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KR100286249B1 - 리튬이온 2차 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

리튬이온 2차 전지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100286249B1
KR100286249B1 KR1019970065161A KR19970065161A KR100286249B1 KR 100286249 B1 KR100286249 B1 KR 100286249B1 KR 1019970065161 A KR1019970065161 A KR 1019970065161A KR 19970065161 A KR19970065161 A KR 19970065161A KR 100286249 B1 KR100286249 B1 KR 100286249B1
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시게루 아이하라
코오지 하마노
쇼 시라가
미치오 무라이
다카유키 이누즈카
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다니구찌 이찌로오, 기타오카 다카시
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Abstract

견고한 외장관을 사용하지 않고 전극간의 전기적접속이 유지되고, 고에너지 밀도화, 박형화가 가능한 충방전특성이 우수한 리튬이온 2차 전지를 얻는다.
정극활물질층(7)을 정극집전체(6)에 접합해서 되는 정극(3)과, 부극활물질층(9)을 부극집전체(10)에 접합해서 되는 부극(5)과, 양전극간에 배치되는 리튬이온을 함유하는 전해액을 함침하는 세퍼레이터(4)와, 접착성수지층(11)을 구비하고 정극활물질층(7) 및 부극활물질층(9)과 세퍼레이터(4)를 다공성의 접합성수지층(11)으로 접합함으로써 밀착시키는 동시에, 접착성수지층(11)에 형성된 정극활물질층(7) 및 부극활물질층(9)과 세퍼레이터(4)를 연통하는 관통공(12)에 전해액을 보존시킨다.

Description

리튬이온 2차 전지 및 그 제조방법
견고한 외장관을 사용하지 않고 전극간의 전기적 접속이 유지되며, 고에너지 밀도화, 박형화가 가능한 충방전특성이 우수한 리튬이온 2차 전지를 얻는데 있다.
본 발명은 전해액을 유지하는 세퍼레이터를 끼고 정극 및 부극이 대향해서는 리튬이온 2차 전지에 관한 것으로, 상세하게는 정극 및 부극(전극)과 세퍼레이터의 전기적 접속을 개량한 박형등의 임의의 형태를 취할 수 있는 전지구조 및 이 구조를 형성하는 제조방법에 관한 것이다.
휴대용 전자기기의 소형 경량화로의 요망은 대단히 크고, 그 실현을 위해서는 전지의 성능향상이 불가결한 것이다. 이 때문에 근년 이 전지성능의 향상을 도모하기 위해 여러 가지 전지의 개발, 개량이 진행되고 있다. 전지에 기대를 걸고 있는 특성의 향상에는, 고전압화, 고에너지밀도화, 내고부하화, 임의형상화, 안전성의 확보등이었다. 그중에서도 리튬이온전지는, 현존하는 전지중에서 가장 고전압 고에너지밀도, 내고부하가 실현되는 2차 전지이고, 현재도 그 개량이 활발하게 진행되고 있다.
이 리튬이온 2차 전지는 그 주요한 구성요소로서 정극, 부극 및 양전극간에 끼워진 이온전도층을 갖는다. 현재 실용화되고 있는 리튬이온 2차 전지에서는, 정극에는 리튬코발트 복합산화물등의 활물질 분말을 전자전도체 분말과 바인더수지로 혼합해서 알루미늄 집전체에 도포해서 판상으로 한 것, 부극에는 탄소계의 활물질분말을 바인더수지와 혼합해서 동집전체에 도포해서 판상으로 한 것이 사용되고 있다. 또 이온전도층에는 폴리에틸렌이나, 폴리플로피렌등의 다공질 필름을 리튬이온을 포함하는 비수계의 용매로 충만한 것이 사용되고 있다.
예를 들어 도 7은 일본국 특개평 8-83608호 공보에 개시된 종래의 원통형 리튬이온 2차 전지의 구조를 표시하는 단면모식도이다. 도 7에서, 1은 부극단자를 겸한 스테인레스제의 외장관, 2는 이 외장관(1)내에 수납된 전극체이고, 전극체(2)는 정극(3), 세퍼레이터(4) 및 부극(5)을 스파이럴 상으로 감은 구조로 되어 있다.
이 전극체에서는, 정극(3) 세퍼레이터(4) 및 부극(5)의 전기적접속을 유지하기 위해 외부로부터의 압력을 전극면에 부여할 필요가 있다. 이 때문에 전극체(2)를 견고한 금속관에 넣으므로써, 모든 면내의 접촉을 유지하고 있다. 도 각형전지에서는 단책상의 전극체를 겹쳐서 각형의 금속관에 넣는 등의 방법에 의해, 외부로부터 힘을 가해서 누르는 방법이 사용되고 있다.
상술한 바와 같이 현재의 시판의 리튬이온 2차 전지에서는 정극과 부극을 밀착시키는 방법으로서 금속으로된 견고한 외장관을 사용하는 방법이 취해지고 있다.
외장관이 없으면 전극간이 박리되고 전극간의 전기적인 접속을 이온전도층(세퍼레이터)을 통해서 유지하는 것이 곤란해지며, 전지특성이 열화해 버린다. 한편 이 외장관의 전지전체가 차지하는 중량 및 체적이 크므로, 전지자신의 에너지 밀도를 저하시킬뿐아니라 외장관 자신이 강직하기 때문에 전지형상이 한정되어버리고, 임의의 형상으로 하는 것이 곤란하다.
