CN109873163B - 一种集流体，其极片和电池及应用 - Google Patents

Abstract

本申请涉及电池领域，具体地讲，涉及一种集流体、其极片和电池及应用。本申请的集流体包括具有支撑作用的绝缘层和具有导电和集流作用的导电层，导电层的常温薄膜电阻R_S满足：0.01Ω/□≤R_S≤0.15Ω/□。该集流体可大大提高电池异常情况下发生短路时的短路电阻，使短路电流大幅度减小，因此可极大地降低短路产热量，极大地改善电池的安全性能；另外由于产热量小，因此在发生内短路的位点处产生的热量可以被电池完全吸收，对电池造成的温升也很小，从而可以将短路损坏对电池的影响局限于“点”范围，仅形成“点断路”，而不影响电池在短时间内的正常工作。

Description

一种集流体，其极片和电池及应用

技术领域

本申请涉及电池领域，具体地讲，涉及一种集流体，其极片和电池及应用。

背景技术

锂离子电池由于具备能量密度大、输出功率高、循环寿命长和环境污染小等优点而被广泛应用于电动汽车以及消费类电子产品中。然而锂离子电池在受到挤压、碰撞或穿刺等异常情况时很容易发生着火、爆炸，从而引起严重危害。因此锂离子电池的安全问题很大程度地限制了锂离子电池的应用和普及。

大量实验结果表明，电池内短路是造成锂离子电池安全隐患的根本所在。为了避免发生电池内短路，研究者们试图改进隔膜结构、电池机械结构等。其中有些研究是从改善集流体的设计方面来提升锂离子电池的安全性能。

当由于发生碰撞、挤压、穿刺等异常情况而导致电池发生内短路时，电池温度会上升；已有技术中有采用在金属集流体的材料中加入低熔点合金的技术方案，随着电池温度的上升，该集流体中的低熔点合金发生熔融，从而造成极片断路，由此切断电流，从而改善了电池的安全性；或采用具有树脂层两面复合有金属层的多层结构的集流体，随着电池温度的上升，当达到树脂层的材料的熔点时，该集流体的树脂层熔融而使极片破损，由此切断电流，从而改善电池的安全问题。

然而已有技术中的这些方法都无法有效地阻止锂离子电池内短路的发生，而且也无法保证在异常情况发生后电池还可以继续工作。在上述这些改进方法中，电池发生内短路后，电池温度依然会急剧升高，当电池温度骤升时，若安全构件不能快速响应的话，则依然会发生不同程度的危险；而且在上述这些改进方法中，在安全构件响应后，虽然电池的安全隐患得以解决，然而电池却无法继续工作。

因此，有必要提供一种能在碰撞、挤压、穿刺等异常情况发生后，有效地防止电池由于内短路的发生而引起的着火、爆炸等事故且不影响电池正常工作的集流体和电池设计。

发明内容

鉴于此，本申请提出一种集流体，其极片和电池及应用。

第一方面，本申请提出一种集流体；包括绝缘层和导电层，所述绝缘层用于承载所述导电层；所述导电层用于承载电极活性材料层，且所述导电层位于所述绝缘层的至少一个表面上，所述导电层的常温薄膜电阻R_S满足：0.01Ω/□≤R_S≤0.15Ω/□。

第二方面，本申请提出该集流体在制备受到引发短路的异常情况时仅形成点断路以自身保护的电池中的应用。

第三方面，本申请提出该集流体作为受到引发短路的异常情况时仅形成点断路的电池的集流体的用途。

第四方面，本申请提出一种极片，包括第一方面的集流体。

第五方面，本申请提出一种电池，包括第四方面的极片。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请提出一种集流体，该集流体包括具有支撑作用的绝缘层和具有导电和集流作用的导电层，导电层的常温薄膜电阻R_S满足：0.01Ω/□≤R_S≤0.15Ω/□。该集流体可大大提高电池异常情况下发生短路时的短路电阻，使短路电流大幅度减小，因此可极大地降低短路产热量，极大地改善电池的安全性能；另外由于产热量小，因此在发生内短路的位点处产生的热量可以被电池完全吸收，对电池造成的温升也很小，从而可以将短路损坏对电池的影响局限于“点”范围，仅形成“点断路”，而不影响电池在短时间内的正常工作。本申请的集流体的导电层还可以包括导电层本体和位于导电层本体的至少一个表面上的保护层，从而可以大大改善该集流体的工作稳定性和使用寿命。

并且，具有该集流体的电池可以同时或连续受到多次内短路损坏，均不会发生着火、爆炸等事故，且均可以在短时间内正常工作。此外，导电层的常温薄膜电阻处于上述范围的集流体既具有优异的安全性能，又可以使电池具有良好的放电容量、倍率性能等电化学性能。

