KR102363963B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 SRS 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 SRS 분리막은 분리막 내부 또는 그 표면에 질화리튬을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 SRS 분리막에 질화리튬을 포함함으로써 음극의 높은 초기 비가역 용량을 개선하여 리튬 이차전지의 성능 및 수명을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 음극의 비가역 용량을 감소시켜 보다 우수한 성능 및 수명 특성을 나타낼 수 있도록 설계된 리튬 이차전지에 관한 것이다.

휴대전화, 태블릿 PC, 노트북 컴퓨터 등 휴대용 전자기기를 비롯해 다방면에서 리튬 이차전지가 사용되고 있다.

최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차(Electric Vehicle; EV)에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차의 동력원으로 사용되는 중대형 용량의 이차전지는 고에너지 밀도와 고출력 밀도와 같은 전지의 기본적인 성능뿐 아니라 우수한 안전성 및 내구성이 요구된다. 이에 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지를 전기자동차에 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.

리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극조립체가 적층 또는 권취된 구조를 가지며, 이 전극조립체가 전지케이스에 내장되고 그 내부에 비수 전해액이 주입됨으로써 구성된다. 이러한 리튬 이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 리튬 이차전지의 용량은 전극 활물질의 소재에 따라 차이가 있으나 지속적으로 용량 증대와 안정성 향상에 대한 필요성이 대두되고 있다.

일반적으로 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn₂O₄ 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극 활물질로는 탄소계 재료 또는 리튬 금속이 이용된다.

리튬 금속은 표준수소전극에 대해 -3.045 V로 가장 낮은 산화/환원 전위를 가지며 이론 에너지 밀도가 3,860 mAh/g로 우수하여 고용량 전지의 구현이 가능하다. 그러나, 리튬 금속을 음극으로 이용한 리튬 이차전지는 충방전을 반복하는 경우 음극 표면에 침상 형태의 덴드라이트(dendrite)가 발생하며, 이로 인해 전지의 성능, 수명 및 안전성이 저하되는 문제가 있다.

리튬 이차전지의 음극재로서 흑연 등의 탄소계 재료는 표준 수소 전극 전위에 대해 약 -3 V의 매우 낮은 방전 전위을 가지며, 흑연판 층(graphene layer)의 일축 배향성으로 인해 매우 가역적인 충방전 거동을 보이며, 이로 인해 우수한 전극 수명 특성을 나타내지만, 흑연의 이론 에너지 밀도는 372 mAh/g로 적어 고용량화에는 한계가 있다.

앞서 언급한 음극 활물질에 비해 리튬과의 합금화 반응을 통해 보다 많은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능하며 높은 용량 특성을 나타내는 규소(4,200 mAh/g), 주석(990 mAh/g) 등의 리튬 합금 소재가 고용량 리튬 이차전지의 음극 활물질로 주목받고 있다.

그러나, 이러한 리튬 합금 소재는 초기 충방전 사이클에서의 비가역 용량이 크며 이로 인해 충방전 효율이 낮아지게 된다. 또한, 리튬 이온의 삽입 및 탈리 과정에서 부피 변화(수축 또는 팽창)가 발생되어 기계적 안정성이 떨어지고, 그 결과 사이클 특성이 저해되는 문제가 있다.

따라서 리튬 합금 소재의 초기 비가역 용량을 줄이고 리튬 이차전지 내에서 구조적 안정성 및 수명 특성을 개선하기 위해 다양한 방법들이 연구되고 있다.

일례로, 대한민국 공개특허 제2010-0127730호는 음극에 리튬 합금이 가능한 소재를, 양극에 가역적인 리튬 흡장 방출이 가능한 전이 금속 산화물을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 음극 및 양극 중 하나 또는 양 전극 표면에 금속 리튬층을 형성함으로써 활성화 이후 가역 용량을 늘릴 수 있음을 개시하고 있다.

또한, 대한민국 공개특허 제2016-0030268호는 규소를 포함하는 코어 및 산화규소를 포함하는 쉘로 이루어진 입자를 포함하는 분말을 음극 재료로 사용하여 비가역 용량 손실을 줄이고 사이클 특성을 개선할 수 있음을 개시하고 있다.

