CN105378566B

CN105378566B - 磁性调色剂

Info

Publication number: CN105378566B
Application number: CN201480040404.1A
Authority: CN
Inventors: 津田祥平; 西川浩司; 山崎克久; 堀田洋二朗; 寺内和男; 盐泽元英; 中毅; 水口卓哉; 板仓隆行
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2014-07-30
Publication date: 2019-09-06
Anticipated expiration: 2034-07-30
Also published as: JP2015045854A; WO2015016384A1; DE112014003516T5; US20160091809A1; DE112014003516B4; CN105378566A; US9588450B2; JP2019023746A; JP6666018B2

Abstract

提供一种磁性调色剂，其中通过同时抑制调色剂与鼓之间的摩擦力和调色剂之间的内聚力，以及由调色剂的劣化引起的带电性降低和流动性降低来实现初期转印效率的提高和在长期使用期间稳定的转印效率。磁性调色剂包含：磁性调色剂颗粒；第一外部添加剂；和第二外部添加剂。第一外部添加剂包含有机‑无机复合细颗粒，在有机‑无机复合细颗粒的表面上存在多个源自无机细颗粒的凸部，并且第一外部添加剂的数均粒径为50nm以上且500nm以下。第二外部添加剂包含二氧化硅细颗粒并且数均粒径为5nm以上且30nm以下。当圆盘状的盘在5.0kPa的垂直载荷下向通过将9.0kPa的垂直载荷施加至磁性调色剂制造的磁性调色剂粉末层的表面加压并且被加压的盘旋转时，由旋转力矩计算的剪切载荷为0.50kPa以上且2.00kPa以下；和分散在水中的磁性调色剂颗粒的zeta电位ζ(T)与分散在水中的第一外部添加剂的zeta电位ζ(A1)之间的差的绝对值|ζ(T)‑ζ(A1)|为50mV以下。

Description

磁性调色剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相法、使静电图像可视化的图像形成方法和调色剂喷射法的磁性调色剂(以下，有时简称为“磁性调色剂”)。

背景技术

迄今为止，已经要求用于通过磁性单组分跳跃显影法形成图像的磁性调色剂具有高流动性，从而实现向显影套筒的稳定供给、图像浓度和图像稳定化，并且作为赋予流动性的外部添加剂，已经频繁使用具有小粒径的外部添加剂。然而，具有小粒径的外部添加剂涉及的问题在于：当使磁性调色剂转印至介质时，大量的转印残留调色剂残留在鼓(电子照相感光构件)上，因此，为了满足图像浓度，磁性调色剂的消耗量增多，结果是，每张的打印成本变高。

此外，近几年，对复印机和打印机等有高速化和长寿命化的要求，并且预想比以前更大的剪切施加至显影套筒与调色剂调节刮板之间的磁性调色剂。因此，当以与以前相同的方式使用具有小粒径的外部添加剂时，预想固着至磁性调色剂表面的具有小粒径的外部添加剂被埋没，并且外部添加剂没有起到外部添加剂的作用。结果，在长期使用期间转印性劣化，这可引起图像品质缺陷，结果，担心的是不能获得令人满意的图像浓度，并且与初期阶段的相比，磁性调色剂的消耗量可能进一步增加。

为了解决上述问题，近几年，提出了代替具有小粒径的外部添加剂的具有大粒径的单分散球形外部添加剂(例如，专利文献1)。然而，当使用单分散球形外部添加剂的调色剂应用于磁性单组分跳跃显影法时，虽然通过初期转印效率的改进来抑制调色剂消耗量，但有在长期使用期间转印性劣化的可能性，这可引起图像品质缺陷。

为了解决上述问题，提出了如在外部添加步骤期间增强粘合强度的方法和改变外部添加剂本身的形状的方法等各种方法。

例如，专利文献2公开了通过在外部添加剂混合槽内的旋转驱动部与壳体之间的间隙施加强剪切将具有大粒径的无机细粉末固定在调色剂颗粒表面的方法。然而，该方法对于粉碎的调色剂不一定有效，并且由于旋转驱动部与壳体之间的间隙的强剪切力使得无机细粉末滚动至调色剂颗粒的凹部，结果是，存在无机细粉末不能充分起到外部添加剂作用的可能性。

例如，专利文献3提供其中外部添加具有大粒径的非球状无定形二氧化硅以抑制上述埋没和滚动的实例。然而，当该实例应用于磁性单组分跳跃显影法时，与双组分显影剂之间的滑动相比，显影套筒与调色剂调节刮板之间的滑动更强，并且外部添加剂可以游离或者调色剂之间的粘结可能发生。结果，显影性和转印性劣化，并且有如白条纹和浓度不均匀等问题可能发生的可能性。

另外，专利文献4和专利文献5公开了使用其中无机颗粒固着至有机颗粒的表面的有机-无机复合颗粒作为间隔物颗粒的实例。然而，考虑到将来高速化和长寿命化，当将复合颗粒外部添加至负带电性磁性调色剂颗粒时，当复合颗粒为正带电性颗粒时，在高温高湿环境下的带电性可能降低(专利文献4)。此外，即使当复合颗粒为负带电性颗粒时，在假设进一步提高速度和寿命的情况下，仍存在改进的空间(专利文献5)。

考虑到以上，仍存在改进的空间使得在磁性单组分跳跃显影法中满足初期转印性和耐久稳定性与图像品质的稳定性二者。

引文列表

专利文献

专利文献1：日本专利申请特开No.2002-318467

专利文献2：日本专利申请特开No.JP 2008-292675

专利文献3：日本专利申请特开No.2007-279702

专利文献4：日本专利申请特开No.2005-202131

专利文献5：日本专利申请特开No.2013-92748

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的是提供一种解决了上述问题的磁性调色剂。

具体地，本发明的目的是提供一种磁性调色剂，其在磁性单组分跳跃显影法中具有令人满意的初期转印性和令人满意的耐久稳定性。

用于解决问题的方案

根据本发明的一方面，提供一种磁性调色剂，其包括：

包含粘结剂树脂和磁性材料的磁性调色剂颗粒；

第一外部添加剂；和

第二外部添加剂，

其中：

第一外部添加剂

i)为有机-无机复合细颗粒，多个源自无机细颗粒的凸部存在于所述有机-无机复合细颗粒的表面上，和

ii)具有50nm以上且500nm以下的数均粒径；

第二外部添加剂

i)为二氧化硅细颗粒，和

ii)具有5nm以上且30nm以下的数均粒径；

当在测量容器内，将圆盘状的盘在5.0kPa的垂直载荷下向通过将9.0kPa的垂直载荷施加至磁性调色剂制造的磁性调色剂粉末层的表面加压，并且被加压的盘以(π/10弧度)/min旋转π/36弧度时，由旋转力矩计算的剪切载荷为0.50kPa以上且2.00kPa以下；和

分散在水中的磁性调色剂颗粒的zeta电位ζ(T)与分散在水中的第一外部添加剂的zeta电位ζ(A1)之间的差的绝对值|ζ(T)-ζ(A1)|为50mV以下。

发明的效果

根据本发明的一个实施方案，在通过改进初期转印效率和抑制由于耐久性劣化引起的外部添加剂的埋没和游离来抑制构件的污染的同时，通过长期使用可赋予优异的转印性。

参考附图从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。

附图说明

图1A为用于剪切载荷值的测量的螺旋桨型叶片的说明图。

图1B为用于剪切载荷值的测量的螺旋桨型叶片的说明图。

图2为用于剪切载荷值的测量的圆盘状的盘型叶片的说明图。

具体实施方式

当考虑减低打印成本时，有必要进一步改进初期转印性并且降低磁性调色剂的消耗量。此外，当假设高速化和长寿命化时，要求与现有技术相比耐久稳定性和图像品质的稳定性更高。如果实现上述，则磁性调色剂的消耗量长期恒定地保持在少量，这可以大幅降低打印成本。作为本发明的发明人研究的结果，发现调色剂与鼓之间的摩擦特性和调色剂之间的内聚性与转印性相互关联，并且调色剂的劣化与耐久稳定性和图像品质的稳定性大大相关。

当使用如现有技术中的具有小粒径的外部添加剂时，观察到其中调色剂与鼓之间的间隔物效果不充分，并且调色剂与鼓之间的摩擦力增大的趋势。因此，当使调色剂转印至介质时，引起其中调色剂从调色剂层的中途转印至介质而调色剂的一部分没有从鼓转印至介质的所谓的“分离(parting)”问题。因此，问题在于，为了满足图像浓度，有必要使鼓上更大量的调色剂显影，这增加调色剂的消耗量并且增加每张的打印成本。

