JP5690529B2

JP5690529B2 - 非水系二次電池用の集電体及び電極、並びに非水系二次電池

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Publication number: JP5690529B2
Application number: JP2010188684A
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Inventors: 虎太　直人; 直人虎太; 西村　直人; 直人西村
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Filing date: 2010-08-25
Publication date: 2015-03-25
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Description

本発明は、非水系二次電池用の集電体及び電極、並びに非水系二次電池に関する。更に詳しくは、本発明は、その上に形成される活物質層を有効に使用しうる非水系二次電池用集電体、その集電体を用いた電極、及びその電極を用いた非水系二次電池に関する。

正極に金属酸化物、電解質には有機電解液、負極に黒鉛のような炭素材料、正極及び負極間に多孔質セパレータを用いる非水系二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池（以下、単に電池ともいう）は、１９９１年に始めて製品化されて以来、そのエネルギー密度の高さから、小型、軽量化が進む携帯電話のような携帯機器向けの電池として急速に普及してきた。
また、発電された電気を蓄えるために容量を大きくしたリチウムイオン二次電池（大容量電池）も研究されている。この大容量電池としては、従来の電池を単にスケールアップして製造された例が報告されている。
正極及び負極は、通常、集電体上に、正極活物質又は負極活物質（以下、単に活物質ともいう）を含む活物質層を備えている。この集電体は、通常、金属箔が使用されていた。

ところで、リチウムイオン二次電池は、電解質として有機電解液を用いている。従って、過酷な使用条件においても破裂や発火等の事故に至らないようにすることが望まれている。金属箔は、このような事故を防止する機能がなかった。そこで、ＷＯ２００９／１３１１８４（特許文献１）では、両面に導電層を有するフィルム状又は繊維状の樹脂層を集電体として使用することが提案されている。
この集電体を含む電池では、異常発熱の発生した場合に、樹脂層の溶断により、正極及び／又は負極が破損し、電極間の短絡を防止する。その結果、電池内部の温度上昇が抑制できるとされている。

ＷＯ２００９／１３１１８４

特許文献１の集電体は、安全性が向上した電池を得ることができる。ところで、正極又は負極は、集電体上に、正極活物質又は負極活物質を含む活物質層を形成することで得られるが、活物質層中の正極活物質又は負極活物質を充放電反応の観点から有効に使用することが望まれている。特に、大容量電池では、活物質層を厚くすることで容量を確保する構成が提案されており、厚い活物質層の集電体から離れた部分では、正極活物質又は負極活物質が充放電反応に寄与しないことがある。その場合、理論容量に対する実容量の割合が低くなり、所望の容量が得られないことがあった。

かくして本発明によれば、非水系二次電池に使用される正極及び負極の少なくとも一方を構成する集電体であり、
前記集電体が、樹脂フィルムと、その少なくとも片面に貼り合わせて積層された金属箔からなる導電層とから構成され、かつ凹部及び／又は凸部を１つ以上有する３次元構造領域を備え、
前記３次元構造領域が、前記集電体の樹脂フィルムと導電層とに連通するように設けられた１つ以上の開口部分を有することを特徴とする非水系二次電池用集電体が提供される。
また、本発明によれば、上記非水系二次電池用集電体と、前記集電体の３次元構造領域上に形成された正極活物質層又は負極活物質層とを備えたことを特徴とする非水系二次電池用電極が提供される。
更に、本発明によれば、正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置するセパレータと、電解質とを含み、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が上記非水系二次電池用電極であることを特徴とする非水系二次電池が提供される。

本発明の非水系二次電池用集電体によると、平坦な集電体に比べて、その上に形成される活物質層中において、集電体から離れた部位に存在する活物質をも効率的に充放電反応に使用できる。そのため、理論容量と実容量とを近接できるので、同じ活物質の量であれば、従来よりも大きな実用量を与える集電体及び非水系二次電池用電極を提供できる。また、同じ活物質の量であれば、従来よりも大きな実用量の非水系二次電池を提供できる。

更に、集電体に樹脂フィルムを使用しているため、異物により正極と負極とが短絡した際、短絡により発生する熱で、樹脂フィルムが溶断することにより、短絡近傍の抵抗を増大させることができる。その結果、正極と負極間の短絡を遮断できるので、電池の安全性を向上できる。
また、３次元構造領域が、１つ以上の開口部分を有する場合、活物質を効率的に充放電反応に使用できる集電体を提供でき、かつ電解液の流れを向上できる。
更に、３次元構造領域が、最大径１〜１０００μｍの開口部分を有する場合、活物質を効率的に充放電反応に使用できる集電体を提供でき、かつ電解液の流れを向上できる。

