JP2010108679A - 非水系二次電池用電極群およびこれを用いた非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に空隙を形成した電極群を構成することで、充電時の負極の膨張による電極板の座屈を抑制し、この電極群を用いることで電極板の座屈に起因した内部短絡による発熱を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供するものである。
【解決手段】正極板１４と多孔質絶縁体３１の間または負極板２４と多孔質絶縁体３１の間の少なくともいずれか一方に非水電解液に溶解して空隙を形成する樹脂からなるスペーサ１０を配置して巻回して非水系二次電池用電極群４を構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用電極群およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっている非水系二次電池はリチウム二次電池に代表され、負極活物質にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量の非水系二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化や小型化に伴って、非水系二次電池の更なる小型高容量化が望まれている。

ここで、高容量の非水系二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥後、プレス等により規定の厚みまで圧縮する方法が用いられており、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。

また、上述の正極板と負極板とをセパレータを介して渦巻状に巻回した電極群をステンレス製、ニッケルメッキを施した鉄製、またはアルミニウム製等の金属からなる電池ケースに収納し、次に非水電解液を電池ケース内に注液した後、電池ケースの開口端部に封口板を密封固着して非水系二次電池が構成される。

ところで、高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板との内部短絡などが原因で非水系二次電池の急激な温度上昇が起こり熱暴走に至る場合もあるため、非水系二次電池の安全性の向上が強く要求されている。特に、大型・高出力な非水系二次電池では、熱暴走の発生確率が高くなるため、その発生確率を低くするなどの安全性を向上させる工夫が必要である。

上述のように非水系二次電池が内部短絡する要因としては、非水系二次電池の内部に異物が混入する以外にも電極群を構成する際、さらには電池を充放電する際に電極板に加わる応力によって電極板が破断することが考えられる。より詳しくは、渦巻状に巻回して電極群を構成する際または扁平形に圧縮成形する際には構成要素である正極板、負極板、セパレータには曲率半径の小さい部分で大きな応力が加わり、合剤層の脱落またはこの際の各構成要素における伸び率の差によって最も伸び率が小さなものから破断することになる。

加えて、非水系二次電池を充放電すると電極板の膨張収縮による応力が電極板に加わり、充放電を繰り返すことによる繰り返し応力により電極板が座屈して電極群の形状が変形し、それに伴って電池ケースに接触し、さらに群の形状が変形するとその応力によって電池ケースを内側から押すことになって、電池ケースの膨張が起こることになる。さらに、電極群の形状の変形が進行すると正極板、負極板もしくはセパレータの伸び率の最も低いものが優先的に破断してしまい、正極板もしくは負極板がセパレータよりも先に破断した場合には、いずれかの電極板の破断部がセパレータを突き破り正極板と負極板が短絡することになる。この短絡により大電流が流れ、その結果、非水系二次電池の温度が急激に上昇し、上述のように非水系二次電池が熱暴走する可能性がある。

そこで、このような座屈を抑制するために、例えば図８に示すように、電極群９１を巻
回後に上部から押圧し変形させた状態で回転ローラ間に張架されたベルト９２を回転させることで、巻回方向と同一方向または逆方向に回転させて巻回状態を緩めて電極間の隙間を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、このような座屈を抑制するために、例えば図９に示したように、正極板Ｃ、セパレータＳ１，負極板Ａ，セパレータＳ２を積層して渦巻状に巻回する際に、負極板Ａの表裏面に金属リチウムＰ１，金属リチウムＰ２を貼り付けて電極間の隙間を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００６−１６４９５６号公報 特開２００８−０１６１９３号公報

しかしながら、上述した特許文献１の従来技術では、巻回した後に押圧し変形させた状態で巻回方向と同一方向または逆方向に回転させて巻回状態を緩めて電極間の隙間を形成しているが、隙間を形成する点においては効果を発揮するものの、一度巻回した電極群を常に定量的に巻き緩ませることは困難である。また、押圧し変形させた状態で電極群を回転させることで電極板から合剤層の脱落が発生し、露出した集電体同士が接触する、あるいは、脱落した合剤層がセパレータを貫通して正極板と負極板の短絡を引き起こす場合があり、非水系二次電池の安全性を確保する上では十分なものとは言えないという課題を有していた。