作为实现调色剂与鼓之间的摩擦力降低的方法，例如，考虑利用通过使用具有大粒径的单分散球形二氧化硅获得的高间隔物效果。然而，根据该方法，虽然抑制调色剂与鼓之间的摩擦力，但调色剂之间的内聚力增大，结果是，转印效率不能提高。

此外，发现在现有技术的磁性单组分跳跃现象中调色剂的劣化主要归因于由显影单元内的显影套筒与调色剂调节刮板之间的滑动和显影单元内通过搅拌叶片而试剂循环时调色剂之间的滑动引起的具有小粒径的外部添加剂的埋没。结果，调色剂与鼓之间的摩擦力和调色剂之间的内聚力增加，从而引起带电不良和流动性降低，结果是，由于转印缺陷引起图像浓度降低。

作为上述问题的对策，例如，给出添加大量的由二氧化硅代表的具有小粒径的外部添加剂。该对策对于相对于显影和转印时的耐久稳定性的寿命延长是有效的，但不能防止在长期使用期间外部添加剂在磁性调色剂表面的埋没，结果是，流动性降低，并且不利地影响图像品质。此外，发现，即使当大量添加二氧化硅时，二氧化硅也容易固着至二氧化硅，并且调色剂之间的内聚力和调色剂与鼓之间的摩擦力的降低效果在一定的覆盖量下达到最大。

此外，为了确保稳定的流动性，考虑与具有小粒径的外部添加剂一起使用的能够用作磁性调色剂之间的间隔物的具有大粒径的外部添加剂的方法。然而，当作为具有大粒径的外部添加剂施用通过湿式溶胶-凝胶法制造的球形二氧化硅时，由于球形使得难以使具有大直径的外部添加剂固着至磁性调色剂表面。结果，外部添加剂从磁性调色剂游离并且不能在长期使用期间充分地起到间隔物的作用。因此，虽然抑制由外部添加至调色剂表面的具有大粒径的外部添加剂的“埋没”引起的表面状态的变化，但具有大粒径的外部添加剂由于在调色剂表面上的“滚动”现象的发生使得不能充分地起到外部添加剂的作用。结果，带电性降低从而导致图像缺陷，此外，游离的外部添加剂可污染显影单元内的构件。可选择地，具有大粒径的外部添加剂在磁性调色剂表面上滚动，这可由此使一起使用的具有小直径的外部添加剂被埋没，从而降低流动性并降低转印效率。

虽然为了改变外部添加剂的形状的目的，将异形二氧化硅用作通过耐久充分发挥间隔物作用的外部添加剂，但由于显影套筒与调色剂调节刮板之间等的滑动使得外部添加剂的裂化和碎裂发生，结果是，不能防止外部添加剂在调色剂表面中的埋没。

如上所述，实际上难以同时抑制影响转印性的调色剂与鼓之间的摩擦力和调色剂之间的内聚力，和由因为例如，在显影单元内显影套筒与调色剂调节刮板之间的滑动引起的调色剂的劣化导致的转印性降低。

本发明的发明人认为，为了同时抑制调色剂与鼓之间的摩擦力和调色剂之间的内聚力和为了获得具有强的耐调色剂劣化性的磁性调色剂，有必要控制具有大粒径的外部添加剂与磁性调色剂母材之间的关系，以及具有大粒径的外部添加剂的设计，即，本发明的发明人认为，为了提高转印性，有必要使用与鼓具有较少接触点的具有大粒径的外部添加剂，从而降低调色剂与鼓之间的摩擦力并且控制磁性调色剂颗粒与具有大粒径的外部添加剂之间的电特性以缓和调色剂之间的内聚力。此外，本发明的发明人认为，具有小粒径的外部添加剂与具有大粒径的外部添加剂的一起使用可以控制对磁性调色剂表面的固着均匀性，在长期使用期间使转印效率稳定，和减少调色剂消耗量。

作为本发明的发明人认真研究的结果，发现为了抑制调色剂与鼓之间的摩擦力和调色剂之间的内聚力，此外为了抑制由调色剂的劣化引起的带电性的降低和流动性的降低，即，为了使转印性稳定，需要满足以下项目。

具体地，有必要使用各自具有特定粒径的有机-无机复合细颗粒作为外部添加至磁性调色剂的第一外部添加剂，并且将施加至压实的磁性调色剂粉末层表面的剪切载荷值和磁性调色剂颗粒与第一外部添加剂之间的电位差ζ控制在一定的范围内。

用于本发明的第一外部添加剂为其各表面上存在多个源自无机细颗粒的凸部的有机-无机复合细颗粒。有机-无机复合细颗粒可以包含树脂颗粒和嵌入树脂颗粒中的无机细颗粒，从而存在多个源自无机颗粒的凸部。

在第一外部添加剂为单一的树脂颗粒的情况下，调色剂与鼓之间的摩擦力增大，并且转印效率大大降低。另一方面，在第一外部添加剂为如二氧化硅等单一的无机细粉末的情况下，难以满足调色剂与鼓之间的摩擦力和调色剂之间的内聚力二者，因此，不能期待对转印效率提高的效果。

此外，作为不具有凸部的第一外部添加剂，考虑完全嵌入在树脂颗粒中的无机细颗粒。当无机细颗粒完全嵌入树脂颗粒中时，在外部添加步骤期间，树脂颗粒易于在磁性调色剂颗粒的表面上滚动，导致在获得固着均匀性方面困难。结果，调色剂与鼓之间的接触点不能有效减少，并且调色剂与鼓之间的摩擦力增大，这使转印效率降低。

此外，用于本发明的有机-无机复合细颗粒的特征在于，有机-无机复合细颗粒具有50nm以上且500nm以下的数均粒径，所述数均粒径通过使有机-无机复合细颗粒放大200,000的倍率并观察颗粒来测量。

当数均粒径小于50nm时，在磁性单组分跳跃显影法中由于显影套筒与调色剂调节刮板之间的滑动使得外部添加剂易于被埋没。结果，由于带电性和流动性降低使得长期使用后的转印效率降低，并且调色剂消耗量增加。

另一方面，当数均粒径大于500nm时，虽然有机-无机复合细颗粒用作间隔物，但由于长期使用使得它们移动至磁性调色剂的凹部并从磁性调色剂表面游离，结果是，充电构件污染并且在实心黑色图像中观察到白条纹和浓度不均匀。此外，外部添加剂的比表面积变小，并且外部添加剂不再赋予有效地带电，这使显影性降低。

此外，本发明的特征在于，数均粒径为5nm以上且30nm以下的二氧化硅细颗粒作为第二外部添加剂。根据本发明的发明人研究的结果，当具有小粒径的二氧化硅用作第二外部添加剂时，二氧化硅便利地进入磁性调色剂颗粒表面的微小凹部，并且使磁性调色剂颗粒的表面平滑化，结果是，用作第一外部添加剂的有机-无机复合细颗粒均匀地固着至磁性调色剂颗粒的表面。该效果即使在长期使用期间也持续获得并且使得能够获得转印性的最大限度的稳定化。

当数均粒径小于5nm时，具有小粒径的二氧化硅彼此内聚并且变得不太可能进入磁性调色剂颗粒表面的微小凹部，这使第一外部添加剂的均匀固着性降低。

另一方面，当数均粒径大于30nm时，颗粒的表面积变小，并且不太可能表现作为具有小粒径的二氧化硅的特征的优异的滑动性，这影响调色剂之间的内聚力。可选择地，具有小粒径的二氧化硅变得不太可能进入磁性调色剂颗粒的微小凹部，这使第一外部添加剂的均匀固着性降低。

此外，本发明的特征在于，当在测量容器内，将圆盘状的盘在5.0kPa的垂直载荷下向通过将9.0kPa的垂直载荷施加至磁性调色剂制造的磁性调色剂粉末层的表面加压，并且被加压的盘在(π/10弧度)/min下旋转π/36弧度时，由旋转力矩计算的剪切载荷为0.50kPa以上且2.00kPa以下。

另一方面，当剪切载荷大于2.00kPa时，调色剂与鼓之间的摩擦力增大，并且当使调色剂转印至介质时，调色剂从调色剂层的中途转印至介质而调色剂的一部分没有从鼓或中间转印构件转印的“分离”发生。

