JP5473725B2 - 磁性トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法などを利用した記録方法に用いられる磁性トナーに関する。

磁性トナーを用いたジャンピング法による画像形成方法おいて、プロセスを高速化すると、画像濃度や画質が不安定になりやすい。これは、装置のプロセススピードが高まることによって機内が昇温しやすくなることと、定着器の熱付与能が不足することが要因である。また、クリーニング部材と静電潜像担持体表面との摺擦が激しくなるためにクリーニング機構の安定性が低下し、クリーニング不良が発生しやすくなることも原因の一つである。

こうした課題に対して、昇温を想定した環境下での現像性を向上させるために、磁性トナーの材料の検討及び磁性トナー粒子内の磁性体の分散状態を制御する検討がなされてきた。その中で磁性体表面に疎水化処理を施すことでし、磁性体をトナー粒子内部へ分散させる手法が検討されている。磁性体の疎水化処理方法としては、水中で行う湿式処理と気相中で行う乾式処理の２つが代表的である。湿式処理は磁性体表面を均一に近い状態で疎水化できるという利点があり、乾式処理は処理が非常に容易であるという利点がある。その処理の容易さ故に乾式処理は従来から検討されており、種々の処理剤についての技術が開示されている（特許文献１参照）。

また、フルオロアルキルシラン及び／又はアルコキシシランを気化させて処理し、水蒸気吸着量を制御する技術も開示されている（特許文献２参照）。
しかし、引用文献１、２に記載されている磁性体は、未処理の磁性体と処理剤との親和性が十分では無いため、処理後の磁性体表面に未処理部分が残っていると考えられる。未処理部分は、親水性であるため水分吸着が起き易い。このような磁性体をトナーに用いると、高温高湿環境下での長期使用における現像安定性が十分ではない。

特開２００４−２９４４８０号公報 特開２０００−３２７９４８号公報

本発明の課題は上記従来技術の問題を解決するものである。即ち、高温高湿環境下での長期使用における現像安定性に優れる磁性トナーを提供することが本発明の課題である。

本願発明は、結着樹脂及び処理磁性体を含有する磁性トナー粒子と無機微粉体とを有する磁性トナーにおいて、前記処理磁性体は、シラン化合物により表面処理されており、前記シラン化合物は、炭素数が２〜４の炭化水素基を有し、前記処理磁性体は、ＢＥＴ比表面積による単位面積あたりの水分吸着量が０．３００ｍｇ／ｍ^２以下であり、前記処理磁性体が有する前記シラン化合物のうち、スチレンにより溶出する成分の割合が２５質量％以下であることを特徴とする磁性トナーに関する。

本発明により、高温高湿下の長期使用における現像安定性に優れるトナーを提供するこ
とが出来る。

本発明のトナーを好適に用いることができる画像形成装置の一例を示す模式的断面図である。 アルコキシシランの模式的なＧＰＣチャートを表した図である。 アルコキシシランの模式的な^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表した図である。

本発明において、処理磁性体とは、未処理の磁性体を表面処理したものを意味する。また、本明細書において、未処理の磁性体を単に磁性体と記載する場合がある。

本発明者らは、磁性トナーの高温高湿下での現像性と磁性トナーの吸湿性とが深く関わっていることを見出した。磁性トナーの吸湿性を改善するためには、磁性トナー中の処理磁性体そのものの吸湿性が低いことが必要である。

処理磁性体の吸湿性を低くすることは、従来から処理磁性体の目指すべき方向性として検討がなされてきた。しかし、従来法を用いて表面処理された処理磁性体は、未反応のＯＨ基やアルコキシ基が存在するため、それらに起因した吸湿が起きてしまう。吸湿を抑えるために単純に磁性体への処理量を増量したり、未反応のＯＨ基の数を低減するために高温で磁性体の加熱処理を行ったりすると、シラン化合物の縮合物が増大し、処理磁性体表面を均一に近い状態で疎水化することが難しくなる。以上の様な理由から、磁性トナーの吸湿性を低くするためには、磁性トナーを製造する際の処理磁性体の水分吸着量を低くする必要がある。具体的には、処理磁性体のＢＥＴ比表面積による単位面積あたりの水分吸着量が０．３００ｍｇ／ｍ^２以下である必要がある。

また、トナー製造時に処理磁性体の処理剤が剥がれてしまうと、剥がれた処理剤がトナー中に残留し、トナーの吸湿性を高めてしまうことがある。そのため、磁性体と処理剤との付着性を高めることも重要である。本発明者らの検討の結果、処理磁性体が有するシラン化合物のうち、スチレンによって溶出する成分の割合が２５質量％以下であれば、磁性体と処理剤との密着性が高く、処理磁性体から処理剤が剥がれることを防止できる。処理磁性体に含有されるシラン化合物のうちスチレンによって溶出する成分の割合は、処理磁性体表面に弱く結合した処理剤及び結合していない処理剤であると考えられる。

このように、処理磁性体のＢＥＴ比表面積による単位面積あたりの水分吸着量が０．３００ｍｇ／ｍ^２以下であり、且つ処理磁性体が有するシラン化合物のうちスチレンによって溶出する成分の割合が２５質量％以下であれば、磁性トナーの吸湿性は大幅に低減されるため、高温高湿下での現像性が飛躍的に向上する。上記処理磁性体のＢＥＴ比表面積による単位面積あたりの水分吸着量は、０．２００ｍｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、０．１８０ｍｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。

上記処理磁性体のＢＥＴ比表面積による単位面積あたりの水分吸着量が０．３００ｍｇ／ｍ^２を上回ると処理磁性体起因の吸湿によって、トナーの吸湿性が高まる。その結果、高温高湿下でのトナーの現像性が低下する。また、上記処理磁性体に含有される処理剤のうちスチレンにより溶出する成分の割合が２５％を上回ると、磁性体と処理剤との付着性が不十分である。その結果、トナー製造時に処理磁性体の処理剤が剥がれてしまうため、トナーの吸湿性が高まり、高温高湿下でのトナーの現像性が低下する。

