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KR20250014351A - 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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KR20250014351A
KR20250014351A KR1020230094174A KR20230094174A KR20250014351A KR 20250014351 A KR20250014351 A KR 20250014351A KR 1020230094174 A KR1020230094174 A KR 1020230094174A KR 20230094174 A KR20230094174 A KR 20230094174A KR 20250014351 A KR20250014351 A KR 20250014351A
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electrode
electrode assembly
active material
substrate
chemical formula
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KR1020230094174A
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하재환
김덕현
이동명
유희은
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 조립체는 양극, 분리막 및 음극이 교대로 반복 적층되어 있는 적층형 전극 조립체에서, 적층형 전극 조립체의 가장 바깥에 위치하는 양극은 전극 무지부와 전극 활성부를 가지는 기재, 전극 활성부에서 기재의 일면에 형성되어 있는 활물질층, 전극 활성부에서 기재의 타면에 형성되어 있는 세라믹층을 포함하고, 일면은 상대적으로 중심에 인접하여 음극과 마주한다.

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지 {ELECTRODE ASSEMBLY AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북, 스마트폰 등의 이동 정보 단말기의 구동 전원으로서 높은 에너지 밀도를 가지면서도 휴대가 용이한 이차 전지가 주로 사용되고 있다.
이차 전지는, 음극, 분리막 및 양극이 순차적으로 적층된 전극 조립체를 포함할 수 있으며, 양극과 음극은 서로 다른 면적으로 형성할 수 있다.
그런데, 서로 다른 두 전극의 면적이 다른 경우, 서로 다른 극성의 활물질층의 크기가 달라 노출된 기재와 다른 극성의 활물질층이 접촉하여 단락이 발생할 수 있다. 이처럼 단락이 발생하면, 짧은 시간 내에 어느 한 전극으로 큰 전류가 흘러, 이차 전지가 발화하거나 폭발할 수 있다.
또한, 가장 바깥에 위치하는 전극이 양극인 경우, 바깥쪽에는 양극의 활물질층이 형성되나, 이와 마주하는 음극이 없어 리튬이 석출될 수 있다.
따라서, 본 발명은 전류가 집중되는 부분에서의 단락 발생 위험을 줄이고, 음극과 마주하지 않는 양극에서의 리튬 석출을 줄일 수 있는 전극, 이를 포함하는 전극 조립체, 및 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 전극 조립체는 양극, 분리막 및 음극이 교대로 반복 적층되어 있는 적층형 전극 조립체에서, 적층형 전극 조립체의 가장 바깥에 위치하는 양극은 전극 무지부와 전극 활성부를 가지는 기재, 전극 활성부에서 기재의 일면에 형성되어 있는 활물질층, 전극 활성부에서 기재의 타면에 형성되어 있는 세라믹층을 포함하고, 일면은 상대적으로 중심에 인접하여 음극과 마주한다.
상기 기재와 활물질층 사이에 형성되어 있는 기능층을 더 포함할 수 있다.
상기 기능층은 전극 활성부와 중첩하는 제1 부분과 제1 부분으로부터 전극 무지부로 확장된 제2 부분을 포함할 수 있다.
상기 세라믹층은 기능층과 같은 평면 모양으로 형성될 수 있다.
상기 제2 부분의 면적은 전극 무지부 면적의 60%이하일 수 있다.
상기 제2 부분의 폭은 0.1mm 내지 3mm일 수 있다.
상기 기능층의 저항 값은 기재 및 활물질층의 저항 값 보다 클 수 있다.
상기 기능층의 경계선은 기재의 경계선 내에 위치할 수 있다.
상기 기능층은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, 하기 [화학식 2]으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 물질을 포함하는 전극 조립체:
[화학식 1]
Lia1M1 x1Fe(1-x1)PO4
상기 [화학식 1]에서,
0.90 ≤ a1 ≤1.5, 0 ≤ x1 ≤ 0.4이고,
M1은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
[화학식 2]
Lia2Mnx2Fe(1-x2)PO4
상기 [화학식 2]에서,
0.90 ≤ a2 ≤ 1.5, 0.1 ≤ x2 ≤ 1이다.
