JPS5869235A - フレキソ印刷版用シンジオタクチツクポリブタジエン組成物 - Google Patents
フレキソ印刷版用シンジオタクチツクポリブタジエン組成物Info
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- JPS5869235A JPS5869235A JP57172501A JP17250182A JPS5869235A JP S5869235 A JPS5869235 A JP S5869235A JP 57172501 A JP57172501 A JP 57172501A JP 17250182 A JP17250182 A JP 17250182A JP S5869235 A JPS5869235 A JP S5869235A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はフレキソ印刷システムに使用するように設計さ
れた感光性重合体エラストマー組成物に関するものであ
る。フレキン印刷は軟質エラストマー印刷版を用いたロ
ータリー凸版印刷法である。
れた感光性重合体エラストマー組成物に関するものであ
る。フレキン印刷は軟質エラストマー印刷版を用いたロ
ータリー凸版印刷法である。
このシステムにおいては、ニジストマー版の突出面から
インキが印刷素材に直接転写される。軟質〆光性重合体
プレートに最も望ましい性質としては、印刷インキに使
用されている幅広い種々の溶剤に対する耐性1版から素
材への良好なインキ転写、適当な硬度(ジュロメータ−
)、短い製版時間、耐オψン亀裂性、耐酸化性、および
耐後硬化性が挙げられる。
インキが印刷素材に直接転写される。軟質〆光性重合体
プレートに最も望ましい性質としては、印刷インキに使
用されている幅広い種々の溶剤に対する耐性1版から素
材への良好なインキ転写、適当な硬度(ジュロメータ−
)、短い製版時間、耐オψン亀裂性、耐酸化性、および
耐後硬化性が挙げられる。
従来の軟質感光性重合体印刷版は通常
1、弾性重合体マトリックス、
2、アクリルまたはメタクリル酸のエステルによって代
表されるような光重合性エチレン的不飽和架橋剤(「単
量体」)、および 3、光照射時に重合および/または橋かけを開始させる
化合物である光開始剤 から製造されていた。
表されるような光重合性エチレン的不飽和架橋剤(「単
量体」)、および 3、光照射時に重合および/または橋かけを開始させる
化合物である光開始剤 から製造されていた。
これ等3成分の化学的性質は多様であったし。
また、刷版製作や性能特性特に印刷品質を改善するため
に必要な付加的成分が添加されていた。
に必要な付加的成分が添加されていた。
従来技術においては、商品として許容し得る感光性重合
体フレキソ印刷版を製造するために多量の即ち5 ph
r (4ム100部当りの部)以上のエチレン的不飽和
光重合性架橋剤が必要とされていたようである。しかし
1本発明では、シンジオタクチック1.2−/リプタジ
エン(8BD)と30重量俤以上のcis −1+ 4
−ポリイソゾレン(cis−エR)との混合物を使用し
、架橋剤を全く必要としないかまたは任意に3 phr
以下添加するものである。その結果得られたフレキソ印
刷版は優れた印刷品質を示し、フレキソ印刷工程の成る
領域における高濃度第1戸ンによって起る第1戸ン亀裂
に対して優れた耐性を有しており、かつ容易に製版され
る。
体フレキソ印刷版を製造するために多量の即ち5 ph
r (4ム100部当りの部)以上のエチレン的不飽和
光重合性架橋剤が必要とされていたようである。しかし
1本発明では、シンジオタクチック1.2−/リプタジ
エン(8BD)と30重量俤以上のcis −1+ 4
−ポリイソゾレン(cis−エR)との混合物を使用し
、架橋剤を全く必要としないかまたは任意に3 phr
以下添加するものである。その結果得られたフレキソ印
刷版は優れた印刷品質を示し、フレキソ印刷工程の成る
領域における高濃度第1戸ンによって起る第1戸ン亀裂
に対して優れた耐性を有しており、かつ容易に製版され
る。
先行技術
米国特許第2,760,863号は、高分子増粘剤また
は充填剤、付加重合性単量体、および光重合開始剤を含
有する光重合性システムからレリーフ會を形成する方法
を開示している。
は充填剤、付加重合性単量体、および光重合開始剤を含
有する光重合性システムからレリーフ會を形成する方法
を開示している。
米国特許第3.024.180号およびカナダ特許第6
14,181号は、1,6−ブタジェンおよびハaPy
ii換1 e り−fタジエンの重合体を基材としたレ
リーフ版を開示しており、そしてこれ等とアリールオレ
フィン例えばスチレン、アクリル酸エステルおよびニト
リルとの共重合体にも言及している。
14,181号は、1,6−ブタジェンおよびハaPy
ii換1 e り−fタジエンの重合体を基材としたレ
リーフ版を開示しており、そしてこれ等とアリールオレ
フィン例えばスチレン、アクリル酸エステルおよびニト
リルとの共重合体にも言及している。
米国特許第3.674,486号は、スチレンとブタジ
ェン(SBS )またはイソプレン(S工S)とのブロ
ック共重合体を基材にした印刷版組成物を開示している
。
ェン(SBS )またはイソプレン(S工S)とのブロ
ック共重合体を基材にした印刷版組成物を開示している
。
米国特許第3.764,324号は、ブタジェンとアク
リロニトリルから誘導した不飽和共重合体。
リロニトリルから誘導した不飽和共重合体。
および飽和ハロゲン化重合体例えばポリ塩化ビニルから
なる印刷版配合物であって耐溶剤性の硬質の版を生成す
るものを開示している。
なる印刷版配合物であって耐溶剤性の硬質の版を生成す
るものを開示している。
英国特許第1.552.653号には、重合体マトリッ
クスとしての8BDおよび可塑剤としてのcis−工R
を共に使用することが開示されているが。
クスとしての8BDおよび可塑剤としてのcis−工R
を共に使用することが開示されているが。
許容し得る生成物を得るためには3 phrよりはるか
に多量の(少なくとも5 phrの)単量体が必須であ
