JP7443048B2 - トナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。

近年レーザービームプリンター（ＬＢＰ）は従来にも増して高画質化と長寿命化が求められている。具体的には、ＬＢＰは一つのカートリッジでより多くの紙に印刷でき、かつ画質は耐久使用を通じて高い品質を維持できるようにする必要がある。
そのために、使用するトナーは、高い流動性・帯電性を、耐久期間を通じて発揮しなければならない。
トナーの流動性・帯電性を改善する手段としては外添によるアプローチが効果的である。トナーに長期の耐久期間を通じて高い流動性・帯電性を維持させるためには、従来、（１）小粒径のシリカ粒子の多量添加、（２）小粒径シリカ粒子と大粒径シリカ粒子の併用といった手法が行われていた。

上記（１）の具体的な適用例が、特許文献１に記載されている。これらのトナーは高い耐久性と、耐久後半でもある程度の現像性を保持することができている。

また、上記（２）の具体的な適用例が、特許文献２に記載されている。この構成は小粒径シリカ粒子による高い帯電性・流動性と大粒径シリカ粒子による埋め込み抑制効果の両立を狙ったものである。

特開２０１３－１５６６１４号公報 特開２０１０－２４９９９５号公報

しかしながら、特許文献１のトナーでは、多量添加された小粒径シリカ粒子の静電凝集によるさまざまな弊害が発生することがわかった。
具体的にはトナー粒子表面で形成された小粒径シリカ粒子の静電凝集塊が遊離し、感光体表面に付着・汚染し静電潜像を乱して画質を低下させるといった問題がある。
また耐久使用でトナー粒子表面の小粒径シリカ粒子が静電凝集すると被覆率が低下し、トナーの流動性が低下するため、規制不良による画像弊害も発生することがわかった。
規制不良とはトナー担持体上のトナーの積載量をトナー規制部材で十分に規制できなくなる現象であり、トナー担持体上のトナーの載り量が所望の量より多くなり、画像濃度が所望のものより濃くなる現像ゴーストのような画像弊害を引き起こす要因となる。
また、特許文献２のトナーでは、大粒径シリカ粒子により耐久性能は向上するものの、耐久後半になると小粒径シリカ粒子が大粒径シリカ粒子よりも先に埋没するためトナーの帯電性・流動性が変化し、画質も変化するという問題があることがわかった。
そのためこれらの手法によらず耐久現像性を向上させる、抜本的な対策が求められる。
本発明の目的は上記課題を解決するトナーを提供することにある。
具体的には、長期の耐久使用においても画像弊害なく高い現像性を発揮し高画質を維持することが可能なトナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
該外添剤は、外添剤Ａ、外添剤Ｂ及び外添剤Ｃを含有し、
該外添剤Ａは、一次粒子の個数平均粒径が、３５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該外添剤Ａの１０Ｈｚで測定される比誘電率ε_ｒａが、３．５０以下であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１が、１１４以下であり、
該外添剤Ａは、有機ケイ素重合体を有する有機ケイ素重合体粒子であり、該有機ケイ素重合体はケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、
該有機ケイ素重合体のケイ素原子の一部が、ＲａＳｉＯ_３／２で表されるＴ３単位構造を有し、
該Ｒａは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、
該外添剤Ａの^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、該外添剤Ａに含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であり、
該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径が、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
該外添剤Ｂの１０Ｈｚで測定される比誘電率ε_ｒｂが、下記式（Ａ）を満たし、
該外添剤Ｂのトナー粒子表面に対する被覆率が、５０％以上１００％以下であり、
該外添剤Ａの該トナー粒子表面における固着率Ａａと該外添剤Ｂの該トナー粒子表面における固着率Ａｂが、下記式（Ｂ－１）を満たし、
該外添剤Ｃは、酸化チタン微粒子及びチタン酸ストロンチウム微粒子からなる群から選択される少なくとも一を含有することを特徴とする。
０．５０ ≦ ε_ｒｂ－ε_ｒａ ・・・（Ａ）
－５０％≦Ａｂ－Ａａ≦５０％ ・・・（Ｂ－１）（ただし、Ａｂ－Ａａの値が０以下の場合を除く。）

本発明によれば、長期の耐久使用においても画像弊害なく高い現像性を発揮し、高画質を維持することが可能なトナーを提供することにある。

本発明において、数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
該外添剤は、外添剤Ａ及び外添剤Ｂを含有し、
該外添剤Ａは、一次粒子の個数平均粒径が、３５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該外添剤Ａの１０Ｈｚで測定される比誘電率ε_ｒａが、３．５０以下であり、
該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１が、１１４以下であり、
該外添剤Ａは、有機ケイ素重合体を有する有機ケイ素重合体粒子であり、該有機ケイ素重合体はケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、
該有機ケイ素重合体のケイ素原子の一部が、Ｒ^ａＳｉＯ_３/２で表されるＴ３単位構造
を有し、
該Ｒ^ａは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、
該外添剤Ａの^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、該外添剤Ａに含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であり、
該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径が、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
該外添剤Ｂの１０Ｈｚで測定される比誘電率ε_ｒｂが、下記式（Ａ）を満たし、
該外添剤Ｂのトナー粒子表面に対する被覆率が、５０％以上１００％以下であることを特徴とする。
０．５０ ≦ ε_ｒｂ－ε_ｒａ ・・・（Ａ）

本発明者らの検討によれば、上記トナー構成により、長期の耐久使用においても画像弊害なく高い現像性を発揮し、高画質を維持することが可能となる。以下にその詳細を説明する。

上述の通り、小粒径シリカ粒子の多量添加で、長期の耐久画像出力においても高画質をある程度維持することは可能となる。しかし小粒径シリカ粒子の静電凝集による凝集塊の
生成・脱離と、それによる被覆率の低下が種々の弊害を引き起こす。
また、小粒径シリカ粒子と大粒径シリカ粒子の併用で小粒径シリカ粒子の埋没を抑制し、高帯電性・高流動性を従来よりも長期に渡り維持することが可能となっていたが、耐久後期における小粒径シリカ粒子の選択的埋没とそれによる物性変化がある。そのため、これらは抜本的な対策とはなっていなかった。

そこで本発明者らは、小粒径外添剤を多量添加した系に、小粒径外添剤よりも誘電率が低く静電凝集を起こしにくい大粒径外添剤を添加することで、小粒径外添剤の静電凝集と、耐久使用に伴う埋没とを同時に抑制し、長期の耐久期間においても高画質を維持する手法を考案した。
まず本発明者らは、耐久使用の際にトナー粒子表面で生成する小粒径外添剤の静電凝集塊を物理的に解砕することを考えた。
具体的には、球形度・円形度が高いためトナー粒子表面で転がって移動しやすく、また大粒径のためそれ単体では凝集塊を形成しにくい高円形度かつ大粒径の外添剤を添加し、それによる小粒径外添剤の静電凝集塊の解砕を目指した。

本発明者らは、小粒径外添剤としてシリカ粒子を用い、高円形度かつ大粒径の外添剤として粒径１００ｎｍ前後のヒュームドシリカ粒子を用いて検討した。この高円形度かつ大粒径のシリカ粒子が耐久現像時の撹拌によるトナー流動に伴いトナー粒子表面を移動する際、生成した小粒径シリカ粒子の静電凝集塊を物理的に解砕することを期待した。
しかしながら、実際の系では上記構成で所望の効果を十分に発揮することは困難であった。高円形度大粒径シリカ粒子が小粒径シリカ粒子と静電凝集し、凝集塊を形成してしまった為である。