상기 전극 무지부의 폭은 2mm 내지 7mm일 수 있다.
상기 전극 무지부는 전극 활성부의 일측으로부터 돌출될 수 있다.
상기 양극의 경계선으로부터 음극의 경계선 사이의 거리는 0.5 내지 3.0mm일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상기의 전극 조립체 및 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극을 포함하는 전극 조립체는 단락 발생 위험이 줄어들 뿐 아니라, 가장 바깥에 위치하는 양극에서의 리튬 석출을 줄일 수 있어 안전하고 전기적 특성이 향상된 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 평면도이다.
도 2는 도 1의 II-II'선을 따라 잘라 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 전극 조립체의 개략적인 분해 사시도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 다른 적층형 전극 조립체의 개략적인 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극을 도 1의 II-II'선을 따라 잘라 도시한 단면도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발 명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타 내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 평면도이고, 도 2는 도 1의 II-II'선을 따라 잘라 도시한 단면도이다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극은 기재(70), 기재(70) 위에 형성되어 있는 기능층(71), 기능층(71) 위에 형성되어 있는 활물질층(72)을 포함한다.
전극이 양극일 경우, 기재(70)는 알루미늄(Al)일 수 있다.
기능층(71)은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, 하기 [화학식 2]로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 물질을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lia1M1 x1Fe(1-x1)PO4
[화학식 1]에서, 0.90 ≤ a1 ≤1.5, 0 ≤ x1 ≤ 0.4이고, M1은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
[화학식 2]
Lia2Mnx2Fe(1-x2)PO4
[화학식 2]에서, 0.90 ≤a2 ≤ 1.5, 0.1 ≤ x2 ≤ 1이다.
[화학식 1]로 표시되는 화합물은 리튬인산철 화합물일 수 있다. [화학식 1]에서 리튬의 몰분율은 대략 0.9와 1.5 사이에서 적절히 조절될 수 있고, 예를 들어 0.90 ≤ a1 ≤ 1.2, 또는 0.95 ≤ a1 ≤ 1.1일 수 있다. [화학식 1]에서 Fe 이외에 Mn이 존재할 수 있고, 이의 몰분율은 0 ≤ x1 ≤ 0.7, 0 ≤ x1 ≤ 0.5, 0 ≤ x1 ≤ 0.3, 0 ≤ x1 ≤ 0.1 또는 0 ≤ x1 ≤ 0.05일 수 있다.
[화학식 2]로 표시되는 화합물은 리튬인산망간철 화합물(리튬망간철 포스페이트)일 수 있다. [화학식 2]에서 리튬의 몰분율은, [화학식 1]과 마찬가지로, 0.90 ≤ a2 ≤1.2 또는 0.95 ≤ a2 ≤1.1일 수 있다. [화학식 2]에서 망간의 몰분율은 0.2 ≤ x2 ≤ 0.9, 0.3 ≤ x2 ≤ 0.9, 또는 0.4 ≤ x2 ≤ 0.8일 수 있고, 특히 0.5 ≤ x2 ≤ 0.9인 경우 리튬 이온 전도 능력이 높다.
예컨대, 기능층(71)은 리튬 전이금속 인산화물로서, LiFePO4, LiMn0.5Fe0.5PO4, LiMnPO4 등을 포함할 수 있다.
기능층(71)은 상기 물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 물질의 함량은 기능층(71) 전체 중량에 대하여 80중량% 내지 95중량%일 수 있다. 바인더의 함량은 기능층(71) 전체 중량에 대하여 1중량% 내지 10중량%이고, 도전재는 전체 중량에 대해서 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있다.
