JPS5922219B2

JPS5922219B2 - フレキソ印刷版用感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPS5922219B2
Application number: JP55092359A
Authority: JP
Inventors: 博行任田; 栄一尾留川; 俊身青山; 久中根
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1980-07-07
Filing date: 1980-07-07
Publication date: 1984-05-25
Also published as: JPS5659230A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフレキソ印刷用レリーフ版の製造に用いられる
感光性樹脂組成物に関するものである。

従来、フレキソ印刷版としては、主としてゴム版が用い
られているが、このフレキソ印刷用ゴム版は、金属原版
製造のための露光、現像、腐食などの工程、耐熱性プラ
スチックによる母型版製造工程、この母型版を用いて加
熱、加圧によりフレキソ印刷用ゴム版を製造する工程等
多くの工程を必要とし、経費、作業時間の面で著しく不
利な上に、得られるゴム版の精度が低いため使用に際し
ては裏削りなどの後加工を必要とするなどの欠点がある
。さらに、ゴム版の製造においては、装置、工程の面で
おのずから製造可能な寸法に制限があり、大きい寸法の
ものを得ることができないという欠点もある。他方、感
光性樹脂組成物を利用してレリーフ印刷版を製造する方
法が提案されている。

例えば線状ポリマーと少なくとも１個の光重合可能なオ
レフィン性二重結合をもつ単量体及び光重合開始剤の混
合物をシート状に成形し、原図を通して光を照射させ、
未露光部分を溶剤により洗い去り、レリーフ版を得る方
法が知られている。また、レリーフ版の性質を改良する
ため、例えばクロロプレンゴム、ニトリルゴム、ポリウ
レタンゴム、スチレン−プタジエンブロック共重合体、
スチレン−イソプレンブロック共重合体のようなエラス
トマー性重合体と光重合性単量体と光重合開始剤を主成
分とした感光性樹脂組成物を用いることも知られている
（特開昭４７−３７５２１号公報）。しかしながら、こ
のような公知方法により得られるレリーフ版は、ゴム版
に比べればかなり良い結果をもたらすとはいえ、粗い材
質の被印刷体や不均一な厚さをもつ被印刷体に対するフ
レキソ印刷では、密着性が不十分となり、未だ満足でき
るものとはいえない。本発明者らは、従来のフレキソ印
刷用レリーフ版のもつ欠点を克服し、簡単に、しかもど
のような被印刷体に対しても鮮明な印刷を施すことがで
きる。

すぐれたレリーフ版を開発するために、鋭意研究を重ね
た結果、特殊なエラストマー成分を含む感光性樹脂組成
物を用いることにより、容易にその目的を達成しうるこ
とを見出し、この知見に基いて本発明をなすに至つた。
すなわち、本発明は、（イ）スチレン含有量３５〜５０
重量？のスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体、（
ロ）ポリブタジエン及びブタジエンスチレン共重合体の
中から選ばれた分子量１，０００以上３，０００未満の
液状プレポリマーの少なくとも１種、（ハ）ポリブタジ
エン及びブタジエン−スチレン共重合体の中から選ばれ
た分子量３，０００以上５，０００以下の液状プレポリ
マーの少なくとも１種、（ニ）１個又は２個以上のビニ
ル基をもつ光重合性単量体の少なくとも１種、（ホ）光
重合開始剤および所望に応じ加えられる、（へ）熱重合
禁止剤からなり、光照射によつてシヨアＡ硬度６０禁以
下の硬化物を与えるフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物
を提供するものである。

本発明組成物の（イ）成分として用いられるブロック共
重合体は、少なくとも２個の熱可塑性非エラストマー性
成分すなわちポリスチレンブロックと、それらのブロッ
ク間にはさまれて結合するエラストマー性成分すなわち
ポリブタジエンブロックからなる可溶性熱可塑性エラス
トマー状ブロック共重合体であり、例えば一般式（式中
のＳは平均分子量２，０００〜１００，０００および２
５℃以上のガラス転移温度をもつ非エラストマー性ブロ
ック、Ｂは平均分子量２５，０００〜１，０００，００
０およびＯ℃以下のガラス転移温度をもつエラストマー
性ブロックである）で表わすことができる。

