (TRD 차이)를 결정하였다.

A: 매우 양호 (TRD 차이 < 0.05)

G: 양호 (TRD 차이= 0.05 내지 0.10 미만)

C: 적절 (TRD 차이= 0.10 내지 0.20 미만)

D: 불량 (TRD 차이 ≥ 0.20)

4) 정착성

프린트된 화상 시료의 배면 상에 발생한 오염을 출력 시험의 초기 공정로부터 출력 시험의 마지막까지 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.

A: 전혀 오염이 없음.

B: 세밀한 관찰 결과 약간의 오염이 관찰됨.

C: 여러 시트가 다소 오염됨.

D: 많은 수의 시트가 오염됨.

5) 대전 △V (대전성의 저하)

균일한 대전 후 감광체 상의 전위는 초기 공정 (V_I) 및 출력 시험 후 (V_F)에서 측정하고, 이들 수치 사이의 차이(△V= ｜V_F｜-｜V_I｜)를 안정한 대전성의 척도로서 나타내었다. △V의 큰 음의 수치는 보다 큰 대전성의 저하를 나타낸다.

6) 전도체 농도 (전기 전도성 미분체의 농도)

감광체와 접촉 대전 부재 사이의 접촉부에서 존재하는 전기 전도성 미분체의 농도는 하기에 기술된 비디오 현미경을 통한 관찰로 측정하였다. 1×10⁴내지 5×10⁵입자/㎟ 범위의 농도가 일반적으로 바람직하다.

[화상 형성 장치의 부재와의 조화]

1) 드럼 (감광 드럼과의 조화)

출력 시험 후의 감광 드럼 표면을 전사 잔류 토너의 손상 및 점착에 대해 프린트된 화상에 대한 이들의 영향과 함께 육안으로 관찰하여 평가하였다. 평가는 하기 기준에 따라 실시하였다.

A: 전혀 관찰되지 않음.

B: 약간의 흠이 관찰됨.

C: 점착 및 흠이 관찰됨.

D: 많은 점착.

평가 결과를 하기 실시예 및 비교예의 결과와 함께 표 16에 나타내었다.

실시예 52 내지 54

출력 시험 및 평가는 감광체 (B) 대신에 감광체 (C, D 및 E)를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 51과 동일한 방식으로 수행하였다.

실시예 55

대전 부재 (A) 대신에 실시예 25에서 사용된 대전 부재 (B) (대전 브러시 롤러)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 21의 출력 시험 및 평가를 반복하였다. 이번 실시예에서 사용된 화상 형성 장치는 도 6에 예시되어 있으며, 여기서 대전 부재 (B)가 대전 브러시 롤러 (22')로서 사용되었다.

실시예 56 내지 60

자성 토너 (27) 대신에 자성 토너 (28 내지 32)를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 51의 출력 시험 및 평가를 반복하였다.

비교예 21 내지 23

자성 토너 (27) 대신에 자성 토너 (33 내지 35)를 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 21의 출력 시험 및 평가를 반복하였다.

본 발명의 자성 토너는 클리너리스 방식 화상 형성계에서도 우수한 대전성을 갖고 전사 잔류 토너를 적어서, 우수한 전자사진 성능을 나타낼 수 있다.

Claims (106)

1. 각각 적어도 결착제 수지와 자성 분체를 포함하는 자성 토너 입자, 및 무기 미분체를 포함하는 자성 토너로서, 여기서,

   자성 토너의 평균 구형도는 0.970 이상이고,

   자성 토너의 자화는 79.6 ㎄/m의 자계에서 10 내지 50 A㎡/㎏이며,

   자성 분체는 적어도 자성 산화철을 포함하며,

   자성 토너 입자는 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 B의 양의 철을 보유하여, B/A < 0.001을 만족하며,

   결착제 수지는 적어도 스티렌 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜 형성된 수지를 포함하며,