また、特許文献２の従来技術では、セパレータと負極板の間に金属リチウムを配置して電極群を構成するが、このリチウムが溶け出すことで合剤層から供給されるリチウム以上のリチウムが存在してリチウム過多の状態になり、リチウムデンドライトを引き起こす原因となる。リチウムデンドライトが起きると、それが原因となってセパレータを突き破って正極板と負極板は短絡状態になってしまう場合があり、非水系二次電池の安全性を確保する上では十分なものとは言えないという課題を有していた。

本発明は、正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサを配置することで、充放電を繰り返すことによる電極板の膨張収縮に起因した座屈を非水電解液に溶解したスペーサの部分が空隙となって吸収し、信頼性の高い非水系二次電池用電極群を提供することを目的としている。

上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用電極群は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極合剤層を形成した負極板とを間に多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回またはつづら折れ状に積層した非水系二次電池用電極群であって、正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサを配置したことを特徴とするものである。

本発明の非水系二次電池用電極群によると、正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサを配置したことにより、緊迫度の高い電極群が作製され、このスペーサが非水電解液により溶解することで電極群の内部に空隙が形成され、負極板にインターカレーションされ
るリチウムによって負極板の膨張による体積増加を電極群内部に成形した空隙で吸収するため、正極板に加わる応力を緩和することができ、電極板の座屈を抑制し、電極板の破断を抑制することが可能である。また、この電極群を用いることで電極板の破断または座屈に起因した内部短絡を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能である。

本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回またはつづら折れ状に積層した非水系二次電池用電極群であって、正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサを配置したことにより、非水電解液に溶解する際にスペーサが電極群内部に空隙を形成させ、充電時の負極板の膨張をその空隙で吸収し電極板の座屈を抑制することが可能となり、信頼性の高い非水系二次電池用電極群を提供することができる。

本発明の第２の発明においては、スペーサを正極板または負極板の片面側に配置したことにより、巻回の巻き始めから巻き終わりにわたって、充電時の負極板の膨張を吸収することで電極板の座屈を抑制することができる。

本発明の第３の発明においては、スペーサを正極板または負極板のいずれかの両面に配置したことにより、巻回の巻き始めから巻き終わりにわたって、充電時の負極板の膨張を両面にわたって吸収することで電極板の座屈をより効果的に抑制することができる。

本発明の第４の発明においては、スペーサを長尺の正極板と負極板との間に多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回またはつづら折れ状に積層している正極板または負極板の長手方向に対し連続的に配置したことにより、より多くの空隙を確保し巻回の巻き始めから巻き終わりにわたって、充電時の負極板の膨張を吸収することで電極板の座屈をより効果的に抑制することができる。

本発明の第５の発明においては、スペーサを長尺の正極板と負極板との間に多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回またはつづら折れ状に積層している正極板または負極板の長手方向に対し断続的に配置したことにより、充電時における負極板の膨張の影響が大きい箇所でより効果的に膨張の影響を吸収することで電極板の座屈を抑制することができる。

本発明の第６の発明においては、スペーサをポリオレフィン系樹脂で構成したことにより、ポリオレフィン系樹脂はセパレータの材料として用いられているものであるので、非水電解液に溶解しても電池特性を悪化させることなく、充電時の負極板の膨張を吸収することができる空隙を形成することで、電極板の座屈を抑制することができる。

本発明の第７の発明においては、スペーサをフッ素系樹脂で構成したことにより、フッ素系樹脂は電極板の結着材として用いられているものであるので、非水電解液に溶解しても電池特性を悪化させることなく、充電時の負極板の膨張を吸収することができる空隙を形成することで、電極板の座屈を抑制することができる。

本発明の第８の発明においては、スペーサを繊維強化樹脂で構成したことにより、樹脂溶解後も繊維が残存することで空隙を確保して座屈を抑制できると同時に絶縁体層を形成するので、内部短絡による発熱を抑制することができる。