이들 특허들은 규소를 비롯한 리튬 합금 소재의 초기 비가역 용량을 어느 정도 감소시켰으나 그 효과가 충분치 않다. 또한, 별도의 층을 도입하거나 음극 활물질의 소재를 변경함에 따라 많은 시간과 비용이 요구된다. 따라서, 리튬 합금 소재를 포함하는 음극의 단점을 효과적으로 개선하여 우수한 성능, 안전성 및 수명 특성을 가지는 리튬 이차전지의 개발이 더욱 필요한 실정이다.

대한민국 공개특허 제2010-0127730호(2010.12.06), 고에너지 밀도 리튬이차전지 대한민국 공개특허 제2016-0030268호(2016.03.16), 규소계 분말 및 이것을 포함하는 전극

이에 본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, SRS 분리막의 내부 또는 표면에 질화리튬을 도입함으로써 초기 비가역 용량을 효과적으로 감소시켜 전지의 용량, 충방전 효율 및 수명이 개선됨을 확인하였다.

이에 본 발명의 목적은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 SRS 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 SRS 분리막의 활성층에 질화리튬을 첨가하거나 활성층의 적어도 일면에 질화리튬 코팅층을 추가로 구비한 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질 및 다공성 고분자 필름의 적어도 일면에 활성층이 형성된 SRS 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 SRS 분리막의 내부 또는 그 표면에 질화리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.

상기 질화리튬은 SRS 분리막의 활성층 내부에 포함되는 것을 특징으로 한다.

상기 질화리튬은 SRS 분리막 활성층 표면에 질화리튬 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 질화리튬은 리튬 이차전지의 화성 공정 이후 전지 내에 남아 있지 않는 것을 특징으로 한다.

상기 활성층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

상기 음극은 규소, 알루미늄, 주석, 납, 게르마늄, 안티모니 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 SRS 분리막의 내부 또는 표면에 질화리튬을 포함하는 리튬 이차전지를 제조함으로써 초기 비가역 용량을 감소시킴으로써 가역용량을 효과적으로 증가시키고 충방전 효율 및 사이클 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 단면도이다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

따라서, 본 명세서에 기재된 도면과 구현예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.

정보통신 산업이 급속히 발전하고, 리튬 이차전지의 적용분야가 휴대전화, 무선 전자 기기부터 시작하여 전기 자동차로까지 확대됨에 따라 소형화, 경량화 및 박형화가 가능하고, 고용량, 장수명 및 고안정성을 갖는 리튬 이차전지의 개발이 요구되고 있다.

특히, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해 규소, 주석 등의 리튬과 합금을 형성할 수 있는 원소를 포함하는 리튬 합금 소재가 음극 활물질로서 주목받고 있다. 리튬 합금 소재, 특히 규소는 이론 에너지 밀도(4,200 mAh/g)가 높고, Li₂₂Si₅로 나타나는 화합물을 형성하여 대량의 리튬을 흡장할 수 있기 때문에 탄소계 재료 또는 리튬 금속에 비하여 용량을 크게 증대시킬 수 있다.

그러나, 규소, 주석 등의 리튬 합금 소재는 초기 비가역 용량이 크기 때문에 전지의 용량 특성과 충방전 효율을 저하시킨다. 또한, 규소, 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 경우, 충전시 리튬과 합금화하는 과정에서 체적이 4배 정도로 크게 팽창하고 방전 시에는 수축한다. 이러한 충·방전시 반복적으로 발생하는 큰 체적 변화에 의해 음극 활물질이 서서히 미분화되어 전극으로부터 탈락함으로써 전지의 용량이 급격하게 감소하며 수명이 매우 짧다는 문제가 발생한다.

이를 위해 종래 기술에서는 리튬 합금 소재를 탄소재와 복합체를 형성하거나 미립화를 통해 충·방전시 체적 변화를 억제하여 구조적 안정성은 개선하였으나, 초기 비가역 용량은 효과적으로 감소되지 못하였다.