また、３次元構造領域が、それを含む側の前記樹脂フィルムの面の半分以上を占める場合、活物質を効率的に充放電反応に使用できる集電体を提供できる。
更に、非水系二次電池用集電体が、その周辺の少なくとも１部において、端より２〜２０ｍｍの範囲の幅の平坦部を有する場合、活物質を効率的に充放電反応に使用でき、かつ容易に端子を形成可能な集電体を提供できる。
また、凹部又は凸部が、１５０〜７５０μｍの範囲の深さ又は高さを有する場合、活物質を効率的に充放電反応に使用できる集電体を提供できる。
更に、正極活物質層又は負極活物質層が、１００〜１０００ｇ／ｍ²の正極又は負極の面積当たり重量で正極活物質又は負極活物質を含む場合、厚膜から薄膜に係らず、活物質を効率的に充放電反応に使用できる電極を提供できる。

実施例１の集電体の概略要部平面図及び断面図である。実施例３の集電体の概略要部平面図及び断面図である。

（１）非水系二次電池用集電体
本発明の非水系二次電池用集電体（以下、単に集電体という）は、正極及び負極の集電体として使用可能である。本発明の集電体は、正極及び負極のどちらか一方に使用でき、両方に使用してもよい。また、本発明の集電体を使用可能である非水系二次電池としては、リチウムイオン二次電池、リチウム金属二次電池等が挙げられる。この内、本発明の集電体を正極及び負極の両方に使用可能なリチウムイオン二次電池が好ましい。
本発明の集電体は、樹脂フィルムと、その少なくとも片面に積層された導電層とから構成される。導電層は、樹脂フィルムの片面のみに積層されていてもよく、両面に積層されていてもよい。

集電体の厚さは、０．０１〜０．１ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１ｍｍより薄い場合、３次元構造の維持が困難となったり、活物質材の担持性を十分確保できなかったりすることがある。０．１ｍｍより厚い場合、二次電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。より好ましい厚さは、０．０２〜０．０５ｍｍの範囲である。
集電体は、十分な集電性を確保する観点から、０．１Ω／□以下のシート抵抗であることが好ましい。より好ましいシート抵抗は、０．０５Ω／□以下である。

（ａ）樹脂層
樹脂層は、３次元構造領域を形成可能であれば、特に限定されない。電池に安全性を付与する観点から、温度上昇時において熱変形する樹脂材料を使用することが好ましい。そのような樹脂材料として、例えば、熱変形温度が１５０℃以下である、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）等の樹脂フィルム等が挙げられる。
樹脂層には、一軸延伸、二軸延伸又は無延伸等のいずれかの方法で製造した樹脂フィルムを使用することもできる。

樹脂層の厚さは、上記厚さの集電体を得るために適宜調整できる。例えば、厚さは、０．０１〜０．１ｍｍの範囲であることが好ましい。厚さが０．０１ｍｍより薄い場合、３次元構造の維持が困難となったり、活物質の担持性を十分確保できなかったりすることがある。０．１ｍｍより厚い場合、二次電池に占める集電体の体積割合が大きくなるため、電池容量を大きくできないことがある。より好ましい厚さは、０．０１５〜０．０５ｍｍの範囲である。

（ｂ）導電層
正極側の導電層は、アルミニウム、チタン、ニッケルを用いることが好ましく、負極側の導電層は、銅、ニッケルを用いることが好ましい。
導電層の厚さは、導電性を確保できれば特に限定されないが、通常０．００２〜０．０１ｍｍの範囲である。
導電層の形成方法としては、特に限定されず、蒸着、スパッタリング、電解めっき、無電解めっき、貼り合わせによる等の方法、及びこれらの方法の組み合わせからなる方法が挙げられる。導電層は、３次元構造領域を形成する前に樹脂フィルム上に形成してもよく、３次元構造領域を形成した後の樹脂フィルム上に形成してもよい。