本発明の第９の発明においては、スペーサを渦巻状に巻回した電極群の最巻内部またはつづら折れ状に積層した電極群の折曲げ部に配置したことにより、充電時の負極板の膨張による体積増加のうち、内周部に向かう電極板の変形分を吸収して、電極板の座屈を抑制することができる。

本発明の第１０の発明においては、スペーサを扁平形状に形成した電極群の曲率半径の小さい箇所に配置したことにより、角形非水系二次電池において曲率半径の小さい箇所での充電時の負極板の膨張に伴う体積増加をより効果的に吸収することができ、角形非水系二次電池における電極板の座屈をより効果的に抑制することができる。

本発明の第１１の発明においては、集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含む活物質合剤層を形成した正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して渦巻き状に巻回またはつづら折れ状に積層した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入してなる非水系二次電池において、本発明の１〜１０のいずれかのスペーサが非水電解液に溶解して、正極板と多孔質絶縁体の間または負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に空隙を形成した非水系二次電池用電極群で構成したことにより、座屈を抑制し、さらにこれらに起因する内部短絡を効果的に抑制することでき、安全性の高い非水系二次電池を提供することができる。

以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。本発明の非水系二次電池用電極群４は、図１（ａ）に示すように複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１４とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２４とを間に多孔質絶縁層としてのセパレータ３１を介して渦巻状に巻回して構成している。

さらに詳しくは、図１（ｂ）で電極群４の要部の拡大図に示すように、正極板１４とセパレータ３１との間および負極板２４とセパレータ３１との間に非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサ１０を配置して渦巻状に巻回している。電極群４を非水電解液とともに電池ケース３６に封入すると、スペーサ１０は非水電解液に溶解するので、電極群４内に空隙を形成することができる。上述のスペーサ１０を配置するには、図１（ｃ）に示すように、正極板１４とセパレータ３１の間、負極板２４とセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成することができる。

上記正極板１４は、正極活物質、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、アルミニウム箔などの正極集電体１１への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って正極合剤塗料を作製する。

ここで、正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。このときの導電材の種類としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良い。

このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着材等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着材中に混入させることも可能である。次いで、正極集電体１１に上述した正極合剤塗料を所定に厚みに塗布して正極合剤層１２ａ，１２ｂを形成し、乾燥したのちほぼ全面的に所定の厚みにプレスされる工程を経
て、正極板１４が作製できる。

一方、負極板２４は、負極活物質、導電材、結着材を適切な分散媒中に入れ、プラネタリーミキサー等の分散機により混合分散し、銅箔などの負極集電体２１への塗布に最適な粘度に調整しながら混練を行って負極合剤塗料を作製する。ここで、負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料、並びに各種合金組成材料を用いることができる。

このときの負極用の結着材としては、ポリフッ化ビニリデンおよびその変性体を用いることができる。しかしながら、リチウムイオンの受入れ性を向上させるという観点からは、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）またはその変性体とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂等とを併用したものや、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子またはその変性体に上記セルロース系樹脂を少量添加したものを使用するのが好ましい。次いで、負極集電体２１に上述した負極合剤塗料を所定に厚みに塗布して負極合剤層２２ａ，２２ｂを形成し、乾燥したのちほぼ全面的に所定の厚みにプレスされる工程を経て、負極板２４が作製できる。

また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサ１０を負極板２４の内周側かつ長手方向に連続的に配置したもので、図２に示すように負極板２４の片面側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。

このように負極合剤層２２ａとセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置するには、最適な長さに切断した非水電解液に溶解する樹脂を負極板２４の長手方向に連続的にセパレータ３１上に貼付して固定し、正極板１４とセパレータ３１とともに渦巻状に構成している。これにより、巻回の巻き始めから巻き終わりの全面にわたって電極板間の空隙を確保することができ、充電時の負極板２４の膨張を巻き始めから巻き終わりの全面にわたって吸収することで、負極板２４の膨張による体積増加に起因する電極板の座屈を抑制することができる。

また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサ１０を負極板２４の内周側かつ長手方向に連続的に配置したもので、図６に示すように負極板２４の両面側である負極合剤層２２ａ，２２ｂとそれぞれに対向するセパレータ３１ａ，３１ｂとの間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。

