JPS6331484B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、化学線による照射に際して改良され
た硬度を達成するために、光開始剤のほかに特定
の有機ハロゲン化合物を含有する、少なくとも１
種の光重合可能なオレフイン性不飽和有機化合物
を含有する光重合可能な組成物に関する。この組
成物は光重合可能な被覆材料及び記録材料として
用いられ、印刷板、感光性ワニス転写フイルム及
び銀不含の感光性重合体写真製版用フイルムの製
造のための材料として特に適する。 前記使用目的のため光重合可能な被覆材料及び
記録材料自体は既知であつて、紫外線照射による
材料の硬度改善用の化合物の多数の組合せがすで
に文献に記載されている。室温で固体の既知の被
覆材料及び記録材料においてしばしば生ずる欠点
は、化学線照射により誘起される重合の速度が、
特に材料の靭性又は粘性が高いときに反応の終了
時に著しく低下し、そして普通の照射時間におい
ては存在するオレフイン性不飽和結合の実際上完
全な重合又は架橋が達成されないことである。し
たがつて実際上は、特に画像による照射ののちに
非照射部分を溶剤により洗出する場合に又は光重
合の程度によつて表面粘着性又は平たい基体への
接着値が変わる場合には、この種の被覆材料又は
記録材料を長時間照射せねばならない。 ドイツ特許出願公開1947194号、米国特許
4040923号及び同4043887号各明細書によれば、光
重合可能な化合物のための光開始剤として、芳香
族環に塩素化もしくは臭素化されたメチル基を有
するベンゾフエノン誘導体、たとえば４−クロル
メチルベンゾフエノン、３，４−もしくは４，
4′−ビス−（クロルメチル）−ベンゾフエノン又は
４，4′−ビス−（ブロムメチル）−ベンゾフエノン
を用いることが公知である。しかしこの系の感光
性はなお不満足である。さらに活性化剤に対する
光開始剤の比率を変更できないことも欠点であ
る。ドイツ特許出願公開2404156号、米国特許
3933682号、同3966573号及びベルギー特許853935
号各明細書によれば、光開始剤系として、(a)アシ
ロイン又は芳香族ケトンを、(b)Ｎ、Ｐ、As、Bi
又はSbを含有する化合物例えばアミン、ホスフ
イン又はアルシンならびに(c)ハロゲン化された脂
肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素を組合せたも
のを使用することが知られている。しかしこの系
を含む記録材料の貯蔵安定性は多くの場合に不満
足である。しかもアミンのような塩基性の化合物
(b)の使用に際しては、普通に添加される染料指示
薬の変色により、照射された画像と非照射の画像
との一般性質を区別することが多くの場合に不可
能である。 本発明の課題は、光重合可能なオレフイン性不
飽和の有機化合物を含む、特に室温で固体の光重
合可能な組成物のために、通常の照射時間で改良
された硬化の達成が可能であり、かつ溶剤による
非照射部分の洗出の際の適正な洗出時間に関し
て、より制限のない操作が通常の照射時間の適用
によつても可能であり、そして前記既知の系の欠
点がほとんどないか又は全くない光開始剤−活性
剤系を見出すことであつた。 本発明者らは、光開始剤系がハロゲン化炭化水
素として、ベンゾール核に結合する２個以上のジ
クロルメチル基を有するベンゾール化合物を含有
するとき、希望する改良が達成されることを見出
した。 本発明は、少なくとも１種の光重合可能なオレ
フイン性不飽和有機化合物、ならびに活性化され
た光開始剤系として(a)化学線の照射に際し重合を
開始するラジカルを形成する少なくとも１種の芳
香族カルボニル化合物及び(b)ベンゾール核に結合
する２個以上のジクロルメチル基を有するベンゾ
ール化合物を含有することを特徴とする、光重合
可能な組成物である。 本発明の組成物は、酸の添加に際してその色が
変化する指示薬染料を追加的に含有することが好
ましい。 本発明において活性化された光開始剤系中に含
有される、ベンゾール核に結合する少なくとも２
個のジクロルメチル基（−CHCl₂）を有するベン
ゾール化合物としては、次式 で表わされる化合物が用いられる。この式中の置
