JPS6370241A - 感光性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性エラストマー組成物に関するものである
。

（従来の技術） 従来、フレキソ印刷に用いられるゴム版は、ゴム板に直
接彫刻する方法と、金属板の腐食により原版を製造し、
グラスチック等による母凰を製造し、この母型版にコ９
ムを流し込み加硫する事で製造されてきた。しかし、こ
れらの方法は複雑で熟練を要したシ、多くの工程からな
るため経費や時間が多くかかる上に、得られたゴム版自
体の精度が低いため使用に際しては裏削りなどの後加工
を必要とする尤どの欠点を有していた。

この欠点を解決するために、近年になって感光性エラス
トマー組成物を用いて直接的にフレキソ印刷版を製造す
る方法が提案されるようになった。

例えば特公昭５１−４３３７４号公報には、エラストマ
ー性ポリマーとして、２５℃以上のガラス転移温度をも
つ少なくとも２個の熱可塑性非エラストマー状重合体ブ
ロック及びそれらの非エラストマー状重合体ブロック間
を、１０℃以下のガラス転移温度をもつエラストマー状
ブロックで結合した構造の、溶媒可溶性熱可塑性エラス
トマー状ブロック共重合体を用いると効果があることが
示されている。しかしこのようなブロック共重合体を使
用する感光性組成物で成形し、光照射して得られたフレ
キソ印刷版は従来の加硫ゴム版に比べて版強度が弱く、
また印刷版製造における現像（溶剤による洗い出し）工
程で版が溶剤によシ膨潤し、像の再現性が低下するとい
う欠点があ）、改善が要望されている。

（発明が解決しようとする問題点） 従って、本発明の目的は上記の欠点のないフレキソ印刷
版の製造に特に適した感光性エラストマー組成物の提供
にある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のかかる目的は、（１）分子鎖の少なくとも１端
に重合可能なエチレン性二重結合を有する末端基が結合
した線状のエラストマー状Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（
Ａはモノビニル芳香族化合物の重合体ブロックを、Ｂは
共役ジエン系単量体の重合体ブロックを表わす）　、　
（２）少なくとも１個のエチレン性二重結合を有する付
加重合性化合物及び光重合開始剤とから成る感光性エラ
ストマー組成物を使用することによシ達成される。

本発明で使用される線状の、エラストマー状Ａ−Ｂ型ブ
ロック共重合体は該共重合体鎖の少なくとも一端にラジ
カル重合可能なエチレン性二重結合を有する末端基が結
合したエラストマー状のブロック共重合体である。

！ロックＡはスチレン、α−メチルスチレンなどのモノ
ビニル芳香族化合物の重合体ブロックであシ、該化合物
の１８ｉ以上の重合体あるいは該化合物及びこれと共重
合可能な単量体との共重合体が含まれるガラス転移温度
が２５℃以上の熱可塑性非エラストマー状重合体ブロッ
クである。特に好ましいのは？リスチレンのブロックで
ある。

ブロックＢは１．３−ブタジェン、イソプ、レン、１．
３−ペンタジェン、クロログレンなどの共役ジエン系単
量体の重合体ブロックであシ、該単量体の１種以上の重
合体あるいは該単量体及びこれと共重合可能な単量体と
の共重合体が含まれるガラス転移温度が１０℃以下のエ
ラストマー状重合体のブロックである。特に好ましいの
はポリブタジェンブロックあるいはポリイソプレンブロ
ックである。

本発明においてはＡ−Ｂ型ブロック共重合体は（Ａ−Ｂ
）を単位としてこの単位が分子鎖中に１〜１０個程度、
好ましくは１〜３個繰返す線状ものが使用される。ブロ
ック人とブロックＢの割合はブロック共重合体がエラス
トマーとなる範囲でおれば特に制限はないが、全ブロッ
ク中のブロックＢの好ましい割合は６０〜９０重ｉ％で
ある。

ブロックＡのＧＰＣによる重量平均分子量は通常２．０
００〜１００，０００の範囲であシ、ブロックＢの重量
平均分子量は通常１０．０００〜１０００．０００の範
囲である。

本発明のブロック共重合体は上記の構造と共にブロック
共重合体鎖の少なくとも一端にラジカル重合性のエチレ
ン性二重結合を有する末端基が結合していることが特徴
である。