바인더는 기능층 내의 물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 물질 입자를 기재에 잘 부착시킬 수 있으며, 바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버(ABR), 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
바인더로 수용성 바인더를 사용할 경우 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
도전재는 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 도전재는, 탄소계 물질, 금속계 물질, 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
기능층(71)에 포함되는 도전재는 이를 포함하는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 예를 들어 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 덴카 블랙(denka black), 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등을 함유하고 금속 분말 또는 금속 섬유 형태의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
활물질층(72)은 양극 활물질을 포함하며, 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
양극 활물질의 예로 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1-bXbD2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5);
LiaA1-bXbO2-cDc (0.90≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE1-bXbO2-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaE2-bXbO4-cDc (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05);
LiaNi1-b-cCobXcDα (0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcDα (0.90 ≤a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b　 ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2);
LiaNibEcGdO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1);
LiaNibCocMndGeO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1);
LiaNiGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaCoGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-bGbO2 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn2GbO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1);
LiaMn1-gGgPO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ g ≤ 0.5);
QO2; QS2; LiQS2;
V2O5; LiV2O5;
LiZO2;
LiNiVO4;
Li(3-f)J2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
Li(3-f)Fe2(PO4)3 (0 ≤ f ≤ 2);
LiaFePO4 (0.90 ≤ a ≤ 1.8).
상기 화학식들에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 코팅 원소의 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 및 코팅 원소의 하이드록시카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 코팅층 형성 공정은 활물질층의 활물질 물성에 악영향을 주지 않는 방법, 예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등을 사용할 수 있다.
양극 활물질의 일 예로 하기 [화학식 A1]로 표시되는 양극 활물질을 포함할 수 있다:
[화학식 A1]
Lia11Nix11M11 y11M12 1-x11-y12O2
[화학식 A1]에서,
0.9≤a11≤1.8, 0.3≤x11≤1, 0≤y11≤0.7이고,
M11 및 M12는 각각 독립적으로 Al, B, Ce, Co, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 A1]에서, 0.4x11≤1 및 0y11≤0.6일 수 있고, 0.5x11≤1 및 0y11≤0.5이거나, 0.6x11≤1 및 0y11≤0.4이거나, 0.7x11≤1 및 0y11≤0.3이거나, 0.8x11≤1 및 0y11≤0.2이거나, 또는 0.9x11≤1 및 0y11≤0.1일 수 있다.
양극 활물질은 구체적인 예로 하기 [화학식 A2]로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 A2]
Lia12Nix12Coy12M13 1-x12-y12O2
[화학식 A2]에서, 0.9a12≤1.8, 0.3≤x12<1, 0<y12≤0.7이고 M13은 Al, B, Ce, Cr, F, Mg, Mn, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 A2]에서 0.3≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.7일 수 있고, 0.4≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.6이거나, 0.5≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.5이거나, 0.6≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.4이거나, 0.7≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.3이거나, 0.8≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.2이거나, 또는 0.9≤x12≤0.99 및 0.01≤y12≤0.1일 수 있다.
양극 활물질은 구체적인 예로 하기 [화학식 A3]으로 표시되는 리튬 니켈 코발트 복합 산화물을 포함할 수 있다.
[화학식 A3]
Lia13Nix13Coy13M14 z13M15 1-x13-y13-z13O2
[화학식 A3]에서, 0.9≤a13≤1.8, 0.3≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.69, 0.01≤z13≤0.69이고, M14는 Al, Mn 및 이들의 조합에서 선택되고, M15는 B, Ce, Cr, F, Mg, Mo, Nb, P, S, Si, Sr, Ti, V, W, Zr 및 이들의 조합에서 선택된다.
[화학식 A3]에서 0.4≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.59, 및 0.01≤z13≤0.59일 수 있고, 0.5≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.49, 및 0.01≤z13≤0.49이거나, 0.6≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.39, 및 0.01≤z13≤0.39이거나, 0.7≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.29, 및 0.01≤z13≤0.29이거나, 0.8≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.19, 및 0.01≤z13≤0.19이거나, 또는 0.9≤x13≤0.98, 0.01≤y13≤0.09, 및 0.01≤z13≤0.09일 수 있다.
양극 활물질층(72)은 상기 양극 활물질을 포함하고, 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. 여기서, 양극 활물질의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있고, 예를 들어 90 중량% 내지 95 중량%일 수 있다. 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
바인더는 기능층(71)을 구성하는 바인더와 같을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바인더는 상기 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 상기 양극 활물질을 기능층 또는 기재에 잘 부착시킨다. 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 기능층(71)을 구성하는 도전재와 같다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 기재(70)는 전극 활성부(DA)와 전극 무지부(DB)를 가지며, 전극 활성부(DA)에는 활물질층(72)이 형성되며, 전극 무지부(DB)에는 별도의 층이 형성되지 않고 기재가 노출된다.
