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KR20080034950A - 정하전 제어제 및 그 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진용 토너 - Google Patents

정하전 제어제 및 그 제조 방법 및 이를 이용한 전자사진용 토너 Download PDF

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KR20080034950A
KR20080034950A KR1020087004089A KR20087004089A KR20080034950A KR 20080034950 A KR20080034950 A KR 20080034950A KR 1020087004089 A KR1020087004089 A KR 1020087004089A KR 20087004089 A KR20087004089 A KR 20087004089A KR 20080034950 A KR20080034950 A KR 20080034950A
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KR
South Korea
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control agent
charge control
static charge
meth
monomer
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KR1020087004089A
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타카유키 이시모토
신지 야타베
Original Assignee
후지쿠라 가세이 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 결착수지와의 상용성, 분산성이 양호하여 정색을 방지할 수 있고 대전성에 뛰어나 저비점 유기 화합물의 함유량이 줄어 악취를 느낄 수 없는 정하전 제어제와 그 제조 방법 및 대전성과 착색성이 뛰어나 VOC의 발생을 억제하는 전자 사진용 토너의 제공에 관한 것이다. 이 정하전 제어제는 스틸렌 단량체(M1)와 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체(M2)와 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트 단량체의 사급 암모늄염(M3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체를 포함한 정하전 제어제로서, 상기 공중합체는 각 단량체의 공중합비(질량%)가 (M1)＋(M2)：(M3)=99.5：0.5~65：35이고 적어도 하나의 말단이 RCOO－ 또는 RO－이다. (R는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아리 사이클릭기이다.)
정하전 제어제, 결착수지, 저비점 유기 화합물, 전자 사진용 토너

Description

정하전 제어제 및 그 제조 방법 및 이를 이용한 전자 사진용 토너{POSITIVE CHARGE CONTROL AGENT, METHOD FOR PRODUCTION OF THE AGENT, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC TONER USING THE AGENT}
본 발명은 전자 사진법에 있어서 정전하상(靜電荷像)을 가시상(可視像)으로 하는 전자 사진용 토너 및 이를 이용하는 정하전 제어제(正荷電 制御劑)와 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2006년 5월 29일자로 일본에 출원된 특원 2006－148320호에 근거하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
전자 사진법은 여러 가지 방식이 알려져 있으나, 광도전성 물질(감광체) 상에 정전기에 의한 잠상을 형성하고, 그 다음에 이 잠상을 가시화하기 위하여 결착 수지 중에 착색제가 분산된 토너 입자를 부착시켜 필요에 따라 종이, 플라스틱 필름 등의 매체에 전사한 후에, 열·압력 등으로 매체 상에 토너 화상을 정착시키는 방법이 일반적이다.
토너 입자는 착색제, 결착수지(結着樹脂), 정하전 제어제 등을 주성분으로 하는 것이 일반적이고 정하전 제어제로서는 결착수지와의 상용성이나 분산성이 요구되고 있다.
정하전 제어제의 제조는 통상 중합 개시제로서 아조계 개시제(開始劑)가 이용되고 있다(예를 들면, 특공 평 8-3658호 참조).
그러나 아조계 개시제는 래디칼 발생 후, 재결합이나 불균일화가 일어나기 쉬워서(바구니 효과) 개시제 효율이 적다. 이러한 재결합이나 불균일화에 의하여 생긴 부생성물은 저비점(抵沸点) 유기 화합물이 될 수 있고 아조계 개시제를 이용하여 얻어지는 정하전 제어제를 사용하여 제조한 토너는 정착할 때 휘발성 유기 화합물(VOC)을 발생시켜 심한 악취를 느끼게 한다.
이에 따라, 아조계 개시제를 대신하여 개시제 효율이 높은 과산화물계 개시제를 사용하여 VOC 발생을 방지하는 방법도 검토되고 있다.
[특허 문헌 1] 특공 평 8－3658호 공보
그러나, 과산화물계 개시제를 사용하게 되면 얻어지는 정하전 제어제는 대전성(帶電性)이 저하하거나 진한 다갈색을 나타내는 경우가 있다. 이 때문에 과산화물계 개시제를 사용하여 얻어지는 정하전 제어제를 포함한 토너는 대전성이나 착색성이 저하되며 컬러 토너 등은 색상에 영향을 줄 수 있어 그 결과로 인한 인쇄 품질이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안한 것으로서, 결착 수지와의 상용성, 분산성이 양호하여 정색(呈色)을 방지할 수 있고 대전성이 뛰어나 저비점 유기 화합물의 함유량을 줄이고 악취를 느낄 수 없게 하는 정하전 제어제 및 그 제조 방법, 그리고 대전성이나 착색성이 뛰어나 VOC 발생을 억제하는 전자 사진용 토너의 제공을 과제로 한다.