本発明のブロック共重合体の製造方法は通常のアニオン
重合方法によればよく特に制限されないが、米国特許第
３，７８６，１１６号明細書開示の方法が１例として挙
げられる。本方法に従えば遂次重合によシポリスチＶン
ーポリイソプレンのリビングブロック共重合体を生成せ
しめた後、エチレンオキシドあるいはプロピレンオキシ
ドなどを添加して安定なアニオン末端基を有するブロッ
ク共重合体となし、しかる後メタクリル酸ノーライド等
と反応させてラジカル重合可能な二重結合を有する末端
基が重合体鎖の末端に結合したブロック共重合体が製造
される。

安定なアニオン末端基を有するブロック共重合体と反応
してラジカル重合可能な二重結合を有する末端基を形成
する化合物としては塩素、臭素、フッ素などのハロゲン
を含む単量体が使用される。

このような単量体としては、１−クロロエチルビニルエ
ーテル、３−クロロプロピルビニルエーテルナトのハロ
アルキルビニルエーテル類、クロロ酢酸ビニル、３−ク
ロログロピオン酸ビニル、２−ブロモウンデカン酸ビニ
ルなどのハロゲン含有ビニルエーテル類、　２−りｏｏ
）ｆＡｔ−１，３−プクジエン、２−クロロメチル−３
−メチル−１゜３−ブタジェンなどのジエンハライド、
アクリル酸クロリド、メタクリル酸クロリドなどの（メ
タ）アクリル酸ハライド、ビニルペンジルクロリドプロ
ムノルボルネン、プロムメチルノルゴルネンなどが挙げ
られる。これらの化合物は、ブロック共重合体製造時に
１官能性の重合開始剤を使用すれば該共重合体鎖の一端
に、また２官能性の重合開始剤を使用すれば両端に結合
する。

本発明で使用するブロック共重合体は上記の如くラジカ
ル重合可能な末端基を有しているので、このブロック共
重合体とラジカル重合性単量体及び光重合開始剤を混合
してフレキソ版を製造し、露光することによジブロック
共重合体分子鎖間の架橋が生じ、その結果露光後のフレ
キソ版の強度が改善されると共にレリーフ像の再現性も
大幅に改善される。

本発明の感光性エラストマー組成物中の本発明のブロッ
ク共重合体の含有量は通常３０重量％以上であシゴム弾
性や成形のし易さを考慮すると６０〜９５重ｉ−％の範
囲で使用されるのが好ましい。必要に応じ本発明の主旨
が損われない範囲で他のエラストマー状重合体を併用し
ても構わない。

本発明の感光性エンストマー組成物においては本発明の
ブロック共重合体以外は従来から該組成物製造用に使用
されている少なくとも１個のＣａ、−Ｃ；基を有する付
加重合性化合物及び光重合開始剤が使用でき、これらは
特に限定されない。

少なくとも１個のｃＨ２−ｃｃ基を有する付加重合性化
合物としては、エチレングリコール、ジエチレンクリコ
ール、フロピレンゲリコール、ジエチレンクリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
１，４ブタンジオール、１．６ヘキサンジオールなどの
ジアクリレート及びジメタアクリレート、あるいはトリ
メチロールプロノ臂ンのトリアクリレート及びトリメタ
クリレート、ペンタエリトリットテトラアクリレート及
びテトラメタクリレートなどや、猪′−＼キサメチレン
ビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、ジアセトン
アクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、
トリアリルシアヌレートなどが挙げられ、１種又は２種
以上で使用される。

該化合物の使用量は通常感光性組成物中（以下も同様）
５〜３０重量％である。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインのアルキルエーテル例えばペンツインのメチ
ル、エチル、イソゾロビルおよびイソブチルエーテル、
α−メチルベンゾイン、α−メチルベンゾインメチルエ
ーテル、α−メトキシベンゾインメチルエーテル、ペン
ツインフェニルエーテル、α−ｔ−ブチルペンツイン、
アントラキノン、ベンズアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−２′−
ジメトキシフェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキ
シフェニルアセトフェノン、２，２−ジェトキシアセト
フェノン、ベンジル、ピバロインなどが例として挙げら
れる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以上で使用
され、使用量は通常０．０１〜５重量％である◇ 本発明においては上記以外の成分も必要に応じ感光性組
成物中に含有させることができる。このような成分とし
ては可塑剤、熱重合抑制剤、老化防止剤などが挙げられ
る。