附图说明

图1为本申请某一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；

图2为本申请又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；

图3为本申请某一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；

图4为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；

图5为本申请又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；

图6为本申请又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；

图7为本申请又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；

图8为本申请又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；

图9为本申请又一具体实施方式的正极集流体的结构示意图；

图10为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；

图11为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；

图12为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；

图13为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；

图14为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；

图15为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；

图16为本申请又一具体实施方式的负极集流体的结构示意图；

图17为本申请某一具体实施方式的正极极片的结构示意图；

图18为本申请又一具体实施方式的正极极片的结构示意图；

图19为本申请某一具体实施方式的负极极片的结构示意图；

图20为本申请又一具体实施方式的负极极片的结构示意图；

图21为本申请一次穿钉实验示意图；

图22为电池1#和电池4#在一次穿钉实验后的温度变化曲线；

图23为电池1#和电池4#在一次穿钉实验后的电压变化曲线；

其中：

1-正极极片；

10-正极集流体；

101-正极绝缘层；

102-正极导电层；

1021-正极导电层本体；

1022-正极保护层；

11-正极活性材料层；

2-负极极片；

20-负极集流体；

201-负极绝缘层；

202-负极导电层；

2021-负极导电层本体；

2022-负极保护层；

21-负极活性材料层；

3-隔膜；

4-钉子。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。

本申请实施例提供了一种集流体，包括绝缘层和导电层。绝缘层用于承载导电层，对导电层起到支撑和保护的作用；导电层用于承载电极活性材料层，用于为电极活性材料层提供电子，即起到导电和集流的作用；导电层位于绝缘层的至少一个表面上。

图1和图2为本申请实施例正极集流体的结构示意图，如图1、图2所示，正极集流体10包括正极绝缘层101和正极导电层102，用于涂敷正极活性材料以制备正极极片。图3和图4为本申请实施例负极集流体的结构示意图，如图3、图4所示，负极集流体20包括负极绝缘层201和负极导电层202，用于涂敷负极活性材料以制备负极极片。其中，如图1和图3所示，可在绝缘层的相对的两个表面上均设置有导电层，如图2和图4所示，也可在仅绝缘层的一面上设置有导电层。

下面对本申请实施例集流体的结构和性能进行详细描述。

[导电层]

在本申请实施例的集流体中，导电层的常温薄膜电阻R_S满足：0.01Ω/□≤R_S≤0.15Ω/□。

其中，导电层的薄膜电阻用欧姆/平方(Ω/□)来计量，可被应用于将导电体考虑为一个二维实体的二维系统，其与三维系统下所用的电阻率的概念对等。当使用到薄膜电阻这一概念的时候，电流理论上假设为沿着薄膜的平面流动。

对于常规三维导体，电阻的计算公式为：

其中，ρ代表电阻率，A代表截面面积，L代表长度。截面面积可被分解为宽度W和薄膜厚度t，即，电阻可被记为：

其中，R_S即为薄膜电阻。当膜片为正方形形状，L＝W，所测得的电阻R即为膜片的薄膜电阻R_S，而且R_S与L或W的大小无关，R_S是单位正方形的电阻值，因此R_S的单位可以表示为欧姆每平方(Ω/□)。

本申请实施例的常温薄膜电阻是指在常温条件下对导电层采用四探针法测量得到的电阻值，其中常温指15℃～25℃。

在现有的锂离子电池中，当在异常情况下发生电池内短路时，瞬间产生大电流，并伴随着大量的短路产热，这些热量通常还会引发正极铝箔集流体处的铝热反应，进而使电池发生着火、爆炸等。在本申请实施例中，通过提高集流体的常温薄膜电阻R_S从而解决了上述技术问题。

电池的内阻通常包括电池欧姆内阻和电池极化内阻，其中活性物质电阻、集流体电阻、界面电阻、电解液组成等均会对电池内阻产生较明显的影响。

在异常情况下发生短路时，由于发生内短路，电池的内阻会大大降低。因此增大集流体的电阻，可增大电池短路后的内阻，由此改善电池的安全性能。在本申请实施例中，当电池可将短路损坏对电池的影响局限于“点”范围，即可将短路损坏对电池的影响局限于损坏点位处，且由于集流体的高电阻使得短路电流大幅度减小，短路产热使电池的温升不明显，不影响电池在短时间内正常使用的特点，称为“点断路”。

当导电层的常温薄膜电阻R_S满足：0.01Ω/□≤R_S≤0.15Ω/□时，可以使电池在发生内短路的情况下，短路电流大幅减小，因此可极大地降低短路产热量，极大地改善电池的安全性能；此外，还可将短路产热量控制在电池可以完全吸收的范围，因此在发生内短路的位点处产生的热量可以被电池完全吸收，对电池造成的温升也很小，从而可以将短路损坏对电池的影响局限于“点”范围，仅形成“点断路”，而不影响电池在短时间内的正常工作。

可选的，导电层的常温薄膜电阻R_S满足：0.02Ω/□≤R_S≤0.1Ω/□。

当导电层的常温薄膜电阻R_S太大时，会影响导电层的导电和集流的作用，电子无法在集流体、电极活性材料层以及两者的界面之间进行有效地传导，即会增大导电层表面的电极活性材料层的极化，影响电池的放电容量、倍率性能等电化学性能。因此导电层的常温薄膜电阻R_S满足：0.01Ω/□≤R_S≤0.15Ω/□。