本発明に用いられるシラン化合物は、炭素数が２〜４の炭化水素基を有する。シラン化合物の炭化水素基の炭素数が上記の範囲内であれば、処理磁性体が均一に近い状態で処理
され、処理磁性体の疎水性が高くなる。シラン化合物の炭素数が２より小さいと、処理磁性体の疎水化を十分に行うことができない。また、シラン化合物の炭素数が４より大きいと、シラン化合物が嵩高いため、シラン化合物と磁性体表面との密着性が不十分になる。
磁性体を表面処理するための方法としては、湿式法と乾式法の２種類が考えられる。

湿式法は、水又は水系媒体に磁性体を分散させてスラリー化し、そこへシラン化合物を添加し、攪拌しながら磁性体表面に存在するＯＨ基とシラン化合物とを反応させる。その後、磁性体を水中から取り出し、高温で乾燥させながらシラン化合物を縮合させることで、磁性体の表面処理を行う。しかし、湿式法では、水や水系媒体中で処理するために、磁性体表面に存在するＯＨ基に水が配位し易く、磁性体表面に存在するＯＨ基のうち水が配位した部分においては、シラン化合物との反応が生じにくくなる。そのため、乾燥を行った後の処理磁性体は、磁性体表面のＯＨ基が未反応のまま残り、さらにシラン化合物由来のＯＨ基の存在量が多くなる。その結果、処理磁性体の吸湿性が高くなってしまい、本発明が規定する範囲に水分吸着量を制御することが難しい。また、磁性体と処理剤との密着性が不十分となるため、磁性体表面から処理剤が剥れ易い。

一方、乾式法では、磁性体をヘンシェルミキサー等の高速攪拌機中で攪拌しながら、シラン化合物、或いは、水または水系媒体中にシラン化合物を分散させたものを噴霧する。そして、磁性体を高温で乾燥させながらシラン化合物を縮合させることで、磁性体の表面処理を行う。乾式法では、水がわずかにしか存在しない気相中で磁性体の処理を行うため、磁性体表面に存在するＯＨ基に水が配位しにくく、磁性体表面に存在するＯＨ基とシラン化合物とが反応し易い。そのため、乾燥を行った後の処理磁性体においては、シラン化合物由来のＯＨ基の存在量が少なくなり、処理磁性体の水分吸着量を低くすることができる。また、磁性体と処理剤との密着性が高いため、処理磁性体に含有されるシラン化合物のうちスチレンによって溶出する成分の割合を低く抑えることができる。

しかし、乾式法を採用した場合でも、シラン化合物と磁性体表面の親和性が低いと磁性体表面を均一に被覆することは出来ず、水分吸着量及び処理磁性体が有するシラン化合物のうちスチレンによって溶出する成分の割合は高くなってしまう。そこで、磁性体の処理において、シラン化合物としてアルコキシシランを加水分解処理した処理物を用いることが好ましい。すなわち、アルコキシシランを予め十分に加水分解処理し、その処理物を用いて磁性体の表面処理を行うことが好ましい。アルコキシシランを十分に加水分解処理して用いることで、磁性体表面のＯＨ基との反応性が高まり、磁性体表面を均一に近い状態で且つ十分に処理することができる。アルコキシ基が残ったままであると、アルコキシシランと磁性体表面のＯＨ基とが十分に反応しない。そのため、磁性体と処理剤との密着性が低くなってしまう。

このように、十分に加水分解処理されたアルコキシシランを用いて乾式法で磁性体を処理すれば、磁性体と処理剤との密着性を高め、本発明に用いられる処理磁性体に求められる水分吸着量やスチレンにより溶出する成分を低減することができる。このような処理磁性体をトナーに用いれば、高温高湿下でも湿度の影響を受けにくいトナーが得られるため、高温高湿環境下にてプリンターを長期使用しても画像濃度が高いまま維持することができる。

なお、本発明において、アルコキシシランを十分に加水分解する為には、水溶液の温度やｐＨ等をコントロールして、積極的に加水分解を行えば良い。アルコキシシランを加水分解処理した処理物の加水分解率が５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。加水分解率の具体的な測定方法は後述する。

アルコキシシランを加水分解処理した処理物の加水分解率が５０％以上であれば、磁性
体表面と処理剤の親和性が高まり、磁性体を均一に近い状態で処理することができる。加水分解率の上限に制限はなく、加水分解率１００％であっても良い。加水分解率は、アルコキシシランを水溶液中に投入した際のｐＨや温度、加水分解時間を調整することにより、上記範囲とすることができる。

また、アルコキシシランを加水分解処理した処理物のうち、シロキサンとして存在するものの割合（以下、シロキサン率ともいう）が４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましい。シロキサンとはケイ素−酸素−ケイ素結合を有する化合物を指す。シロキサン率の測定方法は、後述する。

シロキサンは加水分解されたアルコキシシラン同士の縮合反応により生成し、アルコキシシランよりも嵩高い。シロキサン率が高ければ、磁性体表面との反応性が下がってしまう。磁性体表面を均一に近い状態で処理するためにはシロキサン率を低く抑えることが重要である。シロキサン率が４０％以下、好ましくは３５％以下であれば、シロキサンが存在することによるアルコキシシランの反応性の低下を抑えることができ、磁性体表面を均一に近い状態で且つ十分に処理することが可能となる。
シロキサン率は、アルコキシシランの加水分解条件を適宜調整することにより、上記の範囲内にすることができる。

処理磁性体は適正量のシラン化合物によって表面を覆われていることが好ましい。表面のシラン化合物量を簡易的に測定するものとして、シラン化合物の炭化水素基に由来するカーボン量を測定することが挙げられる。処理磁性体のカーボン量は、処理磁性体のＢＥＴ比表面積による単位面積あたりで０．０５０ｇ／ｍ^２以上、０．１００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。処理磁性体のカーボン量が上記の範囲内であれば、処理磁性体の表面の疎水性が高まるため、高温高湿下での画像濃度が高く維持できる傾向にある。