可■剤は感光性エラストマー組成物の製造、放置を助成
し、また、感光性エラストマー組成物の未露光部分の除
去を促進し、さらに、露光硬化部分の硬さを調整する。

これらの目標とする特性に応じて可塑剤は２〜４０重量
％の範囲で添加される。有用物質としては、ナフテン油
やノぐラフイン油のような炭化水素油、低分子量ポリス
チレン（分子量３０００以下）、α−メチルスチレン−
ビニルトルエン共重合体、石油樹脂、ポリアクリレート
、ポリエチレン、ポリエステル樹脂、Ｉリテルペン樹脂
、液状１．２−及び１．４−ポリブタジェン、およびこ
れらの水酸化物、カルボキモル化物、液状アクリロニト
リル−ブタジェン共重合体、およびこれらのカルブキモ
ル化物、液状スチレンブタジェン共重合体などが例示で
きる。

熱重合抑制剤としては例えば、２．６−ジーｔ−ブチル
−４−メチルフェノール、メトキシフェノール、２，６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ピロガロール、ナフチルアミン、β−ナフトール
、ｔ−プチルハイドロキシアニンール、ハイドロキノン
などを挙げることができる。使用量は通常０．００１〜
２重量％である。

本発明の感光性エラストマー組成物は多くの方法で調整
することができる。例えば、通常のゴムの混練機械であ
るニーグーあるいはロールミル等を用いて混合混練し、
押出し機、プレス、カレンダーなどの成形機を用いて所
望の厚さのシートに調製することができる。また、所望
ならば本発明の感光性エラストマー組成物を溶媒、例え
ば、りｅ＋ｏホルム、四塩化炭素、１．１．１−）リク
ロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレ
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラ
ン、などの適当な溶媒に溶解させた混合物を枠型の中に
注入して溶剤を蒸発させてシートを調整したり、さらに
、このシートを加熱プレス、押出しまたはカレンダー処
理すれば厚み精度のよいシートが得られる。

本発明のシート状に成形された感光性エラストマー組成
物は貯蔵または操作中に光感受性層が汚染または損傷す
ることを防ぐために光感受性層の表面にポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレンなどの剥
離可能か薄い透明フィルム層を設けることができる。

また、本発明の感光性工２ストマー組成物は露光時に原
図を光感受性層の上に重ねて活性光線を照射するが、原
図との接触性をよくするため及びその原図の再利用を可
能にするために、溶剤可溶性の薄い可撓性の層を設けて
もよい。この場合光感受性層の露光が終了してから未露
光部分を溶剤で溶出する際にこの層も同時に除去される
ことが望ましい。

本発明の感光性エラストマー組成物を用いることによシ
、露光後の強度が改善されたフレキソ版の製造が可能と
なるばかシでなく解像度が高いレリーフ画像が得られる
。

本発明の感光性エラストマー組成物は感光性が高く、フ
レキソ印刷用印刷版として優れた特性を有しているが、
この他に７オトレジスト用やスクリーン印刷のスクリー
ン用さらに塗料、コーテイング材、接着剤、フィルム、
シート性物、含浸物、その他成形品等に利用することが
できる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例中の部数及び％はとくに断シの
ない限シ重量基準である。

実施例１ （Ａ）末端変性ブロック共重合体の合成５１の耐圧反応
器を用い、ｎ−ブタン／シクロヘキサンク３０／７０の
割合の混合溶剤Ｌ８７５に！？、ジブチルエーテル２０
ミリモル、開始剤ｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを存
在させ、３０℃で１時間、先ずスチレン１１２．！Ｍを
重合し、続いてイソプレン６８７．５　Ｆを添加して反
応温度が５０℃から６０℃の間となるように還流冷却に
よシ温度制御しながら１時間半重合した。続いてイソグ
レンブロックの活性末端を安定なアニオンとするためエ
チレンオキシド１１ミリモルを加え、さらにアクリル酸
クロリド１２ミリモルを加え活性ポリマー末端に反応さ
せた。反応混合物に反応停止剤としてメタノール５−１
酸化安定剤として４−メチル−２，６−ジーｔ−ブチル
フェノールを４ｇ加えた後この混合溶液を少量ずつ、８
５〜９５℃に加熱された水中に滴下し溶媒を揮発させた
。得られたポリマーを細片となし、８５℃で熱風乾燥し
た。