在本申请中，常温薄膜电阻R_S的上限可为0.15Ω/□、0.12Ω/□、0.1Ω/□、0.09Ω/□、0.08Ω/□、0.07Ω/□、0.05Ω/□，常温薄膜电阻R_S的下限可为0.01Ω/□、0.02Ω/□、0.025Ω/□、0.03Ω/□、0.04Ω/□；常温薄膜电阻R_S的范围可由上限或下限的任意数值组成。

此外，导电层的厚度对根据本申请的集流体的工作可靠性和工作寿命也具有较大影响。

优选的，在本申请实施例集流体中，导电层的厚度为D2，D2满足：300nm≤D2≤2μm。如果导电层太薄的话，虽然有益于增大集流体的常温薄膜电阻R_S，却易在极片加工工艺等过程中发生破损；如果导电层太厚的话，则会影响电池的重量能量密度，且会不利于增大导电层的常温薄膜电阻R_S。

其中，导电层的厚度D2的上限可为2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、1μm、900nm、800nm、700nm、600nm、500nm，导电层的厚度D2的下限可为300nm、350nm、400nm、450nm；导电层的厚度D2的范围可由上限或下限的任意数值组成。优选为500nm≤D2≤1.5μm。

可选的，导电层的材料选自金属导电材料、碳基导电材料中的至少一种。其中，金属导电材料优选铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金中的至少一种；碳基导电材料优选石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

其中，导电层可通过机械辊轧、粘结、气相沉积法(vapor deposition)、化学镀(Electroless plating)中的至少一种形成于绝缘层上，气相沉积法优选物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)；物理气相沉积法优选蒸发法、溅射法中的至少一种；蒸发法优选真空蒸镀法(vacuum evaporating)、热蒸发法(Thermal EvaporationDeposition)、电子束蒸发法(electron beam evaporation method，EBEM)中的至少一种，溅射法优选磁控溅射法(Magnetron sputtering)。

进一步的，本申请实施例集流体的导电层可包括导电层本体和位于导电层本体至少一个表面上的保护层。保护层可以防止导电层本体被氧化、腐蚀或破坏，从而可以大大改善该集流体的工作稳定性和使用寿命。

图5至图12为本申请实施例设置有保护层的集流体的结构示意图。正极集流体的示意图如图5至图10所示。

在图5中，正极集流体10包括正极绝缘层101和设置于正极绝缘层101相对的两个表面上的正极导电层102，正极导电层102包括正极导电层本体1021以及设置于正极导电层本体1021背离正极绝缘层101的面(即，正极导电层本体1021的上表面)上的正极保护层1022。

在图6中，正极集流体10包括正极绝缘层101和设置于正极绝缘层101相对的两个表面上的正极导电层102，正极导电层102包括正极导电层本体1021以及设置于正极导电层本体1021的朝向正极绝缘层101的面(即，正极导电层本体1021的下表面)上的正极保护层1022。

在图7中，正极集流体10包括正极绝缘层101和设置于正极绝缘层101相对的两个表面上的正极导电层102，正极导电层102包括正极导电层本体1021以及设置于正极导电层本体1021的相对两个表面(即，正极导电层本体1021的上表面和下表面)上的正极保护层1022。

在图8中，正极集流体10包括正极绝缘层101和设置于正极绝缘层101一个表面上的正极导电层102，正极导电层102包括正极导电层本体1021以及设置于正极导电层本体1021的背离正极绝缘层101的面(即，正极导电层本体1021的上表面)上的正极保护层1022。

在图9中，正极集流体10包括正极绝缘层101和设置于正极绝缘层101一个表面上的正极导电层102，正极导电层102包括正极导电层本体1021以及设置于正极导电层本体1021的朝向正极绝缘层101的一面(即，正极导电层本体1021的下表面)上的正极保护层1022。

在图10中，正极集流体10包括正极绝缘层101和设置于正极绝缘层一个表面上的正极导电层102，正极导电层102包括正极导电层本体1021以及设置于正极导电层本体1021的相对两个表面(即，正极导电层本体1021的上表面和下表面)上的正极保护层1022。

同样的，负极集流体的示意图如图11至图16所示。

在图11中，负极集流体20包括负极绝缘层201和设置于负极绝缘层201相对的两个表面上的负极导电层202，负极导电层202包括负极导电层本体2021以及设置于负极导电层本体2021的背离负极绝缘层201的面(即，负极导电层本体2021的上表面)上的负极保护层2022。

在图12中，负极集流体20包括负极绝缘层201和设置于负极绝缘层201相对的两个表面上的负极导电层202，负极导电层202包括负极导电层本体2021以及设置于负极导电层本体2021的朝向负极绝缘层201的面(即，负极导电层本体2021的下表面)上的负极保护层2022。