この可溶性熱可塑性エラストマー状ブロック共重合体は
、非エラストマー性ブロックすなわちポリスチレンブロ
ック部分が全体の３５〜５０重量？を占めているもので
あることが必要である。そして、このようなスチレン含
有量をもつことにより、溶液粘度が非常に低くなるし、
また現像液に対する溶解性が非常に早くしかも現像液の
疲労が著しく少ないという利点を生じる。例えば、第１
図はネオプレンＡ１スチレン含有量３１重量％のスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体Ｂおよびスチレン含有
量４２重量？のスチレン−ブタジエンブロック共重合体
について、その２０℃のトルエン溶液における重合体濃
度（重量％）と溶液粘度（Ｃｐｓ）との間の関係をグラ
フとして示したものであるが、（イ）成分として用いら
れるブロック共重合体は他のものに比べて溶液粘度が著
しく低いことがわかる。また、第２図は、スチレン含有
量３１重量？のスチレン−ブタジエンブロック共重合体
Ａ″およびスチレン含有量４２重量？のスチレン−ブタ
ジエンプロッタ共重合体Ｂ′について、現像液として１
，１，１−トリクロルエタンとイソプロピルアルコール
の混合液（溶量比３：１）を用いて、２５℃において行
つたときの現像時間とレリーフ深度（Ｍ７！ｌ）との間
の関係を示すグラフであるが、（イ）成分として用いら
れるブロック共重合体は現像液に対する溶解性がきわめ
て早いことがわかる。次に本発明組成物においては液状
プレポリマーとして、ポリブタジエンまたはブタジエン
−スチレン共重合体の分子量１，０００〜５，０００を
もつ液状プレポリマーの中から選ばれた、比較的分子量
の低いもへすなわち分子量１，０００以上３，０００未
満好ましくは１，０００〜２，０００の（口）成分と、
比較的分子量の高いもの、すなわち分子量３，０００以
上５，０００以下好ましくは４，０００〜５，０００の
（ハ）成分とを組み合わせて使用することが必要である
。

これらの（口）成分または（ハ）成分は、それぞれ単独
のポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体から
成つていてもよいし、また２種以上の混合物から成つて
いてもよい。これらの液状プレポリマーは、（ａ）一般
式（ｎは正の整数である）で表わされる、分子中に９０
モル？以上の１，２結合を有するポリブタジエンか、あ
るいは（ｂ）一般式（式中のＸは−ＣＨ＝ＣＨ２又は−
Ｃ６Ｈ５であり、ｍは正の整数である）で表わされる、
分子中に８０モル？以上の１，４結合を有するポリブタ
ジエンおよび１，４一結合を有するスチレン−ブタジエ
ン共重合体である。

これらの液状プレポリマーは、（イ）成分のブロック共
重合体１００重量部当り、比較的低分子量のもの５〜５
０重量部、比較的高分子量のもの５〜５０重量部でかつ
両者の合計が１０〜７０重量部の割合で使用される。本
発明においては、このように（口）成分として、比較的
低分子量の液状プレポリマーと、比較的高分子量の液状
プレポリマーとを組み合わせて用いることによつてはじ
めて柔軟性を有し、かつ長期間にわたつて硬度が変化し
ないフレキソ印刷版を与えることができる。

単独の液状プレポリマーを用いた場合には、長期間にわ
たつて硬度の変化しないフレキソ印刷版を得ることはで
きるが、一般に硬度が高くなるのを免れない。本発明組
成物の（ハ）成分としては少なくとも１個のビニル基Ｃ
Ｈ２−Ｃ〈をもつ重合性単量体が用いられる。

