JP2001179864A

JP2001179864A - イオン伝導性シート

Info

Publication number: JP2001179864A
Application number: JP36559199A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsui; 浩志松井; Takayuki Imai; 隆之今井
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2001-07-03

Abstract

(57)【要約】【課題】電池のセパレータやゲル状電解質として使用
した時に、イオン伝導性が高く、機械的特性も良好で、
電極間短絡の恐れがないイオン伝導性シートを得る。【解決手段】メッシュ状シート材１の両面にイオン伝
導性を発現しうる緻密層２を設ける。上記メッシュ状シ
ート材１は、開口面積比が、４０〜９０％、好ましく
は、４５〜７５％であり、また、２．５４cm辺当たりに
おける縦糸と横糸の打込本数の比が０．１〜１であるも
のとする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、二次電池、コンデ
ンサー、エレクトロクロミック素子などの電気化学デバ
イスに用いられるセパレータやゲル状電解質等に用いら
れるイオン伝導性シートに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、リチウム二次電池などのセパレー
タとしては、ポリオレフィン系フィルムに微小孔を多数
形成させたものが用いられている。上記セパレータは、
セパレータをなすポリオレフィン系フィルム自体にイオ
ン伝導性を付与することができないため、イオン伝導性
が低く、電池とした時の充放電特性が十分でないといっ
た欠点がある。一方、この欠点を改善するために、上記
セパレータの微小孔の孔径を大きくし、セパレータの空
隙率を高めたものでは、良好なイオン伝導性を得ること
ができるが、機械的強度が著しく低下し、電極の短絡が
生じ易くなるなど、新たな問題が生じてしまうといった
欠点がある。

【０００３】また、ゲル状電解質として、ポリエーテル
などの高分子を、非水系電解液で膨潤・可塑化させたも
のが知られているが、このものに十分な機械的強度を付
与し、セパレータとしての機能を兼ねさせるためには、
電解液の膨潤量を少量に制限しなければならず、これに
よって十分なイオン伝導性が得られなくなるといった問
題が生じてしまうといった欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記事情に鑑
みてなされたもので、二次電池のセパレータやポリマー
型電池のゲル状電解質とした時に、良好な機械的強度を
維持したまま、高いイオン伝導性を示しうるイオン伝導
性シートを得ることを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、メッシュ
状シート材の表面に、イオン伝導性を示しうる緻密層を
設けたイオン伝導性シートによって解決される。ここ
で、上記メッシュ状シート材は、開口面積比が４０〜９
０％であり、２．５４ｃｍ辺当たりにおける縦糸と横糸
の打込本数の比が０．１〜１であるものとする。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳しく説
明する。図１は、本発明のイオン伝導性シートの一例を
示すもので、図中符号１は、支持体とするメッシュ状シ
ート材を示す。このメッシュ状シート材１としては、縦
糸と横糸からなる織物が用いられ、例えば、スクリーン
印刷に使用される織物等が用いられる。上記織物の糸方
向は、縦横直交のものが好適に用いられるが、これに限
定されるものではなく、例えば斜めに糸が通っているよ
うなものであっても構わない。

【０００７】上記織物の糸間隔は、使用用途によって適
宜設定できるが、開口面積比が４０〜９０％、好ましく
は４５〜７５％となるように設定されたものが用いられ
る。ここで開口面積比とは、織物全表面積に対して、織
物表面に開いている空孔部分の面積が閉める割合のこと
であり、この開口面積比が、４０％未満であると、電解
液の浸透性が不十分なものとなるため、イオン伝導性が
低くなり、９０％を越えると機械的強度に劣ったものと
なり、支持体としての機能を果たせなくなる。

【０００８】また、上記織物の２．５４cm辺当たりにお
ける縦糸と横糸の打込本数の比が、０．１〜１であるも
のが用いられる。上記打込本数の比が、０．１未満であ
ると機械的特性に劣ったものとなり、１を越えるとイオ
ン伝導性が低いものとなる。

【０００９】メッシュ状シート材１の厚みは、適用する
二次電池などの電気化学デバイスによって適宜設定され
るが、１０〜１５０μｍ程度のものが好適に用いられ
る。

【００１０】メッシュ状シート材１の材質としては、特
に限定されるものではなく、縦糸と横糸からなる織物と
して成形可能なものであれば、電解液に膨潤しないも
の、あるいは、膨潤してイオン伝導性を示すもののいず
れの場合でも、使用することができる。具体的には、ポ
リエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹
脂、ポリアクリロニトリル、ポリアリレート、ポリエス
テル系樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹
脂、ガラス繊維などが用いられる。

