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CN109873164B - 一种集流体，其极片和电化学装置 - Google Patents

一种集流体，其极片和电化学装置 Download PDF

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Abstract

本申请涉及储能材料领域，具体地讲，涉及一种集流体，其极片和电化学装置。本申请的集流体包括绝缘层和导电层，绝缘层用于承载导电层，导电层用于承载电极活性材料层，导电层位于绝缘层的至少一个表面上，绝缘层的密度小于导电层的密度，导电层的至少一个表面上还设置有金属保护层。本申请的集流体相对于传统集流体重量小，从而可以显著提高电池的重量能量密度，保护层还可提高集流体的机械强度，保证集流体具有良好的机械稳定性、工作稳定性和使用寿命，还具有良好的倍率性能。

Description

一种集流体，其极片和电化学装置
技术领域
本申请涉及储能材料领域，具体地讲，涉及一种集流体，其极片和电化学装置。
背景技术
锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。随着锂离子电池的应用范围不断扩大，大家对锂离子电池的重量能量密度和体积能量密度的要求也越来越高。
为了得到质量能量密度和体积能量密度较高的锂离子电池，通常对锂离子电池进行如下改进：(1)选择放电比容量高的正极材料或负极材料；(2)优化锂离子电池的机械设计，使其体积最小化；(3)选择高压实密度的正极极片或负极极片；(4)对锂离子电池的各部件进行减重。
其中，对集流体的改进通常是选择重量较轻或厚度较小的集流体，例如可以采用打孔集流体或镀有金属层的塑料集流体等。
对于镀有金属层的塑料集流体来说，要得到导电性能好、重量轻、厚度小的集流体，还需要很多方面的改进。
基于此，提出本申请。
发明内容
鉴于此，本申请提出一种集流体，其极片和电池。
第一方面，本申请提出一种集流体，包括绝缘层和导电层，所述绝缘层用于承载所述导电层，所述导电层用于承载电极活性材料层，且所述导电层位于所述绝缘层的至少一个表面上；所述绝缘层的密度小于所述导电层的密度；所述导电层的至少一个表面上设置有金属保护层。
第二方面，本申请提出一种极片，包括第一方面的集流体和形成于所述集流体表面的电极活性材料层。
第三方面，本申请提出一种电化学装置，包括正极极片、隔膜和负极极片，所述正极极片和/或负极极片为本申请第二方面的极片。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请的集流体，相对于传统集流体重量小，从而可以显著提高电池的重量能量密度，从而得到一种轻质集流体。
本申请的轻质集流体在导电层上设置有金属保护层，从而进一步提高了集流体的机械强度，还可以防止导电层被氧化、腐蚀或破坏，从而保证集流体具有良好的机械稳定性、工作稳定性和使用寿命。同时，由于保护层采用金属材质，具有良好的导电性，从而使电池具有良好的倍率性能。
根据本申请的极片和电化学装置，既具有较高的重量能量密度和体积能量密度，也同时具有良好的倍率性能、循环性能等电化学性能，同时具有优异的工作稳定性和使用寿命。
附图说明
图1为本申请某一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；
图2为本申请又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；
图3为本申请又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；
图4为本申请又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；
图5为本申请又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；
图6为本申请又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；
图7为本申请某一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；
图8为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；
图9为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；
图10为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；
图11为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；
图12为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；
图13为本申请某一具体实施方式的正极极片的结构示意图；