이에 본 발명에서는 음극에 포함되는 리튬 합금 소재의 높은 초기 비가역 용량에 의해 초래되는 리튬 이차전지의 충방전 특성 저하를 억제하기 위해 리튬 이온을 공급할 수 있는 첨가제인 질화리튬(Li₃N)을 포함하는 SRS(safety-reinforcing separators) 분리막을 구비한 리튬 이차전지를 제공한다.

구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질, 및 SRS 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 SRS 분리막의 내부 또는 그 표면에 질화리튬(Li₃N)을 포함한다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 단면도이다.

도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(100)는 양극(20), 음극(10) 및 상기 양극(20)과 음극(10) 사이에 개재되는 SRS 분리막(30) 및 전해질(미도시)을 포함한다. 상기 SRS 분리막(30)은 다공성 고분자 필름(31); 및 상기 다공성 고분자 필름(31)의 적어도 일면에 형성되어 있는 활성층(32)을 포함하고, 상기 활성층(32)은 무기물 입자, 바인더 고분자와 함께 질화리튬(Li₃N)을 포함한다.

본 발명에서는 비가역 용량이 높은 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 상기 활성층(32)에 질화리튬(Li₃N)을 첨가함으로써 음극 활물질의 높은 비가역 용량을 감소시켜 음극 활물질이 가지고 있는 리튬의 흡장 및 방출 능력을 최대한 발휘할 수 있으며, 이에 따라 리튬 이차전지의 충방전 특성 및 수명을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 양극(20)은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.

상기 양극 집전체는 양극 활물질층을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄- 카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.

상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.

상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (0≤x≤0.33), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga; 0.01≤x≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_{2 - x}M_xO₂(M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta; 0.01≤x≤0.1) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi_xMn_{2 - x}O₄로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 포함할 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물 및 리튬 망간 산화물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.

일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열 (쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니 (Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙 (Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니 (Armak Company) 제품), 불칸 (Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품)등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.

또한, 상기 양극 활물질층은 양극 활물질을 양극용 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(SBR, styrene butadiene rubber), 카르복실 메틸 셀룰로오스(CMC, carboxyl methyl cellulose) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.

상기 음극(10)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.

상기 음극 집전체는 음극 활물질층의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.

상기 음극 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않으며 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체의 두께는 3 내지 500 ㎛ 일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 집전체의 두께가 상기 범위 미만인 경우 내구성이 저하되며 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 리튬 이차전지의 부피당 용량이 감소할 수 있다.

상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질은 리튬과 합금 형성(alloying/de-alloying) 메커니즘을 통해 충방전이 이루어지는 소재로 규소(Si), 알루미늄(Al), 주석(Sn), 납(Pb), 게르마늄(Ge), 안티모니(Sb) 및 비스무스(Bi)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 리튬과 합금 가능한 규소, 알루미늄, 주석, 납, 게르마늄, 안티모니, 비스무스 등의 금속; 상기 원소를 포함하는 합금; 상기 원소를 포함하는 산화물; 및 상기 원소와 탄소와의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 상기 합금의 경우, 전술한 원소와 합금을 이루는 금속은 Mg, Al, Fe, Ni, Cu 및 Ga로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 규소, 주석 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 금속, 이들의 합금 또는 이들의 산화물일 수 있다.

상기 SRS 분리막(30)은 리튬 이차전지에 있어서 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 리튬 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.

상기 SRS 분리막(30)은 다공성 고분자 필름(31); 및 상기 다공성 고분자 필름(31)의 적어도 일면에 형성된 활성층(32)을 포함한다.

상기 다공성 고분자 필름(31)은 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일례로 상기 다공성 고분자 필름(31)은 폴리올레핀계 고분자 필름을 사용할 수 있다.

상기 폴리올레핀계 고분자 필름은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 폴리올레핀계 고분자 필름의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌 등과 같은 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐: 폴리헥센: 폴리옥텐: 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 옥텐 중 1종 이상의 공중합체, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 제한되지 않는다.