そこで本発明者らは、小粒径シリカ粒子など小粒径外添剤の静電凝集のメカニズムに着目した。
一般に粉体粒子の静電凝集は、異なる帯電特性を持つ粒子がそれぞれ正と負に帯電し、クーロン力により引き合い凝集すると考えられる。しかし組成的に同質・一様である小粒径シリカ粒子などの小粒径外添剤中に正帯電・負帯電を起こす粒子が別個に存在するとは考えにくい。
そのため本発明者らは小粒径外添剤の静電凝集は正帯電・負帯電粒子の存在によるものではなく、より微視的なレベルでの静電相互作用によるものであると推察した。具体的には分子レベルでの永久双極子や励起双極子による静電的な凝集力、いわゆるｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力によるものであると考えた。
小粒径シリカ粒子と組成的に同一である高円形度大粒径シリカ粒子の場合、粒子表面のｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ力は小粒径シリカ粒子同様に作用するため、小粒径シリカ粒子の静電凝集塊への衝突時もそれを解砕するどころか逆に絡め取られ、凝集塊を形成してしまったと考えられる。

そこで本発明者らは高円形度大粒径外添剤の電気的特性を制御することを考えた。
具体的には永久双極子・励起双極子の分極度合が小粒径外添剤よりも小さければ静電凝集も起きにくいため、大粒径外添剤と小粒径外添剤の静電凝集塊が形成しにくくなると考えた。
高円形度大粒径外添剤の電気的特性の指標として、本発明者らは比誘電率に着目した。
外添剤レベルの微粒子表面の分子の永久双極子・励起双極子によるｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ力を直接測定することは困難であるが、電場中での分子の分極し易さを示す比誘電率であれば簡便に測定が可能である。
また、実際の耐久現像時にトナーが最も撹拌・摺擦されトナー粒子表面の外添剤が移動するトナー担持体周辺では、現像バイアス等の電場がかかるため、静電凝集の指標として電場中の分子の分極度合、即ち比誘電率が適当であると考えた。
高円形度大粒径外添剤の比誘電率が小粒径外添剤の比誘電率よりも小さい値であれば、所望の効果を発揮し、高画質化が達成されると考えられる。

しかし、高円形度大粒径外添剤の比誘電率の制御だけでは、小粒径外添剤の静電凝集塊の解砕効果を、耐久使用を通じて維持することは困難であった。
高円形度大粒径外添剤は、トナー粒子が別のトナー粒子、あるいはカートリッジ容器壁面などの部材と接触した時の物理的衝撃により、トナー粒子表面を転がり移動する。しかし長期耐久印刷後など、トナーが高い物理的衝撃を受け続けた場合は大粒径の外添剤といえどもトナー粒子表面に埋没・固定化され、表面を転がりにくくなる。
この埋没は、樹脂で構成されたトナー粒子表面に比べ、無機酸化物などで構成された大粒径外添剤粒子が相対的に硬質であるために起きる。対策としてはトナー粒子表面の硬質化などが考えられるが、その場合、低温定着性能などに悪影響が出るため、本質的な解決策とはならない。
そこで本発明者らは、大粒径外添剤粒子に弾性を付与することで、物理的衝撃を外添剤粒子の弾性変形により分散させることで、外添剤粒子の埋没を抑制可能であると考え検討を実施した。その結果、特定のＴ３単位構造を有する有機ケイ素重合体粒子であれば、好適な比誘電率の値を持ち、かつ適度な弾性を保持するため、埋没抑制にも有効であることを見出した。

以下に本発明を具体的に説明する。
高円形度大粒径外添剤（以下外添剤Ａ）の一次粒子の個数平均粒径は３５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であると、トナー粒子表面への付着性と、小粒径外添剤の静電凝集塊の解砕効果を発揮できる。
３５ｎｍより小さいと、物理的に小粒径外添剤とほとんど変わらないため、静電凝集塊中に埋没してしまい解砕効果を発揮できない。また、３００ｎｍより大きいと、トナー粒子表面に安定的に付着できず遊離してしまい、部材汚染などを引き起こす。
該個数平均粒径は、好ましくは４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４５ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。

外添剤Ａの１０Ｈｚで測定される比誘電率ε_ｒａが、３．５０以下であると、外添剤Ａ自体が電場中で静電凝集を起こしにくい。ε_ｒａが３．５０より大きいと、電場中での永久双極子・励起双極子によるｖａｎ ｄｅｒ ｗａａｌｓ力が過大となり、外添剤Ａ同士で凝集してしまい所望の解砕効果を発揮できない。
比誘電率ε_ｒａは、好ましくは３．３５以下であり、より好ましくは３．２０以下である。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは１．３５以上であり、より好ましくは１．５０以上である。比誘電率ε_ｒａは、外添剤の原子組成・分子構造等により制御できる。

外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１が、１１４以下であると、耐久現像時に外添剤Ａがトナー粒子表面で転がり、静電凝集塊の解砕効果を発揮できる。
形状係数ＳＦ－１は粒子の丸さの度合いを表す指標であり、値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど円から遠ざかり不定形になることを示す。
ＳＦ－１が１１４より大きいと、形状が歪になるためトナー粒子表面で転がりにくくなり、静電凝集塊の解砕効果を発揮しにくくなる。
外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１は、好ましくは１１０以下であり、より好ましくは１０７以下である。一方、下限は特に制限されないが、好ましくは１００以上である。ＳＦ－１は、例えば外添剤粒子作製時に複数の粒子を凝集させたり、母体粒子表面にそれよりも小径の粒子を一部埋没させたり等の手法により制御できる。

外添剤Ａは有機ケイ素重合体粒子であり、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構
造を有し、該有機ケイ素重合体の一部がＲ^ａＳｉＯ_３/２で表されるＴ３単位構造を有し
ている。該Ｒ^ａは炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基を表す。
該外添剤Ａの^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、該外添剤Ａに含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であることが必要である。上記範囲であると、外添剤Ａが好適な比誘電率を維持しつつ適度な弾性を獲得することができる。
一方、０．５０未満であると、外添剤Ａの弾性率が低下し過ぎるため塑性変形の発生や、外添剤粒子同一での合一変形などの弊害が発生する。該ピークの面積の割合は、０．６０以上１．００以下であることが好ましい。

小粒径シリカ粒子（以下外添剤Ｂ）の一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であると、トナーに高流動性と高帯電性を十分に付与することができ好ましい。該個数平均粒径が５ｎｍより小さいと、外添剤のトナー粒子表面への埋没が加速し、また表面積が増大するため静電凝集が強固になる。
該個数平均粒径が２５ｎｍより大きいと、トナー粒子表面の被覆性が低下し、トナーとしての性能を発揮するのに多量添加が必要となる。そうすると、低温定着性阻害などの弊害が発生する。
該個数平均粒径は、好ましくは５．５ｎｍ以上２４．５ｎｍ以下であり、より好ましくは６．０ｎｍ以上２４．０ｎｍ以下である。

外添剤Ｂの１０Ｈｚで測定される比誘電率ε_ｒｂが次の関係式（Ａ）を満たすことで、静電凝集塊を外添剤Ａが解砕しやすくなる。
０．５０ ≦ ε_ｒｂ－ε_ｒａ ・・・（Ａ）
ε_ｒｂが上記関係式を満たさない場合、外添剤Ｂと外添剤Ａの静電凝集が発生し、解砕効果が発揮されにくくなる。下記式（Ａ’）を満たすことが好ましい。
０．５５≦ ε_ｒｂ－ε_ｒａ ≦１０．００ ・・・（Ａ’）
比誘電率ε_ｒｂは、外添剤の原子組成・分子構造等により制御できる。