り、また、紋理合物中のcis −XRはたった23チ
以下であることが教示されている。
に多量の(少なくとも5 phrの)単量体が必須であ
り、また、紋理合物中のcis −XRはたった23チ
以下であることが教示されている。
米国特許第4.103,057号およびその対応英国特
許第1.481.212号は英国特許第1.552,6
55号と同一の所有者KIN渡されており、そこには、
予め機械成形したパターンを不溶化するために用いられ
る単量体不含光硬化性SBD組成物が開示されているが
、この組成物を光化学的不溶化によるパターン形成に使
用することは示唆され【ない。
許第1.481.212号は英国特許第1.552,6
55号と同一の所有者KIN渡されており、そこには、
予め機械成形したパターンを不溶化するために用いられ
る単量体不含光硬化性SBD組成物が開示されているが
、この組成物を光化学的不溶化によるパターン形成に使
用することは示唆され【ない。
米国特許原4,045,231号には、(alスチレン
35〜50重重量金含有メチレンブタジェンブロック共
重合体;(b)ポリブタジェンおよびブタジェン・スチ
レX共重合体からなる群から選択された分子量1.00
0〜5.000の液状ゾレポリマー少なくとも1種;(
C)グリコールメタクリレートのような少なくとも1個
のビニル基を含有する単量体;および(111ペン1戸
フェノンのような光重合開始剤からなるフレキソ印刷版
用感光性樹脂組成物が開示されている。
35〜50重重量金含有メチレンブタジェンブロック共
重合体;(b)ポリブタジェンおよびブタジェン・スチ
レX共重合体からなる群から選択された分子量1.00
0〜5.000の液状ゾレポリマー少なくとも1種;(
C)グリコールメタクリレートのような少なくとも1個
のビニル基を含有する単量体;および(111ペン1戸
フェノンのような光重合開始剤からなるフレキソ印刷版
用感光性樹脂組成物が開示されている。
英国特許第4.137.081号には1重合体に結合し
た少なくとも2個の末端オレフィン基を有する液状重合
体を包含する感光性重合体組成物が開示されており、こ
の組成物は重合体に対して1〜約50重量係のエチレン
的不飽和単量体少なくとも1種の存在下で光重合される
。
た少なくとも2個の末端オレフィン基を有する液状重合
体を包含する感光性重合体組成物が開示されており、こ
の組成物は重合体に対して1〜約50重量係のエチレン
的不飽和単量体少なくとも1種の存在下で光重合される
。
cig−工Rを30係以上有し、かつ、光重合性架橋剤
を含有しないまたは任意に3 phr以下含有する。8
BDとcig−工Rとの混合物である重合体マトリック
スからなる軟質感光性重合体板は、上記資料のいずれに
も開示されてない。
を含有しないまたは任意に3 phr以下含有する。8
BDとcig−工Rとの混合物である重合体マトリック
スからなる軟質感光性重合体板は、上記資料のいずれに
も開示されてない。
本発明は、(1)シンジオタクチック1.2−ポリブタ
ジェンとcig−工Rの混合物、(2)化学#IlKよ
って活性化する付加重合開始剤、(3)任意の3phr
以下の光重合性エチレン的不飽和架橋剤からなる軟質の
感光性重合体の印刷版である。
ジェンとcig−工Rの混合物、(2)化学#IlKよ
って活性化する付加重合開始剤、(3)任意の3phr
以下の光重合性エチレン的不飽和架橋剤からなる軟質の
感光性重合体の印刷版である。
上記重合性組成物の層を任意に支持層に接着してなる本
発明の製品は、この光重合性層に密着載置した実質的に
透明領域と不透明領域とからなる製版用透明画を通して
化学線に露出される。製版用透明画の透明領域下に位置
した層領域においては照射によって不溶化が起るが、製
版用透明画の不透明領域下の未露出領域では実質的に不
溶化は起らない。露光後、この製品なハロゲン化炭化水
素のような溶剤で処理して1版の未露出の可溶性領域を
除去する。得られたレリーフ表面は印刷用にプレートま
たはスリープいずれの形態でも使用することができる。
発明の製品は、この光重合性層に密着載置した実質的に
透明領域と不透明領域とからなる製版用透明画を通して
化学線に露出される。製版用透明画の透明領域下に位置
した層領域においては照射によって不溶化が起るが、製
版用透明画の不透明領域下の未露出領域では実質的に不
溶化は起らない。露光後、この製品なハロゲン化炭化水
素のような溶剤で処理して1版の未露出の可溶性領域を
除去する。得られたレリーフ表面は印刷用にプレートま
たはスリープいずれの形態でも使用することができる。
本発明の新規性は、光重合性エチレン的不飽和架橋剤(
「単量体」)を含有しないまたは極めて少量(3phr
以下)含有する。 8BDと少なくとも30mのcig
−工Rとの混合物から高品質フレキン印刷版を製造でき
ることが予想外でかつ未知であったと云う事実に在る。
「単量体」)を含有しないまたは極めて少量(3phr
以下)含有する。 8BDと少なくとも30mのcig
−工Rとの混合物から高品質フレキン印刷版を製造でき
ることが予想外でかつ未知であったと云う事実に在る。
英国特許第1.552.653性重合体フレキソ印刷版
が開示されている。その特許明細書中には、単量体を含
有しない組成物は有効な製品を製造せず、そして単量体
の給体最低値は5 phrであると云うことが明示され
ている。
が開示されている。その特許明細書中には、単量体を含
有しない組成物は有効な製品を製造せず、そして単量体
の給体最低値は5 phrであると云うことが明示され
ている。
上記英国特許第1,552.653号の実施例6におい
て、埃にその発明者は単量体なしの感光性重合体板が低
品質であることを立証している。
て、埃にその発明者は単量体なしの感光性重合体板が低
品質であることを立証している。
英国特許第1.552.653号は、 SBD K c
is −イソプレンを可塑剤として添加(23チまで)
して使用することを開示しているが、そのような組合わ
せを単量体少量と共にまたは無しで(即ち0〜3 ph
rの単量体と共に)光硬化して有効な製品を得ると云う
ことを何処にも示唆していない。実際、英国特許第1.