본 발명자 등은 아조계 개시제를 사용하여 얻어지는 정하전 제어제를 가스 크로마토그래피를 이용하여 측정한 경우, 저비점 유기 화합물의 함유량이 0.8 질량%를 초과하고 이 정하전 제어제를 이용하여 제조한 토너를 사용하여 프린트하였더니 악취를 느꼈다. 또, 이 정하전 제어제의 악취 측정 시험을 실시한 경우에도 확실하게 강한 악취를 느낄 수 있었다.
또한, 공중합체를 구성하는 단량체(單量體) 중의 아민과 과산화물계 개시제가 중합보다 먼저 반응하는 것이 정하전 제어제의 대전성의 저하나 정색의 원인이 되기 때문에, 아민을 포함한 단량체를 미리 제 4급화시켜 과산화물계 개시제와의 반응을 방지할 수 있음을 알아냈다. 이러한 지식과 견문을 기초로 하여 더욱 연구한 결과, 이하와 같은 정하전 제어제 및 제조 방법 그리고, 이 정하전 제어제를 이용한 토너를 발명하였다.
본 발명은 이하의 구성을 포함한다.
[1]　스틸렌 단량체(M1)와 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체(M2)와 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트 단량체의 사급 암모늄염(M3)을 공중합하여 얻어지는 공중합체를 포함한 정하전 제어제로서,
상기 공중합체는 각 단량체의 공중합비(질량%)가 (M1)＋(M2)：(M3)=99.5：0.5~65：35이고 적어도 하나의 말단이 RCOO－ 또는 RO－인 정하전 제어제.
(R는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아리 사이클릭기이다.)
[2]　[1]에 기재의 정하전 제어제의 제조 방법으로서,
상기 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트 단량체를 제 4 화하여 사급 암모늄염으로 한 후에 스틸렌 단량체 및 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체와 함께 과산화물계 개시제를 이용하여 공중합하는 정하전 제어제의 제조 방법.
[3]　[2]의 기재에 있어서, 상기 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트 단량체의 사급 암모늄염(M3)을 아래의 식(1)으로 나타내는 정하전 제어제의 제조 방법.
Figure 112008012698536-PCT00001
(식(1) 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고 R2는 알킬렌기이며 R3~R5는 각각 알킬기이다.)
[4]　[1]의 기재에 있어서, 저비점 유기 화합물의 함유량이 0.8 질량%이하인 정하전 제어제.
[5]　[1] 또는 [4]의 기재에 있어서, 결착수지 100 질량부에 대하여 정하전 제어제를 0.1~20 질량부를 함유하는 전자 사진용 토너.
본 발명에 의하면 결착수지와의 상용성, 분산성이 양호하여 정색을 방지할 수 있고, 대전성이 뛰어나 저비점 유기 화합물의 함유량을 줄일 수 있고 악취가 나 지 않는 정하전 제어제 및 그 제조 방법 또한 대전성이나 착색성이 뛰어나 VOC 발생을 억제할 수 있는 전자 사진용 토너를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 정하전 제어제는 스틸렌 단량체(M1), (메타) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체(M2), 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트 단량체의 사급 암모늄염(M3)을 구성 단위로 하는 공중합체를 포함한다.
M1로서는 예를 들면, 스틸렌,α-메틸 스틸렌, p－메틸 스틸렌, p－클로로 스틸렌 등을 들 수 있으나, 이들 중에 스틸렌이 바람직하다.
M2로서는 예를 들면, 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 부틸(메타) 아크릴레이트, 프로필(메타) 아크릴레이트, 아밀(메타) 아크릴레이트, 2-에틸 헥실(메타) 아크릴레이트, 시클로 헥실(메타) 아크릴레이트, 라우릴(메타) 아크릴레이트, 스테아릴(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들 중에 부틸(메타) 아크릴레이트나 2－에틸 헥실(메타) 아크릴레이트가 바람직하다.
M3는 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트의 사급 암모늄염이며 상기 식(1)에 의한 구조가 바람직하다.
식(1) 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고 R2는 알킬렌기이며 R3~R5는 각각 알킬기이다. 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있으나, 이들 중에 에틸렌기가 바람직하다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n－부틸기, t－부틸기 등을 들 수 있으나, 이들 중에 메틸기가 바람직하다.
디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트로서는 예를 들면, 디메틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트, 디에틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트, 디프로필 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트, 디부틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이들 중에 디메틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트가 바람직하다.