图14为本申请又一具体实施方式的正极极片的结构示意图；
图15为本申请某一具体实施方式的负极极片的结构示意图；
图16为本申请又一具体实施方式的负极极片的结构示意图。
其中：
1-正极极片；
10-正极集流体；
101-正极绝缘层；
102-正极导电层；
103-正极保护层；
11-正极活性材料层；
2-负极极片；
20-负极集流体；
201-负极绝缘层；
202-负极导电层；
203-负极保护层；
21-负极活性材料层。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
本申请实施例提出一种集流体，包括绝缘层和导电层，绝缘层用于承载导电层，导电层用于承载电极活性材料层，且导电层位于绝缘层的至少一个表面上；在导电层的至少一个表面上还设置有金属保护层。
本申请集流体由绝缘层和导电层构成，由于绝缘层一般采用有机材料，导电层一般采用密度较大的金属或者其他导电材料，因此，绝缘层的密度小于导电层的密度，即相对于常规集流体——铝箔、铜箔来讲，重量能量密度得到提升。由于导电层越薄，对集流体重量密度的提升越大，因此，在导电层的至少一个表面上还设置有金属保护层，从而整体提高集流体的机械强度，同时还有效防止导电层被破坏，或者发生氧化、腐蚀等现象，显著改善集流体的工作稳定性和使用寿命。
本申请实施例集流体的结构示意图如图1～图12所示。其中，图1和图6为本申请实施例正极集流体的结构示意图。
在图1中，正极集流体10包括正极绝缘层101和设置于正极绝缘层101相对的两个表面上的正极导电层102，正极导电层102包括正极导电层102以及设置于正极导电层102的上表面(即远离正极绝缘层101方向上的表面)的正极保护层103。
在图2中，正极集流体10包括正极绝缘层101和设置于正极绝缘层101相对的两个表面上的正极导电层102，正极导电层102包括正极导电层102以及设置于正极导电层102的下表面(即面对正极绝缘层101的表面)的正极保护层103。
在图3中，正极集流体10包括正极绝缘层101和设置于正极绝缘层101相对的两个表面上的正极导电层102，正极导电层102包括正极导电层102以及设置于正极导电层102的相对两个表面上的正极保护层103。
在图4中，正极集流体10包括正极绝缘层101和设置于正极绝缘层101一个表面上的正极导电层102，正极导电层102包括正极导电层102以及设置于正极导电层102的上表面(即远离正极绝缘层101方向上的表面)的正极保护层103。
在图5中，正极集流体10包括正极绝缘层101和设置于正极绝缘层101一个表面上的正极导电层102，正极导电层102包括正极导电层102以及设置于正极导电层102的下表面即(朝向正极绝缘层101方向上的表面)的正极保护层103。
在图6中，正极集流体10包括正极绝缘层101和设置于正极绝缘层一个表面上的正极导电层102，正极导电层102包括正极导电层102以及设置于正极导电层102的相对两个表面上的正极保护层103。
负极集流体的示意图如图7至图12所示。
在图7中，负极集流体20包括负极绝缘层201和设置于负极绝缘层201相对的两个表面上的负极导电层202，负极导电层202包括负极导电层202以及设置于负极导电层202的上表面(即背离负极绝缘层201方向上的表面)的负极保护层203。
在图8中，负极集流体20包括负极绝缘层201和设置于负极绝缘层201相对的两个表面上的负极导电层202，负极导电层202包括负极导电层202以及设置于负极导电层202的下表面(即背离负极绝缘层201方向上的表面)的负极保护层203。
在图9中，负极集流体20包括负极绝缘层201和设置于负极绝缘层201相对的两个表面上的负极导电层202，负极导电层202包括负极导电层202以及设置于负极导电层202的相对两个表面上的负极保护层203。
在图10中，负极集流体20包括负极绝缘层201和设置于负极绝缘层201一个表面上的负极导电层202，负极导电层202包括负极导电层202以及设置于负极导电层202的上表面(即背离负极绝缘层201方向上的表面)的负极保护层203。
在图11中，负极集流体20包括负极绝缘层201和设置于负极绝缘层201一个表面上的负极导电层202，负极导电层202包括负极导电层202以及设置于负极导电层202的下表面(即朝向负极绝缘层201方向上的表面)的负极保护层203。
在图12中，负极集流体20包括负极绝缘层201和设置于负极绝缘层201一个表面上的负极导电层202，负极导电层202包括负极导电层202以及设置于负极导电层202的相对两个表面上的负极保护层203。
下面对本申请实施例集流体的结构和性能进行详细描述。
[绝缘层]
本申请的实施例的集流体，包括绝缘层和导电层，相对于传统的金属集流体来说，在本申请实施例的集流体中绝缘层对导电层起到支撑和保护的作用。由于绝缘层一般采用有机绝缘材料，因此绝缘层的密度小于导电层的密度，从而可显著提升集流体的重量能量密度。