換基R¹〜R⁶は同一でも異なつてもよく、そのう
ち少なくとも２個の置換基は−CHCl₂であり、残
りの基は同一でも異なつてもよく任意に選ばれ、
ただしこの基はジクロルメチル基に対して不活性
に挙動し、光重合を妨げずかつ化学線の範囲で強
い吸収を示さず、すなわち10倍の吸光係数は好ま
しくはλ＝315〜400nmの範囲において20〔リツト
ル・モル^-1・cm^-1〕より小であることを前提とす
る。好ましくは残りの基として下記のものがあげ
られる。水素原子、ハロゲン原子特に塩素原子、
C₁〜C₁₀−炭化水素残基、ハロゲン化されたC₁〜
C₁₀アルキル基又は場合によりハロゲン化された
C₁〜C₁₀−アルコキシ基。ジクロルメチル基を有
する好適なベンゾール化合物としては、ビス−
（ジクロルメチル）−ベンゾール、例えば１，４−
ビス（ジクロルメチル）−ベンゾール及び２，５
−ジクロル−１，４−ビス（ジクロルメチル）−
ベンゾールがあげられる。 ジクロルメチルベンゾール化合物の添加量は、
一般に光重合開始剤(a)の１重量部に対し活性化剤
(b)0.2〜12重量部であるが、その場合活性化剤の
濃度は組成物全量の0.5重量％以上である。 化学照射線により重合開始性ラジカルを生成す
る少なくとも１種の芳香族カルボニル化合物(a)と
しては、光開始剤として既知の芳香族カルボニル
化合物例えば芳香族アルデヒド及び芳香族ケトン
が用いられる。特に先にあげた米国特許3933682
号明細書第１欄35行ないし第２欄19行及びジエ
ー・ワイレイ社ニユーヨーク1965年発行のコーザ
ー著「ライト・センシテイブ・システムズ」158
〜193頁に引用された対応化合物が参照され、こ
れらはその混合物として又は他の光開始剤と組合
せて用いることができる。特に、場合により置換
されたベンゾフエノン類例えばベンゾフエノン及
びミヒラーのケトン、ベンゾインエーテル、例え
ばベンゾイン−イソプロピルエーテル、α位で
C₁〜C₈−ヒドロキシアルキル基、C₂〜C₈−アル
コキシアルキル基又はC₁〜C₇−炭化水素残基に
より置換されたベンゾインのエーテル、例えばα
−ヒドロキシメチルベンゾイン−メチルエーテ
ル、ベンジルケタール例えばベンジルメチルケタ
ール、アントラキノン及びその誘導体、チオキサ
ントン及びその誘導体、ならびにベンゾフエノン
誘導体例えばベンゾフエノンとミヒラーのケトン
との組合せが推奨される。特定の光開始剤（組合
せ）の個々の適合性は、本発明の教示を知つたな
らば簡単な手動試験により容易に定められる。 少なくとも１種の光重合可能なオレフイン性不
飽和有機化合物を含有する材料としては、被膜、
印刷板、フオトレジスト材料、感光性ワニス転写
フイルム、銀不含の光重合性フイルムの製造及び
類似目的のために記載されている自体既知の光重
合可能な材料が用いられる。この材料は、オレフ
イン性不飽和有機化合物を、オレフイン性不飽和
のＣ−Ｃ二重結合を有するオレフイン性不飽和の
単量体、初期重合体又は重合体の形で含有する。
オレフイン性不飽和化合物は、少なととも１個の
末端CH₂＝Ｃ基を含有し、大気圧下で100℃以
上の沸点を示し、かつ光開始性重合反応により重
合体の生成が可能であることを必要とする。好適
な材料は、例えば米国特許2760863号、同3966573
号、ドイツ特許出願公告1622297号、ドイツ特許
出願公開1522444号、同2215090号又はベルギー特
許560154号各明細書に記載されている。その場合
本発明の教示は、硬化（照射）の前に室温で固体
であるか、又は光重合可能なオレフイン性不飽和
Ｃ−Ｃ二重結合が約50％反応したのち室温で固体
の材料を形成する光重合可能な材料のために、す
なわち硬化の終期で高い靭性又は粘度を示し、こ
れによつて反応物質に対し低い可動性を与える光
重合可能な材料のために特に有利である。 優れた組成物は、結合剤成分として光重合可能
な単量体のほかに重合生成物を含有する。この有
機重合体結合剤は併用される単量体と一般に親和
性であるべきで、そして専門家に自明であるよう
に、画像による照射の場合に、光重合可能な材料
の層の非照射の架橋されない部分を洗出すること
を可能にするために、現像用溶剤に可溶又は分散
可能でなければならない。好適な重合したオレフ