공중합체를 제조하는 방법으로는 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트를 일반 방법으로 미리 파라톨루엔설폰산 알킬에스테르를 이용하여 제 4급화하여 M3로 한 후, M1 및 M2를 합하여 중합 개시제의 존재 하에 공중합 시킨다. 파라톨루엔설폰산 알킬에스테르로서는 예를 들면, 파라톨루엔설폰산메틸, 파라톨루엔설폰산에틸, 파라톨루엔설폰산프로필 등을 들 수 있으나, 이들 중에 파라톨루엔설폰산메틸이 바람직하다. 파라톨루엔설폰산 알킬에스테르의 사용량은 이와 반응시킬 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트의 단위 1 몰당, 통상 0.8~1.5 몰, 바람직하게는 1.0~1.2 몰의 범위로 한다.
이와 같이, 미리 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트를 제 4급화하는 것으로서, 후술의 중합 개시제와 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트 중의 아민과의 반응을 방지할 수 있으므로, 이러한 방법으로 얻어지는 공중합체는 대전성이 뛰어나 정색을 방지할 수 있고 이 공중합체를 사용하게 되면 대전성이나 착색성이 뛰어난 토너를 얻을 수 있다.
상기 중합 개시제로서는 10 시간 반감기 온도가 120℃ 이하의 과산화물계 개시제가 바람직하고 예를 들면, t－부틸 퍼옥시 2－에틸헥사노에이트, t－아밀 퍼옥시 2－에틸헥사노에이트, t－헥실 퍼옥시 2－에틸헥사노에이트, t－부틸 퍼옥시 이 소 부틸레이트, 1, 1－디(t－부틸 퍼옥시) 시클로헥산, 디벤조일퍼옥사이드, 사크시닉크퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 중에 t－부틸 퍼옥시 2－에틸헥사노에이트, t－아밀 퍼옥시 2－에틸헥사노에이트, 1, 1－디(t－부틸 퍼옥시) 시클로헥산, 디벤조일퍼옥사이드가 바람직하고, t－부틸 퍼옥시 2－에틸헥사노에이트가 특히 바람직하다.
중합 개시제는 사용하는 단량체의 혼합물의 합계 질량을 100 질량부로 했을 경우, 이에 대하여 0.5~20 질량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 과산화물계 개시제를 사용하여 얻어지는 공중합체는 저비점 유기 화합물의 함유량이 적기 때문에 이를 이용한 토너가 정착될 때 VOC의 발생을 억제할 수 있다.
공중합법으로는 용액 중합, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합 등 어느 방법을 이용하여도 좋고 특별히 한정되지 않으나 얻어지는 공중합체의 질량 평균 분자량의 제어가 비교적 용이하다는 점과 반응 조작이 용이하다는 점 등에서 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 초산에틸, 초산 이소프로필, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 이소 부틸 케톤 등의 유기용제, 또는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소 프로판올, 부탄올, 이소 부탄올, sec－부탄올, t－부탄올 등의 저급 알코올 중에서 단량체의 혼합물을 공중합 한 용액 중합법이 특히 바람직하다. 이들 용제 중에서는 저급 알코올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 공중합체는 각 단량체의 공중합비(질량%)가 (M1)＋(M2) ：(M3)=99.5：0.5~65：35이고 99：1~70：30이 바람직하다.
M3의 함유량이 0.5 질량%미만이 되면 이 공중합체를 정하전 제어제로서 사용하여 토너에 함유시킬 경우, 정하전 제어제로서의 대전성이 불충분하게 될 수 있다. 한편, 35 질량%를 초과하면 결착수지와의 상용성이 저하함과 동시에, 내습성도 불충분하게 되는 경향이 있다.
또 상술한 것처럼 과산화물계 개시제를 사용하여 얻어지는 공중합체는 적어도 하나의 말단이 RCOO－ 또는 RO－이다. R는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아리 사이클릭기이고 바람직하게는 알킬기, 아릴기이다.
공중합체는 질량 평균 분자량이 1500~100000의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위이면 고습도 환경 하에서도 대전성이 저하하기 어렵고 정착시에 정착 롤의 표면에 토너가 부착하여 잔류하는 오프셋이 발생되기 어렵다. 또, 토너로 했을 때의 결착수지와의 상용성, 분산성이 양호할 뿐 아니라, 토너를 캐리어와 함께 사용할 경우에서도 토너 입자가 부서지는 스펜트화가 진행되기 어렵다. 공중합체의 보다 바람직한 질량 평균 분자량은 3000~50000이다.
또, 공중합체는 그 유리 전이 온도가 50~80℃이면 토너로 할 때 정착성을 유지한 상태로 고온 보존 안정성이 양호해진다.
그리고 저비점 유기 화합물의 함유량은 토너로 할 때 VOC 발생을 막기 위하여 0.8 질량% 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 공중합체를 포함한 정하전 제어제를 필요에 따라서 착색제, 그 밖의 첨가제 등과 함께 결착수지에 배합하고, 예를 들어 평균 입경 3~25㎛ 정도의 입자로 하는 것으로서, 대전성이 보다 뛰어나고 캐리어와 교반 혼합할 때에도 스펜트화의 진행이 되지 않는 토너가 될 수 있다. 정하전 제어제의 바람직한 배합량은 통상, 결착수지 100 질량부에 대하여 0.1~20 질량부이다.