이러 배경하에서, 경량화나 박형화를 목표로, 외장관이 필요없는 리튬이온 2차 전지의 개발이 진행되고 있다. 외장관이 필요없는 전지의 개발포인트는 정극 및 부극과 이들사이에 끼워지는 이온전도층(세퍼레이터)의 전지적인 접속을 외부로부터 힘을 가하는 일 없이 어떻게 유지하는가 하는 것이다. 이와 같은 외력이 필요하지 않은 접합수단의 하나로서, 수지등을 사용해서 전극과 세퍼레이터를 밀착시는 방법이 제창되고 있다.
예를 들면 일본국 특개평 5-159802호 공보에는 이온전도성의 고체 전해질층과 정극 및 부극을 열가소성수지결착제를 사용해서 가열에 의해 일체화하는 제조방법이 표시되고 있다. 이 경우는 전극과 전해질층을 일체화함으로써 전극간을 밀착시키고 있으므로, 외부로부터 힘을 가하지 않아도 전극간이 전기적 접속이 유지되어 전지로서 동작한다.
종래의 리튬이온 2차 전지는 상기와 같이 구성되어 있고, 전극과 세퍼레이터간의 밀착성, 전극간의 전기적 접속을 확보하기 위해 견고한 외장관을 사용한 것으로는 발전부이외인 외장관이 전지전체에 점하는 체적이나 중량의 비율이 커져, 에너지 밀도가 높은 전지를 제작하는데는 불리하다는 문제점이 있었다. 또 전극과 이온전도체를 접착성 수지를 통해서 밀착시키는 방법이 고려되고 있으나, 예를 들어 고체전해질과 전극을 단순히 접착성 수지를 통해서 밀착시키는 경우, 접착성 수지층의 저항이 크기 때문에 전지셀 내부의 이온전도저항이 증대하고, 전지특성이 저하해 버린다는 문제점이 있었다.
또, 일본국 특개평 5-159802호 공보의 예에서는 전극과 고체전해질이 결착제로 접합되어 있으나, 전극과 전해질의 계면이 결착제로 덮어지므로, 예를 들어 액체전해질을 이용한 경우에 비해 이온전도성의 점에서 불리하다. 예를 들어 이온전도성을 갖는 결착제를 사용하여도, 액체전해질과 동등이상의 이온전도성을 갖는 재료는 일반적으로 발견되지 않고, 액체전해질을 사용한 전지와 같은 정도의 전지성능을 얻는 것은 곤란하다는 문제점이 있었다.
본 발명은, 이런 과제를 해결하기 위해, 본 발명자등이 세퍼레이터와 전극의 바람직한 접착방법에 관해 예의 검토한 결과 된 것으로, 견고한 외장관을 사용하지 않아도, 전극간의 이온전도 저항을 증대시키지 않고, 전극과 세퍼레이터간을 밀착시킬수가 있으며 고에너지밀도화, 박형화가 가능하고, 임의의 형태를 취할 수 있는 충방전특성이 우수한 리튬이온 2차 전지 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1도는 본 발명의 실시의 형태 1에 관한 리튬이온 2차 전지의 전지구조, 전극적층체를 표시하는 단면모식도.
제2도는 본 발명의 실시의 형태에 관한 바코드법에 의한 접착성수지용액도부방법을 표시하는 설명도.
제3도는 본 발명의 실시의 형태에 관한 스프레이건에 의한 접착성수지용액도부방법을 표시하는 설명도.
제4도는 본 발명의 실시의 형태에 관한 침지법에 의한 접착성수지용액도부방법을 표시하는 설명도.
제5도는 본 발명의 실시의 형태 1에 관한 리튬이온 2차 전지를 표시하는 단면모식도.
제6도는 본 발명의 실시의 형태 1에 관한 접착성수지층의 형성시에서의 접착성수지용액중의 접착성수지의 량과 내부저항과의 관계를 표시하는 특성도.
제7도는 종래의 리튬이온 2차 전지의 한 예를 표시하는 단면 모식도.