このように負極合剤層２２ａ，２２ｂとセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置するには、最適な長さに切断した非水電解液に溶解する樹脂を負極板２４の長手方向に連続的にセパレータ３１上に貼付して固定し、正極板１４とセパレータ３１とともに渦巻状に構成している。これにより、巻回の巻き始めから巻き終わりの全面にわたって電極板間の空隙を確保することができ、充電時の負極板２４の膨張を巻き始めから巻き終わりの全面にわたって吸収することで、負極板２４の膨張による体積増加に起因する電極板の座屈を抑制することができる。

また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサ１０を負極板２４の内周側かつ長手方向に配置したもので、図３に示すように負極板２４の片面側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間にスペーサ１０を断続的に配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。このように負極板２４とセパレータ３１との間にスペーサ１０を断続的に配置するには、最適な長さに切断した複数の非水電解液に溶解する樹脂を負極板２４の長手方向に対して、セパレー
タ３１上に貼付して固定し、正極板１４とセパレータ３１とともに渦巻状に構成している。これにより、全面に配置するより少ないスペーサ材料で充電時における負極板２４の膨張の影響が大きい箇所でより効果的に膨張の影響を吸収することで電極板の座屈を抑制することができる。

また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサ１０をポリオレフィン系樹脂で構成したもので、図２に示すように負極板２４の片面側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。ここで、ポリオレフィン系の樹脂、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）はセパレータで用いられているものであり、電池に対して悪影響を与えることなく、充電時の負極板２４の膨張を吸収することができる空隙を形成することで、座屈を抑制することができる。

また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサ１０をフッ素系樹脂で構成したもので、図２に示すように負極板２４の片面側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。ここで、フッ素系の樹脂、例えば、フッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）は電極板の結着材で用いられているので、電池に対して悪影響を与えることなく、充電時の負極板２４の膨張を吸収することができる空隙を形成することで、座屈を抑制することができる。

また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサ１０を繊維強化樹脂で構成したもので、図２に示すように負極板２４の片面側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。繊維強化樹脂は樹脂溶解後も繊維が残存することで、空隙を確保して座屈を抑制できると同時に、絶縁体層を形成するので、内部短絡による発熱を抑制することができる。

また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサ１０を渦巻状に巻回した電極群の最巻内部に配置したもので、図４に示すように巻き始めの位置にスペーサ１０を配置してＡに示す方向に渦巻状に巻回して構成している。このように巻き始めの位置に、最適な長さに切断した非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサ１０をセパレータ３１の巻き始めの位置に貼付して固定し、正極板１４とセパレータ３１とともに渦巻状に構成している。巻き始めに配置することにより、全面に配置するより少ないスペーサ材料で、充電時の負極板２４の膨張による体積増加のうち、巻内部に向かう電極板の変形分を吸収して、より効果的に電極板の座屈を抑制することができる。

また、本発明の別の非水系二次電池用電極群４は、非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサ１０を扁平形状に形成した電極群の曲率半径の小さい箇所に配置したもので、図５（ａ）に示すように負極板２４の内周側である負極合剤層２２ａとそれに対向するセパレータ３１との間に、最適な長さに切断した樹脂を渦巻状に巻回の巻外に向かってピッチが大きくなるようにスペーサ１０を配置しており、Ａに示す方向に渦巻状に巻回して扁平になるように成形すると図５（ｂ）に示すように曲率半径の小さい箇所にスペーサ１０を配置しており、全面に配置するより少ないスペーサ材料で、充電時の負極板２４の膨張に伴う体積増加をより効果的に吸収することができ、角形非水系二次電池における座屈をより効果的に抑制することができる。

以下、上述した電極群４を使用した本発明の非水系二次電池３０について説明する。図
７に角形非水系二次電池の切断した斜視図を示す。図７の角形非水系二次電池３０においては、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板１４とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板２４とを非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサ１０を配置したセパレータ３１を介して渦巻状に巻回して電極群４が構成される。