정하전 제어제의 배합량이 0.1 질량부 미만이면 충분한 대전성을 얻을 수 없는 등의 경향이 있다. 한편, 20 질량부를 초과하면 오프셋 발생 온도가 저하하고, 고온 고습 하에서의 대전성이 저하하고(내환경성이 저하한다), 후술하는 결착수지와의 상용성이 저하하는 등의 경향이 있다.
토너에 사용되는 결착수지로서는 스틸렌-아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 시클로 올레핀 수지 등이 바람직하다. 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으나, 특히 스틸렌-아크릴 수지, 폴리에스테르 수지가 바람직하다.
스틸렌-아크릴 수지로서는 스틸렌 및/또는 α-메틸 스틸렌과 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르의 공중합체를 예시할 수 있고, (메타) 아크릴산 알킬 에스테르로서는, 예를 들면 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 부틸(메타) 아크릴레이트, 프로필(메타) 아크릴레이트, 아밀(메타) 아크릴레이트, 2－에틸 헥실(메타) 아크릴레이트, 시클로 헥실(메타) 아크릴레이트, 라우릴(메타) 아크릴레이트, 스테아릴(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있으며 이들 중에서도 메틸(메타) 아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 프로필(메타) 아크릴레이트, n－부틸(메타) 아크릴레이트, 2－에틸 헥실(메타) 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
스틸렌 및/또는 α-메틸 스틸렌과 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르의 공중합 비율은 스틸렌 및/또는 α-메틸 스틸렌：(메타) 아크릴산 알킬 에스테르가 질량비로 50：50~90：10의 범위인 것이 바람직하고 더욱 바람직하게는 60：40~85：15의 범위 내이다.
또, 이러한 스틸렌-아크릴 수지는 유리 전이 온도가 약 50~약 80℃인 것이 바람직하고 또 50~70℃의 범위 내의 것이 바람직하다.
또한, 이러한 스틸렌-아크릴 수지는 질량 평균 분자량과 수 평균 분자량과의 비율(질량 평균 분자량/수 평균 분자량)이 2~50인 것이 바람직하고 또 10~40의 범위 내의 것이 바람직하다.
또한, 스틸렌-아크릴 수지는 필요에 따라서 제3의 단량체 단위를 소량, 바람직하게는 스틸렌-아크릴 수지 중, 3 질량% 이하의 범위 내에서 함유하여도 좋다. 이러한 제3의 단량체로서는 공중합성 불포화기를 1 분자 중에 2개 이상 가지는 화합물이면 좋고, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 부탄올 디(메타) 아크릴레이트 등의 알킬렌 또는 디 혹은 폴리 알키렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트；트리메티롤프로판 트리(메타) 아크릴레이트와 같은 다가(多價) 알코올의 폴리(메타) 아크릴레이트 류；아릴(메타) 아크릴레이트；디비닐 벤젠, 디비닐 나프타렌 등을 들 수 있고, 이들의 단량체를 사용함으로서 부분적으로 삼차원 가교 구조를 가지는 수지일 수 있다.
결착수지에 사용되는 폴리에스테르 수지는 기본적으로는 디카르복실산 성분 과 글리콜 성분으로 구성된다.
디카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 마이 렌산, 푸말산, 메사코닌산, 시트라콘산, 이타콘산, 글타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 디클로헥산 디카르복실산, 호박산, 아디핀산, 세바틴산, 마론산, 리노레인산 등이나 이들의 산무수물 또는 저급 알코올 에스테르를 들 수 있다.
글리콜 성분으로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디메티롤벤젠, 시클로헥산 디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A등을 들 수 있다.
또, 폴리에스테르 수지는 토너의 특성을 보다 양호하게 하기 위하여 상기 글리콜 성분의 일부를 솔비톨, 헥사테트롤, 디펜타에리스리톨, 글리세롤, 자당(蔗糖) 등의 3가 또는 4가의 알코올로 치환하거나 카르복실산 성분의 일부를 벤젠 트리카르복실산, 시클로헥산 트리카르복실산, 나프타렌 트리카르복실산, 부탄 트리카르복실산, 트리메티트산, 피로메리트산 등의 3가 또는 4가의 카르복실산으로 치환하여 부분적으로 삼차원 가교 구조를 갖게 할 수 있다. 또는, 에폭시기나 우레탄 결합 등을 적당하게 도입하여 부분적 가교 구조나 그래프트 형상으로 하여도 좋다.