このようなものとしては炭素数２〜１０特に炭素数２〜
６の脂肪族及び脂環式ジオール例えばエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコー
ル、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオールと炭素
数３〜５のモノエチレン系不飽和モノカルボン酸例えば
アクリル酸、メタクリル酸とから誘導されるジエステル
や、トリオールと前記の不飽和モノカルボン酸とから誘
導されるトリエステルや、ポリカルボン酸の多価ビニル
エステルをあげることができる。これらは単独で用いて
もよいし、また２種以上混合して用いてもよい。これら
の単量体の使用量は、前記（イ）成分、（ロ）成分およ
び（ハ）成分の合計量１００重量部当り３〜３０重量部
の範囲で選ばれる。本発明組成物の（（１）成分として
用いられる光重合開始剤は、この種の感光性樹脂に慣用
されている公知の光重合開始剤を任意に使用することが
できるが、特にベンゾイン系、ベンゾフェノン系、アン
トラキノン系のものが好ましい。これらの光重合開始剤
は単独で用いてもよいし、また２種以上混合して用いて
もよい。この添加量は、（ニ）成分の単量体１００重量
部当り０．１〜３０重量部の範囲で選ばれる。また、本
発明において所望に応じ用いられる熱重合禁止剤は、ク
レゾール系、フェノール系、ハイドロキノン系のものが
好ましく、その添加量は（ニ）成分の単量体１００重量
部当り０．０５〜１重量部の範囲内で選ばれる。

この熱重合禁止剤の使用は必ずしも必要ではないか、使
用した方が有利な場合が多い。なお、本発明組成物には
従来一般に知られているゴム用、プラスチック用の添加
物、例えば炭化水素類、ナフテン油、パラフィン油、ワ
ックス、天然油など、あるいは溶剤可溶な天然樹脂およ
び合成樹脂を、前記物性をそこなわない程度に添加する
ことができる。また、顔料、染料などの着色剤を用いる
こともできる。本発明組成物は、公知の方法に従い例え
ば各成分を有機溶剤に溶解し、そのままフィルム状又は
板状に成形後溶剤を除去することにより、あるいはロー
ルミキサーで混合後熱ブレスでフィルム状または板状に
成形することによりレリーフ製造用感光性樹脂層とする
ことができる。

このようにして得られた感光性樹脂層は、接着剤例えば
合成ゴム系接着剤により寸法安定な支持体例えばポリエ
ステル板、鋼板、アルミニウム板などに圧着し、原図を
介して２５０〜５００ｍμの波長を含む光源例えばケミ
カルランプ、ブラックライト、カーボンアーク灯、高圧
および超高圧水銀灯、キセノンアーク灯などを用いて像
形成露光する。次いでこのように処理した感光性樹脂層
を現像液例えば塩素化炭化水素類、またはこれらとアル
コール類との混合物で洗浄し、未露光部分を洗い去れば
、ゴム弾性を有するフレキソ印刷用レリーフ版が得られ
る。この現像液としては、露光した組成物は溶解せず、
未露光の組成物を溶解しうるものであればどのようなも
のでも用いることができる。本発明組成物は、（イ）成
分のブロック共重合体が３５〜５０重量％という多量の
スチレンを含有し、これが（口）成分と（ハ）成分の混
合液状プレポリマーおよび（ニ）成分の光重合性単量体
と相乗的に作用するため、従来のフレキソ印刷用レリー
フ版よりもはるかに早い現像時間をもたらす上に、不均
一な厚さや粗面をもつ被印刷体例えばダンボール印刷に
好適なレリーフ深度を容易に得ることができるという利
点がある。例えば、第３図はスチレン含有量４２重量？
のスチレン−ブタジエンブロック共重合体に対し、異な
つた量の液状プレポリマーを添加したものについて、１
，１，１−トリクロルエタンとイソプロピルアルコール
の混合物（容量比３：１）を現像液として用い、２５℃
において４分間現像したときに得られるレリーフ深度（
ＭＴｌＬ）をグラフとして示したものであるが、この図
から明らかなように、レリーフ深度は（イ）成分のスチ
レン含有量のみでなく（口）成分と（ハ）成分の液状プ
レポリマーの量に依存するものである。従来知られてい
るフレキソ印刷版用感光性組成物は、レリーフ深度は大
きいものでも０．８ｍｕ程度であるが、本発明組成物を
用いれば、容易に３．０ｍ７１Ｌ程度のレリーフ深度を
得ることができる。

