CN106159169A - 一种锂离子电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及其制备方法；该锂离子电池包括负极片，其包括金属箔网和沉积在所述金属箔网表面上的锂沉积层；正极片，其包括正极集流体以及设置在所述正极集流体表面上的正极活性材料层；隔离膜，用于间隔所述正极片与所述负极片，其包括隔离膜基体和涂覆在所述隔离膜基体至少一面上的粘合聚合物；以及电解液。与现有技术相比，本发明负极金属箔网和粘合隔离膜具有良好的粘结效果，改善了界面的阻抗和一致性，减少了充电过程电流密度的差异，从而有效解决了锂离子在负极片上的不均匀沉积而导致的锂枝晶安全问题，提高电池的循环性能和使用寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池及其制备方法。
背景技术
随着新能源技术的发展，具有高比能量的先进能源存储设备受到越来越多的关注。然而，现有的锂离子二次电池已无法满足先进能源存储设备对其高比能量的要求。金属锂负极凭借其极高的比容量(3860mAh/g)和最负的电势(-3.04V)而成为高能量密度锂二次电池研究的热点。其中，金属锂二次电池包括锂硫电池、锂空气电池、锂嵌入化合物电池、锂氧化物电池等。
作为一种具有重要研究前景的电池储能系统，金属锂电池引起了学术和产业界研究人员的极大关注。目前限制金属锂负极应用的主要问题是充电过程中的枝晶生长。一方面，枝晶生长会导致电池短路，从而引发电池系统热失控、电解液着火等一系列安全事故；另一方面，枝晶生长增加了锂金属与负极的反应活性，消耗了活性物质，造成电池利用率的下降。枝晶生长主要是由于在负极片-隔膜界面上的锂离子分布不匀，造成负极集流体表面的锂离子在时间和空间上的不均沉积，形成树枝状的锂枝晶。随着循环次数的增加，锂枝晶会急剧生长并穿透隔膜而与正极接触，导致电池的短路和失效。研究表明，负极与隔膜、正极与隔膜之间的界面会影响电芯局部的内阻，导致充电过程电流密度的差异，从而造成锂离子的不均匀沉积。也就是说，极片与隔膜的粘结效果越差，隔膜与极片之间界面的一致性也就越差，从而导致锂离子发生不均匀沉积的概率也就越大。因此，如何保持充放电过程中电芯内部界面的一致性成为改善锂枝晶安全问题的方向。
目前，一些电池企业通过在隔膜涂覆PVDF来改善正负极与隔膜之间的界面(如专利申请号为201510966521.7的中国专利)，虽然正极与隔膜之间的粘结效果得到了有效改善，但是负极金属锂与PVDF之间粘接效果差，致使负极与隔膜的界面差，从而影响电池的循环性能。
有鉴于此，确有必要对现有的锂离子电池及其制备方法作进一步的改善，以解决锂负极与隔膜粘结效果差导致的界面一致性差，从而造成锂离子的不均匀沉积问题。
发明内容
本发明的目的在于：针对现有技术中使用金属锂负极的锂离子电池循环性能差、安全性低的不足，而提供一种能够改善金属锂负极与隔离膜粘结性能的锂离子电池，从而改善锂离子的不均匀沉积问题，减少锂枝晶的发生，提高锂离子电池的循环性和安全性。
为了实现上述目的，本发明采用以下解决方案：
一种锂离子电池，包括负极片，其包括金属箔网和沉积在所述金属箔网表面上的锂沉积层；正极片，其包括正极集流体以及设置在所述正极集流体表面上的正极活性材料层；隔离膜，用于间隔所述正极片与所述负极片，其包括隔离膜基体和涂覆在所述隔离膜基体至少一面上的粘合聚合物；以及电解液。
本发明采用打孔的金属箔作为负极集电体，并通过表面经粘合聚合物处理的隔离膜将正负极极片粘接在一起。因此，本发明通过负极金属箔网和粘合隔离膜的结合，改善了界面的阻抗和一致性，减少了充电过程电流密度的差异，从而有效解决了锂离子在负极片上的不均匀沉积而导致的锂枝晶安全问题，同时提高电池的循环性能和使用寿命。
优选的，所述金属箔网的厚度为4～20μm。
优选的，所述金属箔网的开孔率为40～80％，所述网孔的孔径大小为0.01～1000μm。其中，需要说明的是，如果没有网孔，负极片与隔离膜之间的粘接力差，经多次的充放电后，负极片与隔离膜之间的界面会变差；而采用具有网孔的金属箔集电体，隔离膜表面的粘合聚合物则可以通过网孔与极片粘接在一起。而开孔率过高会影响金属箔的机械强度；开孔率过低则影响正负极极片和隔离膜之间的粘接强度。此外，网孔过大不利于锂在箔网基材上的沉积；而网孔过小会使隔离膜无法通过网孔与负极片相互粘接在一起。
优选的，所述金属箔网的材质为铜、镍或者不锈钢。
优选的，所述金属箔网的网孔形状设置为圆形、椭圆形或者多边形。其中，网孔的形状可任意设置，网孔的作用主要是提高负极片与隔离膜的粘结效果，同时为锂的沉积提供更多的承载空间，以提高负极片的能量密度。
优选的，所述粘合聚合物为PVDF、SBR、PMMA、PAA和PAN中的至少一种。隔离膜基体表面涂覆上述粘合聚合物，使该隔离膜能分别与正极片、负极片具有较强的粘接力，而粘接效果越好则表示隔离膜与极片之间的界面越好。