此外，本发明的特征在于，分散在水中的磁性调色剂颗粒的zeta电位ζ(T)与分散在水中的第一外部添加剂的zeta电位ζ(A1)之间的差的绝对值|ζ(T)-ζ(A1)|为50mV以下。

zeta电位表示磁性调色剂颗粒和第一外部添加剂的表面电荷密度。因此，电位差的绝对值为50mV以下的磁性调色剂颗粒和第一外部添加剂的使用是指具有基本与调色剂颗粒表面相等的表面电荷密度的外部添加剂的使用。一般地，已知的是，在将外部添加剂添加至调色剂颗粒的情况下，如范德华力、静电引力和液体交联力等分子间力可发生。通过等价控制此引力作用在其上的调色剂颗粒和第一外部添加剂的各表面的电荷密度，可以沿一个方向产生斥力以缓和作用于调色剂颗粒和外部添加剂的引力，因此，调色剂之间的内聚力可以降低。

当zeta电位差的绝对值大于50mV时，静电引力大大地作用于磁性调色剂颗粒与第一外部添加剂之间。因此，即使当调色剂与鼓之间的摩擦力降低时，认为以下现象发生：在转印辊隙部在调色剂之间的内聚力增大，并且调色剂不太可能转印至介质。

因此，当全部满足上述特征时，获得其中可以同时抑制调色剂与鼓之间的摩擦力和调色剂之间的内聚力，以及由于调色剂的劣化发生的转印效率的降低的磁性调色剂。

用作用于本发明的第一外部添加剂的有机-无机复合细颗粒可以例如，根据国际公开号WO 2013/063291的实施例的记载来制造。

有机-无机复合细颗粒的数均粒径和形状可以通过改变用于有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒的粒径和无机细颗粒与树脂之间的量比来调节。

从可以容易地控制与磁性调色剂颗粒表面的粘合强度的观点，优选的是，在有机-无机复合细颗粒中，无机细颗粒部分地嵌入。此外，更优选的是，形成有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒的表面存在率为20％以上且70％以下。

此外，用作第一外部添加剂的有机-无机复合细颗粒的量相对于100质量份磁性调色剂颗粒优选为0.5质量份以上且3.5质量份以下，更优选0.8质量份以上且2.0质量份以下。

此外，在本发明的调色剂中，优选的是，使用作第二外部添加剂的二氧化硅细颗粒疏水化，并且特别优选的是，使二氧化硅细颗粒疏水化使得通过甲醇滴定实验测量的疏水化度为40％以上，更优选50％以上。

作为疏水化的方法，给出了涉及用有机硅化合物、硅油或长链脂肪酸等处理二氧化硅细颗粒的方法。

有机硅化合物的实例包括六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷和六甲基二硅氧烷。这些化合物中的一种可以单独使用，或者其两种以上作为混合物使用。

硅油的实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯-改性硅油、氯苯基硅油和氟-改性硅油。

从满足初期流动性和通过长期使用的带电性的稳定化二者的观点，优选的是，磁性调色剂表面上第一外部添加剂和第二外部添加剂的总覆盖率为40％以上且85％以下。此外，更优选的是，相对于第一和第二外部添加剂的总量第一外部添加剂的比例为40质量％以上且70质量％以下。通过将比例控制在该范围内，小二氧化硅对微小凹部的固着变得更有效，即，小二氧化硅不太可能彼此内聚，结果是，有机-无机复合细颗粒的均匀固着性进一步提高。

其它外部添加剂可以根据需要添加至本发明的调色剂。

外部添加剂的实例包括用作带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、粘结抑制剂、热辊定影时的脱模剂、润滑剂或研磨剂等的树脂细颗粒和无机细颗粒。

润滑剂的实例包括聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末和聚偏二氟乙烯粉末。其中，聚偏二氟乙烯粉末是优选的。

研磨剂的实例包括氧化铈粉末、碳化硅粉末和钛酸锶粉末。

[粘结剂树脂]

作为用于本发明的粘结剂树脂，给出聚酯系树脂、乙烯基系树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。

[磁性材料]

在本发明中，作为磁性调色剂中的磁性材料，给出：如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体等铁氧化物；和如铁、钴和镍等金属，以及这些金属与如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铋、钙、锰、钛、钨和钒等金属的合金和混合物。

此类磁性材料的平均粒径优选为2μm以下，更优选0.05μm以上且0.5μm以下。优选以相对于100质量份粘结剂树脂组分为40质量份以上且95质量份以下的量将磁性材料引入至调色剂。

[蜡]

本发明的磁性调色剂也可以包含蜡。

用于本发明的蜡的实例包括以下：如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等脂肪族烃系蜡；如氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃系蜡的氧化物；或者蜡的嵌段共聚物；如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、漆脂和霍霍巴木蜡等植物系蜡；如蜂蜡、羊毛脂和鲸蜡等动物系蜡；如地蜡、纯地蜡和凡士林等矿物系蜡；如褐煤酸酯蜡和蓖麻蜡等包含脂肪酸酯作为主成分的蜡类；以及如脱酸巴西棕榈蜡等部分或全部脱酸化的脂肪酸酯。实例进一步包括：如棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸和具有更长链烷基的长链烷基羧酸类等饱和直链脂肪酸；如巴西烯酸、桐酸和十八碳四烯酸等不饱和脂肪酸；如硬脂醇、二十烷醇、二十二烷醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇和具有更长烷基的烷基醇等饱和醇；如山梨糖醇等多元醇；如亚油酸、油酸酰胺和月桂酰胺等脂肪族酰胺；如亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双月桂酰胺和六亚甲基双硬脂酰胺等饱和脂肪族双酰胺；如亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基酰胺、N,N'-己二酰二胺和N,N'-二油基癸二酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；如间二甲苯双硬脂酰胺和N,N'-二硬脂基间苯二甲酰胺等芳香族系双酰胺；如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁等脂肪族金属盐(一般称为金属皂)；通过用如苯乙烯和丙烯酸等乙烯基系单体接枝脂肪族烃系蜡获得的蜡；如山萮酸单甘油酯等脂肪酸和多元醇的部分酯化产物；以及通过植物油的氢化获得的各自具有羟基的甲基酯化合物。

另外，还优选使用通过发汗法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体提取法或熔融结晶法使其分子量分布窄化的蜡，或者从其中除去低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物或其它杂质的蜡。

可用作脱模剂的蜡的具体实例包括：Biscol(商标)330-P、550-P、660-P和TS-200(Sanyo Chemical Industries,Ltd.)；Hiwax 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P和110P(Mitsui Chemicals,Inc.)；Sasol H1、H2、C80、C105和C77(Schumann Sasol)；HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11和HNP-12(NIPPON SEIRO CO.,LTD.)；Unilin(商标)350、425、550和700，以及Unisid(商标)350、425、550和700(TOYO-PETROLITE)；和漆脂、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(由CERARICA NODA Co.,Ltd.可得)。

[电荷控制剂]

在用于本发明的磁性调色剂中，优选使电荷控制剂与磁性调色剂颗粒配混(内部添加)或者使电荷控制剂与磁性调色剂颗粒混合(外部添加)，从而控制磁性调色剂颗粒的带电量和带电量分布。

作为用于将调色剂控制为负带电性的负电荷控制剂，给出有机金属配合物和螯合化合物。有机金属配合物的实例包括单偶氮金属配合物、乙酰丙酮金属配合物、芳香族羟基羧酸金属配合物和芳香族二羧酸金属配合物。

此外，负电荷控制剂的实例包括：芳香族羟基羧酸、芳香族一元羧酸和芳香族多元羧酸，及其金属盐；和芳香族羟基羧酸、芳香族一元羧酸和芳香族多元羧酸的酸酐。

实例进一步包括芳香族羟基羧酸、芳香族一元羧酸和芳香族多元羧酸的酯化合物，和如双酚等苯酚衍生物。

负带电用负电荷控制剂的优选实例包括Spilon Black TRH、T-77、T-95(由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造)，和BONTRON(商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)。

这些电荷控制剂可以单独使用或者两种以上组合使用。还可以使用电荷控制树脂并且可以与上述电荷控制剂一起使用。

优选的是，上述电荷控制剂以细颗粒状使用。在将任何此类电荷控制剂内部添加至磁性调色剂颗粒的情况下，优选的是，以相对于100.0质量份粘结剂树脂为0.1质量份以上且20.0质量份以下的量将电荷控制剂添加至磁性调色剂颗粒。