552.653号にはそのような組合わせに単量体;メ
タクリル酸ラウリル3 Q phrおよびジメタクリル
酸ネオペンチルグチフール10 phrを併用すること
を教示している。
is −イソプレンを可塑剤として添加(23チまで)
して使用することを開示しているが、そのような組合わ
せを単量体少量と共にまたは無しで(即ち0〜3 ph
rの単量体と共に)光硬化して有効な製品を得ると云う
ことを何処にも示唆していない。実際、英国特許第1.
552.653号にはそのような組合わせに単量体;メ
タクリル酸ラウリル3 Q phrおよびジメタクリル
酸ネオペンチルグチフール10 phrを併用すること
を教示している。
本発明者は高品質フレキソ印刷用感光性重合体プレート
が単量体なしでSBDと′50〜754 cts−工R
とのブレンドから製造できると云うことを明らかにした
。任意に添加される少量の単量体(0〜3 phr )
は光化学反応σ)IB出待時間短くするためにのみ使用
されている。多量の単量体(5phr以上)は好ましく
ない、即ち最終製品の硬度を望ましくなく増加させる。
が単量体なしでSBDと′50〜754 cts−工R
とのブレンドから製造できると云うことを明らかにした
。任意に添加される少量の単量体(0〜3 phr )
は光化学反応σ)IB出待時間短くするためにのみ使用
されている。多量の単量体(5phr以上)は好ましく
ない、即ち最終製品の硬度を望ましくなく増加させる。
これを抑制するためには可塑剤に頼らなければならない
が、可塑剤は高価であり、物理的性質を劣化させ、さら
に製版および印刷中に表面に浸出することもある。
が、可塑剤は高価であり、物理的性質を劣化させ、さら
に製版および印刷中に表面に浸出することもある。
これは極めて望ましくない。
本発明の好ましい態様の説明
上記のように5本発明の軟質感光性重合体印刷版は3つ
の主な要素:(1)ニジストマー重合体マトリックス;
(2)光開始剤;および(3)任意の光重合性エチレン
的不飽和架橋剤3 phr以下からなる。
の主な要素:(1)ニジストマー重合体マトリックス;
(2)光開始剤;および(3)任意の光重合性エチレン
的不飽和架橋剤3 phr以下からなる。
本発明におけるエラストマーマトリックスのシンジオタ
クチック1.2−ポリブタジェン成分としては実質的に
0〜約50憾の結晶化度を有する重合体が包含される。
クチック1.2−ポリブタジェン成分としては実質的に
0〜約50憾の結晶化度を有する重合体が包含される。
結晶化度の実際的制限は最終製品に要求される硬度によ
って定められる。結晶化度が増加すると硬度が高くなり
、その逆も云える。本発明にとって好ましい結晶化度の
範囲は5〜20チである。SBDにおける1、2−ユニ
ット(ビニル側基)の含有率は少なくとも85俤であり
1分子量は100.000以上である。
って定められる。結晶化度が増加すると硬度が高くなり
、その逆も云える。本発明にとって好ましい結晶化度の
範囲は5〜20チである。SBDにおける1、2−ユニ
ット(ビニル側基)の含有率は少なくとも85俤であり
1分子量は100.000以上である。
エラストマーマトリックスのcis−工R成分は天然の
もの(「天然イム」)であっても合成のものであっても
よい。その分子量は10.000以上になり、そのci
s −1・4−含有率は少なくとも95憾になるであろ
う。好ましい重合体は比重的0.91およびムーニー粘
度(100°C)30〜65を有する合成物である。
lエラストマーマトリックスの組成は
60〜70重量憾の8BDおよび相応して70〜60優
のcis−工Rの範囲で変動可能である。好ましい1成
範囲は8BD 50〜70係およびcis−工R5[]
〜60憾である。cle−工Rが60チ以上の飯で存在
すると、C18−工Rが弾性であり8BDが樹脂状であ
ることから付加的効果が生ずる。この場合。
もの(「天然イム」)であっても合成のものであっても
よい。その分子量は10.000以上になり、そのci
s −1・4−含有率は少なくとも95憾になるであろ
う。好ましい重合体は比重的0.91およびムーニー粘
度(100°C)30〜65を有する合成物である。
lエラストマーマトリックスの組成は
60〜70重量憾の8BDおよび相応して70〜60優
のcis−工Rの範囲で変動可能である。好ましい1成
範囲は8BD 50〜70係およびcis−工R5[]
〜60憾である。cle−工Rが60チ以上の飯で存在
すると、C18−工Rが弾性であり8BDが樹脂状であ
ることから付加的効果が生ずる。この場合。
フレキソ印刷に必要ないずれのレベルの硬度にも容易に
調整することができる。さらに、C18−Inの未硬化
の強度が高いと未硬化状態における軟質感光性重合体プ
レートの加工性および取り扱いが改善される。これ等印
刷版の決定的性質:寸法安定性および厚みの一様性はc
is−工Rの存在によって強化されている。
調整することができる。さらに、C18−Inの未硬化
の強度が高いと未硬化状態における軟質感光性重合体プ
レートの加工性および取り扱いが改善される。これ等印
刷版の決定的性質:寸法安定性および厚みの一様性はc
is−工Rの存在によって強化されている。
本発明に有効な付加重合および/または橋かけ開始剤は
化学線によって活性化されかつ185°C以下で熱的に
不活性なものである。これ等のなかには芳香族ケトン例
えばペン・戸フェノンや置換ペン・戸フェノン、を換ま
たは非置換多核キノン類即ち共役6員炭素環中の環内炭
素原子に結合している環内カルボニル基2個を有する化
合物であって。
化学線によって活性化されかつ185°C以下で熱的に
不活性なものである。これ等のなかには芳香族ケトン例
えばペン・戸フェノンや置換ペン・戸フェノン、を換ま
たは非置換多核キノン類即ち共役6員炭素環中の環内炭
素原子に結合している環内カルボニル基2個を有する化
合物であって。
そのカルメニル基含有環には少なくとも1個の芳香族炭