优选的，所述隔离膜基体为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和无纺布中的至少一种。
优选的，所述正极活性材料层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。
本发明的另一目的在于提供一种上述锂离子电池的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一：将所述正极片、所述隔离膜和所述金属箔网依次层叠后卷绕成裸电芯，将所述裸电芯封装后注入所述电解液；
步骤二：将步骤一所得电池在0.4～1.2MPa的面压和40℃～120℃的温度条件下进行夹具整形，使所述隔离膜分别与所述正极片、所述金属箔网压实粘接；
步骤三：将步骤二所得电池在夹具加压下进行预充电，并控制所述预充电的电流大小为0.01C～1C，使所述金属箔网形成致密的锂沉积层，即得到所述锂离子电池。
其中，步骤三中所述锂沉积层的面密度为5～100g/m2。若锂沉积层的面密度过高会影响锂离子的传输速度，而且会使隔离膜与极片的粘接效果变差。
本发明的有益效果在于：
1)本发明一种锂离子电池，包括负极片，其包括金属箔网和沉积在所述金属箔网表面上的锂沉积层；正极片，其包括正极集流体以及设置在所述正极集流体表面上的正极活性材料层；隔离膜，用于间隔所述正极片与所述负极片，其包括隔离膜基体和涂覆在所述隔离膜基体至少一面上的粘合聚合物；以及电解液。本发明采用打孔的金属箔作为负极集电体，并通过表面经粘合聚合物处理的隔离膜将正负极片粘接在一起。因此，本发明通过负极金属箔网和粘合隔离膜的结合，改善了界面的阻抗和一致性，减少了充电过程电流密度的差异，从而有效解决了锂离子在负极片上的不均匀沉积而导致的锂枝晶安全问题，提高电池的循环性能和使用寿命。
2)本发明采用沉积法将正极的锂沉积到负极金属箔网上，形成完整的负极片，所以制备方法工艺简便、易于操作。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对本发明及其有益效果作进一步的描述，但是，本发明的实施方式不限于此。
实施例1
正极片的制备：
将钴酸锂(正极活性物质)、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比97：1.5：1.5混合均匀制成具有一定粘度正极浆料，将浆料涂布在集流体铝箔上，然后在110℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条、极耳焊接，即制成锂离子电池正极片。
负极金属箔网的制备：
取一厚度为12μm的金属铜片，然后用冲孔机对该金属铜片进行冲孔，孔的形状为圆形，孔径的大小为100μm，开孔率为60％，即成金属箔网。
隔离膜的制备：
取厚度为10μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜基材；在隔离膜基材的两面均涂覆一层厚度为4μm的PVDF粘合涂层，即制成锂离子电池隔离膜。
电解液的制备：将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解于由质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)组成的混合溶剂中，即得到六氟磷酸锂浓度为1.0mol/L的电解液。
锂离子电池的制备：
1)将正极片、隔离膜和金属箔网依次层叠后卷绕成裸电芯，将裸电芯用铝塑膜封装后注入电解液；
2)将步骤1)所得电池在1.0MPa的面压和100℃的温度条件下进行夹具整形，使隔离膜分别与正极片、金属箔网压实粘接；
3)将步骤2)所得电池在夹具加压下进行预充电，并控制预充电的电流大小为0.5C，使金属箔网形成致密的锂沉积层，锂沉积层的面密度为50g/m2，最后经化成、容量等工序，制成锂离子电池。
实施例2
与实施例1不同的是隔离膜的制备：
取厚度为10μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜基材；在隔离膜基材的一面涂覆一层厚度为4μm的PVDF粘合涂层，即制成锂离子电池隔离膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是隔离膜的制备：
取厚度为10μm的聚丙烯微孔薄膜作为隔离膜基材；在隔离膜基材的两面均涂覆一层厚度为4μm的PMMA粘合涂层，即制成锂离子电池隔离膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是隔离膜的制备：
取厚度为10μm的聚酰亚胺微孔薄膜作为隔离膜基材；在隔离膜基材的两面均涂覆一层厚度为4μm的PAA粘合涂层，即制成锂离子电池隔离膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是隔离膜的制备：