外添剤Ｂのトナー粒子表面に対する被覆率が５０％以上１００％以下であると、長期の耐久画像出力においてもトナーに十分な高帯電性と高流動性を付与することができるため好ましい。被覆率が５０％より小さいと、耐久後期においてトナーの帯電性・流動性が不足し、画質の低下及び画像濃度の低下をもたらす。
該被覆率は、好ましくは５５％以上９５％以下であり、より好ましくは６０％以上９０％以下である。該被覆率は、外添剤粒子の添加量・粒径・外添時の応力調整により制御できる。

外添剤Ａの分散度評価指数は、０．５０以上２．００以下であることが好ましく、０．６０以上１．８０以下であることがより好ましい。上記範囲であると、トナー粒子表面における分散度合が好適であり、比較的帯電特性が低い外添剤Ａの高被覆によるトナーの帯電低下等の弊害を引き起こしにくい。分散度評価指数は小さい方が、分散性が良いことを示す。外添剤Ａの分散度評価指数は、外添時の処理時間や応力調整により制御できる。
外添剤Ｂの分散度評価指数が０．４０以下であることが好ましく、０．０１以上０．３５以下であることがより好ましい。上記範囲であると、トナー粒子表面を均一に高被覆することが可能となり、長期の耐久画像出力においてもトナーに十分な高帯電性と高流動性を付与することができる。外添剤Ｂの分散度評価指数は、外添時の処理時間や応力調整により制御できる。

トナー粒子表面における外添剤Ａの固着率Ａ_ａ及び外添剤Ｂの固着率Ａ_ｂが、次の関係式（Ｂ）を満たすことが好ましい。該式を満たすと、固着率が適正となり脱離による弊害
を引き起こしにくい。また、固着し過ぎてトナー粒子表面で埋没・固定されることを抑制でき、所望の効果を十分に発揮することができる。（Ｂ’）を満たすことがより好ましい。
｜Ａ_ａ－Ａ_ｂ｜≦５０％ ・・・（Ｂ）
５％≦｜Ａ_ａ－Ａ_ｂ｜≦４５％ ・・・（Ｂ’）
固着率Ａ_ａは、外添時の処理時間・処理温度や応力調整により制御できる。また、固着率Ａ_ｂは、外添時の処理時間・処理温度や応力調整により制御できる。

該トナーは、外添剤Ｃとしてさらに酸化チタン微粒子及びチタン酸ストロンチウム微粒子からなる群から選択される少なくとも一を含有し、該外添剤Ｃの固着率Ａ_ｃが４０％以上であることが好ましい。より好ましくは、４１％以上７０％以下である。固着率Ａｃは、外添時の処理時間・処理温度や応力調整により制御できる。
酸化チタン及びチタン酸ストロンチウムは低抵抗材料であり電荷の蓄積を適度にリークする効果があり、トナー粒子表面に固着されると静電凝集の抑制に効果的である。
外添剤Ｃの一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは２５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、より好ましくは３０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である。
外添剤Ｃの含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．０５質量部以上２．００質量部以下であり、より好ましくは０．１０質量部以上１．５０質量部以下である。

以下に本発明で用いる外添剤Ａに関して具体的に説明する。
外添剤Ａは、有機ケイ素重合体粒子である。有機ケイ素重合体粒子は有機ケイ素重合体を有する。有機ケイ素重合体は、ケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有する。有機ケイ素重合体粒子は、有機ケイ素重合体粒子を基準として、好ましくは９０質量％以上の有機ケイ素重合体を含有する。

有機ケイ素重合体粒子の製法は特に限定されず、例えば水にシラン化合物を滴下し、触媒により加水分解、縮合反応させた後、得られた懸濁液を濾過、乾燥し得ることができる。触媒の種類、配合比、反応開始温度、滴下時間などにより粒径をコントロールすることができる。
触媒として酸性触媒は塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、塩基性触媒はアンモニア水、水酸ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられるが、これらに限定はされない。

有機ケイ素重合体のケイ素原子の一部は、Ｒ^ａＳｉＯ_３/２で表されるＴ３単位構造を
有している。該Ｒ^ａは炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルキル基又はフェニル基を表す。
外添剤Ａ（有機ケイ素重合体粒子）の^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、該外添剤Ａに含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下である。上記範囲であると、有機ケイ素重合体粒子に適切な弾性を持たせることができるため、本発明の効果が得られやすい。
有機ケイ素重合体粒子は、下記式（２）で表される構造を有する有機ケイ素化合物の縮重合物であることが好ましい。

（式（２）中、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して、炭素数１～６（好ましくは１～３、より好ましくは１又は２）のアルキル基、フェニル基、又は反応基（例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基、又は、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基）を表す。）

本発明に用いられる有機ケイ素重合体粒子を得るには、
式（２）の一分子中に４つの反応基を有する有機ケイ素化合物（四官能性シラン）、
式（２）中のＲ^２がアルキル基、又はフェニル基であり、３つの反応基（Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５）を有する有機ケイ素化合物（三官能性シラン）、
式（２）中のＲ^２、Ｒ^３がアルキル基、又はフェニル基であり、２つの反応基（Ｒ^４、Ｒ^５）を有する有機ケイ素化合物（二官能性シラン）、
式（２）中のＲ^２、Ｒ^３、Ｒ^４がアルキル基、又はフェニル基であり、１つの反応基（Ｒ^５）を有する有機ケイ素化合物（一官能性シラン）を用いることができる。
Ｔ３単位構造に由来するピークの面積の割合を、０．５０以上１．００以下とするためには、有機ケイ素化合物として三官能性シランを５０モル％以上使用することが好ましい。

これらの反応基が加水分解、付加重合及び縮合重合させて架橋構造を形成し、有機ケイ素重合体粒子を得ることができる。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の加水分解、付加重合及び縮合重合は、反応温度、反応時間、反応溶媒及びｐＨによって制御することができる。

四官能性シランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソシアネートシランなどが挙げられる。

三官能性シランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、メチルメトキシジクロロシラン、メチルエトキシジクロロシラン、メチルジメトキシクロロシラン、メチルメトキシエトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、メチルアセトキシメトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、メチルトリヒドロキシシラン、メチルメトキシジヒドロキシシラン、メチルエトキシジヒドロキシシラン、メチルジメトキシヒドロキシシラン、メチルエトキシメトキシヒドロキシシラン、メチルジエトキシヒドロキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリアセトキシシラン、エチルトリヒドロキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリクロロシラン、プロピルトリアセトキシシラン、プロピルトリヒドロキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、ブチルトリアセトキシシラン、ブチルトリヒドロキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリクロロシラン、ヘキシルトリアセトキシシラン、ヘキシルトリヒドロキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、フェニルトリヒドロキシシランなどが挙げられる。

二官能性シランとしては、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジブチルジクロロシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロデシルメチルシラン、ジメトキシデシルメチルシラン、ジエトキシデシルメチルシラン、ジクロロジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、 ジエチルジメトキシシ
ランなどが挙げられる。

一官能性シランとしては、ｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ｔ－ブチルジメチルメトキシシラン、ｔ－ブチルジメチルエトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ－ブチルジフェニルメトキシシラン、ｔ－ブチルジフェニルエトキシシラン、クロロジメチルフェニルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、トリペンチルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシランなどが挙げられる。