上記処理磁性体のＢＥＴ比表面積による単位面積当たりのカーボン量は、０．０５５ｇ／ｍ^２以上、０．１００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、０．０５５ｇ／ｍ^２以上、０．０９ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。処理磁性体の単位面積当たりのカーボン量は、処理磁性体製造時に用いるシラン化合物の添加量の調整及びシラン化合物種の選択により、上記の範囲内にすることができる。

本発明の磁性トナーは水系媒体中で製造されたものであることが好ましい。また、重合性単量体と磁性体とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させ、重合開始剤を用いて前記重合性単量体を重合させる懸濁重合法によって製造されることが更に好ましい。懸濁重合法によって磁性トナー粒子を製造する場合、処理磁性体を磁性トナー粒子表面に露出させることなく、トナー粒子内の表面近傍に存在させることができる。さらに、本発明の磁性トナーは極性物質を含有していることが好ましい。懸濁重合法によって磁性トナーを製造すれば、トナー粒子表面に極性物質を偏在させることができる。極性物質がトナー粒子表面に存在していれば、極性物質と処理磁性体との間の電気的な相互作用によって、帯電安定性がさらに高まる。

本発明の磁性トナーに用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
エチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂を用いることができ、これらは単独で又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にスチレンとアクリル系モノマーとの共重合体からなるスチレン−アクリル樹脂が現像特性の点で好ましい。

本発明の磁性トナーは、極性物質として、荷電制御剤を含有することが好ましい。荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、帯電スピードが速く、且つ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が特に好ましい。更に、トナーを後述するような重合法を用いて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的になく、且つ比較的高い極性を有する荷電制御剤が特に好ましい。荷電制御剤のうち、ネガ系荷電制御剤として具体的には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸などの芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料又はアゾ顔料の金属塩又は金属錯体、スルホン酸基又はスルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。中でもスルホン酸基、スルホン酸塩基又はスルホン酸エステル基を有する重合体又は共重合体は懸濁重合法と組み合わせた場合に磁性トナー表面に偏在させることが出来るため、好ましい。

荷電制御剤を磁性トナーに含有させる方法としては、磁性トナー粒子内部に添加する方法が一般的である。懸濁重合により磁性トナーの製造を行う場合には、造粒前に重合性単量体組成物中に荷電制御剤を添加する方法が用いられる。また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、磁性トナー粒子にこれら化合物を添加し、シェアをかけ混合・攪拌することにより導入することも可能である。

磁性体は、四三酸化鉄やγ−酸化鉄などの磁性酸化鉄を主成分とするものであり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。これら磁性体は、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２．０ｍ^２／ｇ以上３０．０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｍ^２／ｇ以上２８．０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。磁性体の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。

磁性体は、例えば以下の方法で製造することができる。第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量又は当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨを７．０以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応を行い、磁性酸化鉄粒子の芯となる種晶をまず生成する。

次に、種晶を含むスラリー状の液に前に加えたアルカリの添加量を基準として約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５．０以上１０．０以下に維持し、空気を吹き込みながら水酸化第一鉄の反応を進め、種晶を芯にして磁性酸化鉄粒子を成長させる。この時、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性体の形状及び磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応が進むにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５．０未満にしない方が好ましい。このようにして得られた磁性体を定法によりろ過、洗浄、乾燥することにより磁性体を得ることができる。

アルコキシシランの加水分解処理は、例えば下記方法で行う事ができる。ｐＨを４以上６以下に調整した水溶液にアルコキシシランを徐々に投入し、例えばディスパー翼などを用いて攪拌して均一に分散させ、所望の加水分解率となるように分散時間を調整し、加水分解処理を行う。高せん断を付与できる分散装置を用いた場合、アルコキシシランがエマルジョンを形成するためにアルコキシシランと水の接触面積が飛躍的に増加し、シロキサン率を低く維持した状態で加水分解率を増加させることができる。また、この時に加水分解時のｐＨを調整することも重要である。ｐＨが高すぎる若しくは低すぎる場合、シラン化合物同士の縮合反応が進行してしまったり、加水分解がほとんど進行しなくなったりしてしまう。使用するアルコキシシランの種類によっては所望の加水分解率、シロキサン率に調整できるｐＨ領域が異なるため、加水分解率、シロキサン率を測定しながら、適宜ｐＨを調整する必要がある。このようにしてアルコキシシランを加水分解した水溶液を得る。

次に、乾式処理の具体的な方法について例示する。乾式処理法には処理剤を揮発させて処理する方法、スプレードライヤーの如き装置を用いて噴霧する方法、ヘンシェルミキサー等の装置を用いてシェアをかけながら攪拌する手法がある。中でも、ヘンシェルミキサーの如き攪拌装置を用いて処理する手法が簡便且つ本発明が求める処理磁性体物性に制御しやすく、好ましい。そうした処理方法を用いる場合、未処理の磁性体を分散させながら上記水溶液を滴下した後さらに分散させることで、シラン化合物の加水分解物が表面に吸着した磁性体が得られる。その後加熱によって縮合反応を進行させることで、疎水化処理した処理磁性体が得られる。

磁性体の表面処理に用いるシラン化合物としては、下記一般式（１）で示されるアルキルアルコキシシランが好ましい。
Ｃ_ｐＨ_２ｐ＋１−Ｓｉ−（ＯＣ_ｑＨ_２ｑ＋１）_３ ・・・（１）
［式中、ｐは２から４の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］

一般式（１）で示されるアルキルアルコキシシランとしては、例えば、ジエチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシランを挙げることができる。