进一步的，绝缘层的厚度为D1，D1满足：1μm≤D1≤10μm，且绝缘层的拉伸强度不小于150MPa。降低绝缘层的厚度时，可以显著提高电池重量能量密度和体积能量密度，但若绝缘层的厚度太小，则绝缘层易在极片加工工艺等过程中发生断裂。
其中，绝缘层的厚度D1的上限可为10μm、9μm、8m、7μm、6μm，导电层的厚度D1的下限可为1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm；绝缘层的厚度D1的范围可由上限或下限的任意数值组成。
在本申请实施例中，为了进一步保障集流体的机械强度，以保证集流体良好的机械稳定性、工作稳定性和使用寿命绝缘层。绝缘层的拉伸强度不小于150MPa，进一步可选的，绝缘层的拉伸强度范围的可为150MPa～400MPa。
拉伸强度的测试方法参照GB/T 1040.3-2006进行。
进一步可选的，绝缘层除具有较高的拉伸强度外，还具有较好的韧性，其断裂伸长率为16％～120％。
断裂伸长率的测试方法为：取绝缘层样品裁剪成15mm×200mm，使用高铁拉力机进行拉伸测试，设置初始位置，并使夹具之间样品为50mm长，拉伸以50mm/min速度进行，记录拉伸断裂时的设备位移y(mm)，最后计算断裂伸长率为(y/50)×100％。
由此可知，绝缘层的拉伸强度和断裂伸长率在满足上述条件的基础上，可在满足绝缘层支撑作用的条件下，可进一步提高集流体整体强度，减少绝缘层的厚度。
在绝缘层可足以起到支撑导电层的作用的时候，绝缘层的厚度D1越小越好。然而绝缘层的厚度越小，则绝缘层的机械强度不够，由此会造成集流体在加工或电池使用过程中断裂。因此当绝缘层的拉伸强度不小于150MPa时，优选地，1μm≤D1≤5μm。这样的绝缘层既有效降低了集流体的重量和体积，显著提高了集流体的体积能量密度，又能使集流体具有良好的机械强度。更优选地，1μm≤D1≤3μm。
本申请实施例绝缘层的材料为有机聚合物绝缘材料，有机聚合物绝缘材料选自聚酰胺(Polyamide，简称PA)、聚对苯二甲酸酯(Polyethylene terephthalate，简称PET)、聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)、聚乙烯(Polyethylene，简称PE)、聚丙烯(Polypropylene，简称PP)、聚苯乙烯(Polystyrene，简称PS)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，简称PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile butadiene styrene copolymers，简称ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalat，简称PBT)、聚对苯二甲酰对苯二胺(Poly-p-phenylene terephthamide，简称PPA)、环氧树脂(epoxy resin)、聚丙乙烯(简称PPE)、聚甲醛(Polyformaldehyde，简称POM)、酚醛树脂(Phenol-formaldehyde resin)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，简称PTFE)、硅橡胶(Silicone rubber)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride，简称PVDF)、聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)中的至少一种。
进一步地，本申请实施例绝缘层在200℃的热收缩率不大于1.5％。由于该集流体在极片加工工艺中需要经过干燥、压实等过程，因此当绝缘层的拉伸强度不小于200MPa且在200℃的热收缩率不大于1.5％时，可将绝缘层的厚度进行大幅减小，甚至可将绝缘层的厚度减小至约1μm。
[导电层]
相对于传统的金属集流体来说，在本申请实施例的集流体中，导电层起到导电和集流的作用，用于为电极活性材料层提供电子。导电层的厚度为D2，D2满足：200nm≤D2≤1.5μm，且满足导电层的电阻率不大于8.0×10-8Ω·m(20℃条件下)。从该厚度范围可看出，导电层的厚度与绝缘层的厚度之比为1：50～1：5，因此在本申请的集流体中，密度较大的导电层占很小的部分，从而使电池的重量能量密度得到显著的提升。
进一步可选的，导电层的电阻率的范围满足1.6×10-8Ω·m～8.0×10-8Ω·m(20℃条件下)。
其中，导电层的电阻率可采用接触式电阻测量法进行测量。当导电层的导电性较差或厚度太小时，会造成电池的内阻较大、极化较大，当导电层的厚度太大时，则不足以起到改善电池重量能量密度和体积能量密度的效果。
在本申请实施例中，导电层的厚度D2的上限可为1.5μm、1.4μm、1.3μm、1.2μm、1.1μm、1μm、900nm，导电层的厚度D2的下限可为800nm、700nm、600nm、500nm、450nm、400nm、350nm、300nm、200nm；导电层的厚度D2的范围可由上限或下限的任意数值组成。