この電極群４を有底偏平形の電池ケース３６の内部に絶縁板３７と共に収容し、電極群４の上部より導出した負極リード３３を絶縁ガスケット３９を周縁に取り付けた端子４０に接続し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード３２を封口板３８に接続し、電池ケース３６の開口部に封口板３８を挿入し電池ケース３６の開口部の外周に沿って封口板３８と電池ケース３６を溶接して封口し、封栓口４１から電池ケース３６に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、封栓４２を封口板３８に溶接し、角形非水系二次電池３０を構成している。ここで、電極群４は非水電解液によりスペーサ１０が溶解したため空隙が形成されている。

ここで、セパレータ３１は、角形非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であればよいが、特にポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが好ましい。セパレータ３１の厚みは、１０〜２５μｍとするのが良い。

このときの非水電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正極板１４または負極板２４上に良好な皮膜を形成させるため、および過充電時の安定性を保障するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、並びにその変性体を用いるのが好ましい。

以下、具体的な実施例について、さらに詳しく説明する。まず、正極板１４においては、活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電材としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着材としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、この正極合剤塗料を厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体１１の表面と裏面に塗布し、乾燥後に片面側の正極合剤層１２ａ，１２ｂの厚みがそれぞれ１００μｍとなる正極板１４を作製した。さらに、この正極板１４を、片面側の正極合剤層１２ａ，１２ｂの厚みがそれぞれ７５μｍで総厚みが１６５μｍとなるようにプレスした後、角形非水系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して正極板１４を作製した。

一方、負極板２４においては活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着材としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着材の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、この負極合剤塗料を厚み１０μｍの銅箔からなる負極集電体２１の表面と裏面に塗布し、乾燥後に片面側の負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みがそれぞれ１１０μｍとなる負極板２４を作製した。さらに、この負極板２４を、片面側の負極合剤層２２ａ，２２ｂの厚みがそれぞれ８５μｍ、総厚みが１８０μｍとなるようにプレスした後、角形非水
系二次電池の規定されている幅にスリッタ加工して負極板２４を作製した。スペーサ１０においては、厚み１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で負極合剤層２２ａの長さに切断して作製した。

以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１を用いて、図７に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図２に示したように、正極板１４と負極板２４と厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に、負極合剤層２２ａと重なるようにスペーサ１０を貼り付けて、これらを図２のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。

この電極群４の中から６０個を抜き出し有底偏平形の電池ケース３６の内部に絶縁板３７と共に収容し、電極群４の上部より導出した負極リード３３を絶縁ガスケット３９を周縁に取り付けた端子４０に接続し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード３２を封口板３８に接続し、電池ケース３６の開口部に封口板３８を挿入し電池ケース３６の開口部の外周に沿って封口板３８とを溶接して封口し、封栓口４１から電池ケース３６に所定量の非水溶媒からなる非水電解液（図示せず）を注液した後、封栓４２を封口板３８と溶接して作製した角形非水系二次電池３０を実施例１とした。

まず、実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０においては、厚み５μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で負極合剤層２２ａの長さに切断して作製した。

以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１を用いて、図７に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図６に示したように、正極板１４と負極板２４と厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１ａの表面に、負極合剤層２２ａと重なるようにスペーサ１０を貼り付け、また負極板２４の負極合剤層２２ｂに対向するセパレータ３１ｂの表面に、負極合剤層２２ｂと重なるように貼り付けて、これらを図６のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形非水系二次電池３０を実施例２とした。

まず、実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０においては、厚み１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で長さ１０ｍｍに切断して作製した。

以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１を用いて、図７に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図３に示したように、正極板１４と負極板２４と厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に、負極合剤層２２ａと重なるように２０ｍｍピッチでスペーサ１０を貼り付け、これらを図３のＡ方向に渦巻状に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形非水系二次電池３０を実施例３とした。

まず、実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０においては、厚み１０μｍ、分子量２８２の低密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを負極板２４の幅で負極合剤層２２ａの長さに切断して作製した。