用于本发明的磁性调色剂颗粒可以通过如粉碎法或聚合法等任何方法来制造。从控制形状的观点，优选的是通过粉碎法制造磁性调色剂颗粒。

此外，更优选使用涉及以下的方法：将如上所述调色剂构成材料用球磨机或其它混合机充分混合；将混合物用如热辊、捏合机或挤出机等热捏合机充分捏合；通过冷却使混合物固化；将所得物粗粉碎；使所得物进行细粉碎并分级；和通过表面改性装置的使用使磁性调色剂颗粒的表面改性。

混合机的实例包括：亨舍尔混合机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)；高速混合机(由KAWATA MFG Co.,Ltd.制造)；Ribocone(由OKAWARA CORPORATION制造)；Nauta混合机、Turburizer和Cyclomix(由Hosokawa Micron制造)；Spiral Pin混合机(由PacificMachinery&Engineering Co.,Ltd.制造)；以及Loedige混合机(由MATSUBO Corporation制造)。

粉碎机的实例包括：Counter喷射磨机、Micron Jet和Inomizer(由HosokawaMicron制造)；IDS型磨机和PJM喷射磨机(由Nippon Pneumatic MFG Co.,Ltd.制造)；交叉喷射磨机(由Kurimoto Tekkosho KK制造)；Ulmax(由Nisso Engineering Co.,Ltd.制造)；SK Jet O-Mill(由eishin Enterprise Co.,Ltd.制造)；Criptron(由Kawasaki HeavyIndustries,Ltd.制造)；涡轮磨机(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)；和超级转子(由Nisshin Engineering Inc.制造).

分级机的实例包括：Classiel、微米(Micron)分级机和Spedic分级机(由SeishinEnterprise Co.,Ltd.制造)；涡轮分级机(由Nisshin Engineering Inc.制造)；微米(Micron)分离器、Turboprex(ATP)和TSP分离器(由Hosokawa Micron制造)；Elbow喷射机(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)；分散分离器(由Nippon Pneumatic MFG Co.,Ltd.制造)；和YM Microcut(由Yasukawa Shoji K.K.制造)。

表面改性装置的实例包括Faculty(由Hosokawa Micron制造)，Mechano熔合(由Hosokawa Micron制造)，Nobilta(由Hosokawa Micron制造)，Hybridizer(由NARAMACHINERY CO.,LTD.制造)，Inomizer(由Hosokawa Micron制造)，Theta Composer(由TOKUJU CORPORATION制造)，和MECHANOMILL(由OKADA SEIKO CO.,LTD.制造)。

磁性调色剂颗粒的平均表面粗糙度可以主要通过控制引入至表面改性装置内的冷风的入口温度和出口温度来控制。

本发明的磁性调色剂颗粒的颗粒表面的平均表面粗糙度优选为2.0nm以上且25.0nm以下，更优选10.0nm以上且25.0nm以下。磁性调色剂颗粒的平均表面粗糙度表示各磁性调色剂颗粒的表面的平滑性。通过控制磁性调色剂颗粒的表面状态，第二外部添加剂有效固着至微小凹部，并且可以更容易地满足第一外部添加剂的粘合强度和外部添加状态的均匀性二者。

作为用于筛选粗颗粒等的筛粉机，给出：Ultra Sonic(由Koei Sangyo Co.,Ltd.制造)；Rezona筛和筛分机(由Tokuju Corporation制造)；Vibrasonic System(由DaltonCo.,Ltd.制造)；Sonicreen(由Shinto Kogyo K.K.制造)；涡轮筛分机(由Turbo KogyoCo.,Ltd.制造)；微米(Micron)筛粉机(由Makino mfg.co.,Ltd.制造)；和圆形振动筛。

本发明的磁性调色剂颗粒的重均粒径(D4)优选为2.5μm以上且10.0μm以下，更优选5.0μm以上且9.0μm以下，还更优选6.0μm以上且8.0μm以下，因为具有上述平均粒径(D4)的磁性调色剂颗粒发挥充分的效果。

此外，从满足转印效率的提高和外部添加剂从磁性调色剂表面的游离二者的观点，优选的是，用于本发明的磁性调色剂颗粒的平均圆形度为0.930以上且0.960以下。

此外，将如上所述期望的外部添加剂用如亨舍尔混合机等混合机充分混合，从而制造根据本发明的磁性调色剂。

本发明的磁性调色剂的物理性质的测量方法如下所述。后述实施例也基于这些方法。

<有机-无机复合细颗粒的形状因子SF-2的测量方法>

基于用扫描电子显微镜(SEM)"S-4800"(商品名，由Hitachi,Ltd.制造)观察外部添加有外部添加剂的调色剂，如下计算有机-无机复合细颗粒的形状因子SF-2。

在高达200,000的放大倍率下的视野中，用图像处理软件"Image-Pro Plus5.1J"(由Media Cybernetics,Inc.制造)观察有机-无机复合细颗粒以计算100个一次颗粒的边界长度和面积。此处，观察倍率根据有机-无机复合细颗粒的尺寸而适当地调整。将由下式计算的形状因子SF-2平均以求得有机-无机复合细颗粒的的形状因子SF-2。

SF-2＝(颗粒的边界长度)²/(颗粒的面积)×100/4π

<外部添加剂的数均粒径的测量方法>

外部添加剂的数均粒径通过扫描电子显微镜"S-4800"(商品名；由Hitachi Ltd.制造)的使用来测量。观察具有外部添加至其中的外部添加剂的调色剂并且放大高达200,000的倍率。在该视野内，随机测量外部添加剂的100个一次颗粒各自的最大直径。由通过测量获得的最大直径的分布计算数均粒径。观察倍率根据外部添加剂的尺寸而适当地调整。

<重均粒径(D4)的测量方法>

通过以下计算磁性调色剂颗粒的重均粒径(D4)：使用设置有100-μm口管的基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备"Coulter Counter Multisizer 3"(商标，由BeckmanCoulter,Inc制造)，和用于设定测量条件和分析测量数据的该设备附属的专用软件"Beckman Coulter Multisizer 3Version 3.51"(由Beckman Coulter,Inc制造)在25,000个的有效测量通道数下进行测量；并且分析测量数据。

通过将特级氯化钠溶解在离子交换水中使得浓度约为1质量％制备的电解质水溶液，例如，"ISOTON II"(由Beckman Coulter,Inc制造)可用于测量。

应当注意的是，在测量和分析之前，如下所述设定专用软件。

在专用软件的“改变标准测量方法(SOM)”界面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量次数设定为1，并且通过使用“粒径各自为10.0μm的标准颗粒”(由BeckmanCoulter,Inc.制造)获得的值设定为Kd值。阈值和噪声水平通过按压阈值/噪声水平测量按钮而自动设定。另外，电流设定为1,600μA，增益设定为2，和电解质溶液设定为ISOTON II，并且将复选标记设置在测量之后是否冲洗口管的复选框中。

在专用软件的“将脉冲转换为粒径的设定界面”中，将元件间隔设定为对数粒径，粒径元件数设定为256，并且粒径范围设定为在2μm至60μm的范围。

具体测量方法如下所述。

(1)将约200ml的电解质水溶液加入Multisizer 3专用的250-ml的圆底玻璃烧杯。将烧杯安装在样品架中，并且将烧杯中的电解质水溶液沿逆时针方向在24转/秒下用搅拌棒来搅拌。然后，将口管中的污物和气泡通过分析软件的“冲洗口管”功能除去。

(2)将约30ml的电解质水溶液加入100-ml的平底玻璃烧杯中。将通过将“Contaminon N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成并且pH为7的用于洗涤精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)用离子交换水稀释三质量倍制备的约0.3ml的稀释液作为分散剂添加至电解质水溶液。

(3)将预定量的离子交换水加入其中内置各自具有50kHz的振荡频率的两个振荡器使得相位差为180°，并且其具有120W的电输出的超声波分散单元“UltrasonicDispersion System Tetora 150”(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)的水槽内。将约2ml的Contaminon N添加至水槽。

(4)将部分(2)中的烧杯安装在超声波分散单元的烧杯固定孔中，并且操作超声波分散单元。然后，调节烧杯的高度位置使得在烧杯中的电解质水溶液的液面尽可能共振至最大程度。