상기 다공성 고분자 필름(31)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.

상기 다공성 고분자 필름(31)에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(100)에 있어서, 상기 활성층(32)은 무기물 입자 및 바인더 고분자와 함께 질화리튬을 포함한다.

상기 무기물 입자는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다. 또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.

상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

예를 들어, 상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 BaTiO₃, Pb(Zr,Ti)O₃(PZT), Pb_{1 - x}La_xZr_{1 - y}Ti_yO₃(PLZT), PB(Mg₃Nb_2/3)O₃-PbTiO₃(PMN-PT), HfO₂, SrTiO₃, SnO₂, CeO₂, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO₂, Y₂O₃, Al₂O₃, TiO₂ 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭한다. 예를 들어, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li₃PO₄), 리튬티타늄포스페이트(Li_xTi_y(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li_xAl_yTi_z(PO₄)₃, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), 14Li₂O-9Al₂O₃-38TiO₂-39P₂O₅ 등과 같은 (LiAlTiP)_xO_y 계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(Li_xLa_yTiO₃, 0<x<2, 0<y<3), Li_{3 . 25}Ge_{0 .25}P_{0. 75}S₄ 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(Li_xGe_yP_zS_w, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등과 같은 SiS₂ 계열 글래스(glass)(Li_xSi_yS_z, 0<x<3, 0<y<2, 0<z<4), 및 LiI-Li₂S-P₂S₅ 등과 같은 P₂S₅ 계열 글래스(glass)(Li_xP_yS_z, 0<x<3, 0<y<3, 0<z<7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.

상기 무기물 입자의 크기는 제한이 없으나, 균일한 두께의 코팅층을 형성하고 적절한 기공률을 갖도록 하는 측면에서 0.001 내지 10㎛ 범위일 수 있다.

상기 바인더 고분자는 전술한 무기물 입자의 사이를 연결하여 안정하게 고정시켜 주는 역할을 한다. 예를 들어 상기 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란(pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 질화리튬(Li₃N)은 음극 활물질의 높은 비가역 특성으로 인해 발생하는 소비되는 리튬 이온을 음극에 공급함으로써 음극의 초기 비가역 용량의 발생을 최소화한다. 이를 통해 음극 활물질이 리튬과 충분히 흡장 및 방출하여 가역 용량을 획기적으로 증대시킬 뿐 아니라 충방전 효율 및 수명 특성을 보다 개선시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지에서 SRS 분리막(30) 내 활성층(32)에 첨가된 질화리튬은 전지의 화성(formation) 공정에서 완전히 소모됨으로써 이후 최종 전지 내에는 남아 있지 않게 된다. 상기 화성 공정은 일반적인 리튬 이차전지의 제조과정에서 수행되는 공정으로, 전지 조립 후 1 내지 2회 충전과 방전을 되풀이하여 전지를 활성화하는 공정이다. 이러한 화성 공정은 일반적으로 일정 범위의 정전류 또는 정전압으로 충방전을 반복하는 것으로 진행하고, 1.0 내지 3.8 V에서 반충전하거나 3.8 내지 4.5 V에서 만충전(fully-charged)할 수 있다.

도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 화성 공정으로 초기 충전시 양극(20)과 SRS 분리막(30)의 활성층(32)으로부터 나온 리튬 이온이 굵은 화살표로 나타낸 바와 같이 음극(10)으로 이동한다. 상기 활성층(32)에 포함된 질화리튬으로부터 리튬 이온이 공급되어 음극(10)의 비가역 용량이 보상되기 때문에 전지의 초기 비가역 용량이 감소되고 우수한 용량, 충방전 효율 및 수명을 나타낼 수 있게 된다. 또한, 상기 질화리튬은 리튬 이온 공급 이후 질소 가스로 존재하며 이는 탈기 공정시 제거되기 때문에 실제 구동시에는 전지 내에 잔존하지 않는다. 기존 비가역 감소를 첨가제의 경우 전지 내에 잔존하여 전지의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 발생하였으나, 본 발명의 경우 질화리튬이 화성 공정에서 모두 리튬 이온으로 바뀌어 음극으로 이동하며, 부산물인 질소 가스는 탈기 공정을 통해 완전히 제거되기 때문에 우수한 안정성을 얻을 수 있다.