（ｃ）３次元構造領域
３次元構造領域は、それを含む側の樹脂フィルム面の半分以上を占めることが好ましい。半分以上を占めることにより、その上に形成される活物質層中の活物質を充放電反応に効率よく使用できる。３次元構造領域が樹脂フィルム面に占める割合の上限は、全面である。但し、集電体は、電気を取り出すための端子がいずれかの端部に設けられるため、端部を設ける部分は、その端部から２〜２０ｍｍの範囲の幅で平坦になっていることが好ましい。従って、充放電反応の効率と、端子を形成する領域の必要性との観点から、８０〜９８％の範囲で３次元構造領域が樹脂フィルム面を占めていることが好ましい。

３次元構造領域は、集電体に凹部及び／又は凸部が１つ以上形成されている領域を意味している。ここで、凹部及び凸部は、導電層形成面から見た状態を意味する。また、集電体は、凹部のみ備えていてもよく、凸部のみ備えていてもよく、凹部と凸部とを両方備えていてもよい。更に、両方備える場合、凹部と凸部とを交互に並べてもよく、凹部のみの領域と凸部のみの領域とを並べてもよい。
凹部及び凸部は、例えば図１（ａ）の概略要部平面図及び図１（ｂ）の概略要部断面図に示すように配置されていてもよい。

３次元構造領域中の凹部及び凸部の数（凹部と凸部とが両方形成されている場合は、合計数）は、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されない。例えば、単位面積当たり、０．１個／ｍｍ²以上とすることができる。個数の上限は、３次元構造領域中に凹部及び凸部を形成可能な数であり、例えば、２０個／ｍｍ²以下である。より好ましい個数は、０．５〜１０個／ｍｍ²の範囲である。
凹部及び凸部の平面形状（平面は、樹脂フィルムの導電層形成面を意味する）は、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されない。例えば、円形（図１（ａ）参照）、楕円形、三角形、四角形、五角形、六角形、七角以上の多角形、星型、不定形等が挙げられる。この内、形成が容易である観点から、円形及び四角形が好ましい。

凹部の最上端の最大長さ及び凸部の最下端の最大長さは、小さすぎると導電性を向上する効果が小さくなり、大きすぎると活物質層を均一に形成し難くなる。従って、１〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、５〜５００μｍの範囲であることがより好ましい。なお、最大長さは、例えば、平面形状が円形の場合、直径に、四角形の場合、対角線の長さに対応する。
凹部及び凸部の断面形状は、本発明の効果を阻害しない限り、特に限定されない。例えば、三角形（図１（ｂ）参照）、四角形、部分円等が挙げられる。ここで、凹部及び凸部が部分円である場合、凹部と凸部とを交互に並べることで、波型の断面形状とすることも可能である。

凹部の深さ及び凸部の高さは、小さすぎると導電性を向上する効果が小さくなり、大きすぎると活物質層を均一に形成し難くなる。従って、５０〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、１５０〜７５０μｍの範囲であることがより好ましい。

更に、凹部の最下点及び凸部の頂点には、図２（ａ）の概略要部平面図及び図２（ｂ）の概略要部断面図にあるように、開口が形成されていてもよい。開口を形成することで、電解液の流れを向上できるので、より充放電効率の良好な電池を提供可能である。開口の平面形状は、特に限定されず、円形、楕円形、三角形、四角形、五角形、六角形、七角形以上の多角形、星型、不定形等が挙げられる。この内、形成が容易である観点から、円形及び四角形が好ましい。開口の最大長さは、小さすぎると電解液の流れを向上させる効果が小さくなり、集電体の強度が低下することがある。従って、１〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、５〜３００μｍの範囲であることがより好ましい。なお、最大長さは、平面形状が円形の場合、直径に、四角形の場合、対角線の長さに対応する。

なお、開口は、電解液の流れを向上できさえすれば、図２（ａ）及び（ｂ）以外の領域に形成されていてもよい。
図１及び２以外にも、以下のような３次元構造領域の具体例が挙げられる。

（ｄ）３次元構造領域の形成方法
３次元構造領域は、例えば、雄型と雌型を用いてプレスする方法、パンチング加工方法、ラス加工方法等により形成できる。なお、３次元構造領域の形成は、導電層を形成した後でも、形成する前でもよい。