결착수지에 사용되는 에폭시 수지로서는 1 분자 중에 평균적으로 2개 이상의 에폭시기를 가지는 것을 포함하고 또 연화 온도가 바람직하게는 50~170℃, 더욱 바람직하게는 60~150℃, 분자량이 700~8000, 더욱 바람직하게는 900~6000, 에폭시 당량이 150~4000, 더욱 바람직하게는 200~3500인 것이 매우 적합하다. 이러한 에폭시 수지로서는 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 노볼락 형 에폭시 수지, 폴리 알킬렌 에테르 형 에폭시 수지, 환상 지방족 형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
토너에 필요에 따라서, 적당하게 함유되는 착색제로서는 특별한 제한은 없으나, 예를 들면 카본 블랙, 프탈로시아닌계 염료, 니그로신 염료(C.I.No. 50415 B), 어니링 블루(C.I.No. 50405), 칼코일 블루(C.I.No.azoee Blue 3), 크롬 옐로우(C.I.No. 14090), 군청색 블루(C.I.No. 77103), 듀퐁 오일 레드(C.I.No. 26105), 키놀린 옐로우(C.I.No. 47005), 메틸렌 블루 클로라이드(C.I.No. 52015), 프타로시아닌 블루(C.I.No. 74160), 마라카이트그린오크사레이트(C.I.No. 42000), 램프 블랙(C.I.No. 77266), 로즈벤갈(C.I.No. 45435) 등을 들 수 있으며 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 착색제는 충분한 농도의 가시상을 형성 가능한 질량 비율로 배합되나, 통상 결착수지 100 질량부에 대하여 1~20 질량부 정도, 바람직하게는 2~7 질량부이다.
또, 토너에는 추가적인 필요에 따라서 토너 특성의 개량, 내 오프셋성의 향상을 목적으로 고급 지방산류 또는 고급 지방산의 금속 염류, 천연 또는 합성의 왁스류, 고급 지방산 에스테르류 또는 그 부분 켄화물류, 알킬렌 비스 지방산 아미드류, 불소 수지, 실리콘 수지 등의 이형성을 가지는 물질을 배합할 수 있다. 그 배합량은 결착수지 100 질량부에 대하여 1~10 질량부 정도이다.
또, 토너의 유동성, 보존 안정성을 유지할 목적에서 콜로이달 실리카, 소수 성(疏水性) 실리카 등을 토너 입자 100 질량부에 대하여 0.1~3 질량부 정도의 범위로 배합하여 토너 입자 표면을 처리하여도 좋다.
토너를 조제할 경우에는, 우선 상술한 각 성분을 헨셸 믹서, 볼 밀 등의 혼합기로 충분히 혼합한 후, 가열 롤, 니더, 에크스트 르더 등의 열혼련기(熱混練機) 안에서 용해 혼련(混練)하여 냉각 고체화한다. 그 다음에 해머 밀, 제트 밀 등의 분쇄기로 분쇄하여 얻어지는 분쇄물을 분급(分級)하여 평균 입경이 바람직하게는 3~20㎛의 입자를 회수하는 것으로서 조제할 수 있다.
그 밖에는 각 성분이 용해 또는 분산하는 유기용제 용액을 분무 건조법 등으로 200℃ 이하의 조건 하에서 건조하는 방법, 결착수지를 구성하는 단량체의 혼합물 중에 다른 각 성분을 혼합하여 현탁액으로 하고 이것을 공중합 하는 방법, 결착수지를 구성하는 단량체의 혼합물을 유화 중합 한 후, 다른 각 성분을 혼합하여 응집하는 방법 등에 의해서도 조제할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 정하전 제어제는 결착수지와의 상용성, 분산성이 양호하고 저비점 유기 화합물의 함유량이 감소함으로써 토너로 할 때에 VOC의 발생을 막아 악취를 느낄 수 없게 한다. 또, 정하전 제어제에 포함된 공중합체를 구성하는 단량체 중의 아민과 중합 개시제의 반응을 방지시킴으로써, 정하전 제어제의 대전성을 양호하게 하고 정색을 막아 대전성이나 착색성이 뛰어난 토너를 얻을 수 있다.
또, 이상 설명한 정하전 제어제는 상술한 것처럼 토너에 사용하는 것 이외에, 예를 들면 캐리어나 전자 사진 장치가 구비하는 블레이드 등에 코팅하고 코팅 된 캐리어나 블레이드 등을 정(正)으로 대전시키기 위하여 사용할 수도 있다. 이와 같이 코팅하면 토너에 대하여 효율적으로 부대전성(負帶電性)을 부여할 수 있다.
그리고 이 정하전 제어제는 정전 도장의 분체 도료에 대하여도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예로서 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다. 단, 실시예 중에서 "부"는 "질량부"를, "%"는 "질량%"를 나타낸다.