以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１を用いて、図７に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図２に示したように、正極板１４と負極板２４と厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に、負極合剤層２２ａと重なるようにスペーサ１０を貼り付けて、これらを図２のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形非水系二次電池３０を実施例４とした。

まず、実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０においては、厚み１０μｍ、アラミド繊維の不織布にフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を含浸した繊維強化樹脂フィルムを負極板２４の幅で負極合剤層２２ａの長さに切断して作製した。

以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１を用いて、図７に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図２に示したように、正極板１４と負極板２４と厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に、負極合剤層２２ａと重なるようにスペーサ１０を貼り付けて、これらを図２のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形非水系二次電池３０を実施例５とした。

まず、実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０においては、厚み１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で負極合剤層２２ａの長さに切断して作製した。

以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１を用いて、図７に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図４に示したように、正極板１４と負極板２４と厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に、負極合剤層２２ａの巻始め部分に重なるようにスペーサ１０を貼り付けて、これらを図４のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形非水系二次電池３０を実施例６とした。

まず、実施例１と同様に正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０においては、厚み１０μｍのフッ化ビニリデン・テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＴＨＶ）を負極板２４の幅で長さ１０ｍｍに切断して作製した。

以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ
３１を用いて、図７に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図５（ａ）に示したように、正極板１４と負極板２４と厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に、負極合剤層２２ａと重なるようにピッチＰ１を２０ｍｍ、ピッチＰ２を２１ｍｍ、ピッチＰ３を２２ｍｍと順に大きくしてスペーサ１０を貼り付け、これらを図５（ａ）のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形非水系二次電池３０を実施例７とした。

（比較例１）
正極板および負極板およびセパレータは、実施例１と同様のものを用い、これらの正極板と負極板およびスペーサは設けられていないセパレータを用いて、渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形非水系二次電池３０を比較例１とした。

（比較例２）
まず、実施例１と同様な正極板１４と負極板２４を作製した。次にスペーサ１０においては、厚み１０μｍ、分子量２８０００の分子量が大きく、非水電解液には溶解しない高密度ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを負極板２４の幅で負極合剤層２２ａの長さに切断して作製した。

以上のようにして作製した正極板１４と負極板２４とスペーサ１０を設けたセパレータ３１用いて、図７に示すような角形非水系二次電池３０を作製した。より具体的には、図２に示したように、正極板１４と負極板２４と厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムのセパレータ３１と負極板２４の負極合剤層２２ａに対向するセパレータ３１の表面に負極合剤層２２ａと重なるようにスペーサ１０を貼り付けて、これらを図２のＡ方向に渦巻状に巻回して扁平に成形した電極群４を１００個作製した。これらの電極群４の中から６０個を抜き出し、実施例１と同様にして作製した角形非水系二次電池３０を比較例２とした。

上記各実施例と比較例のスペーサ厚み、スペーサ箇所、スペーサ形状やスペーサとして用いた樹脂の材質の所要内容を（表１）に示す。

（表１）の条件で渦巻状に巻回した電極群４および角形非水系二次電池３０において、以下の内容で評価を行った。実施例１〜７および比較例１〜２についてそれぞれ１００個の中から４０個を抜き出して電極群４を分解して観察した結果を（表２）に示す。

さらに、上述のようにして実施例１〜７および比較例１〜２について作製したそれぞれ６０個の角形非水系二次電池３０について、充放電を５００サイクル繰り返したときの初期容量に対する容量維持率と厚みの変化率および、初期状態と５００サイクル途中の充電状態での高さ方向の中心での断面写真をＣＴで撮影し、巻回における湾曲部分での正極集電体間の距離を測定した結果を（表２）に示す。さらに、この６０個のうちの３０個を５００サイクル繰り返した後に角形非水系二次電池および電極群を分解し観察した結果を（表２）に示す。

（表２）の結果より、実施例１〜実施例７においては、いずれも正極板１４、負極板２４ともに電極板の破断や電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また５００サイクル後の初期容量に対する容量維持率および５００サイクル後に分解し観察した結果、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合は認められなかった。また、５００サイクル後の厚み増加量も小さく、座屈が抑制されていて、このため良好な電池特性が維持できたと考えられる。さらに、ＣＴ写真による、正極集電体間の距離も初期状態では、電極板およびセパレータの厚みの積算分に加えて、スペーサ厚み相当分大きくなっているが、充電状態でもその距離は変化しない。これは充電による負極の膨張による体積増加をスペーサの溶解で確保した空隙で吸収できたためと考えられる。