〈도면의 주요부분에 대한 부호의 설명〉
3 : 정극 4 : 세퍼레이터
5 : 부극 6 : 정극집전체
7 : 정극활물질층(正極活物質層) 9 : 부극활물질층(負極活物質層)
10 : 부극집전체 11 : 접착성수지층
12 : 관통공
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제1 구성은, 정극활물질층을 정극집전체에 접합해서되는 정극, 부극활물질층을 부극집전체에 접합해서되는 부극, 상기 정극과 부극간에 배치되고 리튬이온을 포함하는 전해액을 유지하는 세퍼레이터, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층과 상기 세퍼레이터를 접합하는 동시에, 상기 전해액을 유지하고 상기 정극과 세퍼레이터와 부극을 서로 전기적으로 접속하는 다공성의 접착성수지층을 구비한 것이다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제조방법은, 정극집전체에 정극활물질층을 형성해서 정극을 준비하는 공정과, 부극집전체에 부극활물질층을 형성해서 부극을 준비하는 공정과 불소계수지 또는 불소계수지를 주성분으로 해서 포함하는 혼합물을 N-메칠피로리돈에 분산시켜 접착성수지용액을 조정하는 공정과, 상기 접착성수지용액을, 상기 정극활물질층 및 이에 대항하는 세퍼레이터의 표면의 적어도 한쪽 및 상기 부극활물질층 및 이에 대항하는 세퍼레이터 표면의 적어도 한쪽에 도포하는 공정과, 상기 정극활물질층 및 부극활물질층을 상기 세퍼레이터의 양면에 붙이는 공정과, 상기 접착성 수지용액으로부터 상기 N-메칠피로리돈을 증발시켜, 다공성의 접착성수지층을 형성하고 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층과 상기 세퍼레이터를 접합하며, 전극 적층체를 형성하는 공정과 상기 전극 적층체에 리튬이온을 포함하는 전해액을 공급하는 공정을 포함하는 것이다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제 1의 양태는, 정극활물질을 정극집전체에 접합해서 되는 정극과, 부극활물질층을 부극에 접합해서되는 부극과, 상기 정극과 부극간에 배치되고, 리튬이온을 포함하는 전해액을 유지하는 세퍼레이터와, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층과 상기 세퍼레이터를 접합하는 동시에, 상기 전해액을 유지하고, 상기 정극과 세퍼레이터와 부극을 서로 전기적으로 접속하는 다공성의 접착성수지층을 구비한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 2차 전지의 제 2의 양태는, 제 1의 양태에서 다공성의 접착성수지층의 개구율은 세퍼레이터의 개구율과 동등이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제 3의 양태는, 제 1의 양태에서 다공성의 접착성수지층은 개구율 35%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제 4의 양태는, 제 1의 양태에서, 전해액을 유지하는 접착성수지층의 이온전도저항율이 상기 전해액을 유지하는 세퍼레이터의 이온전도저항율과 동등이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제 5의 양태는, 제 1의 양태에서 정극활물질과 세퍼레이터의 접합강도가 상기 정극활물질층과 정극집전체의 접합강도와 동등이상이고 또 부극활물질층과 상기 세퍼레이터의 접합강도가 상기 부극활물질층과 부극집전체의 접합강도와 동등이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제 6의 양태는, 제 1의 양태에서, 접착성수지층은 불소계수지 또는 불소계형수지를 주성분으로 하는 혼합물로되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제 7의 양태는, 제 6의 양태에서, 불소계수지는 폴리불화 비닐리덴으로 되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제조방법의 제 8의 양태는 정극집전체에 정극활물질층을 형성하고 정극을 준비하는 공정과, 부극집전체에 부극활물질층을 형성하고 부극을 준비하는 공정과 불소계수지 또는 불소계수지를 주성분으로 포함하는 혼합물을 N-메칠피로리돈에 분산시키며 접착성수지용액을 조정하는 공정과, 상기 접착성수지용액을 상기 정극활물질층 및 이에 대향하는 세퍼레이터의 표면의 적어도 한쪽 및 상기 부극활물질층 및 이에 대향하는 세퍼레이터의 표면의 적어도 한쪽에 도포하는 공정과, 상기 정극활물질층 및 부극활물질층을 상기 세퍼레이터의 양면에 붙이는 공정과, 상기 접착성수지용액으로부터 상기 N-메칠피로리돈을 증발시켜 다공성의 접착성수지층을 형성하고 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층과 상기 세퍼레이터를 접합하고 전극적층체를 형성하는 공정과, 상기 전극적층체에 리튬이온을 포함하는 전해액을 공급하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제조방법의 제 8의 양태는, 제 7의 양태에서, 상기 접착성수지용액은, 불소계수지 또는 불소계수지를 주성분으로 포함하는 혼합물을 3∼10중량% 함유하도록 조정되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제조방법의 제 9의 양태는, 제8의 양태에서 상기 증발공정은, 가열공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제조방법의 제 10의 양태는, 제 7의 양태에서, 상기 도포공정은, 바코드를 사용해서 도포하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제조방법의 제 11의 양태는, 제 7의 양태에서 상기 도포공정은 스프레이건을 사용한 분무공정인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제조방법의 제 13의 양태는, 제 7의 양태에서 상기 도포공정은 세퍼레이터를 접착성수지의 유화용액에 침지하는 공정인 것을 특징으로 한다.
[발명의 실시의 형태]
도 1은 본 발명의 실시의 형태 1의 리튬이온 2차 전지의 전지구조, 즉 전극적층체의 구조를 표시하는 단면모식도로, 3은 정극활물질층(7)을 정극집전체(6)에 접합해서되는 정극, 5는 부극활물질층(9)을 부극집전체(10)에 접합해서되는 부극, 4는 정극(3)과 부극(5)간에 배치되고, 리튬이온을 포함하는 전해액을 유지하는 세퍼레이터, 11은 정극활물질층(7) 및 부극활물질층(9)과 세퍼레이터(4)를 접합하는 다공성의 접착성수지층으로 정극활물질층(7) 및 부극활물질층(9)과 세퍼레이터(4)를 연통하는 관통공(12)을 다수 갖고 있으며, 이 관통공에 전해액이 유지된다. 전극층(즉 활물질층(7), (9))과 전해질층으로 되는 세퍼레이터(4) 상호를 다공성의 접착성수지층(11)에 의해 접합하고 있으므로, 전극과 세퍼레이터간의 밀착강도를 확보하고, 종래의 전지에서는 곤란했던 전극과 세퍼레이터간의 박리억제가 가능해진다. 또 내부 즉 접착성수지층(11)에 형성된 전극과 세퍼레이터와의 계면까지 연통하는 관통공(12)에 전해액이 유지됨으로써, 전극-전해질계면의 양호한 이온전도성을 확보할 수 있어 전극간의 이온전도저항의 저감을 동시에 도모할 수가 있다.