   자성 토너의 잔류 스티렌 단량체 함량은 300 ppm 미만이고,

   자성 토너는 D/C ≤0.02 {여기서, C는 자성 토너의 부피 평균 입도를 나타내고, D는 자성 토너 입자의 표면과 이 자성 토너 입자에 함유된 자성 분체 입자 사이의 최소 거리를 나타낸다}의 관계를 만족하는 토너 입자를 50 개수% 이상 함유하는 것인 자성 토너.
2. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너의 잔류 자화가 79.6 ㎄/m의 자계에서 10 A㎡/㎏ 미만인 자성 토너.
3. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너의 잔류 자화가 79.6 ㎄/m의 자계에서 7 A㎡/㎏ 미만인 자성 토너.
4. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너의 잔류 자화가 79.6 ㎄/m의 자계에서 5 A㎡/㎏ 미만인 자성 토너.
5. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너가 D/C ≤0.02를 만족하는 토너 입자를 65 개수% 이상 함유하는 자성 토너.
6. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너가 D/C ≤0.02를 만족하는 토너 입자를 75 개수% 이상 함유하는 자성 토너.
7. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너가 결착제 수지 100 중량부 당 10 내지 200 중량부의 자성 분체를 함유하는 자성 토너.
8. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너가 시차 주사 열량계로 얻은 DSC 곡선 상에서 40 내지 110℃ 범위에서 흡열 피크를 나타내는 자성 토너.
9. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너가 시차 주사 열량계로 얻은 DSC 곡선 상에서 45 내지 90℃ 범위에서 흡열 피크를 나타내는 자성 토너.
10. 삭제
11. 삭제
12. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너가 결착제 수지 100 중량부 당 0.5 내지 50 중량부의 왁스를 함유하는 자성 토너.
13. 제1항에 있어서, 상기 결착제 수지가 적어도 스티렌 단량체를 포함하는 단량체를 과산화물 중합 개시제의 존재 하에 중합시켜 형성된 수지를 포함하는 것인 자성 토너.
14. 제13항에 있어서, 상기 과산화물 중합 개시제가 유기 과산화물을 포함하는 것인 자성 토너.
15. 제14항에 있어서, 상기 유기 과산화물이 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 중탄산염, 디아실 과산화물, 퍼옥시 케탈 및 디알킬 과산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 자성 토너.
16. 제14항에 있어서, 상기 유기 과산화물이 퍼옥시 에스테르 또는 디아실 과산화물인 자성 토너.
17. 제13항에 있어서, 상기 과산화물 중합 개시제가 디아실 과산화물을 포함하고, 상기 자성 토너가 디아실 과산화물로부터 유래한 카르복실산을 최대 2000 중량 ppm까지 함유하는 자성 토너.
18. 제17항에 있어서, 상기 자성 토너가 디아실 과산화물로부터 유래한 카르복실산을 최대 1000 중량 ppm까지 함유하는 자성 토너.
19. 제17항에 있어서, 상기 자성 토너가 디아실 과산화물로부터 유래한 카르복실산을 최대 500 중량 ppm까지 함유하는 자성 토너.
20. 제13항에 있어서, 상기 과산화물 중합 개시제가 퍼옥시 에스테르를 포함하고, 상기 자성 토너가 퍼옥시 에스테르로부터 유래한 카르복실산을 최대 2000 중량 ppm까지 함유하는 자성 토너.
21. 제20항에 있어서, 상기 자성 토너가 퍼옥시 에스테르로부터 유래한 카르복실산을 최대 1000 중량 ppm까지 함유하는 자성 토너.
22. 제20항에 있어서, 상기 자성 토너가 퍼옥시 에스테르로부터 유래한 카르복실산을 최대 500 중량 ppm까지 함유하는 자성 토너.
23. 제1항에 있어서, 상기 자성 분체가 철의 0.05 내지 5.0 중량% 양으로 인을 함유하는 것인 자성 토너.
24. 제1항에 있어서, 상기 자성 분체가 철의 최대 5.0 중량% 양으로 규소를 함유하는 것인 자성 토너.
25. 제1항에 있어서, 상기 자성 분체가 소수화 표면 처리된 것인 자성 토너.
26. 제1항에 있어서, 상기 자성 분체가 수성 매질 중에서 커플링제로 표면 처리된 것인 자성 토너.
27. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 수평균 일차 입도가 4 내지 80 ㎚인 소수화 무기 미분체를 포함하는 것인 자성 토너.
28. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 실리카, 산화티탄, 알루미나 및 이들의 이중 산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 무기 산화물의 수평균 일차 입도를 갖는미분체를 포함하는 것인 자성 토너.
29. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 적어도 실리콘 오일로 표면 처리된 것인 자성 토너.
30. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 적어도 실란 화합물과 실리콘 오일로 동시에 처리된 것인 자성 토너.
31. 제1항에 있어서, 상기 무기 미분체가 적어도 실란 화합물로 처리된 다음 실리콘 오일로 처리된 것인 자성 토너.
32. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너의 모드 구형도가 0.99 이상인 자성 토너.
33. 제1항에 있어서, 상기 자성 토너는 부피 평균 입도가 자성 토너의 부피 평균 입도보다 더 작은 전기 전도성 미분체를 함유하는 것인 자성 토너.
34. 제33항에 있어서, 상기 전기 전도성 미분체의 저항이 최대 1×10⁹Ω.㎝인 것인 자성 토너.
35. 제33항에 있어서, 상기 전기 전도성 미분체의 저항이 최대 1×10⁶Ω.㎝인 것인 자성 토너.
36. 제33항에 있어서, 상기 전기 전도성 미분체가 비자성체인 자성 토너.
37. 적어도 스티렌 단량체 및 자성 분체를 포함하는 단량체 조성물을 수성 매질 중에서 과산화물 중합 개시제의 존재 하에 중합시켜 자성 토너 입자를 형성하는 중합 공정, 및