(5)在其中电解质水溶液用超声波照射的状态下，将约10mg的调色剂颗粒逐渐添加并且分散在部分(4)中的烧杯中的电解质水溶液中。然后，超声波分散处理持续另外60秒。应当注意的是，将水槽中的水温在超声波分散时适当地调节至10℃以上且40℃以下。

(6)将调色剂颗粒已经分散在其中的部分(5)中的电解质水溶液用移液管滴加至放置在样品架中的部分(1)中的圆底烧杯中，并且将测量浓度调节至约5％。然后，进行测量直到测量50,000个颗粒的粒径。

(7)将测量数据用设备附属的专用软件来分析，并且计算重均粒径(D4)。应当注意的是，当专用软件设定为示出体积％单位的图时，专用软件的分析/体积统计(算数平均)界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。

<调色剂颗粒的平均圆形度的测量方法>

调色剂颗粒的平均圆形度用流式颗粒图像分析仪"FPIA-3000"(由SYSMEXCORPORATION制造)在校准操作时的测量和分析条件下来测量。

具体的测量方法如下所述。首先，将其中已经预先除去杂质固体等的约20ml的离子交换水加入由玻璃制成的容器内。将通过将“Contaminon N”(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成并且pH为7的用于洗涤精密测量单元的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)用离子交换水稀释三质量倍制备的约0.2ml稀释液作为分散剂添加至容器内。此外，将约0.02g的测量试样添加至容器内，并且使混合物用超声波分散单元进行分散处理2分钟，从而可以获得测量用分散液。此时，将分散液适当地冷却使得温度为10℃以上且40℃以下。具有50kHz的振荡频率和150W的电输出的台式超声波清洗和分散单元(如"VS-150"(由VELVO-CLEAR制造))用作超声波分散单元。将预定量的离子交换水加入水槽中，并且将约2ml的Contaminon N加入水槽中。

安装有作为物镜的"UPlanApro"(倍率：10，数值孔径：0.40)的流式颗粒图像分析仪用于测量，并且颗粒鞘"PSE-900A"(由SYSMEX CORPORATION制造)用作鞘液。将根据所述步骤制备的分散液引入至流式颗粒图像分析仪，并且使3,000个调色剂颗粒根据HPF测量模式的总计数模式进行测量。然后，在将颗粒分析时的二值化阈值设定为85％并且将要分析的粒径限定至各自对应于2.954μm以上且小于39.69μm的圆当量直径的粒径的情况下，求得调色剂颗粒的平均圆形度。

在测量时，在测量开始前，用标准胶乳颗粒(例如，通过用离子交换水将由DukeScientific制造的“RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions5200A”稀释获得的)进行自动调焦。其后，优选从测量开始每2小时进行调焦

应当注意的是，在本申请的实施例中，使用已经由SYSMEX CORPORATION行校准操作并且已经收到由SYSMEX CORPORATION颁发的校准证书的流式颗粒图像分析仪。除了要分析的粒径限于各自对应于2.954μm以上且小于39.69μm的圆当量直径的粒径以外，在与收到校准证书时相同的测量和分析条件下进行测量。

<磁性调色剂颗粒的平均表面粗糙度的测量>

在本发明中，磁性调色剂颗粒的平均表面粗糙度用扫描探针显微镜来测量。以下描述测量方法的实例。

探针站：SPI3800N(由Seiko Instruments Inc.制造)

测量单元：SPA400

测量模式：DFM(共振模式)形状图像

悬臂：SI-DF40P

分辨率：X数据数：256，Y数据数：128

在本发明中，测量磁性调色剂颗粒表面的1μm方形区域。测量的区域定义用扫描探针显微镜测量的磁性调色剂颗粒的中央部的1μm方形区域。待测量的磁性调色剂颗粒从重均粒径(D4)等于通过库尔特计数法(Coulter-counter method)测量的重均粒径的磁性调色剂颗粒中随机选择。使测量数据进行二次校准。测量五个以上的不同的磁性调色剂颗粒，并且计算获得的数据的平均值作为磁性调色剂颗粒的平均表面粗糙度。

在外部添加剂外部添加至磁性调色剂颗粒的磁性调色剂中的磁性调色剂颗粒的表面通过使用扫描探针显微镜来测量的情况下，有必要除去外部添加剂。作为具体方法，例如，给出以下方法。

(1)将45mg磁性调色剂装入试样瓶中，，并且将10mL甲醇添加至其中。

(2)将试样用超声波清洁器分散1分钟，从而分离外部添加剂。

(3)使所得物进行吸滤(10μm的膜滤器)，从而使磁性调色剂颗粒从外部添加剂中分离。

可选择地，可以通过使磁铁与试样瓶的底部接触以固定磁性调色剂颗粒来仅分离上清液。

(4)上述步骤(2)和(3)总计进行三次，并且将由此获得的磁性调色剂颗粒在室温下用真空干燥机充分干燥。

用扫描电子显微镜观察从其中除去外部添加剂的磁性调色剂颗粒以确认外部添加剂已经除去，其后可以用扫描探针显微镜观察各磁性调色剂颗粒的表面。在外部添加剂没有充分除去的情况下，重复步骤(2)和(3)直到外部添加剂充分除去，其后用扫描探针显微镜观察各磁性调色剂颗粒的表面。

作为代替上述步骤(2)和(3)的外部添加剂的另一除去方法，给出用碱溶液溶解外部添加剂的方法。优选的是，碱溶液为氢氧化钠水溶液。

以下描述作为此处使用的术语。

平均表面粗糙度(Ra)

使在JIS B 0601下定义的中心线平均粗糙度Ra三维延长以施用于测量表面。平均表面粗糙度(Ra)为通过将从基准面至指定面的偏差的绝对值平均获得的值，由以下等式表示。

F(X,Y)：表示全部测量数据的表面

S₀：假设指定面为理想平面的面积

Z₀：指定面内Z数据的平均值

指定面指本发明中1μm方形的测量区域。

<磁性调色剂表面的第一外部添加剂和第二外部添加剂的总覆盖率的测量方法>

本发明的磁性调色剂表面的第一外部添加剂和第二外部添加剂的总覆盖率由通过ESCA(X射线光电子能谱)测量的源自磁性调色剂表面上存在的第一外部添加剂和第二外部添加剂的原子量来计算。ESCA为涉及检测沿试样表面的深度方向在几nm以下的区域中的原子的分析方法。因此，ESCA能够检测磁性调色剂表面的原子。作为试样架，使用装置附属的每边尺寸为75mm的台板(配置有试样固定用的直径为约1mm的螺纹孔)。螺纹孔贯通台板，因此，用树脂等密封以制作深度为约0.5mm的粉末测量用凹部。用刮刀等使凹部填充有测量试样，接着通过刮刀的摩擦刮去测量试样，从而制备试样。

ESCA的装置和测量条件如下。

使用的装置：由ULVAC-PHI,Inc.制造的Quantum 2000

分子方法：窄分析

测量条件：

X射线源：Al-Kα

X射线条件：光束直径：100μm，25W，15kV

光电子接收角：45°

通能(Pass Energy)：58.70eV

测量范围：

测量在上述条件下进行。此处，描述使用二氧化硅作为外部添加剂的实例。

在分析方法中，首先，将源自碳1s轨道的C-C键的峰修正为285eV。然后，由在100eV以上且105eV以下处检出其峰顶部的源自硅2p轨道的峰面积，通过使用由ULVAC-PHI,Inc.提供的相对灵敏度因子来计算相对于构成元素的总量源自二氧化硅的Si量。

首先，以下描述在使用二氧化硅作为各第一和第二外部添加剂的情况下的测量方法。

通过使外部添加有二氧化硅的磁性调色剂进行通过ESCA的测量来求得相对于构成元素的总量源自二氧化硅的Si量。接着，通过使仅施用至磁性调色剂的二氧化硅进行测量来求得相对于构成元素的总量源自二氧化硅的Si量。通过使仅二氧化硅进行测量获得的Si量定义为磁性调色剂表面上100％外部添加剂覆盖率，并且通过使磁性调色剂进行测量获得的Si量相对于仅二氧化硅的Si量的比例定义为本发明的总覆盖率。