イン性飽和又は不飽和の結合剤としては、線状ポ
リアミド及び特にアルコール可溶なコポリアミ
ド、例えばフランス特許1520856号明細書に記載
の下記のものがあげられる。繊維素誘導体特に水
性アルカリにより洗出可能な繊維素誘導体、ビニ
ルアルコール重合体及び１〜４個の炭素原子を有
する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルの重
合体及び共重合体、例えば種々の鹸化度を有する
酢酸ビニルの重合体及び共重合体、ビニルピロリ
ドン、塩化ビニル又はスチロールの単独重合物及
び共重合物、ポリウレタン、ポリエーテルウレタ
ン、ポリエステルウレタン、ポリエステル樹脂、
アクリル酸−及ぼメタクリル酸エステルの共重合
物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル
アミド及び／又はヒドロキシアルキルアクリレー
ト又はヒドロキシアルキルメタクリレートとメチ
ルメタクリレートとの共重合体、及びエラストマ
ージエン重合体及び−共重合体、例えばブタジエ
ン及び／又はイソプレンの単独又は共重合体ブロ
ツク及びスチロール又はα−メチルスチロールの
重合体ブロツクからのブロツク共重合体。 少なくとも１個の光重合可能なオレフイン性不
飽和二重結合を有する低分子化合物のうちでは、
２個又はそれ以上のオレフイン性不飽和結合を有
する光重合可能な二重結合を有する単量体自体、
又はこの単量体と、光重合可能なオレフイン性不
飽和二重結合を１個のみ有する単量体との混合物
が優れている。用いられる単量体の種類は、使用
目的と併用される重合体結合剤の種類に広範囲に
依存する。すなわち不飽和ポリエステル樹脂との
混合物の場合は、特に２個以上の二重結合を有す
るアリル化合物例えばマレイン酸ジアルキルエス
テル、アリルアクリレート、ジアリルフタレー
ト、トリメリツト酸のジ−及びトリアリルエステ
ル又はエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、ならびにジ−及びポリアクリレート及び−メ
タクリレート（アクリル酸又はメタクリル酸との
ジオール又はポリオールのエステル化により製造
されるもの）、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、トリエチレングリコール、約
500までの分子量を有するポリエチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２−
ジメチル−プロパンジオール）、１，４−ブタン
ジオール、１，１，１−トリメチロールプロパ
ン、グリセリン又はペンタエリトリツトのジ−及
びトリアクリレート（又はメタクリレート）が好
適である。さらにこの種のジオール及びポリオー
ルのモノアクリレート及びモノメタクリレート、
例えばエチレングリコール−又はジ−、トリ−も
しくはテトラエチレングリコール−モノアクリレ
ート、ウレタン基及び／又はアミド基を含有し、
２個以上のオレフイン性不飽和結合を有する単量
体、例えば前記種類の脂肪族ジオール、有機ジイ
ソシアナート及びヒドロキシアルキルアクリレー
ト（又はメタクリレート）から製造された低分子
化合物も適する。またアクリル酸、メタクリル酸
及びその誘導体、例えばアクリル（又はメタクリ
ル）アミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリル（又
はメタクリル）アミド又は１〜６個の炭素原子を
有するモノアルコールのアクリレート又はメタク
リレートがあげられる。アリル単量体とジ−又は
ポリアクリレートの混合物は特に適している。重
合体結合剤としてのポリアミドとの混合物を選択
するならば、ジ−及びポリアクリレートのほか前
記単量体の種類のうちでは、二重結合のほかさら
にアミド基及び／又はウレタン基を含有する単量
体、例えばアクリルアミドの誘導体、例えばエチ
レングリコール等の脂肪族ジオール１モルとＮ−
ヒドロキシメチルアクリル（又はメタクリル）ア
ミド２モルとの反応生成物、キシリレン−ビス−
アクリルアミドはアルキレン基中に１〜８個の炭
素原子を有するアルキレン−ビス−アクリルアミ
ドが適している。重合体結合剤としてポリビニル