（２）非水系二次電池用電極
非水系二次電池用電極（以下、単に電極ともいう）は、上記集電体と、集電体の３次元構造領域上に形成された活物質層とを備えている。ここで、電極は、正極、負極、又は正極及び負極を意味する。また、活物質層は、正極の場合、正極活物質層であり、負極の場合、負極活物質層である。
（ａ）正極
（ｉ）正極活物質層
正極活物質層に含まれる正極活物質としては、リチウムを含有した酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、及びこれら酸化物中の遷移金属の一部を他の金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ等）で置換した物、ＬｉＭＰＯ₄（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上の元素）で表されるオリビン構造を有する酸化物等が挙げられる。中でもＭｎ及び／又はＦｅを用いた正極活物質がコストの観点から好ましい。

（ｉｉ）その他の添加物
正極活物質層には、層として維持するために、正極活物質以外に、結着材が含まれていてもよい。
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピリジン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。

正極活物質層には、他に導電材や増粘材が含まれていてもよい。
導電材としては、化学的に安定なものを使用することが好ましい。具体的には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、炭素繊維等の炭素質材料や導電性金属酸化物等が挙げられる。
増粘材としては、例えば、ポリエチレングリコール類、セルロース類、ポリアクリルアミド類、ポリＮ−ビニルアミド類、ポリＮ−ビニルピロリドン類等が挙げられる。

結着材、増粘材、導電材の混合比は、混合する結着材、増粘材、導電材の種類により異なるが、正極活物質１００重量部に対して、結着材は１〜５０重量部程度、増粘材は０．１〜２０重量部程度、導電材は０．１〜５０重量部程度である。結着材が、１重量部程度より少ないと結着能力が不十分となることがあり、５０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。また、増粘材が、０．１重量部程度より少ないと増粘能力が不十分となることがあり、２０重量部程度より多いと正極内に含まれる活物質量が減り、正極の抵抗又は分極等が大きくなって放電容量が小さくなることがある。更に、導電材が０．１重量部程度より少ないと、電極の抵抗又は分極等が大きくなり放電容量が小さくなることがあり、５０重量部程度より多いと電極内に含まれる活物質量が減ることにより負極としての放電容量が小さくなることがある。

（ｂ）負極
（ｉ）負極活物質層
負極活物質層に含まれる負極活物質としては、天然黒鉛、粒子状（鱗片状乃至塊状、繊維状、ウイスカー状、球状、破砕状等）の人造黒鉛、あるいは、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等の黒鉛化品等に代表される高結晶性黒鉛、樹脂焼成炭等の難黒鉛化炭素等が挙げられる。これら負極活物質は、１種のみからなっていてもよく、２種以上混合してもよい。また、錫の酸化物、シリコン系の負極活物質等の容量の大きい合金系の材料も使用可能である。

（ｉｉ）その他の添加物
負極活物質層には、正極活物質層と同様に、結着材、導電材、増粘材等の他の添加物が含まれていてもよい。これら他の添加物は、正極活物質層の欄に記載した物をいずれも使用できる。

（ｃ）形成方法
活物質層は、例えば、活物質及び任意にその他の添加物を含むペーストを集電体の３次元構造領域上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させる方法のような、公知の方法により形成できる。また、塗布と乾燥を繰り返すことにより、厚い正極活物質層を形成することも可能である。更に、乾燥後に、電極層の電極加工性の向上のためにプレスしてもよい。
活物質層は、集電体全面を覆っていてもよく、端子を形成する部位を除く集電体領域を覆っていてもよい。また、集電体の両面に活物質層を形成してもよい。更に、活物質層を一面に備えた集電体を２枚形成し、２枚の集電体の活物質層未形成の他面同士を貼り合わせることで、両面に活物質層を備えた電極を得てもよい。

本発明では、集電体が凹部及び／又は凸部を備えているため、活物質層を厚く形成しても、平坦な集電体と比べて、充放電反応に寄与しない活物質を減らすことができる。例えば、凹部又は凸部の深さ又は高さの０．３〜１．５倍の範囲の最大厚を有する厚膜の活物質層を使用できる。なお、最大厚は、凸部のみを有する場合は、凸部の最下部から活物質層の上面までの長さを、凹部のみ又は凹部と凸部とを有する場合は、凹部の最下部から活物質層の上面までの長さである。
また、正極活物質層又は負極活物質層は、正極又は負極の面積当たり重量で、１００〜１０００ｇ／ｍ²の正極活物質又は負極活物質を含んでいてもよく、１００〜６００ｇ／ｍ²の正極活物質又は負極活物質を含んでいてもよい。