[실시예 1]
(정하전 제어제의 제조)
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관을 구비한 2L 플라스크에 반응 용제로서 이소 부탄올 180g를 넣고, 한층 더 디에틸 아미노 에틸(메타) 아크릴레이트 18g과 파라톨엔 설폰산메틸 18g을 추가하고 질소 하에 80℃에서 1시간 교반하고 4급 화 반응을 수행하였다. 그 다음으로, 질소를 흘리면서 스틸렌 210g과 부틸 아크레이트 72g, 과산화물계 개시제로서 t－부틸 퍼옥시 2－에틸헥사노에이트(아르케마 요시토미 제품) 12g를 추가하고 95℃(중합 온도)까지 온도를 상승시켜 3시간 교반한 후, t－부틸 퍼옥시 2－에틸헥사노에이트 6g을 추가하고 3시간 교반하여 집합체 용액을 얻었다.
이 집합체 용액을 가열 감압 건조(품온(品溫) 140℃, 10 kPa 이하가 될 때까지 감압)하고 용제분을 제거하여 집합체를 얻었다. 이것을 해쇄(解碎)하여 정하전 제어제로 하였다.
스틸렌 단량체(M1)와 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체(M2)와 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트 단량체의 사급 암모늄염(M3)의 공중합비(%)는 (M1)＋(M2)：(M3)=88.7：11.3이었다.
(토너의 제조：T－1)
스틸렌 아크릴 공중합체 수지 100부, 정하전 제어제 3부, 카본 블랙(미쓰비시 화성 공업(주) 제품, MA＃100) 4부, 비스콜 550 P(산요 화성공업(주) 제품) 3부를 배합하고 라보프라스트밀(도요세이끼 제작소 제품)로 용해 혼련하고 제트 밀(니혼 뉴매틱공업 제품)로 분쇄한 후, 분급하여 입경 5~15㎛의 토너를 제조하였다. 이 토너에 외첨제로서 실리카 R－972(니혼 에어로지르 제품) 0.6부를 균일하게 도포하였다.
(각종 측정 및 평가)
얻어지는 정하전 제어제와 토너에 대하여 이하의 측정 및 평가를 수행하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.
(a) 가스크로마토그래피 측정법(저비점 유기 화합물 측정법)
가스크로마토그래피(히타치제작소 제품, G 3000)에서 컬럼(GL사이언스 제품, TC－1)을 이용하여 인젝션 온도 200℃, 디텍터 온도 200℃, 온도 프로그램 조건(50℃에서 5분간 고정한 후, 5℃／분으로 온도상승시키고, 250℃에서 10분간 고정)으로 측정시료 1㎕를 주입하고 측정하였다.
측정시료는 리텐션 타임이 0~10분까지는 샘플(정하전 제어제) 약 1g을 벤질 알코올에 녹여 30㎖로 한 것을 사용하였다. 또, 리텐션 타임이 11~30분까지(헥사 데칸의 피크 위치)는 샘플(정하전 제어제) 약 1g를 초산에틸에 녹여 30㎖로 한 것을 사용하였다.
당 측정에 의하여 검출된 전 피크는 톨루엔 환산(미리 톨루엔 질량 대 피크 면적을 측정)에 의하여 저비점 유기 화합물로서 산출하고 샘플(정하전 제어제)에 포함된 저비점 유기 화합물의 양(ppm)을 구하였다.
샘플(정하전 제어제)에 포함되는 저비점 유기 화합물의 양(ppm)=30,000×전 피크 면적×톨루엔 질량÷톨루엔 피크 면적÷샘플 질량×1,000,000
(b) 관능 시험(악취 측정)
샘플(정하전 제어제) 5g을 샤레에 넣어 100℃로 가열하여 3명의 시험관에 의한 5단계 평가의 관능 시험을 실시하였다. 그 평가 점수의 평균치를 계산하였다.
각 평가 점수를 이하에 표시하였다.
5：매우 강한 악취 있음
4：강한 악취 있음
3：악취 있음
2：조금의 악취 있음
1：거의 악취 없음
(c) 대전 측정법(블로우 오프 대전 성능 평가)
얻어지는 토너와 캐리어(F－96, 파우다테크사 제품)를 3：100의 비율로 혼합하여 22℃×60% RH의 조건에서 1시간 마찰 대전시킨 후, 블로우 오프 분체(粉體) 대전량 측정 장치(도시바 캐미칼사 제품)를 이용하여 대전량(帶電量)을 측정하였 다.
＜기타 토너 제조 방법＞
(T－2)
스틸렌 아크릴 공중합체 수지 100부, 정하전 제어제 3부, 동 프탈로시아닌계유용성 염료(Spilion　Blue　2 BNH, 호도가야 화학공업주식회사 제품) 4부를 배합하고 라보프라스트밀로 용해 혼련하여 제트 밀로 분쇄한 후, 분급하여 입경 5~15㎛의 토너를 제조하였다. 이 토너에 외첨제로서 실리카 R－972를 0.6부 균일하게 도포하였다.