アルコールを用いて水−アルカリ性で現像可能な
印刷板を製造するためには、特に水に可溶な単量
体例えばヒドロキシエチルアクリレート（又はメ
タクリレート）及び約200ないし500の分子量を有
するポリエチレングリコールのモノ−及びジアク
リレート（又はメタクリレート）が適している。
重合体結合剤としてアクリレート又はメタクリレ
ートの共重合体、例えばメチルメタクリレート共
重合物を用いて感光性ワニス塗被フイルム（フオ
トレジスト製造用）を製造するためには、先にポ
リエステル樹脂に関連してあげたジ−及びポリア
クリレート（又はメタクリレート）が適してい
る。 単量体と重合体結合剤の混合物における量比は
広範囲に変動が可能であつて、一般に両者の合計
量に対し単量体が10〜55重量％特に25〜50重量
％、そして重合体結合剤が45〜90重量％特に50〜
75重量％である。 前記比率の光開始剤(a)及び活性化剤(b)からの活
性化光開始剤系の添加量は、光重合可能な組成物
の全重量、すなわち全成分量の合計に対し、一般
に１〜25重量％特に２〜20重量％である。光開始
剤の使用量は、その吸光係数及び硬化の際の材料
層の厚さに依存し、通常は組成物の全量に対し
0.5〜10重量％特に約１〜５重量％である。活性
化剤(b)の量は、全組成物の0.5重量％以上特に約
１〜12重量％であり、そして材料層の希望する硬
化性により影響を受ける。多くの場合に同一の光
開始剤−活性化剤の配合において、より厚い材料
層に移行する場合には、このより厚い材料層にお
いて紫外線照射のより強い吸収を避けるため、光
開始剤の濃度を低くしても、活性化剤の濃度を不
変に保つことが特に有利である。 本発明の組成物は、光重合可能な化合物、重合
体結合剤、光開始剤及び活性化剤のほか、さらに
普通の量で普通の添加物、例えば無機又は有機の
顔料又は染料、無機又は有機の充填材、重合抑制
剤例えばハイドロキノン又は三級ブチルハイドロ
キノン、皮張り防止剤例えばパラフイン、流動助
剤例えばシリコーン油、つや消し剤又は滑剤例え
ばワツクス、有機溶剤例えばアルコール、炭化水
素又はケトンを含有することができる。 本発明の光重合可能な組成物は、染料として好
ましくは酸を添加したときに色が変わる指示染
料、例えば3′−フエニル−７−ジエチルアミノ−
２，2′−スピロジ−（2H−１−ベンゾピロン）、
ブロムクレゾールグリーン又はメチルオレンジを
一般に0.05〜２重量％の量で含有する。酸とアン
モニウム塩を形成して濃色化するアミノ基を有し
ない染料が、きわめて適している。 光重合を開始するため2300〜4500Åの波長の光
特に3000〜4200Åの発光極大を有する光が用いら
れる。照射源としては、水銀高圧灯、超化学線発
光体管、キセノン−インパルス灯、金属沃化物供
給灯及び炭素弧光灯が適している。 本発明の組成物は自体既知の手段で塗膜、紫外
線硬化性の印削インキ及び捺染のり、感光性重合
体印刷版、フオトレジスト、感光性ワニス転写フ
イルム及び銀不含の感光性重合体写真製版用フイ
ルムに加工される。 本発明の組成物中に含有される、ジクロルメチ
ル基を有する特殊なベンゾール化合物(b)が、強力
な活性化効果を奏し、同時に多くの結合剤及び単
量体に対してきわめて良好な親和性を示し、そし
て意外なほど高度に化学的に不活性であること
は、例えば構造上類似の塩化ベンザルに比して、
全く予測不可能であつた。ジクロルメチル基含有
ベンゾール化合物(b)のメタノール溶液に、水を加
えて硝酸銀を添加することにより、塩化銀の沈殿
は全く起こらない。活性化剤(b)は310nm以上でほ
とんど光吸収を示さないので、これは光開始剤又
は染料の吸収も妨げない。 下記の実施例及び比較例中の部及び％は、特に
指示しない限り重量に関し、部は容量部に対して
Kg対の関係にある。 比較例 １ アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、４，
4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン及びε−カ
プロラクタムの共重縮合により製造されたアルコ
ール可溶性の共ポリアミド100部、ならびにｍ−
キシリレンビスアクリルアミド15部、トリエチレ