상기 활성층(32)은 전술한 바인더 고분자와의 결착력을 도모하고, 통기성, 열수축성, 박리 강도 개선을 위해 추가적으로 유기물 입자를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 유기물 입자는 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민계 수지, 페놀계 수지, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체 (카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌, 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등), 폴리페닐렌설파이드, 폴리아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸메타아크릴레이트의 공중합체(예를 들어, 폴리이미드, 부틸아크릴레이트와 에틸메타아크릴레이트의 가교 고분자 등) 등과 같은 각종 고분자로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다. 상기 유기물 입자는 2 종 이상의 고분자로 이루어질 수도 있다.

상기 활성층(32)의 두께는 특별한 제한이 없으나 0.1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 활성층(32)의 두께가 상기 범위 미만인 경우 목적한 효과를 얻을 수 없으며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전지 구동시 문제를 일으켜 전지 성능을 저하시킬 수 있다.

상기 전해질은 비수계 전해질로 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있고, 상기 비수 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.

상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란(1,3-dioxolane), 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF6, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, (CF₃SO₂)₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 상기 전해질은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.

도 2는 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 단면도이다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(200)은 상기 SRS 분리막(30)의 활성층(32)의 표면에 질화리튬(Li₃N) 코팅층(33)을 추가로 포함한다.

상기 질화리튬 코팅층(33)은 상기 활성층(32)의 적어도 일면에 형성되며, 리튬 이온을 공급하여 음극 활물질의 비가역 용량을 감소시켜 리튬 이차전지의 용량, 효율 및 수명을 향상시킨다. 도 2에 나타낸 바와 같이 화성 공정시 양극(20)과 질화리튬 코팅층(33)으로부터 나온 리튬 이온이 굵은 화살표로 나타낸 바와 같이 음극(10)으로 이동한다. 이를 통해 음극(10)의 비가역 용량이 감소함으로써 전지의 가역 용량을 증대시키고 우수한 충방전 효율 및 수명을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 질화리튬 코팅층(33) 내 질화리튬은 리튬 이온 공급 이후 질소 가스로 존재하며 이는 탈기 공정시 제거되기 때문에 실제 구동시에는 전지 내에 잔존하지 않는다.

상기 질화리튬 코팅층(33)의 두께는 0.001 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 질화리튬 코팅층(33)의 두께가 상기 범위 미만인 경우 목적한 효과를 얻을 수 없으며, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전지 내에 잔존함으로써 전지 성능에 악영향을 줄 수 있다.

상기 질화리튬 코팅층(33)은 통상의 증착 또는 코팅 방법을 통해 형성될 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따른 리튬 이차전지(200)의 양극(20), 음극(10), SRS 분리막(30) 및 전해질은 본 발명의 일 구현예에서 기재한 바와 같다.

전술한 바의 리튬 이차전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법을 통해 제조가 가능하다.

또한, 본 발명의 리튬 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 전지로서 작동할 수 있는 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.

상기 전지팩은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.

상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(Escooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

실시예 및 비교예

[실시예 1]

양극 활물질로서 LiCoO₂, 도전재로서 수퍼 P 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)가 각각 95 중량%, 2.5 중량% 및 2.5 중량%로 이루어진 양극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체상에 도포한 후, 건조함으로써 양극을 제조하였다.

음극 활물질로서 Graphite : SiO (70 : 30) , 도전재로서 수퍼 P 및 바인더로서 폴리비닐리덴 풀루오라이드(PVDF)가 각각 95 중량%, 2.5 중량% 및 2.5 중량%로 이루어진 음극 활물질 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체상에 도포한 후, 건조함으로써 음극을 제조하였다.