【００１１】このメッシュ状シート材１の両表面には、
緻密層２、２が一体化して設けられている。緻密層２
は、単独あるいは電解液によって膨潤した際に、イオン
伝導性を示しうる層であり、緻密層２の表面は、閉塞し
ていても、微小孔を有していても構わない。上記微小孔
は、緻密層２の表裏面で連通したものであっても独立し
たものであっても構わないが、表面における孔径が、得
られるイオン伝導性シートの厚みを越えないものとす
る。また、表面に開いた微小孔の形状は、必ずしも円形
である必要はない。

【００１２】上記緻密層２は、メッシュ状シート材１の
表面のみに存在する場合のほか、メッシュ状シート材１
の開口面積比が４０〜９０％、好ましくは、４５〜７５
％を満たす範囲であれば、緻密層２がメッシュ状シート
材の内部に進入したものであっても構わない。また、緻
密層２の厚みは特に限定されないが、通常０．１〜５０
μｍ程度とされる。

【００１３】上記緻密層２をなす樹脂としては、電解液
で膨潤させる、あるいは、アルカリ金属塩を溶かし込む
などの手法によって、イオン伝導性を示しうる特性を有
するものであれば、特に限定されるものではないが、例
えば、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化ビニリデン−
ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦ
Ｐ）などに代表されるフッ素系樹脂、ポリエチレンオキ
シドやポリプロピレンオキシドなどに代表されるポリエ
ーテル類、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリフォスファゼン、ポリビ
ニルピロリドンなどが用いられる。

【００１４】上記樹脂に膨潤させる電解液としては、非
水電解質系電池に通常用いられるものを使用することが
できる。具体的には、プロピレンカーボネートやエチレ
ンカーボネートなどに代表される環状炭酸エステル類、
ジエチルカーボネートやジメチルカーボネートなどに代
表される鎖状炭酸エステル類、テトラヒドロフランやそ
の誘導体、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン
などの単独あるいは２種以上の混合溶媒中にアルカリ金
属塩を溶解させたものが用いられる。

【００１５】上記アルカリ金属塩のカチオンとしては、
リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンな
どが用いられ、アニオンとしては、過塩素酸イオン、チ
オシアン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、ヘキサフロロリン酸イオン（ＰＦ₆ ^-）、ビストリフ
ロロメチルスルフォニルイミドイオンなどが用いられ
る。

【００１６】上記樹脂に、電解液を膨潤させる、あるい
は、アルカリ金属塩を溶かし込ませてなる緻密層構成材
料を、メッシュ状シート材１の表面に積層することによ
って、イオン伝導性シートを得ることができる。上記積
層方法としては、限定されるものではないが、例えば、
適当な濃度の緻密層構成材料を含む溶液Ａを、メッシュ
状シート材１に含浸させ、次いで溶液Ａの溶媒に対して
は親和性を示すが、溶質に対しては親和性を示さない溶
媒中に浸漬し、溶質成分以外を抽出後、残存する溶媒成
分を減圧乾燥法等により完全に揮発・除去させることに
より、メッシュ状シート材１の表面に緻密層２を形成さ
せる方法、あるいは、メッシュ状シート材１の表面に、
緻密層構成材料からなるシート材を積層・ラミネート化
する方法などが挙げられる。

【００１７】緻密層２は、架橋処理を施してあっても構
わず、電子線や紫外線照射など、その方法は限定される
ものではない。

【００１８】また、電解液の膨潤・可塑化工程は、緻密
層２をメッシュ状シート材１に積層した後に行ってもよ
い。この場合、作業環境を乾燥雰囲気に制御しなければ
ならない工程を減少させることができるため、作業効率
が向上し、作業工程時間を短縮できるといった利点があ
る。

【００１９】このようにして得られたイオン伝導性シー
トは、負極組成物および正極組成物と組み合わせること
によって、リチウム二次電池などの各種電気化学デバイ
スとして使用することができる。

【００２０】上記負極組成物としては、活物質１００重
量部に対して、導電助剤１〜５０重量部と、バインダー
またはバインダーを兼ねたイオン伝導性高分子０．１〜
１０００重量部とを加えてなる複合組成物、リチウム金
属、リチウムとアルミニウムとの合金などが用いられ
る。