取厚度为10μm的无纺布作为隔离膜基材；在隔离膜基材的两面均涂覆一层厚度为4μm的PAN粘合涂层，即制成锂离子电池隔离膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是负极金属箔网的制备：
取一厚度为12μm的金属镍片，然后用冲孔机对该金属镍片进行冲孔，孔的形状为正方形，孔的边长为20μm，开孔率为40％，即成金属箔网。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是负极金属箔网的制备：
取一厚度为12μm的金属镍片，然后用冲孔机对该金属镍片进行冲孔，孔的形状为圆形，孔径的大小为1000μm，开孔率为50％，即成金属箔网。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例8
与实施例1不同的是负极金属箔网的制备：
取一厚度为12μm的不锈钢片，然后用冲孔机对该不锈钢片进行冲孔，孔的形状为圆形，孔径的大小为0.01μm，开孔率为80％，即成金属箔网。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例9
与实施例1不同的是锂离子电池的制备：
1)将正极片、隔离膜和金属箔网依次层叠后卷绕成裸电芯，将裸电芯用铝塑膜封装后注入电解液；
2)将步骤1)所得电池在0.4MPa的面压和40℃的温度条件下进行夹具整形，使隔离膜分别与正极片、金属箔网压实粘接；
3)将步骤2)所得电池在夹具加压下进行预充电，并控制预充电的电流大小为0.01C，使金属箔网形成致密的锂沉积层，锂沉积层的面密度为100g/m2，最后经化成、容量等工序，制成锂离子电池。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例10
与实施例1不同的是锂离子电池的制备：
1)将正极片、隔离膜和金属箔网依次层叠后卷绕成裸电芯，将裸电芯用铝塑膜封装后注入电解液；
2)将步骤1)所得电池在1.2MPa的面压和120℃的温度条件下进行夹具整形，使隔离膜分别与正极片、金属箔网压实粘接；
3)将步骤2)所得电池在夹具加压下进行预充电，并控制预充电的电流大小为1C，使金属箔网形成致密的锂沉积层，锂沉积层的面密度为5g/m2，最后经化成、容量等工序，制成锂离子电池。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
与实施例1不同的是负极片和隔离膜的制备：
负极片的制备：
将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：1.5：1.0：1.5制成负极浆料，将浆料涂布在集流体铜箔上，然后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条、极耳焊接，即制成锂离子电池负极片。
隔离膜的制备：直接取厚度为18μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1不同的是负极片和隔离膜的制备：
负极片的制备：
将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：1.5：1.0：1.5制成负极浆料，将浆料涂布在集流体铜箔上，然后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条、极耳焊接，制成锂离子电池负极片。
隔离膜的制备：取厚度为10μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜基材，然后在隔离膜基材的两面均涂覆一层厚度为4μm的三氧化二铝陶瓷涂层，即制成锂离子电池隔离膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1不同的是负极片和隔离膜的制备：
负极片的制备：
将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂丁苯橡胶(SBR)按质量比96：1.5：1.0：1.5制成负极浆料，将浆料涂布在集流体铜箔上，然后在85℃下烘干后进行冷压、切边、裁片、分条、极耳焊接，制成锂离子电池负极片。
隔离膜的制备：
取厚度为10μm的聚乙烯微孔薄膜作为隔离膜基材；在隔离膜基材的两面均涂覆一层厚度为4μm的PVDF粘合涂层，即制成锂离子电池隔离膜。
其余同实施例1，这里不再赘述。
分别对实施例1～10和对比例1～3所制得的锂离子电池进行电池内阻、循环性能、高温存储和库伦效率测试。
其中，循环性能测试：将锂离子电池在25℃下采用0.5C的倍率充电，0.5C的倍率放电，依次进行100个循环，在室温下测试0.5C下电池的容量，并与循环前电池室温容量进行比较，计算循环后容量保持率，容量保持率的计算公式如下：容量保持率＝(0.5C下电池的容量/循环前电池室温容量)×100％。