次に、外添剤Ｂに関して具体的に説明する。外添剤Ｂの比誘電率と外添剤Ａの比誘電率との関係が特定の範囲にあれば、外添剤Ｂは特に制限されず公知の材料を用いることができる。外添剤Ｂはシリカ粒子であることが好ましい。
シリカ粒子としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ_４＋２Ｈ_２＋Ｏ_２→ＳｉＯ_２＋４ＨＣｌ

この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合粒子を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ粒子としては、例えば、以下のものを例示できる。ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、ＣＡＢ－Ｏ－ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ－５、ＭＳ－７、ＭＳ－７５、ＨＳ－５、ＥＨ－５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ－ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ－Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。

さらに、シリカ粒子としては、疎水化処理シリカ粒子がより好ましい。疎水化処理シリカ粒子は、例えば前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ粒子に疎水化処理して得られる。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着によるシリカ粒子の比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。
外添剤Ｂの含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、好ましくは０．２５質量部以上５．００質量部以下であり、より好ましくは０．３０質量部以上４．５０質量部以下である。

外添剤Ｂ及びＣは、疎水性を付与する目的で、表面処理されていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ｔ－
ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのクロロシラン類；
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ－メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、ｉ－ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ－ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアルコキシシラン類；
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザンなどのシラザン類；
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、及び、末端反応性シリコーンオイルなどのシリコーンオイル；
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサン類；
脂肪酸及びその金属塩として、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸、前記脂肪酸と亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウムなどの金属との塩が挙げられる。
これらの中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイルは、疎水化処理を実施しやすいため、好ましく用いられる。これらの疎水化処理剤は、１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

以下、チタン酸ストロンチウム微粒子に関して具体的に説明する。
チタン酸ストロンチウム微粒子としてより好ましくは、直方体状（立方体状も含む）の粒子形状を有し、ペロブスカイト型結晶構造を有するチタン酸ストロンチウム微粒子である。
このようなチタン酸ストロンチウム微粒子は、焼結工程を経由せずに、主に水系媒体中にて製造される。このため、均一な粒径に制御しやすく好ましい。チタン酸ストロンチウム微粒子の結晶構造がペロブスカイト型（３種類の異なる元素で構成された面心立方格子）であることを確認するには、Ｘ線回折測定を行うことで確認することができる。

現像特性を考慮し、また、摩擦帯電特性、環境による摩擦帯電量を制御できる点から、チタン酸ストロンチウム微粒子が表面処理されていることが好ましい。
表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸金属塩又はオルガノシラン化合物などの処理剤が挙げられる。脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシ
ウムなどが挙げられ、脂肪酸であるステアリン酸などでも同様の効果が得られる。
処理の方法は、処理する表面処理剤などを溶媒中に溶解、分散させ、その中にチタン酸ストロンチウム微粒子を添加し、撹拌しながら溶媒を除去して処理する湿式方法が挙げられる。また、カップリング剤、脂肪酸金属塩とチタン酸ストロンチウム微粒子を直接混合して撹拌しながら処理を行う乾式方法などが挙げられる。

トナー粒子の製造方法について説明する。
トナー粒子の製造方法は公知の手段を用いることができ、混練粉砕法や湿式製造法を用いることができる。粒子径の均一化や形状制御性の観点からは湿式製造法を好ましく用いることができる。さらに湿式製造法には懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化重合凝集法、乳化凝集法などを挙げることができ、本発明においては乳化凝集法を好ましく用いることができる。

乳化凝集法は、まず結着樹脂の微粒子及び必要に応じて着色剤の微粒子などその他の材料の微粒子を、分散安定剤を含有する水系媒体中で分散混合する。水系媒体中には、界面活性剤が添加されていてもよい。そして、凝集剤を添加することによって所望のトナーの粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、樹脂微粒子間の融着を行う。さらに必要に応じて、熱による形状制御を行うことにより、トナー粒子を形成する方法である。
ここで、結着樹脂の微粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とする複数層で形成された複合粒子とすることもできる。例えば、乳化重合法、ミニエマルション重合法、転相乳化法などにより製造、またはいくつかの製法を組み合わせて製造することができる。
結着樹脂としては特に制限はなく、公知の樹脂を用いることができる。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂などが好ましく、ビニル系樹脂がより好ましい。ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及びその他の結着樹脂として、以下の樹脂又は重合体が例示できる。

ポリスチレン、ポリビニルトルエンのようなスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－メタクリ酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体のようなスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂。これら結着樹脂は単独で又は混合して使用できる。

ビニル系樹脂には、例えば以下のモノマーを用いることができる。
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンのようなスチレン及びその誘導体などのスチレン系モノマー。
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル。
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα－メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類などのメタクリル酸エステル。
これらのなかでも、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つと、スチレンとの重合体が好ましい。

トナー粒子中に内添剤を含有させる場合は、樹脂微粒子に内添剤を含有したものとしてもよく、また、別途内添剤のみよりなる内添剤微粒子の分散液を調製し、当該内添剤微粒子を、樹脂微粒子を凝集させる際に共に凝集させてもよい。また、凝集時に組成の異なる樹脂微粒子を時間差で添加して凝集させることにより組成の異なる層構成のトナー粒子を作ることもできる。

分散安定剤としては以下のものを使用することができる。無機分散安定剤として、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナが挙げられる。
また、有機系分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンが挙げられる。

界面活性剤として、公知のカチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤を使用することができる。
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムなどの脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げることができる。

以下に本発明に係る物性の測定方法に関して記載する。
＜微粒子Ａ（外添剤Ａ）の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤Ａが添加されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤Ａの一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤Ａの大きさによって適宜調整する。
なお、外添剤Ａを単独で入手できる場合は、外添剤Ａを単独で測定することもできる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナー観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析し
た粒子が有機ケイ素重合体粒子であるか否かを判断する。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子とシリカ微粒子の両方が含まれている場合には、Ｓｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで有機ケイ素重合体粒子の同定を行う。有機ケイ素重合体粒子、シリカ微粒子それぞれの標品に対して、同条件でＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ、Ｏそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。有機ケイ素重合体粒子のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ，Ｂそれぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
判別対象の微粒子のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該微粒子を有機ケイ素重合体粒子と判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。

＜外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤Ｂが添加されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤Ｂの一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤Ｂの大きさによって適宜調整する。外添剤Ｂがシリカ微粒子である場合は、上記ＥＤＳ分析により、有機ケイ素重合体と区別することができる。
なお、外添剤Ｂを単独で入手できる場合は、外添剤Ｂを単独で測定することもできる。
トナー１ｇをバイアル瓶に入れたクロロホルム３１ｇに添加して分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。処理条件は以下の通りである。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内では、トナーを構成していた材料毎に分離される。各材料を抽出して、真空条件下（４０℃／２４時間）で乾燥する。各材料の体積抵抗率を測定した後、本発明に必要な要件を満たしている外添剤Ｂを選別して、一次粒子の個数平均粒径を測定する。