【００２１】上記活物質としては、リチウムイオンのイ
ンターカレーションが可能な黒鉛系炭素材料、コークス
系炭素材料、繊維状炭素、高分子焼成体などが用いられ
る。上記導電助剤としては、アセチレンブラックなどの
カーボンブラックが好適に用いられる。

【００２２】上記バインダーとしては、ＰＶｄＦやＰＴ
ＴＥなどのフッ素系樹脂、変性ＳＢＲラテックス、ポリ
オレフィン系樹脂などが用いられる。上記バインダーを
兼ねたイオン伝導性高分子としては、ＰＶｄＦやＰＶｄ
Ｆ−ＨＦＰなどのフッ素系樹脂、ポリエチレンオキシド
やポリプロピレンオキシドなどのポリエーテル類、ポリ
アクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、
ポリメチルメタクリレート、ポリフォスファゼン、ポリ
ビニルピロリドンなどの樹脂に、アルカリ金属塩を添加
したもの、あるいは、電解液で膨潤・可塑化したものな
どが用いられる。

【００２３】上記電解液としては、非水系電解液として
通常使用されるもの、例えば、プロピレンカーボネート
やエチレンカーボネートなどの環状炭酸エステル類、ジ
エチルカーボネートやジメチルカーボネートなどの鎖状
炭酸エステル類、テトラヒドロフランやその誘導体、γ
−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドンなどの単独あ
るいは２種以上の混合溶媒中に、アルカリ金属塩を溶解
させたものが用いられる。

【００２４】上記アルカリ金属塩のカチオンとしては、
リチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオンな
どが用いられ、アニオンとしては、過塩素酸イオン、チ
オシアン酸イオン、トルフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、テトラフロロホウ酸イオン、ヘキサフロロリン酸イ
オン（ＰＦ₆ ^-）、ビストリフロロメチルスルフォニルイ
ミドイオンなどが用いられる。

【００２５】上記正極組成物としては、活物質１００重
量部に対して、導電助剤１〜５０重量部と、バインダー
またはバインダーを兼ねたイオン伝導性高分子０．１〜
１０００重量部とを加えてなる複合組成物が用いられ
る。

【００２６】上記活物質としては、リチウムイオンのイ
ンターカレーションが可能な含リチウム複合金属酸化物
（ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ
_0.2Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄など）、Ｖ₂Ｏ₅、分子内に複数の
メルカプト基を有する２，５−ジメルカプト−１，３，
４−チアジアゾール、トリアジンチオール、ジチオグリ
コール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメルカプトエチレ
ンジアミンなどに代表される有機イオウ化合物、あるい
は、これらのアルカリ金属塩、ジスルフィド結合による
重合体などを用いることができる。

【００２７】上記導電助剤、バインダー、イオン伝導性
高分子に関しては、負極組成物で用いたものと同様のも
のを用いることができる。

【００２８】上記電極組成物からなる電極層を、イオン
伝導性シートに各々積層させ、電解液を注液あるいは膨
潤・可塑化することによって電気化学デバイスを得るこ
とができる。上記積層方法としては、それぞれシート化
したものを積層する手法の他、イオン伝導性シートの表
面に電極組成物を直接塗布する方法などを適用すること
もできる。

【００２９】このような構造のイオン伝導性シートにあ
っては、電解液の浸透性と機械的強度の両特性を高く維
持したメッシュ状シート材１の表面に、イオン伝導性を
示しうる緻密層２、２を設けたものであるため、優れた
機械的特性と高いイオン伝導性を兼ね備えたものであ
る。また、電極層と組み合わせた際にも、電極間の短絡
が生じることがなく、優れた充放電特性を示すものであ
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を示して、本発明をより具体的
に説明する。かかる実施例は、本発明の一態様を示すも
のであり、この発明を限定するものではなく、本発明の
範囲で任意に変更が可能である。（実施例１）ＰＶｄＦ−ＨＦＰを８ｗｔ％含むＮ−メチ
ルピロリドン（ＮＭＰ）溶液に、ポリエステル性メッシ
ュ状シート材（３００×１５０メッシュ、打込本数比
０．５、開口面積比６０％）を浸漬後、直ちにエタノー
ル溶液中でＮＭＰのみを抽出させて、メッシュ状シート
材表面にＰＶｄＦ−ＨＦＰ層を形成させた。これを、風
乾後、さらに、８０℃の真空中で乾燥させ、残存する溶
媒成分を完全に揮発させることにより、イオン伝導性シ
ートを得た。