    상기 자성 토너 입자를 적어도 무기 미분체와 배합하여, 각각 적어도 결착제 수지와 자성 분체를 포함하는 자성 토너 입자, 및 무기 미분체를 포함하는 자성 토너를 제공하는 공정을 포함하며, 여기서,

    자성 토너의 평균 구형도는 0.970 이상이고,

    자성 토너의 자화는 79.6 ㎄/m의 자계에서 10 내지 50 A㎡/㎏이며,

    자성 분체는 적어도 자성 산화철을 포함하며,

    자성 토너 입자는 X-선 광전자 분광법으로 측정할 때 그 표면에 A의 양의 탄소와 B의 양의 철을 보유하여, B/A < 0.001을 만족하며,

    결착제 수지는 적어도 스티렌 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜 형성된 수지를 포함하며,

    자성 토너의 잔류 스티렌 단량체 함량은 300 ppm 미만이고,

    자성 토너는 D/C ≤0.02 {여기서, C는 자성 토너의 부피 평균 입도를 나타내고, D는 자성 토너 입자의 표면과 이 자성 토너 입자에 함유된 자성 분체 입자 사이의 최소 거리를 나타낸다}의 관계를 만족하는 토너 입자를 50 개수% 이상 함유하는 것인, 자성 토너의 제조 방법.
38. 제37항에 있어서, 상기 과산화물 중합 개시제가 유기 과산화물을 포함하는 것인 방법.
39. 제38항에 있어서, 상기 유기 과산화물이 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 중탄산염, 디아실 과산화물, 퍼옥시 케탈 및 디알킬 과산화물로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인 방법.
40. 제38항에 있어서, 상기 유기 과산화물이 퍼옥시 에스테르 또는 디아실 과산화물인 것인 방법.
41. 제37항에 있어서, 상기 현탁 중합 반응을 20:80 내지 60:40의 단량체 조성물과 수성 매질의 중량비에서 수행하는 방법.
42. 제37항에 있어서, 상기 현탁 중합 반응을 30:70 내지 50:50의 단량체 조성물과 수성 매질의 중량비에서 수행하는 방법.
43. 제37항에 있어서, 상기 중합 공정 이후 토너 입자와 수성 매질을 알칼리 상태에서 실질적으로 분리시키는 분리 공정을 추가로 포함하는 방법.
44. 제43항에 있어서, 상기 분리 공정 이후 토너 입자를 산을 첨가하여 제조한 pH 4 미만의 물과 접촉시키는 공정을 추가로 포함하는 방법.
45. 제37항에 있어서, 상기 수성 매질에 알칼리를 첨가하여 수성 매질을 pH 10 내지 12로 조정하는 공정을 추가로 포함하는 방법.
46. 제37항에 있어서, 상기 자성 분체가 철의 0.05 내지 5.0 중량% 양으로 인을 함유하는 것인 방법.
47. 제37항에 있어서, 상기 자성 분체가 철의 최대 5.0 중량% 양으로 규소를 함유하는 것인 방법.
48. 화상 보유체를 전압이 인가된 대전 부재에 의해 대전시키는 대전 공정,