由于导电层的密度大于绝缘层的密度，因此导电层的厚度D2越小，则越有利于降低集流体的重量，有利于改善电池的能量密度。然而D2过于小，则导电层的导电和集流的效果变差，从而会影响电池的内阻、极化和循环寿命等。因此当导电层的电阻率不大于8.0×10-8Ω·m(20℃条件下)，且200nm≤D2≤1μm时，导电层既可以有效降低集流体的重量，又可以使电池具有较好的倍率性能、充放电性能等。更优选地，200nm≤D2≤900nm。
本申请实施例集流体绝缘层和导电层之间的结合力为F，F满足≥400N/m。
其中，结合力F的测定方法为：选用导电层设置于绝缘层一面上的集流体为待测样品，在室温常压条件下，使用3M双面胶，均匀贴于不锈钢板上，再将待测样品均匀贴于双面胶上，宽度为2cm，使用高铁拉力机将待测样品的导电层与绝缘层剥离，根据拉力和位移的数据图，读取最大拉力，将读取的值除以0.02(单位N)，计算得到金属层牢度，即集流体绝缘层和导电层之间的结合力F(N/m)。
本申请实施例集流体绝缘层和导电层之间的结合力≥400N/m，从而使绝缘层和导电层之间形成更加牢固而稳定的结合，从而使绝缘层能够起到更好的支撑作用。在该结合力范围的要求下，可最大限度的减小绝缘层的厚度，也可实现绝缘层的支撑效果，进而进一步提高电池的体积能量密度。
可选的，导电层的材料选自金属导电材料和碳基导电材料中的至少一种；其中，金属导电材料可选自铝、铜、镍、钛、银、镍基合金、铝基合金、铜基合金中的至少一种，碳基导电材料可选自石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
其中，导电层可通过机械辊轧、粘结、气相沉积法(vapor deposition)、化学镀(Electroless plating)中的至少一种形成于绝缘层上，气相沉积法优选物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)；物理气相沉积法优选蒸发法、溅射法中的至少一种；蒸发法优选真空蒸镀法(vacuum evaporating)、热蒸发法(Thermal EvaporationDeposition)、电子束蒸发法(electron beam evaporation method，EBEM)中的至少一种，溅射法优选磁控溅射法(Magnetron sputtering)。
[保护层]
当导电层的厚度D2较小时，易受到化学腐蚀或机械损坏。因此，在本申请实施例中，在导电层的表面设置保护层。其中，保护层可选自金属保护层、金属氧化物保护层或导电碳保护层。
其中，金属保护层的材料选自镍、铬、镍基合金(如镍铬合金)、铜基合金(如镍铜合金)中的至少一种。其中，镍基合金是以纯镍为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。可选的，在镍铬合金中，镍元素与铬元素的质量比为：1：99～99：1。铜基合金是以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。可选的，在镍铜合金中，镍元素与铜元素的质量比为：1：99～99：1。金属氧化物保护层的材料选自氧化铝、氧化钴、氧化铬、氧化镍中的至少一种；导电碳保护层的材料选自导电炭黑、碳纳米管中的至少一种。
在本申请实施例中，当保护层设置于导电层的背离绝缘层的面上时，称为上保护层，当保护层设置于导电层的背离绝缘层的面上时，称为下保护层。上保护层和下保护层的至少一个为金属保护层，金属保护层的导电性能、抗蚀性能优于金属氧化物或导电碳，从而可以大大改善该集流体的倍率性能，以及抗蚀性能、工作稳定性和使用寿命。
进一步可选的，上保护层为金属保护层。
进一步可选的，金属保护层进一步选用硬度大于导电层的金属材料，从而可进一步增强集流体的机械强度。优选的，金属保护层的材料选自金属镍或镍基合金，因为金属镍或镍基合金的耐腐蚀性较好，且硬度高、导电性好。
作为本申请实施例集流体的进一步改进，金属保护层的厚度为D3，D3满足：1nm≤D3≤1μm。如果金属保护层太薄，则不足以起到保护导电层的作用；如果金属保护层太厚，则会降低电池的重量能量密度和体积能量密度。优选的，5nm≤D3≤500nm，更优选10nm≤D3≤200nm。
进一步可选的，保护层位于导电层的相对的两个表面上，即导电层同时设置有上保护层和下保护层。从而最大程度地改善该集流体的工作稳定性和使用寿命，以及改善电池的容量保持率、循环寿命等性能。
上保护层和下保护层的材料可相同或不同，厚度可相同或不同。
进一步可选的，下保护层为金属氧化合物保护层。下保护层可构成完整的支撑结构来保护导电层本体，从而更好的对导电层本体形成保护作用，防止导电层被氧化、腐蚀或破坏。由于金属氧化物的比表面积更大，所以金属氧化物材料的下保护层与绝缘层之间的结合力增强；同时由于金属氧化物的比表面积更大，因此下保护层可以增加绝缘层表面的粗糙度，起到增强导电层与绝缘层之间的结合力的作用，从而提高了集流体整体的强度。