이때, 전극 무지부(DB)는 외부로 전류를 인출하기 위한 것으로, 활물질층을 둘러싸는 가장자리에서 노출되는 기재 부분을 제외하고, 전극 활성부(DA)로부터 돌출된 부분으로 한정한다.
기능층(71)은 전극 활성부(DA)에 형성되어 활물질층(72)과 중첩하는 제1 부분(7)과 전극 무지부(DB)로 확장된 제2 부분(8)을 포함한다.
기능층(71)은 기재(70) 및 활물질층(72)의 저항보다 높은 저항 값을 가져 절연층의 역할을 한다. 따라서, 제2 부분(8)은 외부로 전류가 인출되도록 용접되는 부분이 노출될 수 있도록 전극 무지부(DB)의 일부분에만 형성되며, 제2 부분(8)의 면적은 전극 무지부(DB) 면적의 60%이하로 형성한다.
이때, 전극 무지부(DB)의 폭(L2)은 2mm 내지 7mm이고, 제2 부분(8)의 폭(L1)은 0.1mm 내지 3mm일 수 있다.
기능층(71)은 활물질층(72) 보다 넓은 면적으로 형성되어 활물질층(72) 주위로 돌출될 수 있으나, 기재(70) 보다는 작게 형성되어 기재(70)의 경계선 내에 기능층(71)의 경계선이 위치할 수 있다.
이상의 전극은 적층형 전극 조립체에 사용될 수 있으며, 이하에서는 도 3을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체를 설명한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 적층형 전극 조립체의 개략적인 분해 사시도이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 다른 적층형 전극 조립체의 개략적인 단면도이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 조립체(101)는 분리막(300)을 사이에 두고 양극(100)과 음극(200)을 반복 적층한 적층형 전극 조립체(101)이다.
분리막(300)은 리튬 이온을 통과시키는 폴리머 필름으로, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride) 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
분리막(300)은 양극 및 음극과 같이 시트형을 도시하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 분리된 음극과 양극 사이를 연속적으로 지나가 Z형 적층 조립체 구조를 형성할 수 있다.
음극(200)은 구리(Cu)로 이루어지는 기재(80)에 활물질층(81)이 형성된 전극 활성부와 활물질을 도포하지 않아 기재가 노출된 전극 무지부를 포함한다.
활물질층(81)에 포함되는 음극 활물질은 탄소계 활물질일 수 있다. 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다. 음극 활물질로 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 결정질 탄소계 물질을 사용하는 경우, 비정질 탄소계 활물질을 사용하는 경우에 비하여 입자의 결정학적 특성이 더 발달되어 있기 때문에 외부 자기장에 대한 극판 내 탄소물질의 배향특성을 더 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다. 상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합으로서, 어떠한 형태라도 무방하다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 70 : 30 중량% 내지 95 : 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질층(81)은 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질 또는 LiMOx(M =금속)계 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극 활물질층이 이들을 더욱 포함하는 경우, 즉 탄소계 음극 활물질을 제1 음극 활물질로, 상기 음극 활물질을 제2 음극 활물질로 포함하는 경우, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 혼합비는 50:50 내지 99:1 중량비일 수 있다.
상기 LiMOx(M =금속)계 음극 활물질은 리튬 바나듐 산화물일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
음극 활물질층(81)에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질에서 바인더의 함량은 음극 활물질의 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 기재에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 아크릴레이트계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
한편, 음극 활물질층의 BET 비표면적은 3.0㎡/g 미만일 수 있으며, 또한 0.6㎡/g 내지 1.2㎡/g일 수 있다. 음극 활물질층의 BET 비표면적이 3.0㎡/g 미만인 경우에는 셀의 전기화학적 수명특성이 좋아질 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 BET 측정은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극을 일정 크기로 잘라서 BET 시료 홀더(sample holder)에 넣어서 질소 가스 흡착 방법으로 측정한 것이다.