これは、スチレン含有量の多いブロック共重合体を用い
たことにより、溶解性が良くなるだけでなく、樹脂の透
明性においても優れたものとなり、有効波長の深い透過
と早い洗い出しにより深いレリーフ像の形成を可能にす
るためである。スチレン含有量が３５重量？未満のもの
は、若干不透明であり、内部において光が分散するため
深い部分まで硬化しにくい上に、溶解性が悪く溶剤によ
り膨潤するためち密な画像形成が不可能になる。

また、本発明組成物は、（口）成分として、比較的低分
子量の液状プレポリマーと、（ハ）成分として、比較的
高分子量の液状プレポリマーとを併用するため、これが
（イ）成分のブロック共重合体と相乗的に作用して、シ
ヨアＡ硬度で６０ク以下という柔軟性を有し、かつ長期
間にわたつてこの柔軟性が維持されるレリーフ画像を与
える。

このように、本発明組成物を用いれば、柔軟性のある深
いレリーフ画像が容易に得られるため、従来不可能とさ
れていた感光性樹脂版によるダンボール印刷などが可能
になる。

また、従来のゴム版材料は手彫用、ブレス成形用として
取り扱いやすいことを目的としたものであるため、印刷
効果についてはある程度ぎせいにされていたが、本発明
組成物では、インキの転移性、解像力などの印刷効果を
著しく高めることができる。さらに、現像性がきわめて
良好であるため、レリーフ版の製造に当り現像液の疲労
が少なく、少量の現像液でレリーフ版の製造が可能であ
るという利点もある。本発明組成物より得られるレリー
フ版は、従来のフレキソ印刷用ゴム版と同様の弾性を有
する上、カーボンブラック、ホワイトカーボン、可塑剤
などの添加剤を用いないために耐摩擦性の向上がみられ
る。さらに、本発明組成物は、（ロ）成分と（ハ）成分
の液状プレポリマーの添加量を調節することにより、得
られるレリーフ版のゴム硬度を制御することができるし
、また液状プレポリマーの組成を変えることにより安定
性、機械的強度、耐溶剤性を付与しうるという利点もあ
る。次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１メチルエチルケトン１００重量部に、スチレン含有量４
２重量？のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭
化成製、商品名「タフプレン」）９５重量部、分子量１
，０００のポリブタジエン（日本曹達製、商品名「ニツ
ソＰＢ．Ｂ−１０００」）１７重量部、分子量２，００
０のポリブタジエン（日本曹達製、商品名「ニツソＰＢ
．Ｂ−２０００」）１７重量部、分子量４，０００〜５
，０００のスチレン−ブタジエンコポリマー（出光石油
化学製、商品名「ポリＢｄ，ＣＳ−１５」）２５重量部
、テトラエチレングリコールジアクリレート８重量部、
トリメチロールプロパントリアクリレート１５重量部、
ベンゾインメチルエーテル０．７重量部、メチルハイド
ロキノン０．０１５重量部を加え、還流下に約２時間か
きまぜ混合した。

次にこの溶液をシート状に流延し、４２〜４５℃の乾燥
機で約１６時間乾燥し溶剤を除去し厚さ３．０ｍ７！ｔ
のフィルムを得た。このフィルムをフレキソ印刷用原版
として、感光層に原図を通して２ｋＷ超高圧水銀灯にて
５分間露光し、未露光部を１，１，１−トリクロルエタ
ン４重量部、イソプロピルアルコール１重量部からなる
現像液を使用して、ブラシにて４分間洗浄し、６０℃温
風乾燥機で乾燥した結果２．５ｍ７１ｔのレリーフ深度
をもつ原図に忠実なフレキソ印刷用レリーフ版が得られ
、室温でシヨアＡ硬度５２用であつた。