(T－3)
폴리에스테르 수지(산가 10 mgKOH/g, 수산기가 15 mgKOH/g) 100부, 정하전 제어제 3부, 카본 블랙 4부, 비스콜 550 P를 3부 배합하고 라보프라스트밀로 용해 혼련하여 제트 밀로 분쇄한 후, 분급하여 입경 5~15㎛의 토너를 제조하였다. 이 토너에 외첨제로서 실리카 R－972를 0.6부 균일하게 도포하였다.
(T－4)
스틸렌 아크릴 공중합체 수지 100부, 정하전 제어제 0.5부, 카본 블랙 4부, 비스콜 550 P를 3부 배합하고 라보프라스트밀로 용해 혼련하여 제트 밀로 분쇄한 후, 분급하여 입경 5~15㎛의 토너를 제조하였다. 이 토너에 외첨제로서 실리카 R－972를 0.6부 균일하게 도포하였다.
(T－5)
스틸렌 아크릴 공중합체 수지 100부, 정하전 제어제 15부, 카본 블랙 4부, 비스콜 550 P를 3부 배합하고 라보프라스트밀로 용해 혼련하여 제트 밀로 분쇄한 후, 분급하여 입경 5~15㎛의 토너를 제조하였다. 이 토너에 외첨제로서 실리카 R－972를 0.6부 균일하게 도포하였다.
＜실시예 2~8 및 비교예 4＞
표 1에 표시한 바와 같이, 사용하는 중합 개시제의 종류를 변화시킨 이외는 실시예 1과 동일하게 정하전 제어제를 제조하였다. 다만, 실시예 8에서는 이소 부탄올 대신에 n－부탄올을 이용하고 중합 온도를 115℃로 하였다. 또, 비교예 4에서는 과산화물계 개시제 대신에 아조계 개시제를 사용하였다.
또한, 표 1에 표시한 토너의 제조 방법으로 각 토너를 제조하였다. 이들에 대하여, 실시예 1과 동일하게 각종 측정과 평가를 수행하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.
＜실시예 9 및 10＞
실시예 1과 동일하게 정하전 제어제 및 토너를 제조하였다. 다만, 실시예 9는 디에틸 아미노 에틸 (메타) 아크릴레이트를 18g, 파라톨엔설폰산틸을 2g, 스틸렌을 242g 이용하여 각 단량체의 공중합비를 (M1)＋(M2)：(M3)=98.7：1.3으로 하였다.
또, 실시예 10은 디에틸 아미노 에틸 (메타) 아크릴레이트를 45g, 파라톨엔설폰산틸을 45g, 스틸렌을 156g 이용하여 각 단량체의 공중합비를 (M1)＋(M2)：(M3)=71.7：28.3으로 하였다.
이들에 대하여, 실시예 1과 동일하게 각종 측정과 평가를 수행하였다. 그 결 과를 표 1에 표시하였다.
[비교예 1]
(정하전 제어제 제조)
교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관을 구비한 2L 플라스크에 반응 용제로서 이소 부탄올 180g과 디에틸 아미노 에틸 (메타) 아크릴레이트 18g, 스틸렌 210g, 부틸 아크레이트 72g 및 과산화물계 개시제로서 t－부틸 퍼옥시 2－에틸헥사노에이트 12g를 넣고 95℃(중합 온도)까지 온도를 상승시켜 질소 하에서 3시간 교반하였다. 그 다음, 질소를 흘리면서 t－부틸 퍼옥시 2－에틸헥사노에이트 6g를 추가하고 재차 3시간 교반한 후, 파라톨엔설폰산틸 18g를 추가하여 1시간 교반하고 사급화 반응을 수행하여 집합체 용액을 얻었다. 이 집합체 용액을 가열 감압 건조(품온 140℃, 10 kPa 이하가 될 때까지 감압)하고 용제분을 제거하여 집합체를 얻었다. 이를 해쇄(解碎)하여 정하전 제어제로 하였다.
스틸렌 단량체(M1)와 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체(M2)와 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트 단량체의 사급 암모늄염(M3)의 공중합비(%)는 (M1)＋(M2)：(M3)=88.7：11.3이었다.
(토너 제조 및 각종 측정과 평가)
얻어지는 정하전 제어제를 사용하여 실시예 1과 동일하게 토너를 제조하였다.
정하전 제어제와 토너에 대하여 실시예 1과 동일하게 각종 측정과 평가를 수행하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.
[비교예 2 및 3]
표 1에 표시한 바와 같이, 중합 개시제로서 아조계 개시제를 이용한 이외는, 비교예 1과 동일하게 정하전 제어제 및 토너를 제조하였다. 이들에 대하여, 실시예 1과 동일하게 각종 측정과 평가를 수행하였다. 그 결과를 표 1에 표시하였다.