素環が縮合している。が包含される。そのような開始剤
として適当なものは、9.10−アントラキノン、1−
クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2
−メチルアントラキノンb 2− tert−デチルア
ントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1.4−
ナフトキノン、9゜10−フェナントレンキノン、1,
2−ベンズアントラキノン、2,6−ベンズアントラキ
ノン。
素環が縮合している。が包含される。そのような開始剤
として適当なものは、9.10−アントラキノン、1−
クロロアントラキノン、2−クロロアントラキノン、2
−メチルアントラキノンb 2− tert−デチルア
ントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1.4−
ナフトキノン、9゜10−フェナントレンキノン、1,
2−ベンズアントラキノン、2,6−ベンズアントラキ
ノン。
2−メチル−1,4−ナフトキノン、2,6−シクロロ
ナフトキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2,
6−ジメチルアントラキノン、2−フェニルアントラキ
ノン、2.3−ジフエニ/l/7−ントラキノン、アン
トラキノンα−スルホン酸のナトリウム#A、6−クロ
ロー2−メチルアントラキノン、α−レチンキノン、7
.8.9.10−テトラヒドロナフタセンキノン、およ
び1,2゜3.4−テトラヒPロヘンズアントラセン−
7゜12−ジオンがある。他の有効な光開始剤は米国特
許第2,760.863号中に1載されており、隣接ケ
タルドニル化合物例えばジアセチル、ベンジル、等々;
α−ケタルドニルアルコール例工ばペンチイン、ビバロ
イン1等々;アクロインエーテル例えばベンゾインメチ
ルおよびエチルエーテル等;α−炭化水素置換芳香族ア
シロイン例えばα−メチルペン1戸インα−アリルペン
1戸イン、α−フェニルペン゛戸インおよび2,2−ジ
アルコキシ−2−フェニルアセトフェノンが包含される
。好ましい開始剤のなかには、2.2−ジメトキシ−2
−フェニルアセトフェノン、ペン1戸インのC1″−0
5アルキルエーテル、およびペン1戸フェノンが包含さ
れる。濃度範囲はエラストマー100部当り0.5〜5
部であり、1〜3部が好ましい。
ナフトキノン、1,4−ジメチルアントラキノン、2,
6−ジメチルアントラキノン、2−フェニルアントラキ
ノン、2.3−ジフエニ/l/7−ントラキノン、アン
トラキノンα−スルホン酸のナトリウム#A、6−クロ
ロー2−メチルアントラキノン、α−レチンキノン、7
.8.9.10−テトラヒドロナフタセンキノン、およ
び1,2゜3.4−テトラヒPロヘンズアントラセン−
7゜12−ジオンがある。他の有効な光開始剤は米国特
許第2,760.863号中に1載されており、隣接ケ
タルドニル化合物例えばジアセチル、ベンジル、等々;
α−ケタルドニルアルコール例工ばペンチイン、ビバロ
イン1等々;アクロインエーテル例えばベンゾインメチ
ルおよびエチルエーテル等;α−炭化水素置換芳香族ア
シロイン例えばα−メチルペン1戸インα−アリルペン
1戸イン、α−フェニルペン゛戸インおよび2,2−ジ
アルコキシ−2−フェニルアセトフェノンが包含される
。好ましい開始剤のなかには、2.2−ジメトキシ−2
−フェニルアセトフェノン、ペン1戸インのC1″−0
5アルキルエーテル、およびペン1戸フェノンが包含さ
れる。濃度範囲はエラストマー100部当り0.5〜5
部であり、1〜3部が好ましい。
本発明における任意に添加される光重合性エチレン的不
飽和架橋剤としての使用に適するものは。
飽和架橋剤としての使用に適するものは。
ポリオールの不飽和エステル特にα−メチレンカルメン
酸のエステル例エバエチレングリコールジアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロール
ジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、マニ
トール留りアクリレート、ソルビトールポリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−プ
ロパンジオールジメタクリレート、1,2.4−ブタン
トリオールトリメタクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジアクリレートおよびジメタクリレート。
酸のエステル例エバエチレングリコールジアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、グリセロール
ジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、マニ
トール留りアクリレート、ソルビトールポリアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−プ
ロパンジオールジメタクリレート、1,2.4−ブタン
トリオールトリメタクリレート、1,4−ブタンジオー
ルジアクリレートおよびジメタクリレート。
1.4−シクロヘキサンジオールジアクリレート。
1.4−ベンゼンジオールジメタクリレート、インソル
ビデンジアクリレート、ペンタエリトリトールジー、ト
リー、およびテトラ−メタクリレート、ジペンタエリト
リトールポリアクリレート。
ビデンジアクリレート、ペンタエリトリトールジー、ト
リー、およびテトラ−メタクリレート、ジペンタエリト
リトールポリアクリレート。
ペンタエリトリトールジー、トリー、およびテトラ−ア
クリレート、1.3−プロパンジオールジアクリレート
、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートおよびジメ
タクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび
トリメタクリレート、分子量200〜4.000のポリ
エチレングリコールのビスアクリレートおよびメタクリ
レート;不飽和アミド特にα−メチレンカルがン酸から
のものおよび特にα−1ω−ジアミンおよび酸素中断ω
−ジアミンからのもの例えばメチレンビスアクリルアミ
P、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスメタ
クリルアミP、1.6−ヘキサメチレンビス、アクリル
アミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド
、1,2−ジ(γ−メタクリルアミドゾロボキシ)エタ
ン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、N−
(β−ヒドロキシエチル)−2−(メタクリルアミr)
−エチルアクリレートおよびN、N−ビス(β−メタク
リルイルオキシエチル)アクリルアミV;ビニルエステ
ル例えばコノ−り酸ジビニル。
クリレート、1.3−プロパンジオールジアクリレート
、1,6−ヘキサンジオールジアクリレートおよびジメ
タクリレート、1,5−ペンタンジオールジメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレートおよび
トリメタクリレート、分子量200〜4.000のポリ
エチレングリコールのビスアクリレートおよびメタクリ
レート;不飽和アミド特にα−メチレンカルがン酸から
のものおよび特にα−1ω−ジアミンおよび酸素中断ω
−ジアミンからのもの例えばメチレンビスアクリルアミ
P、メチレンビスメタクリルアミド、エチレンビスメタ
クリルアミP、1.6−ヘキサメチレンビス、アクリル
アミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド
、1,2−ジ(γ−メタクリルアミドゾロボキシ)エタ
ン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレート、N−
(β−ヒドロキシエチル)−2−(メタクリルアミr)
−エチルアクリレートおよびN、N−ビス(β−メタク
リルイルオキシエチル)アクリルアミV;ビニルエステ
ル例えばコノ−り酸ジビニル。
アジピン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、テレフタル酸
ジビニル、ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホネート
、ジビニルブタン−1,4−ジスルホネートおよび不飽
和アルデヒド例えばソルデアルデヒド(ヘキサジエナー
ル)がある。付加重合性架橋剤として特に好ましいもの
は、α−メチレンカルメン酸や飽和カルざン酸とぎりオ
ールおよびポリアミンとのエステルおよびアミrであり
。
ジビニル、ジビニルベンゼン−1,3−ジスルホネート
、ジビニルブタン−1,4−ジスルホネートおよび不飽
和アルデヒド例えばソルデアルデヒド(ヘキサジエナー
ル)がある。付加重合性架橋剤として特に好ましいもの
は、α−メチレンカルメン酸や飽和カルざン酸とぎりオ
ールおよびポリアミンとのエステルおよびアミrであり
。
そのヒr四キシル基とアミノ基の間の分子鎖は炭素のみ
であるかまたは酸素で中断された炭素鎖である。
であるかまたは酸素で中断された炭素鎖である。
任意に添加される光重合性エチレン的不飽和架橋剤(「
単量体」)の量は約0〜3 phr好ましくは0.5〜
2phrの範囲である。これは最終印刷版を作製するた
めの光化学反応の露出時間を短縮することが必要な場合
にのみ使用される。これを使用しなくとも高品質の版を
製造することができる。
単量体」)の量は約0〜3 phr好ましくは0.5〜
2phrの範囲である。これは最終印刷版を作製するた
めの光化学反応の露出時間を短縮することが必要な場合
にのみ使用される。これを使用しなくとも高品質の版を
製造することができる。
多量の単量体(5phr以上)は組成物の硬度の望まし
くない増加をもたらすので好ましくない。
くない増加をもたらすので好ましくない。
感光性組成物は溶液中で開放式ロール機によってまたは
密閉式ミキサーによって成分を均一化するに十分な時間
通常数分間混合せしめることによって製造される。それ
から組成物を注入成形、圧縮成形または押出成形して所
望の厚さのシートまたはスリーブ状にする。次いで高強
度の紫外光源によって、露出域が硬化して耐溶剤性にな
るに十分な時間黒白透明画を通して霧出する。それから
。
密閉式ミキサーによって成分を均一化するに十分な時間
通常数分間混合せしめることによって製造される。それ
から組成物を注入成形、圧縮成形または押出成形して所
望の厚さのシートまたはスリーブ状にする。次いで高強
度の紫外光源によって、露出域が硬化して耐溶剤性にな
るに十分な時間黒白透明画を通して霧出する。それから
。
溶剤で未露出領域をブラッシングまたは洗浄除去すると
、架橋した不溶性重合体がレリーフ版画像として残留す
る。この版を強制風炉中で乾燥する。
、架橋した不溶性重合体がレリーフ版画像として残留す
る。この版を強制風炉中で乾燥する。
感光性配合物用支持体は寸法安定性がよくかつ耐溶剤性
でなければならない。普通使用されている支持体はアル
ミニウムのようなシート状金属。
でなければならない。普通使用されている支持体はアル
ミニウムのようなシート状金属。
およびポリエステルやポリアミドのよへなプラスチック
である。
である。
次に実施例によって本発明を説明する。
実施例1
結晶化度約15係、メルトフローインデックス3(15
0℃で)、および密度0.901を有するシンジオタク
チック1,2−ポリブタジェン(SBD ) 50部と
、ムーニー粘度(100℃)50〜65および比重0.