上記式におけるｐが２より小さいと、処理磁性体に疎水性を十分に付与することが出来ず、またｐが４より大きいと疎水性は十分になるが、磁性トナー中の処理磁性体の存在状態を制御出来ない。ｑが３より大きいとアルキルアルコキシシランの反応性が低下して疎水化が十分に行われ難くなる。よって、ｑが１から３の整数、より好ましくは、１又は２の整数を示すアルキルトリアルコキシシランを使用することが好ましい。

上記アルコキシシランを用いる場合、単独で処理する、或いは複数の種類を併用して処理することが可能である。複数の種類を併用する場合、それぞれのアルコキシシランで個別に処理してもよいし、同時に処理してもよい。

本発明の磁性トナーでは、処理磁性体以外に他の着色剤を併用しても良い。併用し得る着色剤としては、上記した公知の染料及び顔料の他、磁性又は非磁性の無機化合物が挙げられる。具体的には、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、又はこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金。ヘマタイトなどの粒
子、チタンブラック、カーボンブラック、フタロシアニン等が挙げられる。これらもまた、表面を処理して用いることが好ましい。これらの着色剤は、処理磁性体も含めて、結着樹脂１００質量部に対し３０質量部以上、１２０質量部以下用いることが好ましい。

本発明の磁性トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は４０．０℃以上７０．０℃以下であることが好ましい。磁性トナーのガラス転移温度が上記の範囲内であれば、定着性と保存安定性、そして現像性のバランス良い。

本発明の磁性トナーは、耐久現像性の更なる向上のためにコア-シェル構造を有してい
る事が好ましい。これは、シェル層を有する事によりトナーの表面性が均一になり、流動性が向上すると共に帯電性が均一になるためである。また、高分子量体のシェルが均一に表層を覆うため、長期保存においても低融点物質の染み出し等が生じ難く保存安定性が向上する。

上記のシェル層には非晶質の高分子量体を用いる事が好ましく、帯電の安定性と言う観点からシェル層に用いる高分子の酸価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である事が好ましい。

シェルを形成させる具体的手法としては、コア粒子にシェル用の微粒子を埋め込んだり、水系媒体中で磁性トナーを製造する場合はコア粒子にシェル用の微粒子を付着させ、乾燥させる事によりシェル層を形成させる事が可能である。また、溶解懸濁法、懸濁重合法においてはシェル用の高分子量体の親水性を利用し、水との界面、即ち、磁性トナー表面近傍にこれら高分子量体を偏在せしめ、シェルを形成する事が可能である。さらには、所謂シード重合法によりコア粒子表面にモノマーを膨潤させ、重合する事によりシェルを形成する事ができる。シェルを形成する樹脂としては特に非晶質ポリエステルが、上記効果が大きく発現され好ましい。

本発明に使用することができる非晶質ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、あるいはその両者を適宜選択して使用することが可能である。非晶質ポリエステル樹脂は、アルコール成分と酸成分から構成される通常のものが使用できる。

アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ブテンジオール、オクテンジオール、シクロヘキセンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノール誘導体などが挙げられる。

２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸またはその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸またはその無水物、またさらに炭素数６から１８のアルキルまたはアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。

さらに、多価アルコール成分としてグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き多価アルコールが挙げられ、多価酸成分としてトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボ
ン酸が挙げられる。

上記非晶質ポリエステル樹脂の中では、帯電特性、環境安定性が優れておりその他の電子写真特性においてバランスのとれた前記のビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく使用される。この化合物の場合には、定着性やトナーの耐久性の点においてアルキレンオキサイドの平均付加モル数は２．０モル以上１０．０モル以下である事が好ましい。また、シェルを形成する高分子量体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，５００以上２０，０００以下が好ましく用いられる。

水系媒体中での製造方法としては、分散重合法、会合凝集法、溶解懸濁法、懸濁重合法等、水系媒体中で磁性トナー粒子を製造することが好ましく、特に懸濁重合法は本発明で用いる処理磁性体の効果が発現しやすく好ましい。

懸濁重合法とは、重合性単量体及び着色剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散させて重合性単量体組成物を得る。その後、この重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行い、所望の粒径を有する磁性トナー粒子を得るものである。この懸濁重合法で得られる磁性トナー粒子は、個々の磁性トナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、帯電量の分布も比較的均一となるために耐久現像性の向上が期待できる。

重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。

重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は単独で、又は混合して使用し得る。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、或いは他の単量体と混合して使用することが磁性トナーの現像特性及び耐久性の点から好ましい。

水系媒体中にて重合性単量体を重合して製造する手法にて製造する場合、使用出来る重合開始剤としては重合反応時における半減期が０．５時間以上３０．０時間以下であるものが好ましい。また、重合開始剤の添加量は重合性単量体１００質量部に対して０．５質量部以上２０．０質量部以下である事が好ましい。

具体的な重合開始剤例としては、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等の過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

磁性トナー粒子の製造においては必要に応じて架橋剤を添加することが出来る。好ましい添加量としては、重合性単量体１００質量部に対して０．０１質量部以上１０．００質量部以下である。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル、ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物、及び３個以上のビニル基を有する化合物、が単独で、又は２種以上の混合物として用いられる。

本発明の磁性トナー粒子を懸濁重合法で製造する場合、上述のトナー組成物等を適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散機等の分散機に依って均一に溶解又は分散させた重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤添加の時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒直後、重合反応を開始する前に重合性単量体又は溶媒に溶解した重合開始剤を加えることもできる。造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。

分散安定剤としては、公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いため、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸三カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。

これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２０質量部以上２０．００質量部以下の量を用いる事が好ましい。また、上記分散安定剤は単独で用いても良いし、複数種を併用してもよい。更に、重合性単量体１００質量部に対して、０．０００１質量部以上０．１０００質量部以下の界面活性剤を併用しても良い。

これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることができる。例えば、燐酸三カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることができ、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合による超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。