（３）非水系二次電池
非水系二次電池は、正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置するセパレータと、電解質とを含む。
（ａ）電極
正極及び負極の少なく一方は、上記非水系二次電池用電極である。
正極及び負極の両方が、上記非水系二次電池用電極であってもよく、どちらか一方が、上記非水系二次電池用電極であってもよい。
上記非水系二次電池用電極以外の電極としては、平坦な集電体（金属箔、導電層と樹脂フィルムとの積層体等）と、その上に形成された活物質層とからなる、公知の電極が挙げられる。

（ｂ）セパレータ
セパレータは、例えば、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維等の不織布、織布又は微多孔質膜等の中から適宜選択可能である。なかでもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、アラミド系樹脂、セルロース系樹脂等の不織布、微多孔質膜が品質の安定性等の点から好ましい。これら合成樹脂の不織布、微多孔質膜では電池が異常発熱した場合に、セパレータが熱により溶解し、正負極間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。
セパレータの厚さは特に限定されないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。例えば、１０〜１０００μｍ程度であり、好ましくは２０〜５０μｍ程度である。また、セパレータを構成する材質は、透気度が１〜５００秒／ｃｍ³であることが、低い電池内部抵抗を維持しつつ、電池内部短絡を防ぐだけの強度を確保できるため好ましい。

セパレータの形状及び大きさは特に限定されるものではなく、例えば、正方形又は長方形等の矩形、多角形、円形等種々の形状が挙げられる。更に、正極及び負極とともに積層させた場合に、正極よりも大きいことが好ましく、なかでも、正極よりもやや大きく、負極よりもやや小さな相似形であることが好ましい。

（ｃ）電解質
電解質は、一般に、有機溶媒と電解質塩とを含む電解液が使用される。
有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられる。これら有機溶媒は、２種以上混合してもよい。

電解質塩としては、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ₄）、リンフッ化リチウム（ＬｉＰＦ₆）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、トリフルオロ酢酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ）、トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂）等のリチウム塩が挙げられる。これら電解質塩は、２種以上を混合してもよい。
また、上記電解液をポリマーマトリックス中に保持したゲル電解質や、イオン液体からなる電解質を用いることも可能である。

（ｄ）その他
電池は、外装缶や樹脂フィルムからなる袋体に保持されていてもよい。
外装缶には、金属製の缶、すなわち鉄にニッケルメッキが施された材料を用いるのが好ましい。これは、外装缶としての強度を保つのに、安価で達成できるからである。その他の材料としては、たとえば、ステンレススチール、アルミニウム等からなる缶でもよい。また、外装缶の形状は薄い扁平筒型、円筒型、角筒型等いずれでもよいが、大型リチウム二次電池の場合は組電池として使用することが多いため薄い扁平型または角型であるのが好ましい。

以下、実施例により具体的に本発明を説明するが、本発明はこれによりなんら制限されるものではない。
実施例１
正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄を１００重量部、導電材（電気化学工業社製デンカブラック）を１０重量部、結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製ＫＦポリマー（登録商標））を１０重量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）を用い正極活物質層形成用のペーストを作製した。
実施例１では、図１（ａ）の概略要部平面図及び図１（ｂ）の概略要部断面図に示すように、正極集電体として、厚さ６．５μｍアルミニウム箔と厚さ２０μｍポリオレフィン系樹脂層との積層体からなるラミネートフィルムを、３次元形状となるように加工したものを使用した（平面形状：長さ２５０ｍｍ、幅１５０ｍｍの長方形）。３次元構造領域の概要を下記する。
・凹部と凸部の合計数：７５０００個（単位面積当たりの個数は２個／ｍｍ²）、
・凹部及び凸部の平面形状：円
・凹部及び凸部の断面形状：三角形
・凹部の深さ及び凸部の高さ：２００μｍ
・凹部の最上端及び凸部の最下端の直径：１００μｍ
・平面視での２端から幅５ｍｍの範囲は凹部及び凸部の存在しない平面である

図１（ａ）及び（ｂ）中、１は樹脂フィルム、２は導電層、３は凹部、４は凸部、ａは凹部の深さ及び凸部の高さ、ｂは凹部の最上端及び凸部の最下端の直径、ｃは最近接の凹部の最下点と凸部の頂点との平面視での間隔を意味する。
上記のペーストを、正極集電体の両面に塗工し、十分に乾燥した後、プレスすることで、両面に正極活物質層（最大厚２３０μｍ）を有する正極を得た（正極塗工部サイズ：幅２００ｍｍ×長さ１５０ｍｍ）。