１か月後シヨアＡ硬度５２Ａで全く変化がなく、ダンボ
ール印刷にきわめて良い結果が得られた。

実施例２メチルエチルケトン１２０重量部に、スチレン含有量４
２重量％のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭
化成製、商品名「タフプレン」）１００重量部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート１８重量部、分子量
１０００のポリブタジエン（日本曹達製、商品名「ニツ
ソＰＢ．ＢｌＯＯＯ」）１０重量部、分子量２，０００
のポリブタジエン（日本曹達製、商品名「ニツソＰＢ．
Ｂ−２０００」）２０重量部、分子量４，０００〜５，
０００のスチレン−ブタジエンコポリマー（出光石油化
学製、商品名「ポリＢｄ，ＣＳ−１５」）２５重量部、
分子量４，０００〜５，０００のポリブタジエン（出光
石油化学製、商品名「ポリＢｄＲＴ４５ＨＴＪ）１０重
量部、ベンゾインイソプロピルエーテル０．６重量部、
２−エチルアントラキノン０．０５重量部、メチルハイ
ドロキノン０．０１重量部を実施例１と同様な操作でフ
ィルム化し、３．０ｍｍのフレキソ印刷用感光性樹脂層
を得た。

この感光層にネガフィルムを密着させ、２０Ｗのケミカ
ルランプ（東芝ＦＬ２ＯＢＬ）で２０分間露光し、１，
１，１−トリクロルエタン３重量部、イソプロピルアル
コール１重量部から成る混合液にて４分間ブラシで洗浄
し、６０℃の温風乾燥機で乾燥した後、２．７ｍｍのレ
リーフ深度を持つネガフィルムに忠実なパターンが得ら
れた。このレリーフの室温でのシヨアＡ硬度は４５たで
１か月後のシヨアＡ硬度も４５アで何ら変化がなく、フ
レキソ印刷に好適な結果が得られた。比較例１メチルエチルケトン１２０重量部に、スチレン含有量４
２重量？のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭
化成製、商品名「タフプレン」）１００重量部、テトラ
エチレングリコールジアクリレート４重量部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート１２重量部、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル０．７重量部、メチルハイドロ
キノン０．００８重量部を加え、実施例１と同様な操作
でシート状に成形し、厚さ２．２ｍ７！Ｌのフィルムを
得た。

このフィルムをフレキソ印刷用感光性樹脂の原版とした
。この版の感光層にネガフィルムを密着させ、２０Ｗの
ケミカルランプ（東芝ＦＬ２ＯＢＬ）で１２分間露光し
、実施例１と同様な現像液を用いてブラシで３分間洗浄
し、乾燥機で同様に乾燥した結果、１．２ｍｍのレリー
フを有する原図に忠実なパターンを得た。このレリーフ
は室温でシヨアＡ硬度７５をで１か月後８２ーであつた
。また、感度は同様にして測定した結果１１段であつた
。比較例２トルエン１００重量部およびメチルエチルケ
トン８０重量部の混合液に、スチレン含有量２８重量？
のスチレン−ブタジエン共重合体（シェル石油化学製、
商品名「カリフレックスＴＲ−１１０１」）１００重量
部、分子量１，０００のポリブタジエン３５重量部、ト
リメチロールプロパントリアクリレート７重量部、テト
ラエチレングリコールジアクリレート４重量部、ベンゾ
インイソプロピルエーテル１重量部、メチルハイドロキ
ノン０．００５重量部を加え実施例１と同様な操作でシ
ート化し４５〜５０℃の温風乾燥機にて２０時間乾燥し
、１．５ｍｍのフィルムを得た。