중합 개시제*1 토너 제조법 저비점 유기 화합물*2(ppm) 관능 시험점수*3 대전량*4 (μC/g)
실시예 1 G1 T-1 2800 1.7 26
2 G1 T-2 2800 1.7 29
3 G1 T-3 2800 1.7 20
4 G1 T-4 2800 1.7 17
5 G1 T-5 2800 1.7 22
6 G2 T-1 2900 1.7 26
7 G3 T-1 3900 2.3 24
8 G4 T-1 3100 2.0 25
9 G1 T-1 2500 1.3 16
10 G1 T-1 3200 2.3 21
비교예 1 G1 T-1 2900 2.3 9
2 G5 T-1 15000 4.3 25
3 G6 T-1 16000 4.7 26
4 G5 T-1 15000 4.3 25
*1: G1∼G4는 과산화물계 개시제, G5 및 G6은 아조계 개시제.
*2: 저비점 유기화합물은 8000ppm이하에서 양호.
*3: 관능시험점수는 3.0 이하에서 양호
*4: 대전량은 10μC/g에서 양호.
표 중의 기호는 이하의 내용을 나타낸다.
G1：t－부틸 퍼옥시 2－에틸헥사노에이트(아르케마 요시토미 제품)
G2：t－아밀 퍼옥시 2－에틸헥사노에이트(아르케마 요시토미 제품)
G3：디벤조일퍼옥사이드(아르케마 요시토미 제품)
G4：1, 1－( t-부틸 퍼옥시) 시클로 헥산(아르케마 요시토미 제품)
G5：2, 2＇－아조비스( 2-메틸부티로니트릴) (V－59, WAKO 제품)
G6：2, 2＇－아조비스(이소메틸부티로니트릴) (V－60, WAKO 제품)
표 1로 분명하듯이, 각 실시예로 얻어지는 정하전 제어제는 저비점 유기 화합물의 함유량이 감소하여 강한 악취를 느낄 수 없었다. 또, 이러한 정하전 제어제를 사용하여 얻어지는 토너는 대전량도 양호하였다. 따라서, 실시예의 토너를 사용하면 VOC의 발생이 억제되어 높은 인쇄 품질을 얻을 수 있음을 시사한다.
한편, 각 단량체를 공중합한 후에 사급화 반응을 수행한 비교예 1에서는 토너의 대전량이 저하하였다. 또한, 중합 개시제로서 아조계 개시제를 사용한 비교예 2 및 3의 정하전 제어제는 저비점 유기 화합물의 함유량이 증가하여 심한 악취를 느낄 수 있었다. 또한, 공중합 전에 사급화 반응을 수행한 비교예 4의 경우에도 중합 개시제로서 아조계 개시제를 사용함으로써, 정하전 제어제의 저비점 유기 화합물의 함유량이 증가하여 심한 악취를 느낄 수 있었다.
본 발명의 정하전 제어제에 의하면, 결착수지와의 상용성, 분산성이 양호하여 정색을 방지할 수 있고 대전성이 뛰어나 저비점 유기 화합물의 함유량을 줄이어 악취를 느낄 수 없다. 또, 이 정하전 제어제를 함유한 전자 사진용 토너는 대전성이나 착색성이 뛰어나 VOC 발생을 억제할 수 있다.

Claims (5)

  1. 스틸렌 단량체(M1)와 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체(M2)와 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트 단량체의 사급 암모늄염(M3)을 공중합 하여 얻어지는 공중합체를 포함한 정하전 제어제에 있어서,
    상기 공중합체는 각 단량체의 공중합비(질량%)가 (M1)＋(M2)：(M3)=99.5：0.5~65：35이고 적어도 하나의 말단이 RCOO－ 또는 RO－인 것을 특징으로 하는 정하전 제어제.
    (R는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아리 사이클릭기이다.)
  2. 제 1항의 정하전 제어제의 제조 방법으로서,
    상기 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트 단량체를 제 4급화하여 사급 암모늄염(M3)으로 한 후에 스틸렌 단량체(M1)와 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르 단량체(M2)와 함께 과산화물계 개시제를 이용하여 공중합하는 것을 특징으로 하는 정하전 제어제의 제조 방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 디알킬아미노알킬(메타) 아크릴레이트 단량체의 사급 암모늄염(M3)이 아래와 같은 식(1)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 정하전 제어제의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112008012698536-PCT00002
    (식(1) 중, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고 R2는 알킬렌기이며 R3~R5는 각각 알킬기이다.)
  4. 제 1항에 있어서,
    저비점 유기 화합물의 함유량이 0.8 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 정하전 제어제.
  5. 제 1항 또는 제 4항에 있어서
    결착수지 100 질량부에 대하여 정하전 제어제를 0.1~20 질량부 함유하는 것을 특징으로 하는 전자 사진용 토너.
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