在图13中，负极集流体20包括负极绝缘层201和设置于负极绝缘层201相对的两个表面上的负极导电层202，负极导电层202包括负极导电层本体2021以及设置于负极导电层本体2021的相对两个表面(即，负极导电层本体2021的上表面和下表面)上的负极保护层2022。

在图14中，负极集流体20包括负极绝缘层201和设置于负极绝缘层201一个表面上的负极导电层202，负极导电层202包括负极导电层本体2021以及设置于负极导电层本体2021的背离负极绝缘层201(即，负极导电层本体2021的上表面)的面上的负极保护层2022。

在图15中，负极集流体20包括负极绝缘层201和设置于负极绝缘层201一个表面上的负极导电层202，负极导电层202包括负极导电层本体2021以及设置于负极导电层本体2021的朝向负极绝缘层201的面(即，负极导电层本体2021的下表面)上的负极保护层2022。

在图16中，负极集流体20包括负极绝缘层201和设置于负极绝缘层201一个表面上的负极导电层202，负极导电层202包括负极导电层本体2021以及设置于负极导电层本体2021的相对两个表面(即，负极导电层本体2021的上表面和下表面)上的负极保护层2022。

可选地，保护层位于导电层本体的下表面上，即位于导电层本体与绝缘层之间。位于该位置的保护层不仅可以保护导电层本体，从而改善集流体的寿命和工作可靠性，还可以具有如下优点：(1)与位于导电层本体的上表面的保护层相比，位于导电层本体的下表面的保护层与导电层本体之间的结合力更强，更能起到保护导电层本体的作用；(2)位于导电层本体的下表面的保护层可以更好地增强集流体的机械强度；(3)位于导电层本体的下表面的保护层可以构成完整的支撑结构来保护导电层本体。

可选地，保护层位于导电层本体的相对的两个表面上，即导电层本体的上表面和下表面上，从而最大程度地改善该集流体的工作稳定性和使用寿命，以及改善电池的容量保持率、循环寿命等性能。

其中，导电层本体的材料选自金属导电材料、碳基导电材料中的至少一种。所述金属导电材料可选自铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金中的至少一种，所述碳基导电材料可选自石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

保护层的材料可选自金属、金属氧化物、导电碳中的至少一种。可选的，金属选自镍、铬、镍基合金(如镍铬合金)、铜基合金(如铜镍合金)中的至少一种；可选的，金属氧化物选自氧化铝、氧化钴、氧化铬、氧化镍中的至少一种；可选的，导电碳选自导电炭黑、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯中的至少一种。

其中，镍基合金是以纯镍为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。优选为镍铬合金，镍铬合金是金属镍和金属铬形成的合金，可选的，镍元素与铬元素的摩尔比为1：99～99：1。

铜基合金是以纯铜为基体加入一种或几种其他元素所构成的合金。优选为铜镍合金，可选的，在铜镍合金中，镍元素与铜元素的摩尔比为1：99～99：1。

位于导电层本体的两个相对的表面上的保护层的材料可相同或不同，厚度可相同或不同。

保护层的厚度为D3，当D3≤1/10D2时，保护层对导电层的常温薄膜电阻的影响可忽略。

作为本申请实施例集流体的进一步改进，保护层的厚度为D3，D3满足：D3≤1/10D2且1nm≤D3≤200nm，即厚度满足小于等于D2厚度的1/10在1nm～200nm范围内。其中，保护层的厚度D3的上限可为200nm、180nm、150nm、120nm、100nm、80nm、60nm、55nm、50nm、45nm、40nm、30nm、20nm，保护层的厚度D3的下限可为1nm、2nm、5nm、8nm、10nm、12nm、15nm、18nm；保护层的厚度D3的范围可由上限或下限的任意数值组成。如果保护层太薄，则不足以起到保护导电层的作用；保护层太厚，则会降低电池的重量能量密度和体积能量密度。优选的，10nm≤D3≤50nm。

从保护层占整个导电层的厚度来看，优选的，D3满足：1/2000D2≤D3≤1/10D2，即厚度是D2的1/2000～1/10。更优选的，D3满足：1/1000D2≤D3≤1/10D2。

保护层可通过气相沉积法、原位形成法、涂布法等形成于导电层本体上。气相沉积法优选物理气相沉积法(Physical Vapor Deposition，PVD)；物理气相沉积法优选蒸发法、溅射法中的至少一种；蒸发法优选真空蒸镀法(vacuum evaporating)、热蒸发法(ThermalEvaporation Deposition)、电子束蒸发法(electron beam evaporation method，EBEM)中的至少一种，溅射法优选磁控溅射法(Magnetron sputtering)。原位形成法优选原位钝化法，即在金属表面原位形成金属氧化物钝化层的方法。涂布法优选辊压涂布、挤压涂布、刮刀涂布、凹版涂布等中的一种。

[绝缘层]