ングリコールジアクリレート10部、Ｎ−メチロー
ルメタクリルメチルエーテル17部、ベンゾインメ
チルエーテル１部及びＮ−ニトロソシクロヘキシ
ルヒドロキシルアミンのCer（）塩0.1部を、メ
タノール300部に60℃で溶解する。この粘稠溶液
をロール装置により60〜80℃の温度で乾相ロール
処理する。このロールで処理したシートを破細
し、圧搾機により170℃で200Kg／cm²の圧力下に圧
搾して圧さ0.8mmの無色透明な板にする。この板
を両面接着フイルムによりアルミニウム板上に接
着する。 こうして製造された光重合性書籍印刷板を電子
写真用試験陰画（48線／cm）により、各20Wの低
圧螢光管８本を備えた普通市販の印刷板−照射装
置内で、種々の異なる時間で照射する。24時間の
貯蔵ののち、印刷板の非照射部分をプロパノール
−エタノール−水混合物（７：２：１）により、
洗出装置（これはポンプと多数の噴射ノズルから
成り、３気圧の圧力を有する溶剤を洗出すべき板
上に噴射する）内で洗出する。10分後に洗出工程
を中断し、新鮮なプロパノールで板を洗浄し、付
着する溶剤を圧搾空気により除去する。レリーフ
における３％スクリーン調子値を完全に形成する
ために必要な照射時間を、第１表に示す。 実施例 １ 比較例１と同様に操作し、ただし書籍印刷板製
造のための粘稠液に、１，４−ビス（ジクロルメ
チル）−ベンゾール５部をさらに添加する。比較
例１と同様に行つた照射試験の結果を第１表に示
す。

【表】 ＝良好
比較例 ２ メチルメタクリレート70％、２−エチルヘキシ
ルアクリレート５％、スチロール５％及びメタク
リル酸20％からの共重合物60部（酢酸エステル中
でアゾイソブチロニトリルを重合開始剤として溶
液重合により製造された）、ペンタエリトリツト
−テトラアクリレート25部、ヘキサンジオール−
１，６ジメタクリレート５部、ミヒラーのケトン
２部、ベンゾフエノン2.5部、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル0.2部及びデイスパースブルー
148の0.5部の酢酸300部中の溶液を、二等分（Ａ
及びＢ）する。溶液のＡ部は、市販の陽極酸化に
より粗面化されたアルミニウム板上に、乾燥後に
0.006mmの層が残留するように浸漬により塗布す
る。次いで同様に浸漬により、水溶液から6μm厚
さのポリビニルアルコール層を形成させて乾燥す
る。こうして得られたオフセツト印刷板を、電子
写真用の14段階グレースケールを用いて全面に照
射する。このグレースケールは、370nmで0.4の
最小光学密度を有し、各段階は前段階の20％だけ
光学密度が減少する。この印刷板は充分な65秒の
照射時間ののち（そのとき感光性ワニスは暗い青
色から明るい青色に変色する）、そしてPH10を有
する燐酸塩緩衝液による現像ののち、小型オフセ
ツト印刷機において良好な印刷性能を示した。 さらに段階の形成を１〜10分間の特定照射時間
で評価する。 実施例 ２ 比較例２に記載の溶液のＢ部に、２，５−ジク
ロル−１，４−ビス（ジクロルメチル）−ベンゾ
ール2.5部を溶解する。その他の加工と試験は、
比較例２と同様に行われる。50秒の照射時間で照
射されそして現像された印刷板は、比較例２の板
（照射時間65秒）と同様な良好な印刷性能を示し
た。１〜10分間の照射時間における段階形成の評
価は、比較例２の対応する試験と比較すると、同
じ照射時間において、実施例２の板は比較例２の
板よりもそれぞれ２〜３段階多く形成されること
が知られた。 実施例 ３及び４ メチルメタクリレート97％及びアクリルアミド
３％から共重合物54部（酢酸エステル中の過酸化
ベンゾイルを開始剤としての重合により製造さ
れ、酢酸エステル中の１％溶液として、フイケン
チヤーのツエルローゼヘミ−13巻1932年60頁によ
るＫ値が24である）、１，１，１−トリメチロー
ルプロパン−トリアクリレート38.5部、ジビニル
エチレン尿素1.5部、ベンゾフエノン2.5部、Ｎ−
ニトロソジフエニルアミン0.025部、クリスタル
バイオレツト0.011部、3′−フエニル−７−ジエ
チルアミノ−２，2′−スピロジ−（2H−１−ベン
ゾピロン）0.3部、アジピン酸及び１，２−プロ