상기 음극은 6mg/cm2 내지 65mg/cm2의 단면 로딩 레벨(L/L)을 갖는 것일 수 있다.
양극(100)은 알루미늄(Al)으로 이루어지는 금속 기재의 집전체에 활물질을 도포한 전극부와 활물질을 도포하지 않아 금속 기재가 노출된 전극 무지부를 포함한다. 양극(100)은 도 1 및 도 2에 도시한 전극으로 이루어질 수 있다.
음극(200)은 양극(100)보다 크게 형성될 수 있으며 서로 다른 극성의 활물질층과 전극 무지부가 접촉하여 단락이 발생할 수 있으나, 본 발명의 일 실시예에서는 전극 무지부 및 활물질층보다 저항값이 큰 기능층(71)을 형성함으로써, 이들 사이가 절연되는 효과를 얻을 수 있다.
양극(100) 및 음극(200)의 복수의 전극 무지부는 각각 동일한 극성끼리 전기적으로 연결되어 외부 단자와 전기적으로 연결될 수 있다. 양극(100)의 전극 무지부와 음극(200)의 전극 무지부는 동일한 방향으로 돌출될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 서로 반대방향으로 돌출되며 서로 이격될 수 있다.
분리막(300)은 음극(200) 및 양극(100)보다 크게 형성되어 음극(200) 및 양극(100)보다 밖으로 돌출될 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극을 도 1의 II-II'선을 따라 잘라 도시한 단면도이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 전극 조립체(101)는 복수의 양극, 분리막 및 음극이 반복적으로 적층되며, 전극 조립체(101)의 가장 바깥에 위치하는 제1 양극(100A)은 기재의 일면에만 활물질층(72)이 형성되고, 상대적으로 전극 조립체(101)의 중심에 위치하는 제2 양극(100B)은 기재의 양면에 활물질층(72)이 형성될 수 있다.
제1 양극(100A)은 음극과 마주하는 기재(70)의 일면, 즉 전극 조립체의 중심에 상대적으로 인접한 일면에 활물질층(72)이 형성된다. 그리고, 기재(70)의 타면, 즉 상대적으로 중심으로부터 멀리 위치하는 타면에는 활물질층이 형성되지 않는다.
기재(70)와 활물질층(72) 사이에는 기 설명한 기능층(71)이 위치할 수 있으며, 기재(70)의 타면에는 기재(70)와 접촉하여 형성된 세라믹층(73)이 형성될 수 있다.
세라믹층(73)은 기능층(71)과 같이 전극 무지부를 향해서 돌출된 부분을 포함한다. 세라믹층(73)은 기능층(71)과 같은 폭으로 돌출될 수 있으나, 공정에 따라서 기능층(71)의 일단(S)으로부터 ±2mm의 오차를 가질 수 있다. 세라믹층(73)은 5㎛ 내지 20㎛의 두께로 형성될 수 있다.
세라믹층(73)은 절연성을 가지는 물질로, 외부 충격으로부터 전지가 단락되는 것을 방지할 수 있다.
세라믹층(73)은 세라믹 및 바인더를 포함할 수 있으며, 세라믹층의 전체 중량 중 세라믹이 80중량% 내지 97중량%이고, 바인더는 3중량% 내지 20중량%로 포함될 수 있다.
세라믹은 슈도보헤마이트, 보헤마이트 등의 흡열 세라믹; 산화 알루미늄(AlO3, Al2O3 등), 이산화 규소(SiO2), 산화 마그네슘(MgO), 이산화 티타늄(TiO2), 산화 하프늄(HfO2), 산화 주석(SnO), 세륨(IV) 산화물(CeO2), 산화 니켈(NiO), 산화 아연(ZnO), 산화　칼슘(CaO), 산화 지르코늄(ZrO2), 산화 이트륨 (Y2O3), 탄화 규소(SiC) 등의 일반 세라믹; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일반 세라믹은 절연 특성만 있는 절연 물질이고, 흡열 세라믹은 절연 특성 및 흡열 특성이 있는 흡열 물질이다.