폴리비닐리덴 플로라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 고분자를 아세톤에 약 8.5 중량% 첨가한 후, 50 ℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 이 고분자 용액에 Al₂O₃ 분말 및 질화리튬(Li₃N)을 Al₂O₃/PVdF-HFP/Li₃N = 40/10/50(중량% 비)가 되도록 첨가하여 12 시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 폴리에틸렌 분리막(기공도 45%) 상에 활성층이 형성된 SRS 분리막을 제조하였다.

상기에서 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 상기 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다.

상기 전극조립체를 코인셀에 삽입한 후, 에틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 디메틸 카르보네이트(EC:DEC:DMC=1:2:1(부피비)로 이루어진 유기 용매에 1M 농도의 리튬 헥사플루오로 포스페이트(LiPF₆)을 용해시킨 전해질을 주입하고, 완전히 밀봉함으로써 리튬 이차전지를 제조하였다.

[비교예 1]

SRS 분리막의 활성층 형성을 위한 슬러리 제조시 질화리튬을 사용하지 않고, Al₂O₃/PVdF-HFP = 90/10(중량% 비)가 되도록 혼합하여 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

실험예 1. 충방전 특성 평가

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 전지를 0.5 mAh/cm²의 전류밀도로 4.2 V까지 정전류 충전 후 정전압으로 4.2 V로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.01 mAh/cm²이 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.5 mAh/cm²의 전류밀도로 2.5 V까지 CC(constant current) 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 2 사이클을 진행하여 전지 활성화를 위한 화성 공정을 수행하였다.

전술한 방법으로 활성화된 전지를 0.5 mAh/cm²의 전류밀도로 4.2 V까지 정전류 충전 후 정전압으로 4.2 V로 일정하게 유지시켜 전류밀도가 0.01 mAh/cm²이 되면 충전을 종료하였다. 방전시 0.5 mAh/cm²의 전류밀도로 2.5 V까지 CC 모드로 방전을 완료하였다. 동일한 조건으로 50 사이클을 진행하면서 용량을 측정하여 용량 유지율을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	충전용량 (mAh/g)	방전용량 (mAh/g)	50 사이클 이후 용량 유지율 (%)
실시예 1	148	125	94.5
비교예 1	127	98	79.8

상기 표 1을 참고하면, 질화리튬을 포함하는 실시예 1의 리튬 이차전지의 경우 충전 및 방전 용량이 우수할 뿐만 아니라 50 사이클 이후에도 용량이 안정적으로 유지되어 용량 유지 특성이 개선되는 효과가 있음을 확인할 수 있다. 이와 비교하여 질화리튬을 사용하지 않은 분리막을 포함하는 비교예 1의 경우 충전 및 방전 용량이 낮으며, 사이클 진행과 더불어 용량이 점차적으로 감소하였다. 따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 우수한 용량 및 수명 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 SRS 분리막의 내부 또는 표면에 질화리튬을 포함함으로써 높은 초기 비가역 용량을 감소시켜 리튬 이차전지의 고용량화, 고안정화 및 장수명화를 가능하게 한다.

100, 200: 리튬 이차전지
10: 음극 20: 양극
30: SRS 분리막 31: 다공성 고분자 필름
32: 활성층 33: 질화리튬 코팅층

Claims (7)

1. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 전해질 및 다공성 고분자 필름의 적어도 일면에 활성층이 형성된 SRS 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
   상기 SRS 분리막의 표면에 질화리튬을 포함하고,
   상기 질화리튬은 SRS 분리막 활성층 표면에 질화리튬 코팅층을 형성하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
2. 제1항에 있어서,
   상기 질화리튬은 SRS 분리막의 활성층 내부에 더 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
3. 삭제
4. 제1항에 있어서,
   상기 질화리튬은 리튬 이차전지의 화성 공정 이후 전지 내에 남아 있지 않는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
5. 제1항에 있어서,
   상기 활성층은 무기물 입자 및 바인더 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
6. 제5항에 있어서,
   상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자 또는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
7. 제1항에 있어서,
   상기 음극은 규소, 알루미늄, 주석, 납, 게르마늄, 안티모니 및 비스무스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.

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