另一方面，用于本发明的第一外部添加剂为有机-无机复合细颗粒，因此，通过不同于上述测量方法的测量步骤求得总覆盖率。

(1)首先，仅用作第一外部添加剂的有机-无机复合细颗粒外部添加至各磁性调色剂颗粒的表面，并且通过ESCA求得源自二氧化硅的Si量。接着，通过仅使有机-无机复合细颗粒在上述条件下进行通过ESCA的测量来求得源自二氧化硅的Si量，并且求得磁性调色剂颗粒表面上的有机-无机复合细颗粒的覆盖率。准备仅有机-无机复合细颗粒外部添加至其中的五个试样，并且获得有机-无机复合细颗粒的覆盖率的校准线。

(2)同样，仅用作第二外部添加剂的二氧化硅细颗粒外部添加至各磁性调色剂颗粒的表面，并且通过ESCA求得源自二氧化硅的Si量。接着，通过仅使第二外部添加剂在上述条件下进行通过ESCA的测量来求得源自二氧化硅的Si量，并且求得磁性调色剂颗粒表面上的第二外部添加剂的覆盖率。准备仅第二外部添加剂外部添加至其中的五个试样，并且获得第二外部添加剂的覆盖率的校准线。

(3)接着，第一外部添加剂和第二外部添加剂以期望的质量份外部添加至各磁性调色剂的表面，并且通过ESCA求得源自二氧化硅的Si量(实际测量值)。

(4)然后，通过使用之前获得的校准线由外部添加至各磁性调色剂颗粒表面的第一外部添加剂的质量份求得源自有机-无机复合细颗粒的覆盖率和Si量(各自为计算值)。

(5)由上述步骤(3)和(4)中求得的Si量求得源自第二外部添加剂的Si量(计算值)。

(6)由上述步骤(2)中获得的第二外部添加剂的校准线和上述步骤(5)中获得的源自第二外部添加剂的Si量(计算值)求得源自外部添加至磁性调色剂颗粒表面的第二外部添加剂的覆盖率。

(7)通过使上述步骤(4)和(6)中获得的源自第一外部添加剂的覆盖率和源自第二外部添加剂的覆盖率(各自为计算值)相加获得的值定义为磁性调色剂表面上的第一外部添加剂和第二外部添加剂的总覆盖率。

在使用除了二氧化硅以外的无机细颗粒的情况下，除了将“Si量”变更为“无机细颗粒中包含的无机元素的量”以外，可以使用该方法。

<有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒表面存在率的测量方法>

有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒表面存在率的测量方法通过ESCA来进行，并且装置、测量条件和分析方法也如上所述。

首先，测量有机-无机复合细颗粒。此外，形成有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒通过相同的方法来测量。在无机细颗粒为二氧化硅的情况下，通过测量有机-无机复合细颗粒获得的Si量相对于通过测量二氧化硅颗粒获得的Si量的比例定义为本发明的有机-无机复合细颗粒的无机细颗粒表面存在率。作为二氧化硅颗粒，例如，制造例中记载的胶体二氧化硅颗粒(数均粒径：101nm)用于计算。

注意，在外部添加剂仅为二氧化硅的情况下，二氧化硅存在率为100％，并且在没有特别进行表面处理的情况下，树脂颗粒的二氧化硅存在率为0％。

<剪切载荷的测量方法>

本发明中将圆盘状的盘压向压实的调色剂粉末层的表面时测量的剪切载荷(即，权利要求1中定义的剪切载荷)用配置有旋转式螺旋桨型叶片和旋转式圆盘状的盘型叶片的粉末流动性分析装置(FT-4，由Freeman Technology Ltd.制造)来测量。

具体地，剪切载荷通过以下来测量。注意，在操作时，使用的螺旋桨型叶片为FT-4测量专用的直径为48.0mm的叶片(参见图1A和1B；在48mm×10mm的叶片板的中心沿法线方向存在旋转轴；叶片板的最外缘部分(距离旋转轴24mm的部分)和距离叶片板的旋转轴12mm的部分两者沿逆时针方向分别顺滑地扭曲70°和35°；螺旋桨型叶片由不锈钢(SUS)制成。以下，螺旋桨型叶片有时简称为"叶片")。此外，通过使用圆盘状的盘型叶片(参见图2；圆盘状的盘型叶片的直径为48.0mm和厚度为1.5mm并且由SUS制成。以下，圆盘状的盘形叶片有时简称为"盘")来测量剪切载荷。注意，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片粘贴至盘的表面，此外，进行NANOS涂布的膜(由T&K Corporation制造)粘贴至PET片的表面。

将在温度为23℃和湿度为60％的环境下放置3天以上的60g磁性调色剂装入FT-4测量专用的直径为50mm和容积为85mL的圆筒状分流容器(split container)(从容器底部至分流部分的高度为43mm，并且材料为玻璃。以下，分流容器有时简称为"测量容器"或"容器")，从而获得粉末层(调色剂粉末层)。

[a]调节(Conditioning)操作

沿相对于粉末层的表面的顺时针旋转方向(其中粉末层通过叶片的旋转解开(disentangled)的方向)，在叶片的旋转速度设定为60mm/sec的叶片的最外缘部的圆周速度，和沿垂直方向向粉末层的插入速度设定为使得通过由移动叶片的最外缘部绘制的轨迹与粉末层的表面形成的角为5(deg)(以下，有时简称为“形成角“)的速度的情况下，将叶片从粉末层的表面插入距离粉末层的底部10mm的位置。

其后，沿相对于粉末层表面的顺时针旋转方向，在叶片的旋转速度为40(m/sec)，和沿垂直方向向粉末层的移动速度设定为使得形成角变为2(deg)的速度的情况下，将叶片移动至距离磁性粉末层的底部1mm的位置。然后，沿相对于粉末层的表面的逆时针旋转方向，在叶片的旋转速度设定为60(mm/sec)，和叶片从粉末层的拔出速度设定为使得形成角变为5(deg)的速度的情况下，将叶片移动至距离粉末层的底部80mm的位置，从而拔出叶片。当叶片拔出时，通过交替地沿顺时针和逆时针方向以小规模旋转叶片来抖落附着至叶片的调色剂。

[b]磁性调色剂的压实操作

为了压缩磁性调色剂，使用压缩试验用活塞(直径：48.0mm，高度：20mm；下部啮合)来代替螺旋桨型叶片并且从距离粉末层的底部80mm的高度以0.5mm/sec的沿垂直方向的插入速度插入粉末层。将活塞插入粉末层直到插入所需的载荷达到0.55kPa。在载荷达到0.55kPa之后，将活塞的插入速度变更为0.04mm/sec，并且插入活塞直到插入所需的载荷达到9.0kPa。在载荷达到9.0kPa之后，将在磁性调色剂该状态下压实60秒。

[c]分流操作

通过刮去FT-4测量专用容器的分流部分的调色剂粉末层以除去调色剂粉末层上部的调色剂来形成相同体积(43mL)的调色剂粉末层。

[d]测量操作

(1)随后，压缩试验用活塞由用作壁面摩擦测量用叶片的圆盘状叶片(圆盘状的盘)来代替，并且在沿垂直方向的插入速度设定为0.08mm/sec的情况下，再一次压实粉末层直到插入所需的载荷达到9.0kPa。

(2)其后，在压实粉末层的同时，圆盘状叶片沿相对于粉末层表面的顺时针方向以(π/10弧度)/min的速度旋转π/3(弧度)，从而将初步剪切施加至粉末层的表面。

(3)接着，停止旋转，并且将仅9.0kPa的垂直载荷施加至粉末层，从而粉末层处于待机状态25(sec)。

(4)在待机之后，在圆盘状叶片沿相对于磁性调色剂粉末层的表面的顺时针旋转方向以(π/10弧度)/min的速度旋转π/36弧度时，测量由旋转力矩计算的剪切载荷。

(5)随后，将垂直载荷变更为7.0kPa以使粉末层处于待机状态25(sec)。在待机之后，在圆盘状叶片沿相对于磁性调色剂粉末层的表面的顺时针旋转方向以(π/10弧度)/min的速度旋转π/36弧度时，测量由旋转力矩计算的剪切载荷。

(6)通过在6.0kPa、5.0kPa、4.0kPa和3.0kPa的垂直载荷下进行(5)的操作来读取在5.0kPa下计算的剪切载荷值。

<zeta电位的测量方法>

磁性调色剂颗粒的zeta电位(ζ(T))和第一外部添加剂的zeta电位(ζ(A1))通过使用zeta测量仪Nano-Zs(由Sysmex Corporation制造)来测量。