一方、比較例１〜２においては、５００サイクル後の初期容量に対する容量維持率は低下しており、５００サイクル後に分解し観察した結果も、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合が認められた。また、厚みの増加量も大きく、ＣＴ写真から、座屈が発生していることがわかった。さらに、正極集電体間の距離も初期状態に比べて大きくなっており、充電による負極の膨張による体積増加のよるものと考えられる。比較例２はスペーサを挿入したものの、高分子ポリエチレンフィルムのため非水電解液に溶解しないので、空隙を形成することができないために負極の膨張による体積増加を吸収できないものと考えられる。

また、これらの５００サイクル繰り返した後の残りの３０個について、次のような試験を行った。落下試験として、上述の角形非水系二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後に、１．５ｍの高さからコンクリート面上に、角形非水系二次電池の６面に対し各１０回落下試験を行い、室温２５℃にて１０個の発熱温度を測定し、１０個の平均値を求めた結果を（表３）に示す。また落下試験後の発熱の有無を確認した結果を（表３）に示す。

丸棒圧壊試験としては、上述の角形非水系二次電池を上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、電池を寝かせた状態で長さ方向に対し垂直方向に直径１０ｍｍの丸棒で圧壊試験を実施し、室温２５℃にて１０個の発熱温度を測定し、１０個の平均値を求めた結果を（表３）に示す。

さらに１５０℃加熱試験として、上述の角形非水系二次電池を、上限電圧４．２Ｖ、電流２Ａの条件で２時間充電を行った後、電池を恒温層に挿入し、常温から５℃／分の条件で恒温層の温度を１５０℃まで昇温させて、そのときの電池発熱温度を測定し１０個の平均値を求めた結果を（表３）に示す。

（表３）の結果より、実施例１〜７では、５００サイクル後の落下試験、丸棒圧壊試験、１５０℃加熱試験についても、不具合は認められなかった。これは、座屈が抑制されており、それらに起因する内部短絡を抑制することができたために、良好な安全性を維持できたものと考えられる。また、実施例５では溶解する樹脂内にアラミド繊維を添加しているが、これにより、樹脂が溶解してもアラミド繊維が残存して絶縁体層を形成し、安全性に対してさらに効果が大きいことがわかった。

一方、比較例１で示した何も施していない非水系二次電池は、５００サイクル後に分解し観察した結果、リチウム析出、電極板の破断、電極板の座屈、電極合剤層の脱落などの不具合が認められた。また落下試験、丸棒圧壊試験、釘刺し試験、１５０℃加熱試験のい
ずれの試験においても、発熱温度が高いことより、巻回時の合剤層脱落や電極板の破断に起因する内部短絡や座屈が発生していることが原因と考えられる。

以上の結果より、非水電解液に溶解して空隙を形成する樹脂を配置したことにより、充電時の負極の膨張による体積増加に起因した座屈やそれに伴う内部短絡を抑制することができると言える。なお、実施例１〜７においては負極板とセパレータの間に空隙を形成したが、これに限定されるものではなく、正極板のみまたは正極板とセパレータおよび負極板とセパレータの間に形成しても同様の効果が得られるのは言うまでもない。

また、実施例１〜７においては、上記のように正極板とセパレータまたは負極板とセパレータの間の少なくともいずれか一方に空間を形成するためにスペーサとして非水電解液に完全に溶解する樹脂を用いた実施例について記載したが、これに限定されるものではなく、樹脂の一部が残存しても同様の効果が得られるのは言うまでもない。また、実施例１〜７においては、渦巻状に巻回した電極群を作成したが、つづら折れ状に積層した電極群においても同様の効果が得られるのは言うまでもない。さらにこれら実施例においては角形非水系二次電池を用いて説明したが、円筒形非水系二次電池についても同様の効果が得られるのは言うまでもない。