    상기 대전된 화상 보유체 상에 정전 잠상을 형성하는 정전 잠상 형성 공정,

    토너 담지체 상에 담지된 상기 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 자성 토너인 토너를 상기 화상 보유체 상에 형성된 정전 잠상 상으로 전사시켜 화상보유체 상에 토너상을 형성하는 현상 공정, 및

    상기 화상 보유체 상에 형성된 토너상을 전사재 상으로 정전 전사시키는 전사 공정을 적어도 포함하는 화상 형성 방법.
49. 제48항에 있어서, 상기 대전 공정이 상기 화상 보유체와 접촉 배치된 접촉 대전 부재에 전압을 인가하여 화상 보유체를 대전시키는 공정인 화상 형성 방법.
50. 제48항에 있어서, 상기 현상 공정이 또한 전사 공정에서 토너상을 전사재에 전사시킨 후 상기 화상 보유체 상에 잔류하는 토너의 일부를 회수하는 클리닝 공정으로서 작용하는 것인 화상 형성 방법.
51. 제49항에 있어서, 상기 자성 토너가 현상 공정에서 화상 보유체에 부착되어 있고, 전사 공정 이후 화상 보유체 상에 잔류하며, 대전 공정에서 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부에 또는 그 부근에 존재하는 전기 전도성 미분체를 함유하는 것인 화상 형성 방법.
52. 제51항에 있어서, 대전 공정에서, 상기 전기 전도성 미분체가 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부에서 1×10³내지 5×10⁵개 입자/㎟의 농도로 존재하는 것인 화상 형성 방법.
53. 제49항에 있어서, 대전 공정에서, 상기 접촉 대전 부재와 상기 화상 보유체를 접촉부에서 서로 다른 상대 표면 속도로 이동시키는 것인 화상 형성 방법.
54. 제49항에 있어서, 대전 공정에서, 상기 접촉 대전 부재와 상기 화상 보유체를 접촉부에서 그들의 표면을 서로 반대 방향으로 이동시키는 것인 화상 형성 방법.
55. 제49항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재가 Asker C 경도가 최대 50°인 롤러 부재인 화상 형성 방법.
56. 제49항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재는 그 표면에 평균 원 등가 직경이 5 내지 300 ㎛이고 표면의 15 내지 80 면적%를 차지하도록 배열된 오목부가 제공된 롤러 부재인 화상 형성 방법.
57. 제49항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재가 전기 전도성 브러시(brush) 부재인 화상 형성 방법.
58. 제49항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재의 부피 저항이 1×10³내지 1×10⁸Ω.㎝인 것인 화상 형성 방법.
59. 제49항에 있어서, 대전 공정에서, 상기 접촉 대전 부재에 DC 전압을 단독으로 또는 피크-대-피크 전압이 2×Vth 미만 (여기서, Vth는 DC 전압 인가 하의 방전 초기 전압을 나타냄)인 AC 전압을 중첩시켜 공급하는 것인 화상 형성 방법.