바인더는 비수용성 바인더, 수용성 바인더, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
바인더는 세라믹층 내 물질들을 서로 잘 부착시키고 세라믹층이 기재 위에 잘 부착되도록 한다.
비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 에틸렌 프로필렌 공중합체, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
수용성 바인더로는 고무계 바인더 또는 고분자 수지 바인더를 들 수 있다. 고무계 바인더는 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버(ABR), 아크릴 고무, 부틸고무, 불소고무, 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다. 고분자 수지 바인더는 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜으로 및 이들의 조합에서 선택되는 것일 수 있다.
바인더로 수용성 바인더를 사용할 경우 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다.
전극 조립체(101)는 파우치 또는 캔 형태의 각형 케이스(도시하지 않음)에 전해질과 함께 수용되어 이차 전지로 사용될 수 있다.
전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다. 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2 C2F5)2, Li(CF 3 SO 2) 2 N, LiN(SO3C2F5) 2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(Cx F2x+1 SO2)(C yF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2 (리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있다.
70: 기재 71: 기능층
72: 활물질층 100: 양극
101: 전극 조립체 200: 음극
300: 분리막

Claims (13)

  1. 양극, 분리막 및 음극이 교대로 반복 적층되어 있는 적층형 전극 조립체에서,
    상기 적층형 전극 조립체의 가장 바깥에 위치하는 양극은 전극 무지부와 전극 활성부를 가지는 기재, 상기 전극 활성부에서 상기 기재의 일면에 형성되어 있는 활물질층, 상기 전극 활성부에서 상기 기재의 타면에 형성되어 있는 세라믹층
    을 포함하고,
    상기 일면은 상대적으로 중심에 인접하여 상기 음극과 마주하는 전극 조립체.
  2. 제1항에서,
    상기 기재와 상기 활물질층 사이에 형성되어 있는 기능층
    을 더 포함하는 전극 조립체.
  3. 제2항에서,
    상기 기능층은 상기 전극 활성부와 중첩하는 제1 부분과 상기 제1 부분으로부터 상기 전극 무지부로 확장된 제2 부분
    을 포함하는 전극 조립체.
  4. 제3항에서,
    상기 세라믹층은 상기 기능층과 같은 평면 모양으로 형성되어 있는 전극 조립체.
  5. 제3항에서,
    상기 제2 부분의 면적은 상기 전극 무지부 면적의 60%이하인 전극 조립체.
  6. 제5항에서,
    상기 제2 부분의 폭은 0.1mm 내지 3mm인 전극 조립체.
  7. 제2항에서,
    상기 기능층의 저항 값은 상기 기재 및 활물질층의 저항 값 보다 큰 전극 조립체.
  8. 제2항에서,
    상기 기능층의 경계선은 상기 기재의 경계선 내에 위치하는 전극 조립체.
  9. 제2항에서,
    상기 기능층은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물, 하기 [화학식 2]으로 표시되는 화합물, 또는 이들의 조합을 포함하는 물질을 포함하는 전극 조립체:
    [화학식 1]
    Lia1M1 x1Fe(1-x1)PO4
    상기 [화학식 1]에서,
    0.90 ≤ a1 ≤1.5, 0 ≤ x1 ≤ 0.4이고,
    M1은 Mg, Co, Ni 또는 이들의 조합이다.
    [화학식 2]
    Lia2Mnx2Fe(1-x2)PO4
    상기 [화학식 2]에서,
    0.90 ≤ a2 ≤ 1.5, 0.1 ≤ x2 ≤ 1이다.
  10. 제1항에서,
    상기 전극 무지부의 폭은 2mm 내지 7mm인 전극 조립체.
  11. 제1항에서,
    상기 전극 무지부는 상기 전극 활성부의 일측으로부터 돌출되어 있는 전극 조립체.
  12. 제11항에서,
    상기 양극의 경계선으로부터 상기 음극의 경계선 사이의 거리는 0.5mm 내지 3.0mm인 전극 조립체.
  13. 제1항 내지 도 12항 중 어느 하나의 전극 조립체와, 전해질을 포함하는 이차 전지.
KR1020230094174A 2023-07-19 2023-07-19 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지 Pending KR20250014351A (ko)

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