在本申请实施例的集流体中，绝缘层主要起到支撑和保护导电层的作用，其厚度为D1，D1满足1μm≤D1≤20μm。若绝缘层太薄的话，很容易在极片加工工艺等过程中发生断裂；太厚的话，则会降低使用该集流体的电池的体积能量密度。

其中，绝缘层的厚度D1的上限可为20μm、15μm、12μm、10μm、8μm，导电层的厚度D1的下限可为1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm；绝缘层的厚度D1的范围可由上限或下限的任意数值组成。优选为2μm≤D1≤10μm，更优选为2μm≤D1≤6μm。

可选的，绝缘层的材料选自有机聚合物绝缘材料、无机绝缘材料、复合材料中的一种。进一步优选的，复合材料由有机聚合物绝缘材料和无机绝缘材料组成。

其中，有机聚合物绝缘材料选自聚酰胺(Polyamide，简称PA)、聚对苯二甲酸酯(Polyethylene terephthalate，简称PET)、聚酰亚胺(Polyimide，简称PI)、聚乙烯(Polyethylene，简称PE)、聚丙烯(Polypropylene，简称PP)、聚苯乙烯(Polystyrene，简称PS)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，简称PVC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(Acrylonitrile butadiene styrene copolymers，简称ABS)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(Polybutylene terephthalat，简称PBT)、聚对苯二甲酰对苯二胺(Poly-p-phenyleneterephthamide，简称PPA)、环氧树脂(epoxy resin)、聚丙乙烯(简称PPE)、聚甲醛(Polyformaldehyde，简称POM)、酚醛树脂(Phenol-formaldehyde resin)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene，简称PTFE)、硅橡胶(Silicone rubber)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride，简称PVDF)、聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)中的至少一种。

无机绝缘材料优选氧化铝(Al₂O₃)、碳化硅(SiC)、二氧化硅(SiO₂)中的至少一种；

复合物优选环氧树脂玻璃纤维增强复合材料、聚酯树脂玻璃纤维增强复合材料中的至少一种。

由于绝缘层的密度通常较金属小，因此本申请集流体，在提升电池安全性能的同时，还可以提升电池的重量能量密度。并且由于绝缘层可以对位于其表面的导电层起到良好的承载和保护作用，因而不易产生传统集流体中常见的极片断裂现象。

本申请实施例的第二方面提供一种极片，包括本申请实施例第一方面的集流体和形成于集流体表面的电极活性材料层。

图17和图18为本申请实施例正极极片结构示意图，如图17和图18所示，正极极片1包括本申请的正极集流体10和形成于正极集流体10表面的正极活性材料层11，正极集流体10包括正极绝缘层101和正极导电层102。

图19和图20为本申请实施例负极极片结构示意图，如图19和图20所示，负极极片2包括本申请的负极集流体20和形成于负极集流体20表面的负极活性材料层21，负极集流体20包括负极绝缘层201和负极导电层202。

其中，当绝缘层的双面设置有导电层，集流体双面涂覆活性物质，制备得到的正极极片和负极极片分别如图17和图19所示，可直接应用于电池中。当绝缘层的单面设置有导电层时，集流体单面涂覆活性物质，制备得到的正极极片和负极极片分别如图18和图20所示，可折叠后应用于电池中。

本申请实施例的第三方面提供一种电池，包括正极极片、隔膜、负极极片和电解液。

其中，正极极片和/或负极极片为上述本申请实施例的极片。本申请的电池可为卷绕式，也可为叠片式。本申请的电池可以为锂离子二次电池、锂一次电池、钠离子电池、镁离子电池中的一种。但并不局限于此。

进一步的，本申请实施例还提供一种电池，包括正极极片、隔膜、负极极片和电解液，仅正极极片为上述实施例中的正极极片。

优选地，本申请实施例电池的正极极片采用上述本申请的极片。因为常规正极集流体中的铝含量高，在电池异常情况下发生短路时，短路点处产生的热量可以引发剧烈的铝热反应，从而产生大量的热并引起电池发生爆炸等事故，所以当电池的正极极片采用本申请的极片时，由于正极集流体中铝的量大大减少，因此可以避免产生铝热反应，从而显著改善电池的安全性能。

下面通过采用穿钉实验来模拟电池的异常情况，以观察穿钉后电池的变化。图21为本申请实施例的电池发生一次穿钉实验示意图。为了简单起见，图中仅仅示出了钉子4穿透电池的一层正极极片1、一层隔膜3和一层负极极片2的情况。需要说明的是，实际的穿钉实验是钉子4穿透整个电池，通常包括多层正极极片1、多层隔膜3和多层负极极片2。根据图21可知，当电池因穿钉发生短路后，短路电流大幅减小，将短路产热量控制在电池可以完全吸收的范围，因此在发生内短路的位点处产生的热量可以被电池完全吸收，对电池造成的温升也很小，从而可以将短路损坏对电池的影响局限于穿钉位点，仅形成“点断路”，而不影响电池在短时间内的正常工作。