전극내부의 활물질중에서 일어나는 이온의 출입량 및 대향하는 전극으로의 이온의 이동속도 및 이동량을 종래의 광체를 갖는 리튬이온전지정도로 하는 것이 가능해진다. 외력을 가하지 않아도 전극간의 전기적 접속을 유지할 수 있다. 따라서, 전지구조를 유지하기 위한 견고한 외장관이 필요치 않게되고, 전지의 경량화, 박형화가 가능해지며, 임의의 형태를 취할 수 있는 동시에, 전해액을 사용한 전지와 같은 정도의 우수한 충방전특성, 전지성능이 얻어진다.
또, 전해액을 유지하는 접착성수지층(11)의 이온전도저항율을 전해액에 보존하는 세퍼레이터(4)의 이온전도저항율과 동등이하로 함으로써, 이 접착성수지층(11)에 의해 충방전특성을 열화시키는 일이 없다. 전지로서의 충방전특성을 종래 전지레벨로 유지하는 것이 가능해진다.
접착성수지층(11)의 이온전도저항율은, 주로 그 공공율(空孔率), 두께를 변경함으로써 조정될 수 있다. 공공율은 예를 들면 접착성 수지층을 형성하는 접착성수지용액중의 N-메칠피로리돈에 대한 접착성수지의 량에 의해 조정가능하다.
또 정극활물질층과 세퍼레이터의 접합강도를 상기 정극활물질층과 정극집전체와의 접합강도와 동등이상으로 하고, 또 부극활물질층과 상기 세퍼레이터와의 접합강도를 상기 부극활물질층과 부극집전체와의 접합강도와 동등이상의 즉 접착강도가 전극내부에서의 활물질층과 집전체를 접착해서 일체화하고 있는 강도에 비해 동등이상으로 하는 것도 바람직하다. 전지형성후에 박리시험을 한 바, 전극과 세퍼레이터간의 접착강도가 충분히 큰 경우에는, 전극과 세퍼레이터간의 박리보다도 전극의 파괴(활물질층과 집전체의 박리)쪽이 우선적으로 일어나는 것이 확인되었다. 이 접합강도는 예를 들면 접착성수지층의 두께, 접착성수지의 선택에 의해 조정될수 있다.
접착성수지층(11), 활물질층과 세퍼레이터의 접착에 사용되는 접착성수지로는 전해액에는 용해되지 않고 전지내부에서 전기화학반응을 일으키지 않으며, 다공질막으로 되는 것, 불소계수지 또는 불소계수지를 주성분으로 하는 혼합물이 사용된다.
구체적으로는 불화비닐리덴, 4-불화에칠렌등의 불소분자를 분자구조내에 갖는 중합체, 또는 폴리메타크릴산메칠, 폴리스틸렌, 폴리에칠렌 폴리프로필렌등과의 혼합물등이 사용가능하다. 특히 불소계수지의 폴리불화비닐리덴이 적당하다.
상기와 같이 구성된 리튬이온 2차 전지는 세퍼레이터(4)의 양면에 불소계수지 또는 불소계수지를 주성분으로하여 함유하는 혼합물을 N-메칠피로리딘에 분산시켜 조제한 접착성수지용액을 부착시켜, 정극활물질층(7) 및 부극활물질층(9)을 맞붙인 후, N-메칠피로리덴을 증발시켜서 정극활물질층(7) 및 부극활물질층(9)과 세퍼레이터(4)를 접합하는 다공성의 접착성수지층(11)을 형성함으로써 제조된다.
본 발명에 제공되는 활물질로서는 정극에서는 예를 들면, 리튬과 코발드, 니켈, 또는 망강등의 천이금속과의 복합산화물, 칼코겐화합물, 또는 이들의 복합화물이나 각종 첨가원소를 갖는 것이 사용되고, 부극에서는 이흑연환탄소, 난흑연화탄소, 폴리아센, 폴리아세칠렌등의 탄소계화합물, 피렌, 페리렌등의 아센구조를 포함하는 방향족 탄화수소화합물이 바람직하게 사용되나, 전기동작의 주체가 되는 리튬이온을 흡장, 방출할수 있는 물질이면 사용가능하다. 또 이들의 활물질은 입자상의 것이 사용되고, 입자직경으로는 0.3∼20㎛의 것이 사용가능하며, 특히 바람직하기는 0.3∼5㎛의 것이다.