ζ(T)通过以下步骤来测量。

将0.1g磁性调色剂颗粒添加至9.9g甲醇(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)并且用超声波分散机(由Nippon Rikagaku Kikai Co.,Ltd.制造)分散5分钟，从而制备分散液。通过滴管的使用以不产生气泡的方式将分散液供给至装置附属的DTS1060C-ClearDisposable Zeta Cell。将该电池(Cell)安装至测量装置，并且在25℃下测量zeta电位。进行该测量，并且三次测量的算术平均值定义为本发明的ζ(T)。

随后，ζ(A1)通过以下步骤来测量。

将0.1g第一外部添加剂添加至9.9g甲醇(由Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)并且用超声波分散机(由Nippon Rikagaku Kikai Co.,Ltd.制造)分散5分钟，从而制备分散液。在分散液中目视识别第一外部添加剂的白色沉淀和浮游物的情况下，适当地调节TRITON X-100(非离子表面活性剂，由The Dow Chemical Company制造)水溶液的添加量。通过滴管的使用以不产生气泡的方式将分散液供给至装置附属的DTS1060C-ClearDisposable Zeta Cell。将该电池安装至测量装置，并且在25℃下测量zeta电位。进行该测量，并且三次测量的算术平均值定义为本发明的ζ(A1)。

例如，在测量来自外部添加有外部添加剂的磁性调色剂的磁性调色剂颗粒和外部添加剂的zeta电位的情况下，磁性调色剂颗粒和外部添加剂从磁性调色剂中分离并且可以分别测量其zeta电位。将磁性调色剂超声波分散在甲醇中，从而除去其中的外部添加剂并且放置24小时。使沉降的磁性调色剂颗粒和上清液中分散的外部添加剂彼此分离并回收，并且充分干燥，从而磁性调色剂颗粒和外部添加剂可以各自隔离。在多种外部添加剂外部添加至磁性调色剂的情况下，上清液可以通过离心法来分离以隔离用于测量。

<磁性调色剂中的有机-无机复合细颗粒的定量方法>

在测量其中多种外部添加剂外部添加至磁性调色剂颗粒的磁性调色剂中有机-无机复合细颗粒的含量的情况下，有必要从磁性调色剂颗粒中除去外部添加剂，此外，将多种外部添加剂隔离并回收。

作为具体的方法，例如，给出以下方法。

(1)将5g磁性调色剂装入试样瓶，并且将200mL甲醇添加至其中。根据需要，将几滴表面活性剂添加至所得物中。作为表面活性剂，可以使用"Contaminon N"(由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成并且pH为7的用于洗涤精密测量装置的中性洗涤剂的10质量％的水溶液，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)。

(2)将试样用超声波清洁器分散5分钟，从而分离外部添加剂。

(3)磁性调色剂颗粒和外部添加剂通过吸滤(10μm的膜滤器)来分离。可选择地，可以通过使钕磁体与试样瓶的底部接触以固定磁性调色剂颗粒来仅分离上清液。

(4)上述步骤(2)和(3)总计进行三次。

外部添加的外部添加剂通过上述操作与磁性调色剂颗粒隔离。将回收的水溶液供给至离心机，从而使二氧化硅细颗粒和有机-无机复合细颗粒分离并回收。然后，除去溶剂，并且用真空干燥机使所得物充分干燥。测量所得物的质量，从而求得有机-无机复合细颗粒的含量。

实施例

以下，通过实施例具体描述本发明。然而，本发明的实施方案绝不限于以下实施例。在实施例中，“份”指“质量份”。

<有机-无机复合细颗粒1-7和9的制造例>

有机-无机复合细颗粒可以根据国际公开号WO 2013/063291中实施例的记载来制造。

作为用于后述实施例的有机-无机复合细颗粒1-7和9，准备通过使用表1示出的二氧化硅根据国际公开号WO 2013/063291的实施例1制造的有机-无机复合细颗粒。注意，有机-无机复合细颗粒1-7和9各自具有其中无机细颗粒嵌入树脂颗粒中并且有机-无机复合细颗粒的表面具有多个源自无机细颗粒的凸部的结构。表1示出有机-无机复合细颗粒1-7和9的物理性质。

<有机-无机复合细颗粒8的制造例>

有机-无机复合细颗粒8可以根据日本专利申请特开No.2005-202131的实施例的记载来制造。注意，有机-无机复合细颗粒8具有其中无机细颗粒嵌入树脂颗粒中并且有机-无机复合细颗粒的表面具有多个源自无机细颗粒的凸部的结构。表1示出有机-无机复合细颗粒8的物理性质。

<无机颗粒1的制造例>

通过用六甲基二硅氮烷使通过一般的溶胶-凝胶法获得的二氧化硅细颗粒的表面疏水化获得无机颗粒1。表2示出其物理性质。

<无机颗粒2的制造例>

作为无机颗粒2，使用通过用六甲基二硅氮烷使通过一般的气相法获得的BET比表面积为40m²/g并且一次粒径为138nm的二氧化硅细颗粒的表面疏水化获得的无机颗粒。表2示出其物理性质。

<无机颗粒3>

作为无机颗粒3，使用通过用六甲基二硅氮烷使通过气相法获得的BET比表面积为200m²/g并且一次粒径为15nm的二氧化硅技术产品的表面疏水化获得的无机颗粒。

<无机颗粒4>

作为无机颗粒4，使用通过用六甲基二硅氮烷使通过气相法获得的BET比表面积为130m²/g并且一次粒径为25nm的二氧化硅技术产品的表面疏水化获得的无机颗粒。

<无机颗粒5>

作为无机颗粒5，使用通过用六甲基二硅氮烷使通过气相法获得的BET比表面积为300m²/g并且一次粒径为10nm的二氧化硅技术产品的表面疏水化获得的无机颗粒。

<有机颗粒1>

作为有机颗粒1，使用由Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造的EPOSTAR。

[表1]

MPS：甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

[表2]

用于本发明的外部添加剂的各种物理性质

其它添加剂	种类	数均粒径(nm)	Zeta电位(mV)
				无机颗粒1	胶体二氧化硅	101	-6.8
无机颗粒2	气相二氧化硅	138	-17.5
				无机颗粒3	气相二氧化硅	15	-
无机颗粒4	气相二氧化硅	25	-
				无机颗粒5	气相二氧化硅	10	-
有机颗粒1	EPOSTAR	290	0.5

<磁性调色剂颗粒1的制造例>

·聚酯树脂 100份

·磁性氧化铁颗粒(磁性材料) 60份

·聚乙烯蜡(PW2000：由Toyo-Petrolite Co.,Ltd.制造，熔点：120℃) 4份

·电荷控制剂(T-77：由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造) 2份

将上述材料用亨舍尔混合机预混合。将混合物用加热至110℃的双轴挤出机熔融捏合，并且将冷却的捏合产物用锤磨机粗粉碎，从而获得调色剂粗粉碎物。通过借助使用机械式粉碎机涡轮磨机(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造；转子和定子各自的表面涂布有含碳化铬的铬合金镀层(镀层厚度：150μm；表面硬度：HV1050))的机械式粉碎将获得的粗粉碎物细粉碎。通过借助使用利用附壁效应的多级分级机("Elbow-Jet Classifier"，由NittetsuMining Co.,Ltd.制造)的分级从获得的细粉碎物中同时除去细粉末和粗粉末。分级后，通过使用表面改性装置"Faculty F-600"(由Hosokawa Micron Corporation制造)使所得物进行颗粒表面处理，从而使表面改性并且除去细粉末。作为上述步骤的结果，获得如表3所示的重均粒径(D4)为6.9μm、平均圆形度为0.957和平均表面粗糙度(Ra)为10.6nm的磁性调色剂颗粒1。

<磁性调色剂颗粒2的制造例>

除了将磁性氧化铁颗粒的量设定为45份，和降低表面改性装置的出口温度以外，以与磁性调色剂颗粒1的制造例相同的方式获得重均粒径(D4)为6.9μm、平均圆形度为0.956和平均表面粗糙度(Ra)为12.1nm的磁性调色剂颗粒2。

<磁性调色剂颗粒3的制造例>

除了将磁性氧化铁颗粒的量设定为95份，和提高表面改性装置的出口温度以外，以与磁性调色剂颗粒1的制造例相同的方式获得重均粒径(D4)为6.8μm、平均圆形度为0.957和平均表面粗糙度(Ra)为9.1nm的磁性调色剂颗粒3。