ピレングリコールからのポリエステル（7pa・
sec／20℃の粘度を有する）3.5部、普通市販のシ
リコーン油0.3部及び１，４−ビス（ジクロルメ
チル）−ベンゾール1.5部を、酢酸エステル140部
に溶解する。この溶液を孔径1μmの圧器により
過し、そして0.023mm厚さのポリエステルフイ
ルム上に、熱風下で0.048mmの感光性ワニスが残
留する量で積層するように流延する。この感光性
ワニスフイルムを30μm厚さのポリエチレンフイ
ルムで被覆する。この三層フイルムを50cm幅に裁
断し、板紙の心に巻き取り、巻き物として暗所に
貯蔵する。乾燥貼着可能な感光性ワニスとして使
用する前に、ポリエチレン被覆フイルムを普通の
市販の貼合せ機中ではがし、そしてワニスをあら
かじめブラシがけされた銅−白金化したエポキシ
樹脂−ガラス繊維板上に1m／分の速度で110℃で
貼着する。この板を面取りして切りそろえ、下記
のように加工する。 実施例 ３ 電気的配線画像の写真陰画原図を通して、板を
紫外線により１分間照射する。照射された画像部
分は青紫色から暗青色に変色して、優れたコント
ラストを生ずる。そこでポリエステルフイルムを
はぎ取り、非照射の画像部分を１，１，１−トリ
クロルエタンにより洗出する。次いでボーメ44度
の塩化鉄（）溶液を用いて腐食し、水洗して乾
燥する。この板をアセトンで１分間洗浄すること
により、照射された感光性ワニスが洗出されて導
電性の板が得られる。 実施例 ４ 電気的配線画像の陽画原図を通して、板を紫外
線により１分間照射する。次いでポリエステルフ
イルムをはぎ取り、非照射の画像部分を洗出し、
露出された銅表面上に電気メツキにより順次に銅
0.035mm、ニツケル0.005mm及び金0.002mmを沈着さ
せる。次いで残りの感光性ワニスを塩化メチレン
洗浄により洗出し、そして最後にアンモニア性硝
酸銅溶液を用いて露出した銅を腐食すると、導電
回路の鮮鋭度が優れた導電性プリント配線板が得
られる。 比較例 ３及び４ 実施例３及び４と同様に操作し、ただしワニス
溶液の製造に際して１，４−ビス−（ジクロルメ
チル）−ベンゾールの添加を省略する。実施例３
及び４と比較できる結果を得るためには、１分間
の必要照射時間を１分35秒に延長せねばならな
い。さらに照射後に暗青色になる変色はみられな
い。 実施例５及び６及び比較例５〜11 実施例３に記載の共重合物53部、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート20部、１，４−ブタ
ンジオールジグリシドエステルとアクリル酸の当
量との反応生成物10部、トリエチレングリコール
ジアクリレート６部、ジビニルプロピレン尿素
0.5部、ベンゾフエノン2.5部、ミヒラーのケトン
0.4部、２，６−ジ三級ブチル−４−メチルフエ
ノール0.05部、トリベンジルホスフエート3.5部
及び3′−フエニル−７−ジエチルアミノ−２，
2′−スピロジ−（2H−１−ベンゾピロン）0.3部か
らの酢酸エステル200部中の溶液を製造する。 この種の同一の各溶液に、第２表に記載の塩素
化合物を同表に記載の量で混合する。こうして製
造された28種の異なる溶液を、実施例３及び４に
記載のように操作して感光性ワニスフイルムに加
工する。次いでこれを銅メツキしたエポキシ樹脂
−ガラス繊維板上に積層させ、幅0.1mmの導電回
路を有する配線モチーフの写真陰画を通して紫外
線を照射する。加工のためには必要な１分間とい
う時間の代わりに照射時間はわずか45秒である。
１時間の貯蔵とポリエステルフイルムの剥離のの
ち１，１，１−三塩化エタンを用いて現像する。
その際いずれの場合も配線画像の上を、機械的に
駆動されるフラシテン刷毛が絶えず丸く動かされ
る。必要とする現像の最小時間はすべての例で10
〜15秒である。 すべての試料において、最大許容時間（この時
間後は銅表面上のワニス層の照射された画像部分
も溶解する）を測定する。その結果を第２表に示
す。これは本発明による化合物の光重合に対する
作用を明らかに示している。１分間の照射時間に
おいては差異がわずかであるが、10倍の過大照射
（600秒）においてもなおその効果は良好に測定可
能である。

【表】 タリン
実施例 ７ ヘキサメチレンジイソシアネート１モル及びヒ