또, 활물질을 전극판화하기 위해 사용되는 바인더 수지로서는 전해액에 용해하지 않고 전극적층체 내부에서 전기화학반응을 일으키지 않는 것이면 사용가능하다. 구체적으로는 불화비닐리텐, 불화에칠렌, 아크리로니트릴, 에칠렌옥시드등의 단독중합체 또는 공중합체, 에칠렌프로필렌디아민고무등이 사용가능하다.
또, 집전체는 전지내에서 안정된 금속이면 사용가능하나, 정극에서는 알루미늄, 부극에서는 동이 바람직하게 사용된다. 집전체의 형상으로는 박(箔)상, 망상, 엑스벤드메탈등이 사용가능하나, 망상이나 엑스벤드메탈등의 공극면적이 큰 것이 접착후의 전해액 보존을 쉽게 하는 점에서 바람직하다.
또, 집전체와 전극의 접착에 사용되는 접착성수지는, 전극과 세퍼레이터의 접착에 사용되는 접착성수지와 같이 전해액에는 용해하지 않고, 전지내부에서 전기화학반응을 일으키지 않으며, 다공질막으로 되는 것이 사용된다. 구체적으로는 불화비닐텐, 4불화에칠렌등의 불소분자를 분자구조내에 갖는 중합체 또는 폴리메타크릴산메칠, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌등과의 혼합물등이 사용가능하다.
또, 세퍼레이터는 전자절연성의 다공질막, 망, 부직포등 충분한 강도를 갖는 것이면 어떤것이라도 사용가능하다. 재질은 특히 한정되지 않으나, 폴리에틸폴리프로피렌이 접착성 및 안전성의 관점에서 바람직하다.
또, 이온전도체로 사용하는 전해액에 공급하는 용제, 전해질염으로는 종래의 전지에 사용되고 있는 비수계의 용제 및 리튬을 함유하는 전해질염이 사용가능하다. 구체적으로는, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에칠에텔, 디메틸에텔등의 에텔계용제, 탄산프로필렌, 탄산에칠렌, 탄산디에칠탄신의 메칠등의 에스텔께용제의 단독액 및 상술한 동일용제끼리 또는 이종용제로되는 2종의 혼합액이 사용가능하다. 또 전해액에 공급하는 전재질염은, LiPF6, LiAsF6, LiclO4, LiCF3SO3, LiC(DR3SO2)3, LiN(C2F5SO2)3등이 사용가능하다.
또, 접착성수지를 도포하는 수단으로는 바코더를 사용하는 방법, 스프레이건을 사용하는 방법, 침지법이 사용된다.
예를 들면 바코더를 사용방법은 도 2의 설명도에 표시하는 바와 같이, 이동하는 세퍼레이터재(13)에 접착성수지를 선상으로 적하한 후, 적하수지를 바코더(15)로 압연함으로써, 접착성수지를 세퍼레이터재의 편면 전면에 균일하게 도포하고, 다시 다른쪽을 도포한 후에 세퍼레이터재를 180°비틀어 미도포면에도 같은 방법으로 접착성수지를 도포하는 것이다. 이로써, 세퍼레이터에 접착성수지를 단시간에 대량으로 균일하게 도착할 수가 있다. 또 14는 접착성수직 적하구, 16은 지지롤, 17은 세퍼레이터롤이다.
스프레이건을 사용하는 방법은 도 3이 설명도에 표시하는 바와 같이 접착성수지용액 또는 액상의 접착성수지를 스프레이건(18)에 충진한 후, 세퍼레이터재(13)에 접착성지용액 또는 액상의 접착성수지를 분무함으로써 세퍼레이터재(13)상에 접착성수지를 부착시키는 것이다. 이 스프레이건(18)을 적어도 한 대이상 세퍼레이터재(13)의 양면에 배치하고, 세퍼레이터재(13)를 이동시키면서 접착성수지용액을 연속적으로 분무함으로써 세퍼레이터 양면에 연속적으로 접착성수지를 도포할 수가 있다. 바코더법과 같이 세퍼레이터에 접착성수지를 단시간에 대량으로 도착할 수가 있다.
또, 침지법은 세퍼레이터를 접착성수지의 유화용액에 침지시킨후에 끌어올림으로써 접착성수지를 세퍼레이터 양면에 도포하는 도포방법이다. 즉 도 4에 표시하는 바와 같이 세퍼레이터재(13) 전체를 접착성수지의 유화용액(이하, 유액상접착성수지로 기술한다)(21)에 침지시킨후, 잉여액제거롤(24)로 끼워잡아서 여분의 유액상 접착성수지(21)에 제거하면서 잡아올림으로써, 세퍼레이터 전면에 접착성수지를 도포하는 것이다. 22는 지지롤이다. 침지법을 사용함으로써 도포공정을 간소화할 수 있고 단시간에 대량의 접착성수지를 도포할 수가 있다.
이하, 실시예를 표시하고 본 발명을 설명하나, 물론 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
우선, 정극의 제작에 대해 설명한다.