上記界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。

上記重合性単量体を重合する工程において、重合温度は一般には４０℃以上、好ましくは５０℃以上９０℃以下の温度に設定される。

上記工程終了後、得られた重合体粒子を公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥することにより磁性トナー粒子が得られる。この磁性トナー粒子に、後述するような無機微粉体を必要に応じて混合して該磁性トナー粒子の表面に付着させることで、本発明の磁性トナーを得ることができる。また、製造工程（無機微粉体の混合前）に分級工程を入れ、磁性トナー粒子中に含まれる粗粉や微粉をカットすることも可能である。

本発明の磁性トナーは無機微粉体を有する。本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが挙げられる。

無機微粉体は疎水化処理された物であることが、磁性トナーの環境安定性を向上させることができるため好ましい。無機微粉体は、磁性トナー粒子１００質量部に対し０．１質量部以上、３．０質量部以下含有させることが好ましい。

磁性トナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、あるいは例えば酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じてさらに他の外添剤（例えば荷電制御剤等）と混合して一成分現像剤として用いることができ、またキャリアと併用して二成分現像剤として用いることができる。

次に、本発明の磁性トナーを好適に用いることのできる画像形成装置の一例を図１に沿って具体的に説明する。図１において、１００は静電潜像担持体（以下、感光体とも呼ぶ）であり、その周囲に帯電ローラー１１７、トナー担持体１０２を有する現像器１４０、転写部材（転写ローラー）１１４、クリーナー１１６、レジスタローラー１２４等が設けられている。静電潜像担持体１００は帯電ローラー１１７によって例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は例えば交流電圧１．８５ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃ）。そして、レーザー発生装置１２１によりレーザー光１２３を静電潜像担持体１００に照射することによって露光が行われ、目的の画像に対応した静電潜像が形成される。静電潜像担持体１００上の静電潜像は現像器１４０によって一成分トナーで現像されてトナー画像を得、トナー画像は転写材を介して静電潜像担持体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。トナー画像を載せた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ転写材上に定着される。また、一部静電潜像担持体上に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。

次に、本発明の磁性トナーに係る各物性の測定方法に関して記載する。
（１）処理磁性体のＢＥＴ比表面積による単位面積あたりの水分吸着量測定方法
本発明における処理磁性体のＢＥＴ比表面積による単位面積あたりの水分吸着量は、用いた処理磁性体のＢＥＴ比表面積及び水分吸着量を測定し、それらの数値を用いて算出する。具体的には、以下の［２］で得る単位重量あたりの水分吸着量を［１］で得るＢＥＴ比表面積で割り、算出する。

［１］処理磁性体のＢＥＴ測定
ＢＥＴ比表面積の測定は、脱ガス装置バキュプレップ０６１（マイクロメソティック社
製）、ＢＥＴ測定装置ジェミニ２３７５（マイクロメソティック社製）を用いて行う。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、多点法ＢＥＴ比表面積の値である。具体的には、以下のような手順で行う。

空のサンプルセルの質量を測定した後、処理磁性体を２．０ｇ秤量してサンプルセルに充填する。さらに、脱ガス装置に、試料が充填されたサンプルセルをセットし、室温で１２時間脱ガスを行う。脱ガス終了後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。次に、ＢＥＴ測定装置のバランスポートおよび分析ポートに空のサンプルセルをセットする。所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに脱ガス調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量およびＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。

［２］処理磁性体の水分吸着量測定
処理磁性体を温度３０℃湿度８０％の環境下に７２時間放置した後に、平沼産業社製の水分測定装置を使用して処理磁性体の水分吸着量を測定する。具体的には、微量水分測定装置ＡＱ−２１００、自動加熱気化水分測定システムＡＱＳ-２３２０、自動水分気化装
置ＳＥ３２０を組み合わせて用い、カールフィッシャー電量滴定法によって測定する。測定条件を以下に述べる。測定方式は待ち時間（ＩＮＴＥＲＶＡＬ）制御方式を採用する。設定時間を４０秒とし、加熱温度は１２０℃、処理磁性体の仕込み量は２．０ｇとする。なお、この測定によって単位重量あたりの水分吸着量が得られる。

（２）処理磁性体に含有されるシラン化合物のスチレンによる溶出する成分量測定方法
５０ｍｌ容量のガラス製バイアルに、スチレン２０ｇ及び処理磁性体１．０ｇを仕込み、ガラス製バイアルをいわき産業社製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットする。ｓｐｅｅｄを５０に設定して１時間振とうして処理磁性体中の処理剤をスチレンに溶出させる。その後、処理磁性体とスチレンを分離し、真空乾燥機にて十分に乾燥する。

乾燥した処理磁性体及びスチレンによる溶出を行う前の処理磁性体について、ＨＯＲＩＢＡ製炭素・硫黄分析装置 ＥＭＩＡ-３２０Ｖにて単位重量あたりの炭素量を測定する
。スチレン溶出前後の炭素量値を用いて、処理磁性体に含有されるシラン化合物のスチレンへの溶出率を算出する。なお、ＥＭＩＡ-３２０Ｖ測定時のサンプル仕込み量は０．２
０ｇとし、助燃剤としてはタングステンとスズを用いる。

（３）処理磁性体のＢＥＴ比表面積による単位面積あたりのカーボン量測定方法
処理磁性体のＢＥＴ比表面積による単位面積あたりのカーボン量は、（２）で得られた処理磁性体の炭素量を（１）［１］で得られるＢＥＴ比表面積で割ることで算出する。

（４）シラン化合物の加水分解率測定方法
シラン化合物の加水分解率について述べる。アルコキシシランに加水分解処理を施すと、加水分解物と未加水分解物及び縮合物により構成される混合物が得られる。下記に述べるのは、得られる混合物中における加水分解物の比率である。この混合物は上述したシラン化合物に該当するものである。
まず、アルコキシシランの加水分解反応に関して、メトキシシランを例に取って説明する。メトキシシランが加水分解すると、メトキシ基がヒドロキシル基になると共にメタノールが生成する。したがって、メトキシ基とメタノールの量比から加水分解の進行度を知ることが出来る。本発明では、^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって上記量比を測定し、加水分解率を求めた。メトキシシランを例として、具体的な測定及び計算手法を下記に示
す。