次に、負極活物質として中国産の天然黒鉛（平均粒径１５μｍ、ｄ００２＝０．３３５７ｎｍ、ＢＥＴ比表面積３ｍ²／ｇ）を１００重量部、結着材として上記ＰＶＤＦを１２重量部、溶剤としてＮＭＰを用い負極形成用のペーストを作製した。このペーストを、負極集電体として銅箔の両面に塗工し、十分に乾燥した後、プレスすることで負極活物質層を備えた負極を得た（負極塗工部サイズ幅２０５ｍｍ×長さ１５８ｍｍ）。

幅２０５ｍｍ、長さ１５８ｍｍ、厚さ３６μｍのアラミド系樹脂の不織布（日本バイリーン社製、２００℃での熱収縮率１．０％以下、以下、アラミド系樹脂層）をセパレータとして、セパレータ、正極及び負極を、負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極の順で積層することで、電池要素を得た。更に、それぞれの正極及び負極にタブを溶接した。得られた電池要素を、缶内に挿入した。

なお、熱収縮率の測定は、次のように測定した。まず、樹脂フィルム上に５０ｍｍ以上の間隔を空けて２つのポイントを付け、両者のポイント間距離をノギスを用いて測定した。その後、１５分間、２００℃で加熱処理を行った後に、再度、同じポイント間距離を測定し、加熱処理前後の測定値に基づいて熱収縮率を求めた。この方法に基づき、樹脂フィルムの縦方向及び横方向について、それぞれ３つ以上のポイント間距離を測定し、各々の測定結果から算出された熱収縮率の平均値を最終的な樹脂フィルムの熱収縮率として採用した。このとき、樹脂フィルムの縦方向及び横方向のそれぞれについて、少なくとも、樹脂フィルムの端部から１０％以内の２点と、樹脂フィルムの端部から５０％前後の１点を、ポイント間距離の測定地点として選定した。縦、横いずれかの大きな値を熱収縮率とした。
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比で１：１になるように混合した溶媒に１ＭのＬｉＰＦ₆を溶解したものを用いた。この電解液を、缶内に注液し、減圧下にて保持した。次いで、大気圧に戻した後、蓋の外周を封止して電池を作製した。

実施例２
正極集電体として、６．５μｍアルミニウム箔／２０μｍポリオレフィン系樹脂層／６．５μｍアルミニウム箔からなるラミネートフィルムを、３次元形状となるように加工すること以外は実施例１と同様に行った。
実施例３
正極集電体として、６．５μｍアルミニウム箔／２０μｍポリオレフィン系樹脂層／６．５μｍアルミニウム箔からなるラミネートフィルムを、凹部の最下点及び凸部の頂点に開口が形成されるように３次元形状に加工すること以外は実施例１と同様に行った。なお、開口の平面形状を円とし、開口の直径を２００μｍとした。図２（ａ）に正極集電体の概略要部平面図を、図２（ｂ）に概略要部断面図を示す。図２（ａ）及び（ｂ）中、５は開口、ｄは開口の直径を意味し、他は図１（ａ）及び（ｂ）と同じである。

比較例１
正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を用いること以外は実施例１と同様に行った。
実施例１〜３及び比較例１の電池を、以下の充放電試験及び釘刺し試験により評価した。

（充放電試験）
試験条件
充電：充電電流０．２Ｃ、終止電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電し、２０時間又は充電電流１０ｍＡカットオフ
放電：放電電流０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃで定電流放電し、終止電圧３．０Ｖカットオフ
上記条件で充放電試験を行った。放電容量は、３．０Ｖまで放電を行った時間をもとに、放電電流１．０Ｃと０．１Ｃの際の容量を算出した。表１には、１．０Ｃ時の放電容量と０．１Ｃ時の放電容量０．１Ｃとの比を記載した。

（釘刺し試験条件）
上記充放電試験後の電池を、満充電状態で２．５ｍｍφの釘を用いた釘刺し試験に付し、その挙動及び電池の表面温度を観測した。
表１に上記充放電試験及び釘刺し試験の結果を示す。