此外，本申请通过大量的实验发现，电池的容量越大，则电池的内阻越小，则电池的安全性能就越差，即电池容量(Cap)与电池内阻(r)呈反比关系：

r＝A/Cap

式中r表示电池的内阻，Cap表示电池的容量，A为系数。

电池容量Cap为电池的理论容量，通常为电池正极极片的理论容量。

r可以通过内阻仪测试得到。

对于由常规正极极片和常规负极极片组成的常规锂离子二次电池来说，由于在异常情况下发生内短路时，基本所有的常规锂离子二次电池均会发生不同程度的冒烟、起火、爆炸等。

而对于本申请实施例的电池来说，由于在电池容量相同的情况下，具有比较大的电池内阻，因此可以具有较大的A值。

对于本申请实施例的电池来说，当系数A满足25Ah·mΩ≤A≤400Ah·mΩ时，电池可以兼具良好的电化学性能和良好的安全性能。

当A值太大时，电池由于内阻过大，电化学性能会劣化，因此没有实用性。

当A值太小时，电池发生内短路时温升过高，电池安全性能降低。

进一步优选的，系数A满足30Ah·mΩ≤A≤200Ah·mΩ；更优选的，系数A满足40Ah·mΩ≤A≤150Ah·mΩ。

本申请实施例还涉及该集流体在制备受到引发短路的异常情况时仅形成点断路以自身保护的电池中的应用。在本申请中，当电池可将短路损坏对电池的影响局限于“点”范围，不影响电池在短时间内正常使用的特点，称为“点断路”。

另一方面，本申请实施例还涉及该集流体作为受到引发短路的异常情况时仅形成点断路的电池的集流体的用途。

优选的，引发短路的异常情况包括撞击、挤压、异物刺入等，由于在这些损伤过程中引发短路的均由具备一定导电性的材料将正负极电连接而引发，因此在本申请中将这些异常情况统称为穿钉。并在本申请具体实施方式中通过穿钉实验来模拟电池的异常情况。

实施例

1、集流体的制备：

选取一定厚度的绝缘层，在其表面通过真空蒸镀、机械辊轧或粘结的方式形成一定厚度的导电层，并对导电层的常温薄膜电阻进行测定。

其中，

(1)真空蒸镀方式的形成条件如下：将经过表面清洁处理的绝缘层置于真空镀室内，以1600℃至2000℃的高温将金属蒸发室内的高纯金属丝熔化蒸发，蒸发后的金属经过真空镀室内的冷却系统，最后沉积于绝缘层的表面，形成导电层。

(2)机械辊轧方式的形成条件如下：将导电层材料的箔片置于机械辊中，通过施加20t至40t的压力将其碾压为预定的厚度，然后将其置于经过表面清洁处理的绝缘层的表面，最后将两者置于机械辊中，通过施加30t至50t的压力使两者紧密结合。

(3)粘结方式的形成条件如下：将导电层材料的箔片置于机械辊中，通过施加20t至40t的压力将其碾压为预定的厚度；然后在经过表面清洁处理的绝缘层的表面涂布PVDF与NMP的混合溶液；最后将上述预定厚度的导电层粘结于绝缘层的表面，并于100℃下烘干。

(4)常温薄膜电阻测定方法为：

使用RTS-9型双电测四探针测试仪，测试环境为：常温23±2℃，相对湿度≤65％。测试时，将待测材料进行表面清洁，然后水平置于测试台上，将四探针放下，使探针与待测材料表面有良好接触，然后调节自动测试模式标定材料的电流量程，在合适的电流量程下进行薄膜方阻测量，并采集相同样品的8至10个数据点作为数据测量准确性和误差分析。

本申请实施例和对比例的集流体及其极片具体参数如表1所示。

2、具有保护层的集流体的制备：

制备具有保护层的集流体有如下几种方式：

(1)先通过气相沉积法或涂布法在绝缘层表面设置保护层，然后通过真空蒸镀、机械辊轧或粘结的方式，在上述具有保护层的绝缘层表面形成一定厚度的导电层本体，以制备具有保护层的集流体(保护层位于绝缘层与导电层本体之间)；此外，也可在上述基础上，再在导电层本体的背离绝缘层的面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层本体的两个相对的表面)；

(2)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层本体的一个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层本体设置于绝缘层表面，且保护层设置于绝缘层与导电层本体之间，以制备具有保护层的集流体(保护层位于绝缘层与导电层本体之间)；此外，也可在上述基础上，再在导电层本体的背离绝缘层的面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层本体的两个相对的表面)；

(3)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层本体的一个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层本体设置于绝缘层表面，且保护层设置于导电层本体的背离绝缘层的面上，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层本体的背离绝缘层的表面)；

(4)先通过气相沉积法、原位形成法或涂布法在导电层本体的两个表面上形成保护层，然后通过机械辊轧或粘结的方式，将上述具有保护层的导电层本体设置于绝缘层表面，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层本体的两个相对的表面)；