91を有する不均一重合エラストマーであるcis −
1、4−ポリイソプレン(cis−工R)50部とを9
0℃〜1oo℃の2本レール機で混合した。ロール機上
でこの混合物に対し光開始剤として2,2−ジメトキシ
−2−フェニルアセトフェノン(DMPA) 3部をお
よび酸化防止剤としてテトラキスメチレン−3−(3’
。
0℃で)、および密度0.901を有するシンジオタク
チック1,2−ポリブタジェン(SBD ) 50部と
、ムーニー粘度(100℃)50〜65および比重0.
91を有する不均一重合エラストマーであるcis −
1、4−ポリイソプレン(cis−工R)50部とを9
0℃〜1oo℃の2本レール機で混合した。ロール機上
でこの混合物に対し光開始剤として2,2−ジメトキシ
−2−フェニルアセトフェノン(DMPA) 3部をお
よび酸化防止剤としてテトラキスメチレン−3−(3’
。
5′−ジーtart−デチルー4′−ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネートメチン(工rganox 1010
部m)0.05部を添加した。この組成物を、透明な0
.005’ &リエステルフイルムの間で0.070′
のシートに圧縮成形した。ポリエステルフィルムは一枚
が支持体として作用し他の一枚が除去可能なカバーシー
トとして作用した。
ル)プロピオネートメチン(工rganox 1010
部m)0.05部を添加した。この組成物を、透明な0
.005’ &リエステルフイルムの間で0.070′
のシートに圧縮成形した。ポリエステルフィルムは一枚
が支持体として作用し他の一枚が除去可能なカバーシー
トとして作用した。
カバーシートを除去し、感光性重合体配合物のシートを
「曙光」露出器によって黒色透明画を通して背面から4
0秒そして前面から10分間縛出した。透明画は広域画
像、線画像およびノーーフトーン画儂を有して(゛する
。それから1回転ブラシ洗浄ユニット中で未露出領域を
ペルクロロエチレン1で洗い流し、この版を6.5℃で
乾燥した。製版を完了するため、後露光2分を表面から
施し、60秒間酸性次亜塩素酸塙洗浄漂白浴中に浸漬し
た後呆洗して粘着防止した。最終的にこの版は良好な解
像度、直線の細い線、0.029’レリーフ、およびシ
ョアAジュロメーター硬度46を示した。
「曙光」露出器によって黒色透明画を通して背面から4
0秒そして前面から10分間縛出した。透明画は広域画
像、線画像およびノーーフトーン画儂を有して(゛する
。それから1回転ブラシ洗浄ユニット中で未露出領域を
ペルクロロエチレン1で洗い流し、この版を6.5℃で
乾燥した。製版を完了するため、後露光2分を表面から
施し、60秒間酸性次亜塩素酸塙洗浄漂白浴中に浸漬し
た後呆洗して粘着防止した。最終的にこの版は良好な解
像度、直線の細い線、0.029’レリーフ、およびシ
ョアAジュロメーター硬度46を示した。
実施例2
上記実施例と同種の8BDとcis−工Rを70 /
30比で使用して上記実施例と同様の混合物を製造した
。 DMPム2部、2.6−シーtert−ブチk −
p−クレψ−ル(BUT) 0.2部および工rgan
ox 101010t、05部を2本ロール機上で添加
し、生成物を実施例1と同様の0.070’シートに成
形した。「暗刑z=ットを用いて黒白透明画を通して背
面から60秒、前面から8分露出した後、上記の方法で
処理して、良好な解像度、0.031’レリーフおよび
ショアA硬度55を有する印刷版を得た。
30比で使用して上記実施例と同様の混合物を製造した
。 DMPム2部、2.6−シーtert−ブチk −
p−クレψ−ル(BUT) 0.2部および工rgan
ox 101010t、05部を2本ロール機上で添加
し、生成物を実施例1と同様の0.070’シートに成
形した。「暗刑z=ットを用いて黒白透明画を通して背
面から60秒、前面から8分露出した後、上記の方法で
処理して、良好な解像度、0.031’レリーフおよび
ショアA硬度55を有する印刷版を得た。
実施例3
実施例1で使用したと同種のEIBDとcis −IR