＜外添剤Ａの同定及びＴ３単位構造の確認＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子（外添剤Ａ）の構成化合物の組成と比率の同定は、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析計（以下熱分解ＧＣ／ＭＳ）及びＮＭＲを用いる。
まず、トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、トナーをクロロホルムなどの溶媒に分散させ、その後に遠心分離等で比重の差で有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去する。その方法は以下の通りである。
まずトナー１ｇをバイアル瓶に入れたクロロホルム３１ｇに添加して分散し、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物をトナーから分離させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。処理条件は以下の通りである。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内では、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物と、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣が分離している。トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が除かれた残渣を抽出して、真空条件下（４０℃／２４時間）で乾燥し、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去したサンプルを得る。
上記サンプル又は有機ケイ素重合体粒子を用いて有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の存在量比及び、有機ケイ素重合体粒子中のＴ３単位構造の割合を、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の種類の分析は熱分解ＧＣ／ＭＳが用いられる。
トナーを５５０℃～７００℃程度で熱分解させた際に生じる、有機ケイ素重合体粒子由来の分解物の成分のマススペクトルを分析する事で、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の種類を同定することができる。
［熱分解ＧＣ／ＭＳの測定条件］
熱分解装置：ＪＰＳ－７００（日本分析工業）
分解温度：５９０℃
ＧＣ／ＭＳ装置：Ｆｏｃｕｓ ＧＣ／ＩＳＱ （Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ）
カラム：ＨＰ－５ＭＳ 長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ
注入口温度：２００℃
フロー圧：１００ｋＰａ
スプリット：５０ｍＬ／ｍｉｎ
ＭＳイオン化：ＥＩ
イオン源温度：２００℃ Ｍａｓｓ Ｒａｎｇｅ ４５－６５０
続いて同定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物の存在量比を、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲで測定・算出する。
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲでは、有機ケイ素重合体粒子の構成化合物のＳｉに結合する官能基の構造によって、異なるシフト領域にピークが検出される。
各ピークの官能基の構造は標準サンプルを用いて特定することができる。また得られたピーク面積から各構成化合物の存在量比を算出することができる。全ピーク面積に対してＴ３単位構造のピーク面積の割合を計算によって求めることができる。
固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定条件は、例えば下記の通りである。
装置：ＪＮＭ－ＥＣＸ５００２ （ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ）
温度：室温
測定法：ＤＤＭＡＳ法 ^２９Ｓｉ ４５°
試料管：ジルコニア３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
試料回転数：１０ｋＨｚ
ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙ ：１８０ｓ
Ｓｃａｎ：２０００
該測定後に、有機ケイ素重合体粒子のクロロホルム不溶分の、置換基及び結合基の異なる複数のシラン成分をカーブフィティングにて下記Ｘ１構造、Ｘ２構造、Ｘ３構造、及びＸ４構造にピーク分離して、それぞれピーク面積を算出する。
なお、下記Ｘ３構造が本発明におけるＴ３単位構造である。
Ｘ１構造：（Ｒｉ）（Ｒｊ）（Ｒｋ）ＳｉＯ_１／２ （Ａ１）
Ｘ２構造：（Ｒｇ）（Ｒｈ）Ｓｉ（Ｏ_１／２）_２ （Ａ２）
Ｘ３構造：ＲｍＳｉ（Ｏ_１／２）_３ （Ａ３）
Ｘ４構造：Ｓｉ（Ｏ_１／２）_４ （Ａ４）

該式（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ａ３）中のＲｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｍはケイ素に結合している、炭素数１～６の炭化水素基などの有機基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アセトキシ基又はアルコキシ基を示す。
また、上記Ｒ^ａで表される炭化水素基は、^１３Ｃ－ＮＭＲにより確認する。
≪^１３Ｃ－ＮＭＲ（固体）の測定条件≫
装置：ＪＥＯＬＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：試験管に粉末状態で充填
測定温度：室温
パルスモード：ＣＰ／ＭＡＳ
測定核周波数：１２３．２５ＭＨｚ（^１３Ｃ）
基準物質：アダマンタン（外部標準：２９．５ｐｐｍ）
試料回転数：２０ｋＨｚ
コンタクト時間：２ｍｓ
遅延時間：２ｓ
積算回数：１０２４回
該方法にて、ケイ素原子に結合しているメチル基（Ｓｉ－ＣＨ_３）、エチル基（Ｓｉ－Ｃ_２Ｈ_５）、プロピル基（Ｓｉ－Ｃ_３Ｈ_７）、ブチル基（Ｓｉ－Ｃ_４Ｈ_９）、ペンチル基（Ｓｉ－Ｃ_５Ｈ_１１）、ヘキシル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_１３）またはフェニル基（Ｓｉ－Ｃ_６Ｈ_５）などに起因するシグナルの有無により、上記Ｒ^ａで表される炭化水素基を確認する。
なお、構造をさらに詳細に確認する必要がある場合、上記^１３Ｃ－ＮＭＲ及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果と共に^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果によって同定してもよい。

＜トナー中に含まれる外添剤Ａの定量＞
トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子（外添剤Ａ）の含有量は以下の方法で求めることができる。
蛍光Ｘ線の測定は、ＪＩＳ Ｋ ０１１９－１９６９に準ずるが、具体的には以下の通り
である。測定装置としては、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「Ａｘｉｏｓ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ＳｕｐｅｒＱ ｖｅｒ．５．０Ｌ」（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）を用いる。なお、Ｘ
線管球のアノードとしてはＲｈを用い、測定雰囲気は真空、測定径（コリメーターマスク径）は２７ｍｍとする。測定は、Ｏｍｎｉａｎのメソッドを用いて元素ＦからＵまでの範囲を測定し、軽元素を測定する場合にはプロポーショナルカウンタ（ＰＣ）、重元素を測定する場合にはシンチレーションカウンタ（ＳＣ）で検出する。
また、Ｘ線発生装置の加速電圧、電流値は、出力２．４ｋＷとなるように設定する。測定サンプルとしては、専用のプレス用アルミリングの中にトナー４ｇを入れて平らにならし、錠剤成型圧縮機「ＢＲＥ－３２」（前川試験機製作所社製）を用いて、２０ＭＰａで、６０秒間加圧し、厚さ２ｍｍ、直径３９ｍｍに成型したペレットを用いる。
前述条件で成形したペレットにＸ線を照射して、発生する特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を分光素子にて分光する。次に、サンプルに含まれる各元素固有の波長に対応する角度に分光された蛍光Ｘ線の強度を、ＦＰ法（ファンダメンタルパラメータ法）により分析し、トナーに含まれる各元素の含有比率を分析結果として得て、トナー中のケイ素原子の含有量を求める。
固体^２９ＳｉＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物について、その分子量からケイ素の質量比を求める。
蛍光Ｘ線で求めたトナー中のケイ素の含有量と、固体^２９ＳｉＮＭＲ及び熱分解ＧＣ／ＭＳなどを用いて構造を特定した有機ケイ素重合体粒子の構成化合物中のケイ素の含有量比の関係から、計算によってトナー中の有機ケイ素重合体粒子の含有量を求めることができる。
トナー中に、有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物が含まれる場合、上記と同様の方法で、トナーから有機ケイ素重合体粒子以外のケイ素含有物を除去したサンプルを得て、トナー中に含まれる有機ケイ素重合体粒子を定量することができる。

＜外添剤の比誘電率の測定方法＞
外添剤粒子の比誘電率の測定には、電源、電流計としてＳＩ １２６０ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）、電流アンプとして１２９６ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ（東陽テクニカ製）を用いる。
測定試料としては、錠剤成型器を用いて、試料を厚さ３．０±０．５ｍｍの円板状に加熱成型した試料を用いる。上記試料の上下面にマスク蒸着を用いて、直径１０ｍｍの円形状に金電極を作製する。
作製した測定試料に測定電極を取り付け、１００ｍＶｐ－ｐの交流電圧を周波数１０Ｈｚで印加し、キャパシタンスを測定する。下記式から測定試料の比誘電率εを算出する。ε＝ｄＣ／ε_０Ｓ
ｄ：測定試料の厚さ（ｍ）
Ｃ：キャパシタンス（Ｆ）
ε_０：真空の誘電率（Ｆ／ｍ）
Ｓ：電極面積（ｍ^２）