<磁性调色剂颗粒4的制造例>

除了降低表面改性装置的分散转子的旋转速度以外，以与磁性调色剂颗粒1的制造例相同的方式获得重均粒径(D4)为7.2μm、平均圆形度为0.944和平均表面粗糙度(Ra)为23.9nm的磁性调色剂颗粒4。

<磁性调色剂颗粒5的制造例>

将450份0.1mol/L的Na₃PO₄水溶液供给至720份离子交换水中，并且将混合物加热至60℃。其后，将67.7份1.0mol/L的CaCl₂水溶液添加至所得物中，从而获得包含分散稳定剂(Ca₃(PO₄)₂)的水系介质。

苯乙烯 74.00份

丙烯酸正丁酯 26.00份

二乙烯基苯 0.52份

单偶氮染料的铁配合物(T-77：由Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造) 1.00份

疏水化磁性材料 90.00份

非晶性聚酯 3.00份

(通过双酚A的氧化乙烯加合物与对苯二甲酸的缩合反应获得的饱和聚酯树脂；Mn＝5,000，酸值＝12mgKOH/g，Tg＝68℃)

上述组分通过使用磨碎机(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)而均匀地分散混合，从而获得单体组合物。将单体组合物加热至60℃，并且将15.0份石蜡(吸热峰顶温度：77.2℃)混合并溶解在单体组合物中。然后，将4.5份聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)溶解在所得物中。

将单体组合物供给至水系介质中，并且在60℃下、在N₂气氛下用CLEARMIX(由MTechnique Co.,Ltd.制造)以12,000rpm搅拌混合物15分钟以造粒。然后，将所得物在用螺旋桨式搅拌叶片搅拌的同时以0.5℃/min的速度加热至70℃，并且在保持在70℃的同时反应5小时。其后，将所得物的温度升高至90℃并且保持2小时。在反应完成后，将悬浮液冷却，并且通过将盐酸添加至其中来溶解Ca₃(PO₄)₂。将所得物过滤，用水洗涤并干燥，从而获得如表3所示重均粒径(D4)为8.0μm、平均圆形度为0.979和平均表面粗糙度(Ra)为2.8nm的磁性调色剂颗粒5。

<磁性调色剂颗粒6的制造例>

除了将磁性氧化铁颗粒的添加量变更为95份，并且不使用表面改性装置以外，以与磁性调色剂颗粒1的制造例相同的方式获得重均粒径(D4)为7.1μm、平均圆形度为0.925和平均表面粗糙度(Ra)为51.2nm的磁性调色剂颗粒6。

[表3]

磁性调色剂颗粒的物理性质

<磁性调色剂的制造>

[实施例1]

将1.1份用作第一外部添加剂的有机-无机复合细颗粒1和0.5份用作第二外部添加剂的无机颗粒3用亨舍尔混合机外部添加至100份磁性调色剂颗粒1并混合，并且通过开口为100μm的筛筛分混合物，从而获得负摩擦带电性的磁性调色剂1。表4示出获得的磁性调色剂1的各种物理性质。

[评价项目]

考虑到未来进一步提高速度和提高打印机的寿命，将HP LaserJetEnterprise600 M603dn改造为400mm/s的处理速度以使用。

将预定的处理盒填充有982g磁性调色剂1。在一个作业为两张打印率为2％的横线图案的情况下，以设定为在作业之间机器停止一次之后后续作业开始的模式进行总计42,000张图像形成试验。

注意，图像形成评价在高温高湿环境(32.5℃/80％RH)下进行。

转印效率

如下评价转印效率。

在通过100张图像之后，调节主体使得在通过42,000张之后感光构件上的调色剂承载量达到0.8mg/cm²，并且输出试验图案。然后，在试验图案定影至记录片材上之前将主体强制停止。

将记录片材从强制停止的主体中取出，并且通过使透明的压敏粘合带粘合至转印的试验图案部来收集调色剂。调色剂与压敏粘合带一起粘合至复印纸。试验图案部的浓度用光学浓度计来测量，并且从测量的浓度减去仅压敏粘合带粘合至复印纸的部分的浓度以求得转印浓度A。

取出盒的感光构件，并且关于转印残留调色剂也通过相同的方法来求得转印残留调色剂浓度B。

作为压敏粘合带，使用由Lintec Corporation制造的弱压敏粘合剂SuperStick。

作为复印纸，使用从Canon Marketing Japan Inc.可得的GF-C081。

作为光学浓度计，使用由X-Rite Co.,Ltd.制造的分光浓度计504。

调色剂的转印效率通过以下等式来求得。

转印效率(％)＝转印浓度A/(转印浓度A+转印残留调色剂浓度B)×100

初期阶段(在通过100张之后)的转印效率评价为调色剂的初期特性，并且在耐久试验之后(在通过42,000张之后)的转印效率评价为调色剂的耐久性。表5示出评价结果。

注意，评价标准如下所述。

A：转印效率为90％以上。

B：转印效率为85％以上且小于90％。

C：转印效率为80％以上且小于85％。

D：转印效率为小于80％。

计算初期转印效率与耐久试验后的转印效率的变化量，并且基于变化量评价耐久稳定性。

A：0％以上且小于3％

B：3％以上且小于6％

C：6％以上且小于9％

D：9％以上

套筒熔着

在通过42,000张之后，回收显影单元内的套筒，并且目视观察是否看见源自外部添加剂的污染并且基于以下标准来评价。

A：没有看见污染。

B：识别到轻微的污染。

C：识别到污染。

D：污染显著。

表5示出评价结果。

[实施例2-11]

除了改变磁性调色剂颗粒、第一外部添加剂、第二外部添加剂和质量份以外，以与磁性调色剂1的制造例相同的方式获得磁性调色剂2-11。表4示出获得的磁性调色剂的各种物理性质。此外，表5示出通过以与实施例1相同的方式进行评价获得的结果。

[比较例1-6]

除了改变磁性调色剂颗粒、第一外部添加剂、第二外部添加剂、粒径和质量份以外，以与磁性调色剂1的制造例相同的方式获得磁性调色剂12-17。表4示出获得的磁性调色剂的各种物理性质。此外，表5示出通过以与实施例1相同的方式进行评价获得的结果。

[表5]

评价结果

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求书的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

本申请要求2013年7月31日提交的日本专利申请No.2013-158911的权益，在此将其整体通过参考引入。

Claims

1.一种磁性调色剂，其包含：

磁性调色剂颗粒，所述磁性调色剂颗粒包含粘结剂树脂和磁性材料；

第一外部添加剂；和

第二外部添加剂，

其特征在于：

所述第一外部添加剂

i)包含有机-无机复合细颗粒，多个源自无机细颗粒的凸部存在于所述有机-无机复合细颗粒的表面上，和

ii)具有50nm以上且500nm以下的数均粒径；

所述第二外部添加剂

i)包含二氧化硅细颗粒，和

ii)具有5nm以上且30nm以下的数均粒径；

所述第一外部添加剂相对于所述第一外部添加剂和所述第二外部添加剂的总量的比例为40质量％以上且70质量％以下，

当在测量容器内，使圆盘状的盘在5.0kPa的垂直载荷下向通过将9.0kPa的垂直载荷施加至所述磁性调色剂而制造的磁性调色剂粉末层的表面加压，并且被加压的所述盘以(π/10弧度)/min旋转π/36弧度时，由旋转力矩计算的剪切载荷为0.50kPa以上且2.00kPa以下；和

分散在甲醇中的所述磁性调色剂颗粒的zeta电位ζ(T)与分散在甲醇中的所述第一外部添加剂的zeta电位ζ(A1)之间的差的绝对值|ζ(T)-ζ(A1)|为50mV以下。

2.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中所述有机-无机复合细颗粒包含树脂颗粒和嵌入所述树脂颗粒中的无机细颗粒。

3.根据权利要求1所述的磁性调色剂，其中以相对于100质量份所述磁性调色剂颗粒为0.5质量份以上且3.5质量份以下的比例添加所述第一外部添加剂，并且在所述磁性调色剂的表面上所述第一外部添加剂和所述第二外部添加剂的总覆盖率为40％以上且85％以下。

4.根据权利要求1-3任一项所述的磁性调色剂，其中所述有机-无机复合细颗粒中的所述无机细颗粒的表面存在率为20％以上且70％以下。