其中，金属氧化物保护层的厚度为D3'，D3'满足：D3'≤1/10D2且1nm≤D3'≤200nm，优选10nm≤D3'≤50nm。
进一步优选的，上保护层的厚度大于下保护层的厚度。即金属保护层的厚度D3大于金属氧化物保护层的厚度D3'，优选1/2D3≤D3'≤4/5D3。
保护层可通过气相沉积法、原位形成法、涂布法等形成于导电层上。气相沉积法优选物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)；物理气相沉积法优选蒸发法、溅射法中的至少一种；蒸发法优选真空蒸镀法(vacuum evaporating)、热蒸发法(ThermalEvaporation Deposition)、电子束蒸发法(electron beam evaporation method，EBEM)中的至少一种，溅射法优选磁控溅射法(Magnetron sputtering)。原位形成法优选原位钝化法，即在金属表面原位形成金属氧化物钝化层的方法。涂布法优选辊压涂布、挤压涂布、刮刀涂布、凹版涂布等中的一种。
本申请实施例的第二方面提供一种极片，包括本申请实施例第一方面的集流体和形成于集流体表面的电极活性材料层。
图13和图14为本申请实施例正极极片结构示意图，如图13和图14所示，正极极片1包括本申请的正极集流体10和形成于正极集流体10表面的正极活性材料层11，正极集流体10包括正极绝缘层101和正极导电层102。
图15和图16为本申请实施例负极极片结构示意图，如图15和图16所示，负极极片2包括本申请的负极集流体20和形成于负极集流体20表面的负极活性材料层21，负极集流体20包括负极绝缘层201和负极导电层202。
其中，当绝缘层的双面设置有导电层，集流体双面涂覆活性物质，制备得到的正极极片和负极极片分别如图13和图15所示，可直接应用于电池中。当绝缘层的单面设置有导电层时，集流体单面涂覆活性物质，制备得到的正极极片和负极极片分别如图14和图16所示，可折叠后应用于电池中。
本申请实施例还提供一种电化学装置，包括正极极片、隔膜和负极极片。
其中，正极极片和/或负极极片为上述本申请实施例的极片。本申请的电池可为卷绕式，也可为叠片式。本申请的电化学装置可以为锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池中的一种。但并不局限于此。
实施例
1、集流体的制备：
选取一定厚度的绝缘层，在其表面通过真空蒸镀、机械辊轧或粘结的方式形成一定厚度的导电层。
其中，
(1)真空蒸镀方式的形成条件如下：将经过表面清洁处理的绝缘层置于真空镀室内，以1600℃至2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯金属丝熔化蒸发，蒸发后的金属经过真空镀室内的冷却系统，最后沉积于绝缘层的表面，形成导电层。采用上述结合力测试方法进行测定，绝缘层和导电层之间的结合力F为230N/m。
(2)机械辊轧方式的形成条件如下：将导电层材料的箔片置于机械辊中，通过施加20t至40t的压力将其碾压为预定的厚度，然后将其置于经过表面清洁处理的绝缘层的表面，最后将两者置于机械辊中，通过施加30t至50t的压力使两者紧密结合。采用上述结合力测试方法进行测定，绝缘层和导电层之间的结合力F为160N/m。
(3)粘结方式的形成条件如下：将导电层材料的箔片置于机械辊中，通过施加20t至40t的压力将其碾压为预定的厚度；然后在经过表面清洁处理的绝缘层的表面涂布PVDF与NMP的混合溶液；最后将上述预定厚度的导电层粘结于绝缘层的表面，并于100℃下烘干。采用上述结合力测试方法进行测定，绝缘层和导电层之间的结合力F为180N/m。
正极集流体的导电层的材料选用金属铝，负极集流体的导电层的材料选用金属铜。当采用金属铝或者金属铜时，导电层的电阻率满足不大于8.0×10-8Ω·m(20℃条件下)。
本发明实施例的绝缘层选用满足拉伸强度不小于150MPa、断裂伸长率16％～120％、在200℃的热收缩率不大于1.5％的材料，具体可选用满足上述要求的市售PET、PI材料。本申请实施例和对比例的集流体的组成及厚度如表1所示。其中，常规正极集流体为12μm的铝箔，常规负极集流体为8μm的铜箔。
在表1中，对于正极集流体而言，集流体重量百分数是指单位面积正极集流体重量除以单位面积常规正极集流体重量的百分数，对于负极集流体而言，集流体重量百分数是单位面积负极集流体重量除以单位面积常规负极集流体重量的百分数。
2、具有保护层的集流体的制备：
制备具有保护层的集流体有如下几种方式：
(1)先通过气相沉积法或涂布法在绝缘层表面设置保护层，然后通过真空蒸镀、机械辊轧或粘结的方式，在上述具有保护层的绝缘层表面形成一定厚度的导电层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于绝缘层与导电层之间)；此外，也可在上述基础上，再在导电层的远离绝缘层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面)；