(5)在上述“集流体的制备”的基础上，再在导电层本体的背离绝缘层方向的表面上通过气相沉积法、原位形成法或涂布法形成另外一层保护层，以制备具有保护层的集流体(保护层位于导电层本体的背离绝缘层的表面)。

在制备实施例中，气相沉积法采用真空蒸镀方式，原位形成法采用原位钝化方式，涂布法采用刮刀涂布方式。

真空蒸镀方式的形成条件如下：将经过表面清洁处理的样品置于真空镀室内，以1600℃至2000℃的高温将蒸发室内的保护层材料熔化蒸发，蒸发后的保护层材料经过真空镀室内的冷却系统，最后沉积于样品的表面，形成保护层。

原位钝化法的形成条件如下：将导电层本体置于高温氧化环境中，温度控制在160℃至250℃，同时在高温环境中维持氧气供应，处理时间为30min，从而形成金属氧化物类的保护层。

凹版涂布方式的形成条件如下：将保护层材料与NMP进行搅拌混合，然后在样品表面涂布上述保护层材料的浆料(固含量为20％～75％)，其次用凹版辊控制涂布的厚度，最后在100℃～130℃下进行干燥。

制备得到的具有保护层的集流体及其极片具体参数如表2所示。

3、极片的制备：

通过常规的电池涂布工艺，在集流体的表面涂布正极浆料或负极浆料，100℃干燥后得到正极极片或负极极片。

常规正极极片：集流体是厚度为12μm的Al箔片，电极活性材料层是一定厚度的三元(NCM)材料层。

常规负极极片：集流体是厚度为8μm的Cu箔片，电极活性材料层是一定厚度的石墨材料层。

在表1中，极片1#至极片10#的集流体中没有保护层；在表2中的极片设置有保护层，其中“极片3-1#”表示导电层本体与极片3#的导电层相同，依此类推，“极片6-4#”表示导电层本体与极片6#的导电层相同，依此类推。

4、电池的制备：

通过常规的电池制作工艺，将正极极片(压实密度：3.4g/cm³)、PP/PE/PP隔膜和负极极片(压实密度：1.6g/cm³)一起卷绕成裸电芯，然后置入电池壳体中，注入电解液(EC:EMC体积比为3:7，LiPF₆为1mol/L)，随之进行密封、化成等工序，最终得到锂离子二次电池。

本申请实施例制作的电池以及对比例电池的具体组成如表3所示。

表1

表2：

其中，保护层1指位于导电层本体的朝向绝缘层的面(即下表面)上的保护层，其厚度为D3'；保护层2指位于导电层本体的背离绝缘层的面(即上表面)上的保护层，其厚度为D3”；“/”代表没有保护层。

表3

其中，通过进一步增加电芯的卷绕层数，制备容量得到进一步提高的电池12#和电池13#。

实验例：

1、电池测试方法：

对锂离子电池进行循环寿命测试，具体测试方法如下：

将锂离子电池分别于25℃和45℃两种温度下进行充放电，即先以1C的电流充电至4.2V，然后再以1C的电流放电至2.8V，记录下第一周的放电容量；然后使电池进行1C/1C充放电循环1000周，记录第1000周的电池放电容量，将第1000周的放电容量除以第一周的放电容量，得到第1000周的容量保有率。

实验结果如表4所示。

2、电池内阻的测试

使用内阻仪(型号为HIOKI-BT3562)进行测试，测试环境为：常温23±2℃。测试前，将内阻仪正负极两端短接校准电阻为零；测试时，将待测锂离子电池进行正负极极耳清洁，然后将内阻仪正负极测试端分别连接到锂离子电池的正负极极耳，进行测试并记录。并根据公式r＝A/Cap计算系数A。

3、一次穿钉实验和六次连续穿钉实验的实验方法和测试方法：

(1)一次穿钉实验：电池满充后，固定，在常温下将直径为6mm的钢针，以25mm/s的速度贯穿电池，将钢针保留于电池中，穿钉完毕，然后观察和测试。

(2)六次穿钉实验：电池满充后，固定，在常温下将六根直径为6mm的钢针，以25mm/s的速度先后迅速地贯穿电池，将钢针保留于电池中，穿钉完毕，然后进行观察和测试。

(3)电池温度的测试：使用多路测温仪，分别于待穿钉的电池的针刺面和背面的几何中心附上感温线，待穿钉完毕后，进行五分钟的电池温度跟踪测试，然后记录下五分钟时的电池的温度。

(4)电池电压的测试：将待穿钉的电池的正极和负极连接至内阻仪的测量端，待穿钉完毕后，进行五分钟的电池电压跟踪测试，然后记录下五分钟时的电池的电压。

记录的电池的温度和电压的数据如表5所示。

表4

表5

注：“N/A”表示一根钢针贯穿入电池瞬间发生热失控和毁坏。

表6

根据表4中的结果来看，与采用常规的正极极片和常规的负极极片的电池1#相比，采用本申请实施例集流体的电池的循环寿命良好，与常规的电池的循环性能相当。这说明本申请实施例的集流体并不会对制得的极片和电池有明显的不利影响。尤其是含有保护层的集流体制成的电池，容量保有率进一步获得提升，说明电池的可靠性更好。