本発明に係る非水系二次電池用電極群は、正極板と多孔質絶縁体の間または前記負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液に溶解して空隙を形成する樹脂からなるスペーサを配置して電極群を構成することで、充電時の負極の膨張による体積増加を吸収することができ、これにより電極板の座屈を抑制することが可能である。また、この電極群を用いることで電極板の座屈に起因した内部短絡による発熱を抑制し安全性の高い非水系二次電池を提供することが可能であるため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。

（ａ）本発明の一実施例に係る非水系二次電池用電極群の断面を示す模式図、（ｂ）本発明の一実施例に係る非水系二次電池用電極群の一部拡大図、（ｃ）本発明の一実施例に係る正極板と負極板およびスペーサ付きセパレータを示す概略図 本発明の一実施例に係る正極板と負極板およびスペーサ付きセパレータを示す概略図 本発明の一実施例に係る正極板と負極板およびスペーサ付きセパレータを示す概略図 本発明の一実施例に係る正極板と負極板およびスペーサ付きセパレータを示す概略図 （ａ）本発明の一実施例に係る正極板と負極板およびスペーサ付きセパレータを示す概略図、（ｂ）本発明の一実施例に係る非水系二次電池用電極群の一部拡大図 本発明の一実施例に係る正極板と負極板およびスペーサ付きセパレータを示す概略図 本発明の一実施の形態に係る角形非水系二次電池の一部切欠斜視図 従来例における非水系二次電池用電極板の断面図 従来例における非水系二次電池用電極板の断面図

符号の説明

４ 非水系二次電池用電極群
１０ スペーサ
１１ 正極集電体
１２ａ，１２ｂ 正極合剤層
１４ 正極板
２１ 負極集電体
２２ａ，２２ｂ 負極合剤層
２４ 負極板
３０ 角形非水系二次電池
３１，３１ａ，３１ｂ セパレータ
３２ 正極リード
３３ 負極リード
３６ 電池ケース
３７ 絶縁板
３８ 封口板
３９ 絶縁ガスケット
４０ 端子
４１ 封栓口
４２ 封栓
Ａ 電極群の巻回方向
Ｐ，Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３ ピッチ

Claims (11)

1. 少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質と導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布し正極合剤層を形成した正極板と少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布し負極合剤層を形成した負極板との間に多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回またはつづら折れ状に積層した非水系二次電池用電極群であって、前記正極板と多孔質絶縁体の間または前記負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に非水電解液に溶解する樹脂からなるスペーサを配置したことを特徴とする非水系二次電池用電極群。
2. 前記スペーサを前記正極板または負極板の片面側に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
3. 前記スペーサを前記正極板または負極板のいずれかの両面に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
4. 前記スペーサを長尺の前記正極板と負極板との間に多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回またはつづら折れ状に積層している前記正極板または負極板の長手方向に対し連続的に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
5. 前記スペーサを長尺の前記正極板と負極板との間に多孔質絶縁体を介して渦巻状に巻回またはつづら折れ状に積層している前記正極板または負極板の長手方向に対し断続的に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
6. 前記スペーサをポリオレフィン系樹脂で構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
7. 前記スペーサをフッ素系樹脂で構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
8. 前記スペーサを繊維強化樹脂で構成したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
9. 前記スペーサを前記渦巻状に巻回した電極群の最巻内部またはつづら折れ状に積層した電極群の折曲げ部に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
10. 前記スペーサを扁平形状に形成した前記電極群の曲率半径の小さい箇所に配置したことを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極群。
11. 集電体にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な活物質を含む活物質合剤層を形成した正極板と負極板とを多孔質絶縁体を介して渦巻き状に巻回またはつづら折れ状に積層した電極群を非水電解液とともに電池ケースに封入してなる非水系二次電池において、請求項１〜１０のいずれか１つに記載されたスペーサが非水電解液に溶解して、前記正極板と多孔質絶縁体の間または前記負極板と多孔質絶縁体の間の少なくともいずれか一方に空隙を形成した非水系二次電池用電極群で構成したことを特徴とする非水系二次電池。

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