【００３１】作製したイオン伝導性シートの断面および
表面について、ＳＥＭを用いて観察を行ったところ、メ
ッシュ状シート材の表層部分に緻密層が形成されている
様子が確認できた。次に、作製したイオン伝導性シート
を、ステンレス鋼電極ではさみ、支持塩としてＬｉＢＦ
₄を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）−ジエチルカー
ボネート（ＤＥＣ）系電解液を注液してイオン伝導度を
測定したところ、１．９ｍＳ／ｃｍ（室温）であった。

【００３２】（実施例２）１００重量部のＰＶｄＦ−Ｈ
ＦＰに対して、２００重量部のジエチルカーボネート
（ＤＥＣ）と、５０重量部のシリコーン粉末（平均粒径
１．２μｍ）とを含むＮＭＰ溶液を調整し、これにポリ
エチレン性メッシュ状シート材（３１０×２００メッシ
ュ、打込本数比０．６５、開口面積比５５％）を浸漬
後、直ちにエタノール溶液中でＮＭＰのみを抽出させ
て、メッシュ状シート材表面にＰＶｄＦ−ＨＦＰ層を形
成させた。これを、風乾後、さらに、８０℃の真空中で
乾燥させ、溶媒成分を完全に揮発させることにより、イ
オン伝導性シートを得た。

【００３３】作製したイオン伝導性シートを、実施例１
と同じ組成の電解溶液中に、十分な時間浸漬・膨潤さ
せ、シート周辺部のみに接着性のエチレン−酢酸ビニル
樹脂フィルムを挟み込んで熱封止した。そして、表面に
付着した余分な液滴を拭き取った後に、ステンレス鋼板
ではさみ、実施例１と同様の方法に従って、イオン伝導
度を測定したところ、１．２ｍＳ／ｃｍ（室温）であっ
た。なお、測定を行う間、サンプルからの顕著な漏液は
確認されなかた。

【００３４】（実施例３）ＬｉＣｏＯ₂１００重量部に
対して、アセチレンブラック２０重量部と、ＰＶｄＦ−
ＨＦＰ２０重量部と、ＤＥＣ１２０重量部とを、ＮＭＰ
に溶解あるいは分散させてなるものを、アルミ箔上に塗
布し、８０℃で減圧乾燥させて、正極膜を得た。また、
黒鉛１００重量部に対して、アセチレンブラック１０重
量部と、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ２０重量部と、ＤＥＣ１２０
重量部とを、ＮＭＰに溶解あるいは分散させてなるもの
を、銅箔上に塗布し、８０℃で減圧乾燥させて、負極膜
を得た。

【００３５】実施例１と同様の方法に従って作製したイ
オン伝導性シートを、上記正極膜と負極膜とで挟み込
み、これをプレス圧着してセルホルダにセット後、実施
例１と同じ組成の電解液を注液して、試験用のリチウム
イオン電池を得た。

【００３６】作製したリチウムイオン電池を用いて、充
放電試験を行ったところ、０．４Ｃ放電での容量を１と
した際の１Ｃ放電時の放電容量は、０．９５であり、ハ
イレイト放電時にも十分な性能を発揮できることがわか
った。

【００３７】（実施例４）ＬｉＣｏＯ₂１００重量部に
対して、アセチレンブラック２０重量部と、ＰＶｄＦ−
ＨＦＰ４０重量部と、ＤＥＣ１２０重量部とをテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に溶解あるいは分散させ、正極用
スラリーとした。また、黒鉛１００重量部に対して、ア
セチレンブラック１０重量部と、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ５０
重量部と、ＤＥＣ１２０重量部とを、ＴＨＦに溶解ある
いは分散させ、負極用スラリーとした。

【００３８】実施例２と同じ方法に従って作製したイオ
ン伝導性シートを、照射量１５Ｍｒａｄの電子線照射に
より架橋した。架橋したイオン伝導性シートの表裏面
に、それぞれ上記スラリーを塗布・乾燥させることによ
り、電池用積層物を得た。これを、電解液中で十分な時
間、浸漬・膨潤させた後、周囲をエチレン−酢酸ビニル
樹脂フィルムで挟み込んで熱封止し、更に全体をアルミ
ラミネートシートを用いて密封することにより試験用薄
型ポリマー電池を得た。ここで、実施例３の場合と同様
に、集電体として正極側にアルミ箔、負極側に銅箔を用
い、短冊上のチタン箔を外部にのばして外部端子とし
た。