60. 제49항에 있어서, 대전 공정에서, 상기 접촉 대전 부재에 DC 전압을 단독으로 또는 피크-대-피크 전압이 Vth 미만 (여기서, Vth는 DC 전압 인가 하의 방전 초기 전압을 나타낸다)인 AC 전압을 중첩시켜 공급하는 것인 화상 형성 방법.
61. 제48항에 있어서, 상기 화상 보유체가 부피 저항이 1×10⁹내지 1×10¹⁴Ω.㎝인 최외층을 갖는 것인 화상 형성 방법.
62. 제48항에 있어서, 상기 화상 보유체가 수지와, 이 수지에 분산된 금속 산화물을 포함하는 전기 전도성 미립자를 적어도 포함하는 최외층을 갖는 것인 화상 형성 방법.
63. 제48항에 있어서, 상기 화상 보유체의 표면이 물과의 접촉각이 85° 이상인 것인 화상 형성 방법.
64. 제48항에 있어서, 상기 화상 보유체가 수지와, 이 수지에 분산된, 불소 함유 수지 입자, 실리콘 수지 입자 및 폴리올레핀 수지 입자 중에서 선택된 적어도 1종의 윤활 미립자를 포함하는 최외층을 갖는 것인 화상 형성 방법.
65. 제48항에 있어서, 상기 화상 보유체가 광전도성 물질을 포함하는 감광체인 화상 형성 방법.
66. 제48항에 있어서, 정전 잠상 형성 공정에서, 상기 대전된 화상 보유체를 화상방향(imagewise) 노광에 노출시켜 정전 잠상을 형성하는 것인 화상 형성 방법.
67. 제48항에 있어서, 현상 공정에서, 상기 토너 담지체를 현상 위치의 화상 보유체의 표면 속도의 0.7 내지 7.0배의 표면 속도로 이동시키는 것인 화상 형성 방법.
68. 제48항에 있어서, 현상 공정에서, 상기 토너 담지체를 현상 위치의 화상 보유체의 표면 속도의 1.05 내지 3.00배의 표면 속도로 이동시키는 것인 화상 형성 방법.
69. 제48항에 있어서, 상기 토너 담지체의 표면 조도 Ra가 0.2 내지 3.5 ㎛인 것인 화상 형성 방법.
70. 제48항에 있어서, 현상 공정에서, 상기 토너를 토너 담지체 상에 5 내지 50 g/㎡의 층으로 형성하여 화상 보유체 상의 정전 잠상 상으로 전사시키는 것인 화상 형성 방법.
71. 제48항에 있어서, 상기 토너를 토너 담지체에 대해 접하는 토너층 두께 조절 부재에 의해 제어된 양으로 토너 담지체 상에 도포하는 것인 화상 형성 방법.
72. 제71항에 있어서, 상기 토너층 두께 조절 부재가 탄성 부재인 것인 화상 형성 방법.
73. 제48항에 있어서, 상기 토너 담지체와 현상 위치의 화상 보유체를 그 사이의 간격을 100 내지 1000 ㎛으로 하여 대향 배치하는 것인 화상 형성 방법.
74. 제48항에 있어서, 현상 공정에서, 상기 자성 토너를 토너 담지체 상에 토너 담지체와 현상 위치의 화상 보유체 사이의 간격 보다 더 적은 두께로 도포하는 것인 화상 형성 방법.
75. 제48항에 있어서, 현상 공정에서, 피크-대-피크 강도가 3×10⁶내지 1×10⁷V/m이고 주파수가 100 내지 5000 ㎐인 AC 바이어스 전계를 토너 담지체와 화상 보유체 사이에 현상 바이어스 전계로서 인가하는 것인 화상 형성 방법.
76. 제48항에 있어서, 전사 공정에서, 상기 전사 부재를 전사재를 통해 화상 담지체에 대해 접촉시켜서 화상 보유체 상의 토너상을 전사재로 전사시키는 화상 형성 방법.
77. 정전 잠상을 운반하기 위한 화상 보유체,