まず、加水分解処理を施す前のアルコキシシランの^１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）を、重クロロホルムを用いて測定し、メトキシ基由来のピーク位置を確認した。一方、未処理の磁性体に対して使用する直前のシラン化合物水溶液をｐＨ７．０、温度１０℃にすることで、加水分解反応を停止させた。得られた水溶液の水分を除去してシラン化合物の乾固物を得た。この乾固物に重クロロホルムを少量添加して¹H-NMRを測定した。得られたスペクトルにおけるメトキシ基由来のピークは、予め確認したピーク位置を元に決定した。メトキシ基由来のピーク面積をＡとし、メタノールのメチル基由来のピーク面積をＢとして加水分解率を下式で求めた。
加水分解率（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００

なお、^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は下記のように設定した。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：１０２４回
測定温度 ：４０℃

（５）アルコキシシランが加水分解された加水分解物におけるシロキサンの存在比率測定方法
アルコキシシランを加水分解した処理物中における加水分解された加水分解物のうち、シロキサンとして存在する比率（シロキサン率）は、シラン化合物のうち未加水分解物を除いた成分の合計に対しての縮合物の割合である。つまり、加水分解が進行した成分のうち、縮合物になってしまったものの量比を示している。この縮合物比率が高いと、磁性体を表面処理する際に前述したように均一な処理を阻害してしまう。

シラン化合物中の、化合物の定量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、下記のようにして測定する。
事前に、加水分解処理を施していないアルコキシシランに対してＧＰＣ測定を行い、保持時間を確認する。そして、未処理の磁性体に対して使用する直前のシラン化合物水溶液をｐＨ７．０、温度１０℃にすることで加水分解反応を停止させる。ｐＨ調整には酢酸とトリエチルアミン及びイオン交換水を用いる。その後、シラン化合物の濃度が１０体積％となるようにアセトニトリルを添加、混合し、得られた溶液を測定試料としてＧＰＣ測定を行う。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：ＧＦ−３１０−ＨＱ（昭和電工株式会社製）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：２５μL

続いて、アルコキシシランのＧＰＣ測定の結果より、シロキサン率を算出する方法について下記に記述する。アルコキシシランをＧＰＣで測定した場合、図２に示すようなチャートが得られる。図２において、上段にはアルコキシシランを加水分解する前のＧＰＣチャートを、下段にはアルコキシシランを加水分解した後のチャートを示している。下段のチャートには、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物及びシロキサンに由来するピークが存在しており、ピークの帰属も図２に記載されている。アルコキシシランを加水分解した後のチャートにおいて、アルコキシシラン、アルコキシシランの加水分解物及びシロキサンに由来するピークの全面積をβとし、シロキサンに由来するピークの面積
をγとする。これらβ、γを用いてシロキサン率を下記式の如く定義する。
シロキサン率（％）＝γ／β×１００

（６）トナーの平均粒径及び粒度分布
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定には、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
[１]Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
[２]ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
[３]発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
[４]前記[２]のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
[５]前記[４]のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
[６]サンプルスタンド内に設置した前記[１]の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記[５]の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行なう。
[７]測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術
平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以下、本発明を製造例及び実施例により更に具体的に説明する。なお、本実施例における部数は全て質量部を示す。

＜未処理磁性体の製造＞
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄元素に対して１．０当量の苛性ソーダ溶液、鉄元素に対してケイ素元素換算で１．５質量％のケイ酸ソーダを混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液をｐＨ９．０に維持しながら、空気を吹き込み、８０℃以上９０℃以下で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。次いで、このスラリー液にアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し１．０当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた。その後、スラリー液をｐＨ８．０に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。このスラリーをろ過と洗浄を行った後、再びろ過をした。その後、解砕、乾燥を行い、未処理の磁性体を得た。

＜シラン化合物１の調製＞
イソブチルトリメトキシシラン２０質量部をイオン交換水８０質量部に対して攪拌しながら滴下した。その後、この水溶液をｐＨ５．５、温度４０℃に保持し、ディスパー翼を用いて０．４６ｍ／ｓで２時間分散させて加水分解を行い、加水分解物を含有する水溶液であるシラン化合物１を得た。このシラン化合物１の物性を測定したところ、加水分解率は９０％、シロキサン率は４％であった。得られたシラン化合物１の物性を表１に示す。

＜シラン化合物２〜８の調製＞
表１に記載するアルコキシシランを用い、加水分解率とシロキサン率が所望の値となるよう、加水分解時間、水溶液のｐＨを表１に示すように調整した。それ以外は、シラン化合物１の製造と同様にして、シラン化合物２〜８を得た。得られたシラン化合物２〜８の物性を表１に示す。

＜シラン化合物９〜１１の調製＞
表１に記載する加水分解処理を行っていないアルコキシシランをシラン化合物９〜１１とした。シラン化合物９〜１１の物性を表１に示す。

＜シラン化合物１２〜１７の調製＞
表１に記載するアルコキシシランを用い、加水分解率とシロキサン率が所望の値となるよう、加水分解時間、水溶液のｐＨを調整したこと以外はシラン化合物１の製造と同様にして、シラン化合物１２〜１７を得た。得られたシラン化合物１２〜１７の物性を表１に示す。

＜処理磁性体１の製造＞
未処理の磁性体をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））に入れ、３４．５ｍ／ｓで分散しながら、シラン化合物１を噴霧して加えた。そのまま１０分間分散させた後、シラン化合物１が吸着した磁性体を取り出し、１６０℃で２時間静置して処理磁性体を乾燥すると共に、シラン化合物の縮合反応を進行させた。その後、目開き１００μｍの篩を通過させた磁性体を処理磁性体１として得た。この処理磁性体１の物性を測定したところ、水分吸着量が０．２１ｍｇ／ｍ^２だった。得られた処理磁性体１の物性を表２に示す。