＜外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１＞
外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」（日立製作所製）を用いて、外添剤が外添されたトナーを観察し、以下のように算出する。
１０万倍～２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、１００個の外添剤Ａの一次粒子の周囲長及び面積を算出する。なお観察する外添剤が外添剤Ａであるかどうかは、「外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径の測定方法」記載の方法により区別する。
ＳＦ－１は下記の式にて算出し、その平均値をＳＦ－１とする。
ＳＦ－１＝（粒子の最大長）^２／粒子の面積×π／４×１００

＜外添剤Ｂの被覆率＞
被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ－４８００
の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
（２）Ｓ－４８００観察条件設定
被覆率の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。被覆率を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による元素分析を行い、トナー表面における外添剤Ｂ以外の粒子を除外した上で測定を行う。なお、外添剤Ｂがシリカである場合、有機ケイ素重合体粒子と外添剤Ｂとは、前述したＳＥＭによる形状観察及びＥＤＳによる元素分析を組み合わせて区別すことができる。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮
影し、少なくともトナー２５粒子以上について画像を得る。
（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。
ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２～１０^７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４，０００～２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」－２値化で自動２値化し、外添剤Ｂ（例えばシリカ）の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、外添剤Ｂの無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００－（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの平均値を被覆率とする。

上記比誘電率などの測定方法において、トナー粒子の表面から分離した外添剤を測定試料とする場合、外添剤のトナー粒子からの分離は以下の手順で行う。
１）非磁性トナーの場合
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに該ショ糖濃厚液３１ｇと、６ｍＬのコンタミノンＮを入れ、分散液を作製する。この分散液にトナー１ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブを上記シェイカーにて１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。振盪後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内においては、最上層にはトナーが存在し、下層の水溶液側には外添剤が存在する。下層の水溶液を採取して、遠心分離を行い、ショ糖と外添剤を分離し、外添剤を採集する。必要に応じて、遠心分離を繰り返し行い、分離を十分に行った後、分散液を乾燥し、外添剤を採集する。
複数種の外添剤が含まれる場合、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、目的の外添剤を選別すればよい。
具体的には、トナー１ｇをバイアル瓶に入れたクロロホルム３１ｇに添加して分散させる。分散には超音波式ホモジナイザーを用いて３０分間処理して分散液を作製する。処理条件は以下の通りである。
超音波処理装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％、３０分。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波を掛ける。
分散液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）にて、５８．３３Ｓ^－１、３０分間の条件で遠心分離を行う。遠心分離後のガラスチューブ内では、トナーを構成していた材料毎に分離される。各材料を抽出して、真空条件下（４０℃／２４時間）で乾燥する。各材料の体積抵抗率を測定した後、本発明に必要な要件を満たしている外添剤Ａ及びＢを選別する。

２）磁性トナーの場合
まず、イオン交換水１００ｍＬに、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｍＬ入れ分散媒を作製する。この分散媒に、トナー５ｇを添加し、超音波分散機（アズワン（株）ＶＳ－１５０）で５分間分散させる。その後、いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、１分当たり３５０往復の条件で２０分間振盪する。
その後、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束し、上澄みを採取する。この上澄みを乾燥させることにより、外添剤を採集する。十分な量の外添剤を採集することができない場合には、この作業を繰り返して行う。
非磁性トナーの場合と同様に、複数種の外添剤が含まれる場合、採集された外添剤から、遠心分離法などを利用して、目的の外添剤を選別する。

＜トナー表面における外添剤Ａ，Ｂの分散度評価指数＞
トナー表面における外添剤Ａ，Ｂの分散度評価指数の算出は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」を用いて行う。１万倍に拡大した視野で、外添剤が外添されたトナーを、同一視野で加速電圧１．０ｋＶで観察した。観察した画像から、画像処理ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を使用し、以下のように算出した。
外添剤のみが抽出されるように２値化し、外添剤個数ｎ、全外添剤に対し重心座標を算出し、各外添剤に対する最近接の外添剤との距離ｄｎ ｍｉｎを算出した。画像内の外添剤間の最近接距離の平均値をｄ ａｖｅとすると、分散度は下記式で示される。
ランダムに観察した５０個のトナーについて上記の手順にて分散度をもとめ、その平均値を分散度評価指数とする。

トナー中の、外添剤Ａ及びＢは「外添剤Ａの一次粒子の個数平均粒径の測定方法」に記載の方法と同様にして区別する。トナー観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｓｉ元素ピークの有無から、分析した粒子が外添剤Ａ及びＢであるか否かを判断する。
トナー中に、外添剤Ｃが含まれる場合、トナー観察において、外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行い、Ｔｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｔｉ／Ｏ比）、またはＳｒ、Ｔｉ、Ｏの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｒ／Ｔｉ／Ｏ比）を標品と比較することで微粒子Ｃの同定を行う。酸化チタンの標品は、富士フイルム和光純薬株式会社（ＣＡＳ．Ｎｏ：１３１７－８０－２）より、チタン酸ストロンチウムの標品は、富士フイルム和光純薬株式会社（ＣＡＳ．Ｎｏ：１２０６０－５９－２）よりそれぞれ入手する。