かくしてラジカル重合可能な末端基を有するブロック共
重合体が得られた。

（Ｂ）感光性組成物の調製 上記によシ得られたブロック共重合体１００ｇにペンゾ
インメチルエーテ、ｖＯ，６，１１，４−ブタンジオー
ルジメタクリレート５ｇ、２，６−ジーｔ−ブチル−４
−メチルフェノール０．０１Ｎを加えて充分に混合し感
光性組成物を調製した。

（Ｃ）硬化物の物性 １）上記感光性組成物を３００Ｗ高圧水銀灯を用いて５
分間露光処理して硬化物を得た。得られた硬化物は、硬
度４０　（ＪＩＳ　Ｋ６３０１に従って測定）、反ばつ
弾性４９％（ダンロップ　）　ＩＪプソメーターによシ
２５℃で測定）であった。さらにＳ＠（２５℃）におけ
る強度、伸びおよび硬さ変化（加圧直後と１０秒後の差
、ΔＨ８と表示する）をＪＩＳＫ６３０１に従って求め
、第１表に示す結果を得た・第　　１　　表 注）（１）デ、ボン社製サイレル（ｃｙｒｓｌ）を使用
した。

２）上記の感光性組成物を０．１箇厚ポリエステルフイ
ルムにはさみ、真空プレス機により３簡厚のシートに成
形した。フィルムをはがし、ネガフィルムをあてて、該
フィルム面に前記紫外線ランプで３〜６分間照射した。

露光後感光性原版をトリクロルエタン溶液で洗浄現像し
、レリーフ像（レリーフ高さ１．４　ｍ　）を得た。得
られた版の解像度は、得られたレリーフ像を目視及び写
真撮影によシ、６厖及び凹室の罫線（細線）と網点濃度
３％及び９５％の網点の再現限界を評価した。結果を第
２表に示す。

第　　２　　表 本発明組成物を用いて得られたレリーフ像は網点の再現
限界は１５０線／インチ、罫線については１００μの細
線までと比較例の市販品よシも格段に優れた再現性を示
すと共にレリーフ像はシャープで精度が高いものであっ
た。又、比較例の市販品はレリーフ高が本発明品よりも
高く、現像時の溶剤による膨潤が大きく、凸罫線はツイ
スト（波状のゆがみ）を生じた。

本発明の組成物で得たフレキソ版を用いて段ゴール印刷
を４５°Ｃの温度で連続して行ったが、耐刷性は５０万
部以上であシ、「文字の太り」、「版のへたり」は認め
られなかった。

実施例２ 実施例１と同様にして第３表記載の末端基が結合したブ
ロック共重合体を調製し、実施例１と同じ処方で感光性
組成物を調製し、それぞれの硬化物の強度特性及びフレ
キソ版の解像度（再現限界）を評価した。結果を第３表
に示す。

第３表 実施例３ 実施例１と同様にして第４表記載の組成のラジカル重合
可能な二重結合を有する末端基（該末端基源としてアク
リル酸クロリドを使用）が結合したブロック共重合体を
調製した。これらのそれぞれを用い、実施例１と同じ処
方、方法で硬化物及び７レキソ版を得た。強度特性及び
解像度を計価し、第４表に示す結果を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子鎖の少なくとも１端に重合可能なエチレン性
   二重結合を有する末端基が結合した線状のエラストマー
   状Ａ−Ｂ型ブロック共重合体（Ａはモノビニル芳香族化
   合物の重合体ブロックを、Ｂは共役ジエン系単量体の重
   合体ブロックを表わす）、（２）少なくとも１個のエチ
   レン性二重結合を有する付加重合性化合物及び（３）光
   重合開始剤とから成る感光性エラストマー組成物。