LiCoO2를 87중량부, 흑면분을 8중량부, 폴리불화비닐리텐을 5중량부를 N-메칠피로리돈에 분산시킴으로써, 조정한 적극활물질 페이스트를, 닥터브레이드법으로 두께 300㎛로 도포해서 활물질박막을 형성하였다. 그 상부에 정극집전체가 되는 두께 30㎛의 알루미늄망을 올려놓고, 또 그 상부에 다시 닥터브레이드법으로 두께 300㎛로 조정한 정극활물질 페이스트를 도포하였다. 이것을 60℃의 건조기중에 60분간 방치해서 반건조상태로 하였다. 이 제작된 적층체를 롤의 극간을 550㎛로 조정한 회전롤을 사용해 가볍게 압연해서 적층체를 밀착시켜서 정극을 제작하였다.
이 정극을 전해액에 침직시킨후 정극활물질등과 정극집전체와의 박리강도를 측정한바, 20∼25gf/㎝의 값을 표시하였다.
다음 부극의 제작에 대해 설명한다.
메소페이즈마이크로 비즈카본(상품명: 오사카가스제)를 95중량부, 폴리불화비닐리텐을 5중량부를 N-메칠피로리돈(NMP과 약기한다)에 분산해서 제작한 부극활물질페이스트를 닥터블레이드법으로 두께 300㎛로 도포해서 활물질 박막을 형성하였다. 그 상부에 부극집전체가 되는 두께 20㎛의 동망을 올려 놓고, 또 그 상부에 다시 닥터브레이드법으로 두께 300㎛로 조정한 부극활 물질페이스트를 도포하였다. 이들 60℃의 건조기중에 60분간 방지해서 반건조상태로 하였다. 이 제작한 적층체를 톨의 극간을 550㎛로 조정한 회전롤을 사용해 가볍게 압연해서 적층체를 밀착시켜서 부극을 제작하였다. 이 부극을 전해액에 침지시킨 후에 부극활물질층부와 부극집전체의 박리강도를 측정하였던바, 10∼15gf/㎝의 값을 나타났다.
전극적층체의 제작에 대해 설명한다.
우선, 폴리불화비닐리덴을 5중량부, N-메칠피로리돈(이하 NMP라고 약기한다)을 95중량부의 조성비율로 혼합하고, 균일용액이 되도록 충분히 교반하고 점성이 있는 접착성수지용액을 제작하였다. 계속해 세퍼레이터로서 사용하는 세퍼레이터재의 다공성의 폴리프로필렌시트(헥스트제 상품명 셀가드 #2400)의 양면에 상기와 같이 조제한 접착성수지용액을 도포하였다.
접착성수지의 도포는 도 2에 표시한 바코터법으로 시행하였다.
롤 상으로 묶여진 세퍼레이터재(13), 폭 12㎝, 두께 25㎛의 다공성의 폴리프로피런시트(헥스트제 셀가드 #2400)을 인출하고, 그 편면에 세퍼레이터재 인출방향고 직교방향의 선상에 접착성수지용액을 적하하였다. 세퍼레이터재(13)의 이동과 동시에 직경 0.5㎜의 필라멘트를 직경 1㎝의 관에 세밀하게 감은 바코터(15)를 회전시킴으로써, 이선상에 적하한 접착성수지용액을 세퍼레이터재(14) 전면에 균일하게 도포할 수가 있었다. 또 접착성수지의 도포량은 접착성 수지용액의 적하량을 변화시킴으로써 조절이 가능하다. 그 후 접착성수지용액이 건조되기전에 정극 및 부극을 세퍼레이터를 끼고 대향하도록 각각 밀착시켜 서로붙여서, 붙여진 전극적층체를 60℃의 온풍건조기에 2시간 넣고 NMP를 증발시킴으로써 전극적층체를 제작하였다. NMP가 접착성수지로부터 증발함으로써 정극, 부극과 세퍼레이터를 연통하는 관통공을 갖는 다공성의 접착성 수지층이 된다.
계속해서 이 전극 적층체 탄산에칠렌과 탄산디에칠을 용매로하고 LiPF6를 용질로 하는 전해액을 주입하였다. 이 단계에서 정극활물질과 세퍼레이터, 부극활물질층과 세퍼레이터의 박리강도를 측정한 바, 그 강도는 각각 25∼30gf/㎝, 15∼20gf/㎝였다. 이 전해액주입후의 전극적층체를 알루미라미네이트필름으로 싸고, 열융착해서 함구처리를 함으로써 리튬이온전지가 완성되었다.
도 5는 본 발명의 실시의 형태 1의 리튬이온 2차 전지를 표시하는 단면모식도이다. 26은 외장의 알루미라미네이트팩, 8은 외장알루미라미네이트팩에 봉입된 적극적층체이다, 전극적층체(8)는 정극(3) 세퍼레이터(4) 부극(5)으로 구성되어 있다. 접착성수지층(11)은 정극(3)과 세퍼레이터(4) 사이 및 부극(5)과 세퍼레이터(4) 사이에 있고, 정극(3) 및 부극(5)과 세퍼레이터(4)를 긴밀하게 접합하고 있다.
접착성수지층(11)내부의 관통공(12) 및 전극활물질층중의 공공 및 세퍼레이터증의 공공에는 전해액이 보존되어 있다.