高温存储测试：将锂离子电池在在4.2V下进行60℃存储，存储时间为30天，记录存储前后电池的厚度，并计算电池的厚度膨胀率其计算公式如下：厚度膨胀率＝[(存储后电池厚度-存储前电池厚度)/存储前电池厚度]×100％。
测试结果见表1。
表1实施例和对比例锂离子电池内阻、循环性能、库伦效率和高温存储测试结果
| 组别 | 内阻(mΩ) | 循环容量保持率(100个循环) | 库伦效率(第100个循环) | 厚度膨胀率 |
| 实施例1 | 34 | 89.5％ | 99.68％ | 6％ |
| 实施例2 | 36 | 89.9％ | 99.65％ | 2％ |
| 实施例3 | 38 | 91.5％ | 99.72％ | 3％ |
| 实施例4 | 36 | 92.0％ | 99.75％ | 5％ |
| 实施例5 | 37 | 94.0％ | 99.80％ | 4％ |
| 实施例6 | 35 | 93.8％ | 99.88％ | 7％ |
| 实施例7 | 33 | 94.2％ | 99.70％ | 2％ |
| 实施例8 | 34 | 93.9％ | 99.69％ | 8％ |
| 实施例9 | 37 | 94.2％ | 99.68％ | 6％ |
| 实施例10 | 35 | 92.9％ | 99.83％ | 5％ |
| 对比例1 | 52 | 87.6％ | 97.50％ | 27％ |
| 对比例2 | 53 | 86.2％ | 97.29％ | 20％ |
| 对比例3 | 48 | 88.0％ | 98.78％ | 18％ |
由上述表1可以看出，相对于对比例1～3，本发明锂离子电池具有更低的界面内阻和更低的厚度膨胀率，而且循环性能和库伦效率也明显优于对比例。原因是本发明通过负极金属箔网和表面涂覆粘合聚合物的隔离膜的有效结合，能够有效降低界面的阻抗和提高界面的一致性，减少充电过程中电流密度的差异，从而有效解决了锂离子在负极片上的不均匀沉积而导致的锂枝晶安全问题，提高电池的循环性能和使用寿命。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (10)
1.一种锂离子电池，其特征在于：包括
负极片，其包括金属箔网和沉积在所述金属箔网表面上的锂沉积层；
正极片，其包括正极集流体以及设置在所述正极集流体表面上的正极活性材料层；
隔离膜，用于间隔所述正极片与所述负极片，其包括隔离膜基体和涂覆在所述隔离膜基体至少一面上的粘合聚合物；以及电解液。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述金属箔网的厚度为4~20μm。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述金属箔网的开孔率为40~80%，所述网孔的孔径大小为0.01~1000μm。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述金属箔网的材质为铜、镍或者不锈钢。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述金属箔网的网孔形状设置为圆形、椭圆形或者多边形。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述粘合聚合物为PVDF、SBR、PMMA、PAA和PAN中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述隔离膜基体为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺和无纺布中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质为钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和磷酸铁锂中的至少一种。
9.一种权利要求1~8任一项所述的锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将所述正极片、所述隔离膜和所述金属箔网依次层叠后卷绕成裸电芯，将所述裸电芯封装后注入所述电解液；
步骤二：将步骤一所得电池在0.4~1.2MPa的面压和40℃~120℃的温度条件下进行夹具整形，使所述隔离膜分别与所述正极片、所述金属箔网压实粘接；
步骤三：将步骤二所得电池在夹具加压下进行预充电，并控制所述预充电的电流大小为0.01C~1C，使所述金属箔网形成致密的锂沉积层，即得到所述锂离子电池。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池的制备方法，其特征在于：步骤三中所述锂沉积层的面密度为5~100g/m2。
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