＜処理磁性体２〜１３の製造＞
処理磁性体１の製造において、シラン化合物の種類及びその添加量を表２に示すように変更した。それ以外は処理磁性体１の製造と同様にして、処理磁性体２〜１３を得た。得られた処理磁性体２〜１３の物性を表２に示す。

＜比較用処理磁性体１の製造＞
処理磁性体１の製造において、シラン化合物の種類及びその添加量を表２に記載したように変更し、乾燥温度を１８０℃、乾燥時間を６時間としたこと以外は処理磁性体１の製造と同様にして比較用処理磁性体１を得た。得られた比較用処理磁性体１の物性を表２に示す。

＜比較用処理磁性体２の製造＞
処理磁性体１の製造において、シラン化合物の種類及びその添加量を表２に記載したように変更すること以外は処理磁性体１の製造と同様にして、比較用処理磁性体２を得た。得られた比較用処理磁性体２の物性を表２に示す。

＜比較用処理磁性体３の製造＞
処理磁性体１の製造において、シラン化合物の種類及びその添加量を表２に記載したように変更し、乾燥温度を１２０℃としたこと以外は処理磁性体１の製造と同様にして、比較用処理磁性体３を得た。得られた比較用処理磁性体３の物性を表２に示す。

＜比較用処理磁性体４〜１１の製造＞
処理磁性体１の製造において、シラン化合物の種類及びその添加量を表２に記載したように変更すること以外は処理磁性体１の製造と同様にして、比較用処理磁性体４〜１１を得た。得られた比較用処理磁性体４〜１１の物性を表２に示す。

＜比較用処理磁性体１２の製造＞
未処理の磁性体の製造において、磁性酸化鉄を含むスラリーに対してろ過と洗浄を行った後、一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この水分を含んだ磁性酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調製した。その後、十分攪拌しながらシラン化合物１１を磁性酸化鉄１００質量部に対し１．０質量部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、比較用処理磁性体１２を得た。得られた比較用処理磁性体１２の物性を表２に示す。

＜磁性トナー１の製造＞
イオン交換水７２０質量部に０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５０質量部を投入して６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。

・スチレン：７６．００質量部
・ｎ−ブチルアクリレート：２４．００質量部
・ジビニルベンゼン：０．５２質量部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土ヶ谷化学社製）：１．００質量部
・処理磁性体１：９０．００質量部
・非晶質ポリエステル：３．００質量部
（ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とテレフタル酸との縮合反応により得られる飽和ポリエステル樹脂：Ｍｎ＝５，０００、酸価＝１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝６８℃）
上記成分をアトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（吸熱ピークトップ温度：７７．２℃）１５．０質量部を混合溶解した後、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）４．５質量部を溶解させた。

上記水系媒体中に上記単量体組成物を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下においてＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業（株））にて１８．８ｍ／ｓで１０分間撹拌し、造粒した。そ
の後パドル撹拌翼で撹拌しつつ０．５℃／分の速度で７０℃まで昇温し、７０℃に保持したまま５時間反応させた。その後、９０℃に昇温し、２時間保持した後、０．５℃／分の速度で３０℃まで徐々に冷却した。冷却後、塩酸を加えて洗浄した後に濾過・乾燥して磁性トナー粒子１を得た。

１００質量部の磁性トナー粒子１と個数平均１次粒径１２ｎｍの疎水性シリカ微粉体１．０質量部とをヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合し、重量平均粒径（Ｄ４）が７．０μｍの磁性トナー１を得た。得られた磁性トナーを分析したところ、結着樹脂１００質量部を含有していた。

＜磁性トナー２〜１３の製造＞
磁性トナー１の製造において、処理磁性体１の代わりに処理磁性体２〜１３を用いた事以外は磁性トナー１の製造と同様にし、磁性トナー２〜１３を得た。これらの磁性トナーを分析したところ、結着樹脂１００質量部を含有していた。

＜比較用磁性トナー１〜１２の製造＞
磁性トナー１の製造において、処理磁性体１の代わりに比較用処理磁性体１〜１２を用いた事以外は磁性トナー１の製造と同様にし、比較用磁性トナー１〜１２を得た。これらの磁性トナーを分析したところ、結着樹脂１００質量部を含有していた。

＜実施例１＞
１．耐久現像性試験
画像形成装置としてＬＢＰ３０００（キヤノン製）を用い、トナーは磁性トナー１を使用した。常温常湿環境下（２３℃／６０％ＲＨ）及び高温高湿環境下（３２．５℃／８０％ＲＨ）において、印字率が４％の横線画像を連続モードで２，０００枚プリントすることで、耐久試験を行った。なお、記録媒体としては、Ａ４の７５ｇ／ｍ^２の紙を使用した。耐久試験を行う前と行った後に、印字紙全面にベタ画像部を形成したチャートを１枚出力した。このベタ画像をマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度計にて測定を行った。原稿は画像比率５％のチャートを使用した。耐久初期の反射濃度と、耐久試験前後の濃度差という２つの観点で評価を行った。

〔初期濃度の評価基準〕
ランクＡ：耐久試験前の反射濃度が１．５５以上である。
ランクＢ：耐久試験前の反射濃度が１．５０以上、１．５５未満である。
ランクＣ：耐久試験前の反射濃度が１．４５以上、１．５０未満である。
ランクＤ：耐久試験前の反射濃度が１．３５以上、１．４５未満である。
ランクＥ：耐久試験前の反射濃度が１．３５未満である。

〔耐久試験前後の濃度差の評価基準〕
ランクＡ：耐久試験前後の濃度差が０．０３未満である。
ランクＢ：耐久試験前後の濃度差が０．０３以上０．１０未満である。
ランクＣ：耐久試験前後の濃度差が０．１０以上０．２５未満である。
ランクＤ：耐久試験前後の濃度差が０．２５以上である。