＜外添剤の固着率＞
５０ｍＬ容量のバイアルに「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液）２０ｇを秤量し、トナー１ｇと混合する。
いわき産業（株）製「ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ」（ｍｏｄｅｌ： Ｖ．ＳＸ）にセットし、ｓｐｅｅｄを５０に設定して３０秒間振とうする。これにより、外添剤の固着状態に依っては、外添剤がトナー粒子表面から、分散液側へ移行する。
その後、非磁性トナーの場合は、遠心分離機（Ｈ－９Ｒ；株式会社コクサン社製）（１
６．６７ｓ^－１にて５分間）にて、トナー粒子と上澄み液に移行した外添剤を分離する。なお、磁性トナーの場合は、ネオジム磁石を用いてトナー粒子を拘束した状態で、上澄み液に移行した外添剤を分離させ、沈殿しているトナー粒子を真空乾燥（４０℃／２４時間）することで乾固させて、サンプルとする。
トナーを下記プレス成型によりペレット化してサンプルとする。上記処理を施す前後のトナーのサンプルに関して、下記に示す波長分散型蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）により、分析対象の外添剤固有の元素の定量を行う。そして、上記処理によって上澄み側へ移行せずにトナー粒子表面に残る外添剤の量を下記式から求め、固着率とする。サンプル１００個の相加平均値を採用する。
（ｉ）使用装置の例
蛍光Ｘ線分析装置３０８０（理学電気（株））
（ｉｉ）サンプル調製
サンプルの調製は、試料プレス成型機ＭＡＥＫＡＷＡ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ（ＭＦＧ Ｃｏ，ＬＴＤ製）を使用する。アルミリング（型番：３４８１Ｅ１）にトナー０．５ｇを入れて５．０トンの荷重に設定し１ｍｉｎプレスし、ペレット化させる。
（ｉｉｉ）測定条件
測定径：１０φ
測定電位、電圧 ５０ｋＶ、５０～７０ｍＡ
２θ角度 ２５．１２°
結晶板 ＬｉＦ
測定時間 ６０秒
（ｉｖ）外添剤の固着率の算出方法について
［式］外添剤の固着率（％）＝（処理後トナーの外添剤由来元素強度／処理前トナーの外添剤由来元素強度）×１００
外添剤Ａ、Ｂと外添剤Ｃの識別はＸＲＦ測定による外添剤固有元素の定量により行う。
外添剤ＡとＢの識別は、外添剤固有元素の定量により行うことが困難である場合は、各外添剤の粒径により行う。具体的には、上記遠心分離により採取した上澄み液を、ＣＰＳＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製ディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００で
測定する。これにより上澄み中の外添剤の存在量を粒径ごとに定量し、元のトナー粒子中に存在する外添剤量との差分から、トナー粒子表面への外添剤の固着率を導出する。
以下にその手順の詳細を示す。
シリンジフィルター（直径：１３ｍｍ／孔径０．４５μｍ）（アドバンテック東洋（株）製）を取り付けたオールプラスティックディスポシリンジ（東京硝子器械（株）製）の先に、ＣＰＳ社製の測定装置専用シリンジ針を取り付けて、上澄み液を０．１ｍＬ採取する。
シリンジで採取した上澄み液をディスク遠心式粒度分布測定装置ＤＣ２４０００に注入し、外添剤粒子の存在量を粒径ごとに測定する。
測定方法の詳細は以下の通りである。
まず、ＣＰＳソフト上のＭｏｔｏｒ Ｃｏｎｔｒｏｌで、ディスクを２４０００ｒｐｍ
で回転させる。その後、Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎｓから、下記条件を
設定する。
（１）Ｓａｍｐｌｅ ｐａｒａｍｅｔｅｒ
・Ｍａｘｉｍｕｍ Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．５μｍ
・Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．０５μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ：２．０－２．２ｇ／ｍＬ（サンプルによって適宜
調整する）
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：１．４３
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ：０Ｋ
・Ｎｏｎ－Ｓｐｈｅｒｉｃｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ：１．１
（２）Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ
・Ｐｅａｋ Ｄｉａｍｅｔｅｒ：０．２２６μｍ
・Ｈａｌｆ Ｈｅｉｇｈｔ Ｐｅａｋ Ｗｉｄｔｈ：０．１μｍ
・Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．３８９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ Ｄｅｎｓｉｔｙ：１．０５９ｇ／ｍＬ
・Ｆｌｕｉｄ Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ：１．３６９
・Ｆｌｕｉｄ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ：１．１ｃｐｓ
上記条件を設定後、ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．製オートグラジェントメーカーＡＧ３００を使用し、８質量％ショ糖水溶液と２４質量％ショ糖水溶液による密度勾配溶液を作製し、測定容器内に１５ｍＬ注入する。
注入後、密度勾配溶液の蒸発を防ぐため、１．０ｍＬのドデカン（キシダ化学（株）製）を注入して油膜を形成し、装置安定の為、３０分以上待機する。
待機後、校正用標準粒子（重量基準中心粒径：０．２２６μｍ）を０．１ｍＬシリンジで測定装置内に注入し、キャリブレーションを行う。その後、上記採取した上澄み液を装置に注入し、添剤粒子の存在量を粒径ごとに測定する。
具体的には各粒径ごとに存在するピークの面積から、外添剤単体で測定し作成した検量線の面積値を比較し、割合を計算することで定量する。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例及び比較例の部数は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。

＜外添剤Ａ１の製造例＞
（第一工程）
温度計、攪拌機を備えた反応容器に、水：３６０．０部を入れ、濃度５．０質量％の塩酸：１５．０部を添加して均一溶液とした。これを温度２５℃で撹拌しながらメチルトリメトキシシラン１３３．０部を添加し、５時間撹拌した後、濾過してシラノール化合物またはその部分縮合物を含む透明な反応液を得た。
（第二工程）
温度計、攪拌機、滴下装置を備えた反応容器に、水：５４０．０部を入れ、濃度１０．０質量％のアンモニア水：１７．０部を添加して均一溶液とした。これを温度３５℃で撹拌しながら第一工程で得られた反応液１００部を０．５時間かけて滴下し、６時間撹拌し懸濁液を得た。得られた懸濁液を遠心分離器にかけて微粒子を沈降させ取り出し、温度２００℃の乾燥機で２４時間乾燥させてポリアルキルシルセスキオキサンからなる外添剤Ａ１を得た。
得られた外添剤Ａ１は、走査電子顕微鏡観測より個数平均粒径１００ｎｍであり、固体^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定により、Ｒ^ａＳｉＯ_３/２で表されるＴ３単位構造のピークが見ら
れた。Ｒ^ａはメチル基であり、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合は、１．００であった。外添剤Ａ１の物性を表１に示す。

＜外添剤Ａ２～Ａ９の製造例＞
シラン化合物、反応開始温度、触媒添加量、滴下時間を表１に記載の様に変更した以外は、外添剤Ａ１の製造例と同様にして、外添剤Ａ２～Ａ９を得た。物性を表１に示す。

＜外添剤Ａ１０の製造例＞
外添剤Ａ１０としてキャボット社製ＴＧＣ－１９１を使用した。外添剤Ａ１０の物性を表１に示す。

＜外添剤Ａ１１～Ａ１５の製造例＞
シラン化合物、反応開始温度、触媒添加量、滴下時間を表１に記載の様に変更した以外は、外添剤Ａ１の製造例と同様にして、外添剤Ａ１１～Ａ１５を得た。物性を表１に示す。

＜外添剤Ｂ１～Ｂ６＞
外添剤Ｂ１～Ｂ６として表２に示す粒子を使用した。

表中、粒径は、一次粒子の個数平均粒径である。
なお、シリカを主成分とする外添剤粒子は、各粒径のシリカ微粒子１００部に対してヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコーンオイル１０部で疎水化処理したものである。
またポリメチルシルセスキオキサンを主成分とする外添剤粒子の製法を以下に示す。
まず反応容器に水３３６部及び酸触媒としてドデシルベンゼンスルホン酸３部を仕込み、攪拌しながら、シラノール形成性ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン４５部を１０分間かけて滴下し、加水分解反応及び縮合反応を同時に行った。滴下中、反応系の温度上昇を２０～２５℃に制御した。
メチルトリメトキシシランの滴下終了後、反応液の温度を２０～２５℃に制御しながら、攪拌を続け、メチルトリメトキシシラン滴下開始から２４時間後に、５％水酸化ナトリウム水溶液７．４部を投入して触媒を中和し、加水分解反応及び縮合反応を終了させて水性懸濁液を得た。得られた水性懸濁液をスプレードライヤーで乾燥処理して、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子を得た。所望の比誘電率に合わせ、滴下するメチルトリメトキシシランに適宜テトラメトキシシランを混合し調整した。

＜外添剤Ｃ１、Ｃ２の製造例＞
外添剤Ｃ１、Ｃ２として表３に示す粒子を使用した。

表中、粒径は、一次粒子の個数平均粒径である。

＜トナー粒子１の製造例＞
スチレン８９．５部、アクリル酸ブチル９．２部、アクリル酸１．３部、ｎ－ラウリル
メルカプタン３．２部を混合し溶解させた。この溶液にネオゲンＲＫ（第一工業製薬社製）１．５部のイオン交換水１５０部の水溶液を添加して、分散させた。さらに１０分間ゆっくりと撹拌しながら、過硫酸カリウム０．３部のイオン交換水１０部の水溶液を添加した。窒素置換をした後、７０℃で６時間乳化重合を行った。重合終了後、反応液を室温まで冷却し、イオン交換水を添加することで固形分濃度が１２．５質量％、体積基準のメジアン径が０．２μｍの樹脂粒子分散液を得た。

離型剤（ベヘン酸ベヘニル、融点：７２．１℃）１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水３８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００（（株）常光製）を用いて約１時間分散して離型剤分散液を得た。離型剤分散液の濃度は２０質量％であった。