此外，本申请实施例的集流体可以大大改善锂离子电池的安全性能。电池1#和电池4#的电池温度随时间的变化曲线如图22所示，电压随时间的变化曲线如图23所示。从表5以及图22和图23中的结果来看，未采用本申请实施例的集流体的电池1#，在穿钉的瞬间，电池温度骤升几百度，电压骤降至零，这说明在穿钉的瞬间，电池发生内短路，产生大量的热，电池瞬间发生热失控和毁坏，无法继续工作；而且由于在第一根钢针穿入电池之后的瞬间，电池就发生了热失控和毁坏，因此无法对这类电池进行六根钢针连续穿钉实验。

而采用了本申请实施例集流体的锂离子电池，尤其是本申请实施例的集流体为正极集流体时，无论对其进行一次穿钉实验还是六次连续穿钉实验，电池温升基本都可以被控制在10℃左右或10℃以下，电压基本保持稳定，电芯可以正常工作。

表6中的数据表明，集流体的电阻增大有利于提高电池的内阻r，进而提高系数A值，从而改善电池的安全性能；尤其是当电池的容量较大时，集流体的电阻增大可有效提高电池的内阻r，从而将系数A值保持在较高的数值范围，改善电池的安全性能。

可见，在电池发生内短路的情况下，本申请实施例的集流体可极大地降低短路产热量，从而改善电池的安全性能；此外，还可将短路损坏对电池的影响局限于“点”范围，仅形成“点断路”，而不影响电池在短时间内的正常工作。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (18)

1.一种电池，包括正极极片、隔膜、负极极片和电解液，其特征在于，所述正极极片和/或所述负极极片包括集流体和形成于所述集流体表面的电极活性材料层；

所述集流体，包括绝缘层和导电层，

所述绝缘层用于承载所述导电层；

所述导电层用于承载电极活性材料层，且所述导电层位于所述绝缘层的至少一个表面上，

其特征在于，所述导电层包括导电层本体和位于所述导电层本体的至少一个表面上的保护层，所述保护层的材料为氧化镍，所述导电层的常温薄膜电阻R_S满足：0.01Ω/□≤R_S≤0.15Ω/□；

r表示所述电池的内阻，Cap表示所述电池的容量，r与Cap的关系满足：

25Ah·mΩ≤r×Cap≤400Ah·mΩ。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述导电层的常温薄膜电阻R_S满足：0.02Ω/□≤R_S≤0.1Ω/□。

3.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述导电层的厚度为D2，D2满足：300nm≤D2≤2μm。

4.根据权利要求3所述的电池，其特征在于，500nm≤D2≤1.5μm。

5.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述绝缘层的厚度为D1，D1满足：1μm≤D1≤20μm。

6.根据权利要求5所述的电池，其特征在于，2μm≤D1≤10μm。

7.根据权利要求6所述的电池，其特征在于，2μm≤D1≤6μm。

8.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述导电层的材料选自金属导电材料、碳基导电材料中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述金属导电材料选自铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金中的至少一种，所述碳基导电材料选自石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述绝缘层的材料选自有机聚合物绝缘材料、无机绝缘材料、复合材料中的至少一种。

11.根据权利要求10所述的电池，其特征在于，所述有机聚合物绝缘材料选自聚酰胺、聚对苯二甲酸酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚丙乙烯、聚甲醛、环氧树脂、酚醛树脂、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、硅橡胶、聚碳酸酯中的至少一种；

所述无机绝缘材料选自氧化铝、碳化硅、二氧化硅中的至少一种；

所述复合材料选自环氧树脂玻璃纤维增强复合材料、聚酯树脂玻璃纤维增强复合材料中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述导电层本体的材料选自金属导电材料、碳基导电材料中的至少一种；所述金属导电材料选自铝、铜、镍、钛、银、镍铜合金、铝锆合金中的至少一种，所述碳基导电材料选自石墨、乙炔黑、石墨烯、碳纳米管中的至少一种。

13.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述保护层仅设置于所述导电层本体的背离所述绝缘层的一面上，或所述保护层仅设置于所述导电层本体的朝向所述绝缘层的一面上，或所述保护层设置于所述导电层本体的相对的两个表面上。

14.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述保护层的厚为D3，D3满足：D3≤1/10D2且1nm≤D3≤200nm。

15.根据权利要求14所述的电池，其特征在于，10nm≤D3≤50nm。

16.根据权利要求1所述的电池，在所述电池受到引发短路的异常情况时，仅所述集流体形成点断路。

17.根据权利要求16所述的电池，其特征在于，所述集流体为正极集流体。

18.根据权利要求16所述的电池，其特征在于，所述引发短路的异常情况为穿钉。

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