耐久試験を行う前と行った後に、白画像を出力して、その反射率を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを用いて測定した。一方、白画像形成前の転写紙（標準紙）についても同様に反射率を測定した。フィルターはグリーンフィルターを使用し、下記式にてカブリを算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−白画像サンプルの反射率（％）
なお、カブリは得られたカブリ値の最大値を用いて以下の判断基準に従って評価した。

〔カブリの評価基準〕
ランクＡ：カブリが０．５％未満である。
ランクＢ：カブリが０．５％以上１．５％未満である。
ランクＣ：カブリが１．５％以上３．０％未満である。
ランクＤ：カブリが３．０％以上である。

２．クリーニング性試験
クリーニング性試験は、低温環境下（０℃／約１５％ＲＨ）で行った。低温環境ではクリーニングブレードが硬くなり、潜像担持体表面を安定して掻き取りにくい状況になる。低温環境下の中でも、クリーニングブレードを十分に冷やした後に間欠モードで画出しする場合が、ブレードに大きなトルクが掛かる為、特に厳しい評価環境となる。

磁性トナー１を低温環境下に２４時間放置し、ＬＢＰ３０００（キヤノン製）を用いて印字率が４％の横線を７秒／枚の間欠モードで１００枚プリントした。得られた横線の画像を目視で評価し、下記基準によってクリーニング性を判断した。なお、クリーニング不良が発生するとすり抜けたトナーが像担持体に残り、その部分が帯電されないため、プリント画像に黒スジが観察される。
ランクＡ：プリントに黒いスジが発生したものは見られない。
ランクＢ：プリントのうち、軽微な黒スジが発生したものが１０枚以下である。
ランクＣ：プリントのうち、軽微な黒スジが発生したものが１１枚以上である。
ランクＤ：プリントのうち、軽微な黒スジが発生したものが１１枚以上あり、さらに濃い黒スジが発生したものがある。

磁性トナー１について上記の様な評価を行った。評価結果を表３に示す。

＜実施例２〜１３＞
磁性トナー１の代わりに磁性トナー２から１３を用い、それ以外は実施例１と同様にして耐久現像性試験及びクリーニング性試験を行った。評価結果を表３に示す。

＜比較例１〜１２＞
磁性トナー１の代わりに比較用磁性トナー１〜１２を用い、それ以外は実施例１と同様にして耐久現像性試験及びクリーニング性試験を行った。評価結果を表３に示す。

１００ 静電潜像担持体（感光体）
１０２ トナー担持体
１１４ 転写部材（転写ローラー）
１１６ クリーナー
１１７ 接触帯電部材（帯電ローラー）
１２６ 定着器
１４０ 現像器

Claims (12)

1. 結着樹脂及び処理磁性体を含有する磁性トナー粒子と無機微粉体とを有する磁性トナーにおいて、
   前記処理磁性体は、シラン化合物により表面処理されており、
   前記シラン化合物は、炭素数が２〜４の炭化水素基を有し、
   前記処理磁性体は、ＢＥＴ比表面積による単位面積あたりの水分吸着量が０．３００ｍｇ／ｍ^２以下であり、
   前記処理磁性体が有する前記シラン化合物のうち、スチレンにより溶出する成分の割合が２５質量％以下であることを特徴とする磁性トナー。
2. 前記シラン化合物は、アルコキシシランを加水分解処理した処理物である請求項１に記載の磁性トナー。
3. 前記アルコキシシランを加水分解処理した処理物の加水分解率が５０％以上である請求項２に記載の磁性トナー。
4. 前記アルコキシシランを加水分解処理した処理物のうち、シロキサンとして存在するものの割合が３５％以下である請求項２または３に記載の磁性トナー。
5. 前記アルコキシシランは、下記一般式（１）で示されるアルキルアルコキシシランである請求項２〜４のいずれか１項に記載の磁性トナー。
   Ｃ _ｐ Ｈ _２ｐ＋１ −Ｓｉ−（ＯＣ _ｑ Ｈ _２ｑ＋１ ） _３ ・・・（１）
   ［一般式（１）中、ｐは２から４の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］
6. 前記結着樹脂は、スチレン−アクリル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の磁性トナー。
7. 前記処理磁性体は、ＢＥＴ比表面積による単位面積あたりのカーボン量が０．０５０ｇ／ｍ^２以上０．１００ｇ／ｍ^２以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の磁性トナー。
8. 前記磁性トナー粒子は、水系媒体中で製造された磁性トナー粒子である請求項１〜７の
   いずれか１項に記載の磁性トナー。
9. 前記磁性トナー粒子は、重合性単量体と前記処理磁性体とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させ、重合開始剤を用いて前記重合性単量体を重合させる懸濁重合法によって製造された磁性トナー粒子である請求項１〜７のいずれか１項に記載の磁性トナー。
10. 前記重合性単量体は、スチレンを含む請求項９に記載の磁性トナー。
11. 炭素数が２〜４の炭化水素基を有するシラン化合物によって磁性体を表面処理することによって、ＢＥＴ比表面積による単位面積あたりの水分吸着量が０．３００ｍｇ／ｍ ^２ 以下であり、かつ、前記シラン化合物のうちスチレンにより溶出する成分の割合が２５質量％以下である処理磁性体を得る工程と、
    スチレンを含む重合性単量体と前記処理磁性体とを含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散させ、重合開始剤を用いて前記重合性単量体を重合させる工程と、
    を有する磁性トナー粒子の製造方法。
12. 前記シラン化合物は、アルコキシシランを加水分解処理した処理物であって、前記アルコキシシランが下記一般式（１）で示されるアルキルアルコキシシランである請求項１１に記載に磁性トナー粒子の製造方法。
    Ｃ _ｐ Ｈ _２ｐ＋１ −Ｓｉ−（ＯＣ _ｑ Ｈ _２ｑ＋１ ） _３ ・・・（１）
    ［一般式（１）中、ｐは２から４の整数を示し、ｑは１から３の整数を示す。］

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