着色剤としてカーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」１００部、ネオゲンＲＫ１５部をイオン交換水８８５部に混合させ、湿式ジェットミル ＪＮ１００を用いて約１時間分散して着色剤分散液を得た。

樹脂粒子分散液２６５部、離型剤分散液１０部、着色剤分散液１０部をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。撹拌しながら容器内の温度を３０℃に調整して、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えてｐＨ＝５．０に調整した。３分間放置した後に昇温を開始し、５０℃まで昇温し、会合粒子の生成を行った。その状態で、「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定した。重量平均粒径が６．５μｍになった時点で、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨ＝８．０に調整して粒子成長を停止させた。
その後、９５℃まで昇温して会合粒子の融着と球形化を行った。平均円形度が０．９８０に到達した時点で降温を開始し、３０℃まで降温してトナー粒子分散液１を得た。
得られたトナー粒子分散液１に塩酸を添加してｐＨ＝１．５以下に調整して１時間撹拌放置してから加圧ろ過器で固液分離し、トナーケーキを得た。これをイオン交換水でリスラリーして再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。リスラリーと固液分離とを、ろ液の電気伝導度が５．０μＳ／ｃｍ以下となるまで繰り返した後に、最終的に固液分離してトナーケーキを得た。
得られたトナーケーキは気流乾燥機フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業製）にて乾燥を行った。乾燥の条件は吹き込み温度９０℃、乾燥機出口温度４０℃とし、トナーケーキの供給速度はトナーケーキの含水率に応じて出口温度が４０℃から外れない速度に調整した。さらにコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて微粗粉をカットし、トナー粒子１を得た。

＜トナー１の製造例＞
ジャケット内に７℃の水を通水したヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ１０Ｃ型）中にトナー粒子１： １００部、外添剤Ａ１： １．０部を投入した。
ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから、回転羽根の周速４９ｍ／ｓｅｃで５分間混合した。この際ヘンシェルミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
次にヘンシェルミキサ中に外添剤Ｃ１： ０．２部を追加投入し、ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから、回転羽根の周速３８ｍ／ｓｅｃで３分間混合した。この際ヘンシェルミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
次にヘンシェルミキサ中に外添剤Ｂ１： １．５部を追加投入し、ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから、回転羽根の周速３８ｍ／ｓｅｃで５分間混合しトナー混合物１を得た。この際ヘンシェルミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水量を適宜調整した。
得られたトナー混合物１を目開き７５μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。トナー１の物性を表４に示す。

＜トナー２～３９の製造例＞
トナー１の製造例においてトナーの外添処方及び外添条件を表５の様に変更した以外は同様してトナー２～３９を得た。物性を表４に示す。なお、トナー２７～３９は比較例用のトナーである。

＜実施例１＞
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ６５２Ｃの定着温度、プロセススピードが調整できるように改造し、またカートリッジの容器容量を拡大しトナー充填量を増加してトナー１を充填し以下の評価を行った。

［耐久現像性の評価］
耐久現像性の評価はトナー１を充填したカートリッジ及び本体を高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）に２４時間放置した後実施した。
画像濃度の測定は５ｍｍ角のベタ黒画像を出力し、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定した。耐久条件はＢｋ印字率１．５％、１枚間欠で耐久開始時、１２０００枚出力時及び２４０００枚出力時の画像濃度を比較し、その低下率を算出して以下の基準で評価した。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：画像濃度低下率が３％未満
Ｂ：画像濃度低下率が３％以上５％未満
Ｃ：画像濃度低下率が５％以上７％未満
Ｄ：画像濃度低下率が７％以上
評価結果を表６に示す。

［感光体融着性（ドラム融着）の評価］
上記耐久現像性評価の１２０００枚出力時及び２４０００枚出力時、感光体表面の外添剤凝集塊融着を、ルーペを用いて観察した。評価基準は以下の通りである。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：融着物が全く存在しない
Ｂ：感光体表面に、０．１０ｍｍ径未満の融着物が存在する
Ｃ：感光体表面に、０．１０ｍｍ径以上０．４０ｍｍ径未満の融着物が存在する
Ｄ：感光体表面に、０．４０ｍｍ径以上の融着物が存在する
評価結果を表６に示す。

［現像ゴースト］規制不良による
上記耐久現像性評価の１２０００枚出力時及び２４０００枚出力時、複数個の１０ｍｍ×１０ｍｍのベタ画像を転写紙の前半分に形成し、後ろ半分には２ドット３スペースのハーフトーン画像を形成した。ハーフトーン画像上に前記ベタ画像の痕跡がどの程度出るかを目視で判断した。Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：ゴーストが未発生
Ｂ：ゴーストがごく軽微に発生
Ｃ：ゴーストが軽微に発生
Ｄ：ゴーストが顕著に発生
評価結果を表６に示す。

＜実施例２～２６、比較例１～１３＞
実施例１においてトナーを２～３９に変更した以外は同様にして評価を実施した。評価結果を表６に示す。なお、以下、実施例６及び９～２６は、それぞれ参考例６及び９～２６とする。

Claims (4)

1. 結着樹脂を含有するトナー粒子と、外添剤とを含有するトナーであって、
   該外添剤は、外添剤Ａ、外添剤Ｂ及び外添剤Ｃを含有し、
   該外添剤Ａは、一次粒子の個数平均粒径が、３５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
   該外添剤Ａの１０Ｈｚで測定される比誘電率ε_ｒａが、３．５０以下であり、
   該外添剤Ａの形状係数ＳＦ－１が、１１４以下であり、
   該外添剤Ａは、有機ケイ素重合体を有する有機ケイ素重合体粒子であり、該有機ケイ素重合体はケイ素原子と酸素原子とが交互に結合した構造を有し、
   該有機ケイ素重合体のケイ素原子の一部が、ＲａＳｉＯ_３／２で表されるＴ３単位構造を有し、
   該Ｒａは炭素数１～６のアルキル基又はフェニル基を表し、
   該外添剤Ａの^２９Ｓｉ－ＮＭＲ測定において、該外添剤Ａに含有される全ケイ素元素に由来するピークの合計面積に対する、Ｔ３単位構造を有するケイ素に由来するピークの面積の割合が、０．５０以上１．００以下であり、
   該外添剤Ｂの一次粒子の個数平均粒径が、５ｎｍ以上２５ｎｍ以下であり、
   該外添剤Ｂの１０Ｈｚで測定される比誘電率ε_ｒｂが、下記式（Ａ）を満たし、
   該外添剤Ｂのトナー粒子表面に対する被覆率が、５０％以上１００％以下であり、
   該外添剤Ａの該トナー粒子表面における固着率Ａａと該外添剤Ｂの該トナー粒子表面における固着率Ａｂが、下記式（Ｂ－１）を満たし、
   該外添剤Ｃは、酸化チタン微粒子及びチタン酸ストロンチウム微粒子からなる群から選択される少なくとも一を含有することを特徴とするトナー。
   ０．５０ ≦ ε_ｒｂ－ε_ｒａ ・・・（Ａ）
   －５０％≦Ａｂ－Ａａ≦５０％ ・・・（Ｂ－１）（ただし、Ａｂ－Ａａの値が０以下の場合を除く。）
2. 前記外添剤Ａの分散度評価指数が、０．５０以上２．００以下であり、
   前記外添剤Ｂの分散度評価指数が、０．４０以下である請求項１に記載のトナー。
3. 前記外添剤Ｃの前記トナー粒子表面における固着率Ａｃが、４０％以上である請求項１又は２に記載のトナー。
4. 前記外添剤Ｂが、シリカ粒子である請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。