を含有する次の配合物を調製した: 8BD 50 70c
is−工R5030 ヘキサンジオールジアクリレート (HDDA) 1
11)MPム
22BHT
1 1工rganox 1101
0t 0−r5 0−0
5ステアリン酸カルシウム 0.2
0.2これ等成分をシグマブレードきキサ−中で
′120℃で混合し、それから130℃でフラットダイ
から押出成形して厚さ0・112′のシートにした。こ
れ等シートは透明な0.005’ポリ工ステルフイルム
支持体に永久的に付着しており、さらに同様の除去可能
なカバーシートを有していた。各シートはカバーシート
を取り除いてから、「曙光」露出ユニットによって黒色
透明画を通して背面から2.5分そして前面から8分露
出した。未篇出領域をペルクロロエチレンで除去した後
、完成した版は良好な解像度、0.33’〜0.038
”レリーフおよびショアAジュロメーター硬度48(3
Aの場合)と55(3Bの場合)を有していた。
を含有する次の配合物を調製した: 8BD 50 70c
is−工R5030 ヘキサンジオールジアクリレート (HDDA) 1
11)MPム
22BHT
1 1工rganox 1101
0t 0−r5 0−0
5ステアリン酸カルシウム 0.2
0.2これ等成分をシグマブレードきキサ−中で
′120℃で混合し、それから130℃でフラットダイ
から押出成形して厚さ0・112′のシートにした。こ
れ等シートは透明な0.005’ポリ工ステルフイルム
支持体に永久的に付着しており、さらに同様の除去可能
なカバーシートを有していた。各シートはカバーシート
を取り除いてから、「曙光」露出ユニットによって黒色
透明画を通して背面から2.5分そして前面から8分露
出した。未篇出領域をペルクロロエチレンで除去した後
、完成した版は良好な解像度、0.33’〜0.038
”レリーフおよびショアAジュロメーター硬度48(3
Aの場合)と55(3Bの場合)を有していた。
実施例4
この実施例は25俤程度の低量の8BDとcig−工R
の混合物を用いても光硬化して許容できるフレキソ印刷
版が製造されることを示すものである。このためには、
実施例1で使用した8BDとcig−工Rを25対75
の比率で配合し、さらにDMPA 2部。
の混合物を用いても光硬化して許容できるフレキソ印刷
版が製造されることを示すものである。このためには、
実施例1で使用した8BDとcig−工Rを25対75
の比率で配合し、さらにDMPA 2部。
BHTo、2部および工rganox 1010部m
O−05部を加えた。この配合物の0.070’シー
トを「曙光」ユニット中でi間両を通して背面から30
秒そして前面から8分露出し、良好な品質の0.031
’レリーフおよびショアAジュロメータ−55を有する
フレキソ印刷版を最終的に得た。
O−05部を加えた。この配合物の0.070’シー
トを「曙光」ユニット中でi間両を通して背面から30
秒そして前面から8分露出し、良好な品質の0.031
’レリーフおよびショアAジュロメータ−55を有する
フレキソ印刷版を最終的に得た。
実施例5
光重合性架橋剤5 phr以上を含有する8BD /c
ie −XR感光性重合体絹成物が望ましくない硬度を
示すことを明らかにした具体例である。DMPA5 p
hrおよび工rganox 1010部m O−05p
hrを含有する。SBD / cis−工Rの5015
0fレンドを調製し、この混合物を分割したものに、架
橋剤(単量体) HDDAをそれぞれ0,1.2.3.
5゜10.20phr添加した。これ等混合物を厚さ0
.070’の平坦なプレートに圧縮成形した。それから
、これ等を「曙光」ユニット中で黒白透明画を通して紫
外光に露出し、処即し、乾燥した。
ie −XR感光性重合体絹成物が望ましくない硬度を
示すことを明らかにした具体例である。DMPA5 p
hrおよび工rganox 1010部m O−05p
hrを含有する。SBD / cis−工Rの5015
0fレンドを調製し、この混合物を分割したものに、架
橋剤(単量体) HDDAをそれぞれ0,1.2.3.