【００３９】作製した試験用薄型ポリマー電池を用いて
充放電試験を行ったところ、０．４Ｃ放電での容量を１
とした際の１Ｃ放電時の放電容量は、０．９１であり、
実施例３で作製した液体電解質電池と比較しても遜色の
ないハイレイト特性を示すことが分かった。

【００４０】（比較例１）ポリエチレン製の汎用リチウ
ムイオン電池用セパレータ（厚さ２５μｍ、空隙率３７
％）をセパレータとして、実施例１と同じ方法に従っ
て、イオン伝導度を測定したところ、０．９２ｍＳ／ｃ
ｍ（室温）であり、実施例１で得られたイオン伝導度に
は及ばなかった。

【００４１】（比較例２）ＰＶｄＦ−ＨＦＰをＴＨＦ中
に溶解し、これをガラス板上にキャストして乾燥させる
ことにより厚み４０μｍの膜を得た。作製した膜を、実
施例２と同じ組成の電解液中に浸漬・膨潤させ、実施例
２と同じ方法に従って、イオン伝導度を測定したところ
０．５４ｍＳ／ｃｍ（室温）であり、実施例２で得られ
たイオン伝導度には及ばなかった。

【００４２】（比較例３）比較例１のセパレータを用い
た以外は、実施例３と同じ方法に従って、試験用リチウ
ムイオン電池を作製した。作製した電池を用いて、充放
電試験を行ったところ、０．４Ｃ放電での容量を１とし
た際の１Ｃ放電時の放電容量は０．９１であり、実施例
３で得られた充放電特性には及ばなかった。

【００４３】（比較例４）実施例４と同じ組成の正・負
極用スラリーを作製し、ガラス板上にそれぞれキャスト
して電極用塗布膜を得た。これらを、比較例２で得られ
たものと同様のＰＶｄＦ−ＨＦＰ膜に、各々積層・圧着
させ、電解液中に浸漬・膨潤させた後、実施例４と同じ
方法に従って、試験用薄型ポリマー電池を作製した。作
製した電池を用いて、充放電試験を行ったところ、０．
４Ｃ放電での容量を１とした際の１Ｃ放電時の放電容量
は０．５３であり、ハイレイト放電時には著しく容量が
低下した。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のイオン伝
導性シートにあっては、電解液の浸透性と機械的強度と
がともに良好であるメッシュ状シート材の表面に、イオ
ン伝導性を示し得る緻密層を設けたものであるので、優
れた機械的特性を維持したまま、高いイオン伝導性を示
し得るものである。また、電極層と組み合わせた時に
も、電極間の短絡が生じることがなく、優れた充放電特
性を示すものである。よって、本発明のイオン伝導性シ
ートは、リチウム二次電池などの電池やコンデンサなど
の各種電気化学デバイスに広く使用することができるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のイオン伝導性シートの一例を示す概
略構成断面図である。

【符号の説明】

１…メッシュ状シート材、２…緻密層。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F100 AK01B AK17B AK17J AK19B AK19J AK41A AL01B BA02 DC16A DG13A GB41 JG10B JK01 5H024 AA02 CC07 CC19 DD15 EE09 HH01 HH13 HH15 5H029 AJ06 AK03 AL06 AM03 AM04 AM05 AM07 EJ12 HJ04 HJ07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メッシュ状シート材の表面にイオン伝導
性を示し得る緻密層が設けられたことを特徴とするイオ
ン伝導性シート。
【請求項２】メッシュ状シート材の２．５４cm辺当た
りにおける縦糸と横糸の打込本数の比が０．１〜１であ
ることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性シー
ト。
【請求項３】メッシュ状シート材の開口面積比が４０
〜９０％であることを特徴とする請求項１ないし２に記
載のイオン伝導性シート。
【請求項４】イオン伝導性を示し得る緻密層が、電解
液の膨潤またはアルカリ金属塩の溶解によってイオン伝
導性を発現し得る樹脂からなることを特徴とする請求項
１ないし４のいずれかに記載のイオン伝導性シート。