表１から、正極集電体が、少なくとも片面に導電層を有する樹脂フィルムを加工した３次元構造からなる実施例１〜３の電池は、比較例１の電池と比べて、充放電試験において、電池特性において同等であり、釘刺し試験において、最高表面温度の上昇速度、最高到達温度が抑制されることが確認でき、安全性の高い電池であることが判明した。

（単極試験評価）
実施例ａ〜ｃ及び比較例ａ〜ｃ
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄を１００重量部、導電材（電気化学工業社製デンカブラック）を１０重量部、結着材としてＰＶＤＦ（クレハ社製ＫＦポリマー（登録商標））を１０重量部、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）を用い正極活物質層形成用のペーストを作製した。
面積当たりの活物質重量を表２のように変更すること以外は実施例１と同様にして実施例ａ〜ｃの正極を作製し、比較例１と同様にして比較例ａ〜ｃの正極を作製した。
実施例ａ〜ｃ及び比較例ａ〜ｃの電極を、以下の充放電試験より評価した。

（充放電試験）
試験条件
充電：充電電流０．２Ｃ、終止電圧３．８Ｖの定電流定電圧充電し、２０時間又は充電電流０．０２Ｃカットオフ
放電：放電電流０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃで定電流放電し、終止電圧２．０Ｖカットオフ
上記条件で充放電試験を行った。放電容量は、２．０Ｖまで放電を行った時間をもとに、放電電流１．０Ｃと０．２Ｃの際の容量を算出し、以下の表２に示す。

表２の実施例ａと比較例ａ、実施例ｂと比較例ｂ、実施例ｃと比較例ｃとの比較から、容量の割合（１．０Ｃ容量／０．２Ｃ容量）は、実施例の３次元集電体の方が比較例の平坦な集電体より多いことが判明した。また、実施例ｃと比較例ｃとの比較から、面積当たりの重量が多い場合にも、充放電反応に使用できる容量を増加できることが判明した。

１：樹脂フィルム、２：導電層、３：凹部、４：凸部、５：開口、ａ：凹部の深さ又は凸部の高さ、ｂ：凹部の最上端又は凸部の最下端の直径、ｃ：最近接の凹部の最下点と凸部の頂点との平面視での間隔、ｄ：開口の直径

Claims

非水系二次電池に使用される正極及び負極の少なくとも一方を構成する集電体であり、
前記集電体が、樹脂フィルムと、その少なくとも片面に貼り合わせて積層された金属箔からなる導電層とから構成され、かつ凹部及び／又は凸部を１つ以上有する３次元構造領域を備え、
前記３次元構造領域が、前記集電体の樹脂フィルムと導電層とに連通するように設けられた１つ以上の開口部分を有することを特徴とする非水系二次電池用集電体。
前記導電層の厚さが、６．５〜１０μｍである請求項１に記載の非水系二次電池用集電体。
前記金属箔が、アルミニウム、チタン、ニッケル及び銅からなる群より選択される箔である請求項１又は２に記載の非水系二次電池用集電体。
前記開口部分が、３次元構造領域のうち凹部に形成されている請求項１〜３のいずれか１つに記載の非水系二次電池用集電体。
前記３次元構造領域が、最大径１〜１０００μｍの開口部分を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の非水系二次電池用集電体。
前記３次元構造領域が、それを含む側の前記樹脂フィルムの面の半分以上を占める請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水系二次電池用集電体。
前記非水系二次電池用集電体が、その周辺の少なくとも１部において、端より２〜２０ｍｍの範囲の幅の平坦部を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の非水系二次電池用集電体。
前記凹部又は凸部が、１５０〜７５０μｍの範囲の深さ又は高さを有する請求項１〜７のいずれか１つに記載の非水系二次電池用集電体。
請求項１〜８のいずれか１つに記載の非水系二次電池用集電体と、前記集電体の３次元構造領域上に形成された正極活物質層又は負極活物質層とを備えたことを特徴とする非水系二次電池用電極。
前記正極活物質層又は負極活物質層が、１００〜１０００ｇ／ｍ²の正極又は負極の面積当たり重量で正極活物質又は負極活物質を含む請求項９に記載の非水系二次電池用電極。
正極、負極、及び前記正極と前記負極間に位置するセパレータと、電解質とを含み、前記正極及び前記負極の少なくとも一方が請求項９又は１０に記載の非水系二次電池用電極であることを特徴とする非水系二次電池。