(2)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的一个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层设置于绝缘层表面，且保护层设置于绝缘层与导电层之间，以制备具有保护层的集流体(保护层位于绝缘层与导电层之间)；此外，也可在上述基础上，再在导电层的远离绝缘层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面)；
(3)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的一个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层设置于绝缘层表面，且保护层设置于导电层的远离绝缘层的表面上，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的远离绝缘层的表面)；
(4)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层的两个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层设置于绝缘层表面，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的两个相对的表面)；
(5)在上述实施例1的“集流体的制备”的基础上，再在导电层的远离绝缘层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层的远离绝缘层的表面)。
在制备实施例中，气相沉积法采用真空蒸镀方式，原位形成法采用原位钝化方式，涂布法采用刮刀涂布方式。
真空蒸镀方式的形成条件如下：将经过表面清洁处理的样品置于真空镀室内，以1600℃至2000℃的高温将蒸发室内的保护层材料熔化蒸发，蒸发后的保护层材料经过真空镀室内的冷却系统，最后沉积于样品的表面，形成保护层。
原位钝化法的形成条件如下：将导电层置于高温氧化环境中，温度控制在160℃至250℃，同时在高温环境中维持氧气供应，处理时间为30min，从而形成金属氧化物类的保护层。
凹版涂布方式的形成条件如下：将保护层材料与NMP进行搅拌混合，然后在样品表面涂布上述保护层材料的浆料(固含量为20％-75％)，其次用凹版辊控制涂布的厚度，最后在100℃-130℃下进行干燥。
制备得到的具有保护层的集流体及其极片具体参数如表2所示。
3、极片的制备：
通过常规的电池涂布工艺，在正极集流体的表面涂布正极活性物质(NCM)浆料，100℃干燥后得到相同压实密度(压实密度：3.4g/cm3)的正极极片，正极活性材料层的厚度为55μm。
通过常规的电池涂布工艺，在负极集流体的表面涂布负极活性物质(石墨)浆料，100℃干燥后得到相同压实密度的(压实密度：1.6g/cm3)负极极片，负极活性材料层的厚度为70μm。
常规正极极片：集流体是厚度为12μm的Al箔片，电极活性材料层是一定厚度的正极活性材料(NCM或LCO)材料层。
常规负极极片：集流体是厚度为8μm的Cu箔片，电极活性材料层是一定厚度的石墨材料层。
本申请实施例和对比例的极片的具体参数如表1和表2所示。
4、电池的制备：
通过常规的电池制作工艺，将正极极片(压实密度：3.4g/cm3)、PP/PE/PP隔膜和负极极片(压实密度：1.6g/cm3)一起卷绕成裸电芯，然后置入电池壳体中，注入电解液(EC:EMC体积比为3:7，LiPF6为1mol/L)，随之进行密封、化成等工序，最终得到锂离子二次电池(以下简称电池)。
本申请实施例制作的电池以及对比例电池的具体组成如表3所示。
表1
Figure BDA0001494983040000141
表2
Figure BDA0001494983040000142
Figure BDA0001494983040000151
其中，正极极片3-5#、正极极片3-6#的下保护层为金属保护层，厚度为D3，正极极片3-7#～正极极片3-11#的下保护层为金属氧化物保护层，厚度为D3'；正极极片3-1#～正极极片3-4#、正极极片3-7#～正极极片3-11#的上保护层为金属保护层，厚度为D3；“/”代表没有保护层；镍基合金为镍与铬以质量比为9：1形成的合金。
表3
Figure BDA0001494983040000152
Figure BDA0001494983040000161
实验例：
1、电池测试方法：
对锂离子电池进行循环寿命测试，具体测试方法如下：
将锂离子电池分别于25℃和45℃两种温度下进行充放电，即先以1C的电流充电至4.2V，然后再以1C的电流放电至2.8V，记录下第一周的放电容量；然后使电池进行1C/1C充放电循环1000周，记录第1000周的电池放电容量，将第1000周的放电容量除以第一周的放电容量，得到第1000周的容量保有率。
实验结果如表4所示。
2、倍率实验：