    상기 화상 보유체를 대전시키기 위한 전압이 공급된 대전 부재를 포함하는 대전 수단,

    상기 화상 보유체 상에 정전 잠상을 형성하기 위한 정전 잠상 형성 수단,

    토너 담지체를 포함하고 이 토너 담지체 상에 담지된 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 자성 토너인 토너를 정전 잠상 상으로 전사시켜 화상 보유체 상에 토너상을 형성하는 현상 수단, 및

    상기 화상 보유체 상의 토너상을 전사재로 정전 전사시키기 위한 전사 수단을 포함하는 화상 형성 장치.
78. 제77항에 있어서, 상기 대전 수단이 접촉부에서 화상 보유체와 접촉 배치되고 화상 보유체를 대전시키기 위한 전압이 공급된 접촉 대전 부재를 포함하는 것인 화상 형성 장치.
79. 정전 잠상을 운반하기 위한 화상 형성 부재; 상기 화상 형성 부재를 대전시키기 위한 전압이 공급된 대전 부재를 포함하는 대전 수단; 상기 화상 보유체 상에 정전 잠상을 형성하기 위한 잠상 형성 수단; 토너 담지체 상에 담지된 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 따른 자성 토너인 토너를 정전 잠상 상으로 전사시켜 상기 화상 보유체 상에 토너상을 형성하기 위한 토너 담지체를 포함하는 현상 수단; 및 상기 화상 보유체 상의 토너상을 전사재로 정전 전사시키기 위한 전사 수단을 포함하는 화상 형성 장치의 주 어셈블리에 탈착가능하게 장착되며, 하나 이상의 화상 보유체와 대전 수단이 함께 일체형으로 지지된 대전 수단을 포함하는 프로세스 카트리지.
80. 제79항에 있어서, 상기 대전 수단이 접촉부에서 상기 화상 보유체에 접촉 배치되고 화상 보유체를 대전시키기 위한 전압이 공급된 접촉 대전 부재인 것인 프로세스 카트리지.
81. 제79항에 있어서, 상기 현상 수단이 또한 토너상을 전사재로 전사시킨 후 화상 보유체 상에 잔류하는 토너의 일부를 회수하기 위한 클리닝 수단으로서 작용하는 것인 프로세스 카트리지.
82. 제79항에 있어서, 상기 자성 토너가 현상 수단으로부터 화상 보유체에 부착되고, 전사 수단에 의해 통과된 후 화상 보유체 상에 잔류하며, 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부에 또는 그 부근에 존재하는 전기 전도성 미분체를 함유하는 것인 프로세스 카트리지.
83. 제82항에 있어서, 상기 전기 전도성 미분체가 접촉 대전 부재와 화상 보유체 사이의 접촉부에서 1×10³내지 5×10⁵개 입자/㎟의 농도로 존재하는 것인 프로세스 카트리지.
84. 제80항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재와 상기 화상 보유체를 접촉부에서 서로 다른 상대 표면 속도로 이동시키는 것인 프로세스 카트리지.
85. 제80항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재와 상기 화상 보유체를 접촉부에서 그들의 표면을 서로 반대 방향으로 이동시키는 것인 프로세스 카트리지.
86. 제80항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재는 Asker C 경도가 최대 50°인 롤러 부재인 프로세스 카트리지.
87. 제80항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재는 그 표면에 평균 원 등가 직경이 5 내지 300 ㎛이고 표면의 15 내지 80 면적%를 차지하도록 배열된 오목부가 제공된 롤러 부재인 프로세스 카트리지.
88. 제80항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재는 전기 전도성 브러시 부재인 프로세스 카트리지.