ドロキシプロピルアクリレート２モルからの反応
生成物49部、トルイレンジイソシアネート１モル
及びヒドロキシプロピルアクリレート２モルから
の反応生成物、ペンタエリトリツト−テトラアク
リレート８部、ｐ，ｐ−ビス−（ジエチルアミノ）
−ベンゾフエノン３部、ｐ−ジメチルアミノベン
ズアルデヒド３部、ベンゾフエノン４部、４−フ
エニルアミノ−アゾベンゾール３部及び２，５−
ジクロル−１，４−ビス（ジクロルメチル）−ベ
ンゾール10部から、光硬化性印刷インキ結合剤を
製造する。 改装された書籍印刷機により、この結合剤を用
いて銅メツキエポキシ樹脂板上に各５回印刷し、
その際印刷工程の間に1000ワツト水銀高圧灯によ
り0.6秒間照射することにより、各1.5μmのインキ
層を乾燥した。印刷板としては、普通市販のポリ
アミドを基礎とする感光性重合体凸板印刷板を用
い、モチーフとして電気的配線の画像を印刷し
た。板上に印刷インキ7.5μmが塗布されたのち、
0.5時間乾燥し、次いで露出している銅表面を、
ボーメ44度の塩化鉄（）水溶液を用いて腐食し
た。得られたプリント配線板は、印刷数1000枚に
達したのちにも、微細な輪郭線も優れた稜の鮮鋭
度、ならびにきわめて良好な画像寸法安定性を示
した。原物との差異は2μmを越えなかつた。これ
に対しスクリーン印刷で製造されたプリント配線
板は、同じ印刷数で通常は25μmまでの偏差が測
定された。 比較例 12 実施例７と同様に操作し、ただし２，５−ジク
ロル−１，４−ビス（ジクロルメチル）−ベンゾ
ールの代わりに、１，４−ビス−（トリクロルメ
チル）−ベンゾールの同量を用いて書籍印刷板を
製造する。このものは同様にプリント配線の印刷
のため凸版印刷法により使用することができる。
しかし各印刷にそれぞれ1.1秒間照射せねばなら
なかつた。 実施例 ８ 実施例２による溶液を、織られた網目状基材の
上に塗膜として厚さ20μmの層に塗布する。化学
線による画像に従う照射と水−アルカリ性溶液中
での現像ののち、この光重合した像の部分はスク
リーン印刷用の優れたマスクとして用いられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１種の光重合可能なオレフイン性
   不飽和有機化合物、ならびに活性化された光開始
   剤系として(a)化学線の照射に際し重合を開始する
   ラジカルを形成する少なくとも１種の芳香族カル
   ボニル化合物及び(b)ベンゾール核に結合する２個
   以上のジクロルメチル基を有するベンゾール化合
   物を含有することを特徴とする、光重合可能な組
   成物。 ２ ハロゲン化炭化水素(b)として、ビス−（ジク
   ロルメチル）−ベンゾールを含有することを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の光重合可
   能な組成物。 ３ ハロゲン化炭化水素(b)として、２，５−ジク
   ロルメチル−１，４−ビス（ジクロルメチル）−
   ベンゾールを含有することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項に記載の光重合可能な組成物。 ４ ジクロルメチル基を有するベンゾール化合物
   (b)の含量が、組成物の全量に対し0.5重量％以上
   であり、そして芳香族カルボニル化合物(a)の１重
   量部に対し前記化合物(b)0.2〜12重量部を含有す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１ないし
   ３項のいずれかに記載の光重合可能な組成物。 ５ 芳香族カルボニル化合物(a)としてベンゾフエ
   ノン又は置換基を有するベンゾフエノンを含有す
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１ないし
   ４項のいずれかに記載の光重合可能な組成物。 ６ 酸の添加に際してその色が変化する指示薬染
   料を含有することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１ないし５項のいずれかに記載の光重合可能な
   組成物。