このフィルムをフレキソ印刷用感光樹脂の原版とした。
実施例１と同様な操作で１２分間露光しさらにブラシで
同様に３分間洗浄し、乾燥機で乾燥した結果０．７ｍｍ
のレリーフを得た。さらに３分間現像した結果１．１ｍ
ｕのレリーフが得られた。このレリーフは室温でシヨア
Ａ硬度６５らであり、１か月後６８室であつた。また、
感度は１１段であつた。比較例３トルエン２２０重量部に、スチレン含有量３１重量？の
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（日本エラスト
マー製、商品名［ソレプレンＴ４ｌｌ」）９０重量部、
トリメチロールプロパントリアクリレート９重量部、テ
トラエチレングリコールジアクリレート２重量部、ベン
ゾフェノン０．８重量部、メチルハイドロキノン０．０
０５重量部を加え、実施例１と同様に操作し、１．２ｍ
ｍのフィルムとし、これを感光性樹脂層とした。

ネガフィルムを密着し２ｋＷの超高圧水銀灯で５分間露
光し、実施例１と同様な現像液で４分間洗浄し、乾燥し
た結果０．６龍のレリーフが得られた。このレリーフは
室温でシヨアＡ硬度６７得であり１か月後シヨアＡ硬度
８０ヨであつた。比較例４メチルエチルケトン１２０重量部にスチレン含有量４２
重量部のスチレン−ブタジエンブロック共重合体（旭化
成製、商品名「タフプレン」）１００重量部、分子量１
，０００のポリブタジエンホモポリマー（日本曹達製、
商品名［ニツソＰＢ．Ｂｌ，ＯＯＯ」）２５重量部、テ
トラエチレングリコールジアクリレート５重量部、トリ
メチロールプロパントリアクリレート１４重量部、ベン
ゾインイソプロピルエーテル０．８重量部、メチルハイ
ドロキノン０．０１重量部を加え、還流下に約２時間か
きまぜ溶解させた。

次にこの溶液を実施例１と同様に操作して厚さ２．５龍
のフィルムを得た。このフィルムを用い、フレキソ印刷
用感光性樹脂版を作成した。すなわち、この感光層を原
図を通して２０Ｗのケミカルランプ（東芝ＦＬ２ＯＢＬ
）で１２分間照射し、未露光部をテトラクロルエチレン
３重量部、ｎ−ブタノール１重量部からなる現像液を用
いてブラシで３分間洗浄し、８０℃の温風乾燥機で乾燥
したのち、１．５ｍｍのレリーフを有する原図に忠実な
パターンを得た。このレリーフは室温でシヨアＡ硬度６
８をであり、１か月後シヨアＡ硬度６８アで全く変化が
なかつた。このようにして得たレリーフ版は、平滑な面
を有する被印刷体に対してすぐれた印刷適性を示したが
、高硬度のため、凹凸面をもつ被印刷体に対してはあま
りよい結果を与えなかつた〇また、この感光性樹脂層の
感度は上記露光処理により、ゴダツクステツプタブレツ
トを用いて不溶化する段数を測定した結果１２段であつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、スチレン含有量の異る共重合体についてのポ
リマー濃度と溶液粘度との関係を示すグラフ、第２図は
スチレン含有量の異る共重合体についての現像時間とレ
リーフ深度との関係を示すグラフ、第３図は液状プレポ
リマー添加量とレリーフ深度との関係を示すグラフであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

１（イ）スチレン含有量３５〜５０重量％のスチレン−
ブタジエン系ブロック共重合体、（ロ）ポリブタジエン
及びブタジエン−スチレン共重合体の中から選ばれた分
子量１，０００以上３，０００未満の液状プレポリマー
の少なくとも１種、（ハ）ポリブタジエン及びブタジエ
ン−スチレン共重合体の中から選ばれた分子量３，００
０以上５，０００以下の液状プレポリマーの少なくとも
１種、（ニ）１個又は２個以上のビニル基をもつ光重合
性単量体の少なくとも１種、（ホ）光重合開始剤および
所望に応じ加えられる、（ヘ）熱重合禁止剤からなり、
光照射によつてシヨアＡ硬度６０゜以下の硬化物を与え
るフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物。