89. 제80항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재의 부피 저항이 1×10³내지 1×10⁸Ω.㎝인 것인 프로세스 카트리지.
90. 제80항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재에 DC 전압을 단독으로 또는 피크-대-피크 전압이 2×Vth 미만 (여기서, Vth는 DC 전압 인가 하의 방전 초기 전압을 나타냄)인 AC 전압을 중첩시켜 공급하는 것인 프로세스 카트리지.
91. 제80항에 있어서, 상기 접촉 대전 부재에 DC 전압을 단독으로 또는 피크-대-피크 전압이 Vth 미만 (여기서, Vth는 DC 전압 인가 하의 방전 초기 전압을 나타낸다)인 AC 전압을 중첩시켜 공급하는 것인 프로세스 카트리지.
92. 제79항에 있어서, 상기 화상 보유체가 부피 저항이 1×10⁹내지 1×10¹⁴Ω.㎝인 최외층을 갖는 것인 프로세스 카트리지.
93. 제79항에 있어서, 상기 화상 보유체가 수지와, 이 수지에 분산된 금속 산화물을 포함하는 전기 전도성 미립자를 적어도 포함하는 최외층을 갖는 것인 프로세스 카트리지.
94. 제79항에 있어서, 상기 화상 보유체의 표면이 물과의 접촉각이 85° 이상인 것인 프로세스 카트리지.
95. 제79항에 있어서, 상기 화상 보유체가 수지와, 이 수지에 분산된, 불소 함유 수지 입자, 실리콘 수지 입자 및 폴리올레핀 수지 입자 중에서 선택된 적어도 1종의 윤활 미립자를 포함하는 최외층을 갖는 것인 프로세스 카트리지.
96. 제79항에 있어서, 상기 화상 보유체가 광전도성 물질을 포함하는 감광체인 프로세스 카트리지.
97. 제79항에 있어서, 상기 대전된 화상 보유체를 화상방향 노광에 노출시켜 잠상 형성 수단에 의해 정전 잠상을 형성하는 것인 프로세스 카트리지.
98. 제79항에 있어서, 상기 현상 수단의 상기 토너 담지체를 현상 위치의 화상보유체의 표면 속도의 0.7 내지 7.0배의 표면 속도로 이동시키는 것인 프로세스 카트리지.
99. 제79항에 있어서, 상기 현상 수단의 상기 토너 담지체를 현상 위치의 화상 보유체의 표면 속도의 1.05 내지 3.00배의 표면 속도로 이동시키는 것인 프로세스 카트리지.
100. 제79항에 있어서, 상기 토너 담지체의 표면 조도 Ra가 0.2 내지 3.5 ㎛인 것인 프로세스 카트리지.
101. 제79항에 있어서, 상기 토너를 현상 수단에 의해 토너 담지체 상에 5 내지 50 g/㎡의 층으로 형성하여 화상 보유체 상의 정전 잠상 상으로 전사시키는 것인 프로세스 카트리지.
102. 제79항에 있어서, 상기 현상 수단이 토너를 토너 담지체 상에 제어된 두께로 도포하기 위해 토너 담지체에 대해 접하는 토너층 두께 조절 부재를 추가로 포함하는 것인 프로세스 카트리지.
103. 제102항에 있어서, 상기 토너층 두께 조절 부재가 탄성 부재인 것인 프로세스 카트리지.
104. 제79항에 있어서, 상기 토너 담지체를 현상 위치의 화상 보유체에 그 사이의 간격을 100 내지 1000 ㎛으로 하여 대향 배치하는 것인 프로세스 카트리지.
105. 제79항에 있어서, 상기 자성 토너를 토너 담지체 상에 토너 담지체와 현상 위치의 화상 보유체 사이의 간격 보다 더 적은 두께로 도포하는 것인 프로세스 카트리지.
106. 제79항에 있어서, 상기 현상 수단이 토너 담지체와 화상 보유체 사이에 현상 바이어스 전계로서 피크-대-피크 강도가 3×10⁶내지 1×10⁷V/m이고 주파수가 100 내지 5000 ㎐인 AC 바이어스 전계를 형성하기 위한 바이어스 전압 인가 수단을 포함하는 것인 프로세스 카트리지.