이상과 같이 이 리튬이온 2차 전지에서는 접착성수지층(11)에 의해 정극(3)과 세퍼레이터(4) 및 부극(5)와 세퍼레이터(4)가 밀착되는 동시에 접착성수지층(11)에는 전극(3), (5)와 세퍼레이터(4)간을 연통하는 관통공(12)이 다수 형성되어 있고, 이 관통공(12)에 전해액이 보존됨으로서 양호한 이온전도성이 확보되므로, 외부로부터의 가입을 필요로 하지 않는, 즉 견고한 외장관을 필요로하지 않는 박형, 경량이고, 충방전특성이 우수한 전지를 얻을수가 있었다.
도 6의 특성도는, 접착성수지용액에서의 NMP중의 접착성수지(폴리불화비닐리덴) 5중량부, 7중량부, 10중량부로 변경하고 접착성수지층을 형성했을때의 전지의 내부저항을 표시한 것이다. 5중량부와 7중량부사이이세 저항이 급격히 증대하는 것을 알 수 있다. 접착성수지층(11)의 두께는 접착성수지용액증의 접착성수지의 량에 비례해 있으므로, 전해액의 보존율이나, 접착성 수지층(11)중의 전해액의 분포상태가 이 영역에서 급격히 변호하기 때문에 저항이 급상승되었다고 생각된다.
또 5중량부에서의 저항치는 접착성수지층(11)을 설치하지 않고 전극(3), (5)과 세퍼레이터(4)간에 충분한 면압을 걸어서 측정한 저항치와 거의 같었다.
접착성수지층으로서는, 이온전도율 및 접합강도의 관점에서 N-메칠피로리덴중에 3-10 중량부의 불소계수지 또는 주성분으로서 불소수지를 포함하는 혼합물을 포함하도록 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 4∼6 중량부의 불소계수지 또는 주성분으로서의 불소수지를 포함하는 혼합물을 포함하도록 한다. 또 이 접착성수지층의 막두께는 0.5미크론이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 실시예에서는 용질로서, 폴리불화비닐리덴을 사용한 경우에 대해 설명하였으나 이에 한정되는 것을 아니고 다른 수지를 사용해도 같은 효과를 얻을수가 있다.
[실시예 2]
실시예 1에 표시한 접착성수지층(11)의 제작에서, 폴리불화비닐리덴 대신에 하기 기재의 화합물을 동일조성 비율로 N-메칠피로리돈과 혼합함으로써, 점성이 있는 접착성수지용액을 제작하였다.
폴리테트라플로오로에칠렌
불화비닐리덴과 아크리로니트릴의 공중합체
폴리불화비닐리덴과 폴리아크리로니트릴의 혼합물
폴리불화비닐리덴과 폴리에칠렌옥시드의 혼합물
폴리불화비닐리덴과 폴리에칠렌텔레프터레이트 혼합물
폴리불화비닐리덴과 폴리메타아크릴산메칠의 혼합물
폴리불화비닐리덴과 폴리스틸렌의 혼합물
폴리불화비닐리덴과 폴리프로필렌의 혼합물
폴리불화비닐리덴과 폴리에칠렌의 혼합물
이들 접착성수지용액을 사용해, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전극적층체(8)를 제작하였다. 이 적층체(8)에서 정극활물질층과 세퍼레이터, 부극활물질층과 세퍼레이터의 박리강도를 측정한 바, 그 강도는 각각 25∼70gf/㎝, 15∼70gf/㎝의 범위에 수렴되었다. 또 상기 실시예 1과 같은 방법으로 전해액을 유지하고, 알루미라미네이트필름으로 팩해서 입구봉함처리함으로써, 리튬이온 2차 전지를 제작하였다. 상시 실시예 1과 같이 박형, 경량이고 충방전특성이 우수한 전지가 얻어졌다.
또, 상기 실시예에서는 바코더법에 의해 접착성 수지용액을 도포하는 경우에 대해 표시하였으나, 스프레미건에 의해 접착성 수지용액을 도포하도록 해도 된다.
도 3에 표시한 바와 같이 롤상으로 묶여진 세퍼레이터재, 폭 12㎝, 두께 25㎛의 다공성의 폴리프로필렌시트(훽스트제 셀가드 #2400)를 인출해서, 접착성수지용액을 충전한 스프레이건을 사용해서 접착성 수지용액을 세퍼레이터에 분무하였다.
분무에 의해 세퍼레이터재의 양면에 균일하게 접착성 수지용액을 도포할 수가 있었다.
또 접착성 수지용액의 도포량은 분무량을 변경시킴으로써 조절이 가능하였다.
또, 침지법에 의해 접착성 수지용액을 부착하도록 해도 된다.
롤상태로 묶여진 세퍼레이터재, 폭 12㎝ 두께 25㎛의 다공성의 폴리프로필렌시트(훽스트제 셀가 #2400)를 인출한후 상기 실시예 1,2에서 표시한 접착성수지용액과 헥산을 중량비 1:1로 혼합한 용액중에 침지시켰다.