对锂离子电池进行倍率测试，具体测试方法如下：
将锂离子电池于25℃进行大倍率充放电，即先以1C的电流充电至4.2V，然后再以4C的电流放电至2.8V，记录下第一周的放电容量，将该放电容量除以25℃1C/1C充放电的第一周放电容量，得到电池的4C倍率性能。
实验结果如表4所示。
表4
Figure BDA0001494983040000162
Figure BDA0001494983040000171
根据表1和表2可知，采用本申请的正极集流体和负极集流体的重量都得到大幅度减轻。在集流体拉伸强度与断裂伸长率满足使用要求的条件下，正极集流体的重量百分数为常规正极集流体的50％以下，负极集流体的重量百分数为常规负极集流体的40％以下。
根据表4中的结果来看，与采用常规的正极极片和常规的负极极片的电池1#相比，采用本申请实施例集流体的电池的循环寿命良好，与常规的电池的循环性能相当。这说明本申请实施例的集流体并不会对制得的极片和电池有任何明显的不利影响。尤其是含有保护层的集流体制成的电池，容量保有率进一步获得提升，说明电池的可靠性更好。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (21)

1.一种集流体，其特征在于，所述集流体包括绝缘层和导电层，所述绝缘层用于承载所述导电层，所述导电层用于承载电极活性材料层，且所述导电层位于所述绝缘层的至少一个表面上；
所述绝缘层的密度小于所述导电层的密度；
所述导电层的至少一个表面上设置有金属保护层；
所述绝缘层的拉伸强度不小于150MPa，所述绝缘层在200℃的热收缩率不大于1.5％；
所述金属保护层设置于所述导电层的背离所述绝缘层的面上，所述金属保护层的厚度为D3，在所述导电层的朝向所述绝缘层的面上还设置有金属氧化物保护层，金属氧化物保护层的厚度为D3'，其中1/2D3≤D3'≤4/5D3。
2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述导电层的厚度为D2，D2满足：200nm≤D2≤1.5μm，且所述导电层的电阻率不大于8.0×10-8Ω·m。
3.根据权利要求2所述的集流体，其特征在于，200nm≤D2≤1μm。
4.根据权利要求3所述的集流体，其特征在于，200nm≤D2≤900nm。
5.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述导电层的材料选自金属导电材料、碳基导电材料中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的集流体，其特征在于，所述金属导电材料选自铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金中的至少一种，所述碳基导电材料选自石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述绝缘层的厚度为D1，D1满足：1μm≤D1≤10μm。
8.根据权利要求7所述的集流体，其特征在于，1μm≤D1≤5μm。
9.根据权利要求8所述的集流体，其特征在于，1μm≤D1≤3μm。
10.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述绝缘层的材料为有机聚合物绝缘材料。
11.根据权利要求10所述的集流体，其特征在于，所述有机聚合物绝缘材料选自聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述绝缘层的断裂伸长率为16％～120％。
13.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述绝缘层和所述导电层之间的结合力为F，F满足≥400N/m。
14.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述金属保护层的材料选自镍、铬、镍基合金、铜基合金中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的集流体，其特征在于，所述金属保护层的材料选自镍或镍基合金。
16.根据权利要求2所述的集流体，其特征在于，D3满足：D3≤1/10D2且1nm≤D3≤200nm。
17.根据权利要求16所述的集流体，其特征在于，10nm≤D3≤50nm。
18.根据权利要求16所述的集流体，其特征在于，D3'满足：D3'≤1/10D2且1nm≤D3'≤200nm。
19.根据权利要求18所述的集流体，其特征在于，10nm≤D3'≤50nm。
20.一种极片，其特征在于，包括权利要求1～19中任一项所述的集流体和形成于所述集流体表面的电极活性材料层。
21.一种电化学装置，包括正极极片、隔膜和负极极片，其特征在于，所述正极极片和/或所述负极极片为权利要求20中所述的极片。
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