이 용액은 유액상태로 되어 있다
다음에 잉여액제거롤로 세퍼레이터재를 끼워서 여분의 액을 제거한후에 공기를 세차게 불어서 헥산만을 증발시키면, 세퍼레이터양면에 균일하게 접착성 수지층이 부착되어 있는 것이 확인되었다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제 1의 구성에서는 정극활물질층을 정극집전체에 접합해서 되는 정극, 부극활물질층을 부극집전체에 접합해서 되는 부극, 상기 정극과 부극간에 배치되고, 리튬이온을 포함하는 전해액을 유지하는 세퍼레이터, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층과 상기 세퍼레이터를 접합하는 동시에 상기 전해액을 보존시켜서 상기 정극과 세퍼레이터와 부극을 서로 전기적으로 접속하는 다공성의 접착성수지층을 구비하고 있으므로, 접착성 수지층에 의해 전극과 세퍼레이터간을 밀착시킬수가 있고, 또 전극과 세퍼레이터간을 연통하는 접착성수지층의 관통공에 액체전해액이 보존됨으로써, 전극-전해질계면에 양호한 이온전도성을 확보할 수 있으므로, 고에너지밀도화, 박형화가 가능하고 임의의 형태를 취할 수 있는 충방전특성이 우수한 리튬이온 2차 전지가 얻어지는 효과가 있다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제 2의 구성에서는, 제 1의 구성에서 전해액을 보존하는 접착성 수지층의 이온전도저항율을 상기 전해액에 유지하는 세퍼레이터의 이온전도저항율과 동등이하로 하였으므로, 충방전특성을 열화시키는 일없이, 우수한 충전특성을 유지한다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제3의 구성에서는, 제 1 또는 제 2의 구성에서, 정극활물질층과 세퍼레이터와의 접합강도를 상기 정극활물질층과 정극집전체와의 접합강도와 동등이상으로 하고, 또 부극활물질층과 상기 세퍼레이터와의 접합강도를 상기 부극활물질층과 부극집전체와의 접합강도와 동등이상으로 하였으므로, 전극과 세퍼레이터간의 박리보다도 전극의 파괴쪽이 우선적으로 일어난다.
접착성 수지층에 의해 전극과 세퍼레이터를 충분히 견고하게 밀착시킬수가 있다.
전극간의 전기적접속을 충분히 유지할 수 있다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제 4의 구성에서는, 제 1내지 제 3의 구성의 어느하나에서 접착성 수지층으로서 불소계 수지 또는 불소계 수지를 주성분으로 하는 혼합물을 사용함으로써 상술한 우수한 특성의 리튬이온 2차 전지가 얻어진다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제 5의 구성에서는, 제 4의 구성에서 불소계수지로서 폴리불화비닐리덴을 사용함으로써 보다 우수한 특성을 갖는 리튬이온 2차 전지가 얻어진다.
본 발명의 리튬이온 2차 전지의 제조방법에서는, 정극활물질층을 정극집전체에 접합해서 되는 정극과, 부극활물질층을 부극집전체에 접합해서 되는 부극사이에 배치되는 세퍼레이터의 양면에, 불소계 수지 또는 불소계수지를 주성분으로해서 포함하는 혼합물을 N-메칠피로리돈에 분산시켜 조제한 접착성 수지용액을 부착시키고 상기 정극활물질층 및 부극활물질층을 서로 붙인후, 상기 N-메칠피로리돈을 증발시켜, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층과 상기 세퍼레이터를 접합하는 다공성의 접착성 수지층을 형성함으로써 고에너지 밀도화, 박형화가 가능하고 임의의 형태를 취할 수 있는 충방전특성이 우수한 리튬이온 2차 전지가 간단하고, 작업성 좋게 얻어지는 효과가 있다.

Claims (2)

  1. 정극집전체와 상기 정극집전체상에 형성된 정극활물질층을 가지는 정극과, 부극집전체와 상기 부극집전체상에 형성된 부극활물질층을 가지는 부극과 상기 정극과 부극사이에 배치되고 리튬이온 함유전해액을 유지하는 세퍼레이터와 관통공을 갖는 다공질의 2개의 접착성수지층으로 구성된 리튬이온 2차 전지에 있어서 각 수지층은 상기 정극활물질층과 상기 부극활물질층을 각각 세퍼레이터에 접합하는 동시에 상기 정극과 세퍼레이터와 부극을 서로 전기적으로 접속하는 상기 전해액을 유지하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지.
  2. 정극집전체에 정극활물질층을 형성해서 정극을 준비하는 공정과, 부극집전체에 부극활물질층을 형성해서 부극을 준비하는 공정과, 불소계수지 또는 불소계수지를 주성분으로 해서 포함하는 혼합물을 N-메칠피로리돈에 분산시켜 접착성수지용액을 조정하는 공정과, 상기 접착성수지용액을, 상기 정극활물질층 및 이에 대향하는 세퍼레이터의 표면의 적어도 한쪽 및 상기 부극활물질층 및 이에 대향하는 세퍼레이터의 표면의 적어도 한쪽에 도포하는 공정과, 상기 정극활물질층 및 부극활물질층을 상기 세퍼레이터의 양면에 맞붙이는 공정과, 상기 접착성수지용액으로부터 상기 N-메칠피로리돈을 증발시켜 다공성의 접착성수지층을 형성하고, 상기 정극활물질층 및 상기 부극활물질층과 상기 세퍼레이터를 접합하고, 전극적층체를 형성하는 공정과, 상기 전극적층체에 리튬이온을 포함하는 전해액을 공급하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 2차 전지의 제조 방법.
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