5゜10.20phr添加した。これ等混合物を厚さ0
.070’の平坦なプレートに圧縮成形した。それから
、これ等を「曙光」ユニット中で黒白透明画を通して紫
外光に露出し、処即し、乾燥した。
得られた結果を第1表に示す。
HDDA @ 出 レリーフ深さ
硬 度0 40 10 28
.5 461 15 5
29 502 10 5
30 553 7.5 5
30.5 585 7.5
5 31 6110 7
.5 5 32 6720
7.5 5 52 76
111DDAが3 phrより高い場合には硬度が60
を越えるので、フレキソ印刷版として極めて好まし、く
ない。
硬 度0 40 10 28
.5 461 15 5
29 502 10 5
30 553 7.5 5
30.5 585 7.5
5 31 6110 7
.5 5 32 6720
7.5 5 52 76
111DDAが3 phrより高い場合には硬度が60
を越えるので、フレキソ印刷版として極めて好まし、く
ない。
実施例6
実施例1に1軟されていると同じSBD 70部と。
数平均分子i 2.500,000 、ムーニー粘度(
100℃)55〜60.および比重0.92を有するc
ig−工R30部とをトルエンとメチルエチルケトンの
3:1混合液中で溶液にした。この溶液にDMPA ’
l phrおよびHDDム1phrを添加した。この溶
液を固形分20憾で、0.O05“ポリエステルフィル
ム上にキャスティングし、溶剤を蒸発させた。乾燥膜厚
0.067’の多層になるまで、この方法でキャスティ
ングを重ねた。こうして得た製品のサンプルを「曙光」
ユニット中で透明画を通して背面から15秒、前面から
5分露出した。
100℃)55〜60.および比重0.92を有するc
ig−工R30部とをトルエンとメチルエチルケトンの
3:1混合液中で溶液にした。この溶液にDMPA ’
l phrおよびHDDム1phrを添加した。この溶
液を固形分20憾で、0.O05“ポリエステルフィル
ム上にキャスティングし、溶剤を蒸発させた。乾燥膜厚
0.067’の多層になるまで、この方法でキャスティ
ングを重ねた。こうして得た製品のサンプルを「曙光」
ユニット中で透明画を通して背面から15秒、前面から
5分露出した。
それから未露出重合体を除去するためベルクロロエチレ
ン中で洗浄し、2分間後露出し1次亜壇素酸塩で処理し
1次いで乾燥した。完成版をモデル650 We’bt
ronフレキソ印刷機に装着して、溶剤としてエタノー
ルを用いた黒色フレキソ印刷インキを使用して、100
フイート/分の速度で紙に印刷した。印刷品質は極めて
良好で、インキ転写も良く細部の解像力も良かった。
ン中で洗浄し、2分間後露出し1次亜壇素酸塩で処理し
1次いで乾燥した。完成版をモデル650 We’bt
ronフレキソ印刷機に装着して、溶剤としてエタノー
ルを用いた黒色フレキソ印刷インキを使用して、100
フイート/分の速度で紙に印刷した。印刷品質は極めて
良好で、インキ転写も良く細部の解像力も良かった。
実施例7
1(DI)Aの代りにトリメチロールプロパントリアク
リレート1部を用いて実施例6と同じ配合物を調製した
。これ等成分V90〜100℃の2本田−ル機上で混合
し、透明な0.005’ポリエステルフイルムの間で圧
縮成形して0.0070“シートにした。「曙光」ユニ
ット中で像保持透明画を通して紫外光に露出し、先の実
施例に1敞したように処理して、優れた解像度と直線画
像を有する優れた品質のフレキソ印刷版を得た。
リレート1部を用いて実施例6と同じ配合物を調製した
。これ等成分V90〜100℃の2本田−ル機上で混合
し、透明な0.005’ポリエステルフイルムの間で圧
縮成形して0.0070“シートにした。「曙光」ユニ
ット中で像保持透明画を通して紫外光に露出し、先の実
施例に1敞したように処理して、優れた解像度と直線画
像を有する優れた品質のフレキソ印刷版を得た。
実施例8
インキ受容性を良くするために高圧放電(「コロナ放電
」)処理したポリエチレンフィルム上への印刷にしばし
ばフレキソ印刷版が使用されている。高圧放電器の周辺
はオ・戸ン濃度が高くなっているので、フレキソ印刷版
が耐第1戸ン亀裂性を有していると極めて好ましい。実
施例1に従って製造した完成印刷版を2#直径マンドレ
ル上に装着して、空気中に0.5 ppmオ・戸ンを有
する雰囲気下の100°F′のテストチャンバー中に保
存した。
」)処理したポリエチレンフィルム上への印刷にしばし
ばフレキソ印刷版が使用されている。高圧放電器の周辺
はオ・戸ン濃度が高くなっているので、フレキソ印刷版
が耐第1戸ン亀裂性を有していると極めて好ましい。実
施例1に従って製造した完成印刷版を2#直径マンドレ
ル上に装着して、空気中に0.5 ppmオ・戸ンを有
する雰囲気下の100°F′のテストチャンバー中に保
存した。
300時間保存後でも1版表面は変化なくそして亀裂の
徴候はなかった。このテスト条件下でハ殆どの不飽和エ
ラストマーが20時間未満で亀裂を生じた。
徴候はなかった。このテスト条件下でハ殆どの不飽和エ
ラストマーが20時間未満で亀裂を生じた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1)((転)シンジオタクチック1.2−ポリブタジ
ェンとaim−工Rの混合物および(Bl化学線によっ
て活性化する光開始剤約0.1〜5 phrからなる印
刷用に適するエラストマー組成物。 (2)(ム)が30〜75重量慢のcis−工Rを含有
している、特許請求の範囲第1項のエラストマー組成物
。 (31(A)シンジオタクチック1.2−ポリデタジエ
7 (SBD)とcig −1、4−ポリイソゾv y
(cta−−エR)の混合物;(B)化学線によって
活性化する光開始剤約0.1〜5 phr ;および(
C)光重合性エチレン的不飽和化合物から由来する3
phrまでの架橋剤からなる印刷用に適するエラストマ
ー組成物。 (4) (Atが約30〜75重量憾のcis−工R
を含有している。特許請求の範囲第6項のエラネトマー
組成物。 (5) (0)が上記架橋剤0.5〜2−Ophrか
らなる。特許請求の範囲第6項のニジストマー組成物。 (6) (0)がアクリル酸の蔓ステルからなる。特
許請求の範囲第5項のエラストマー組成物。 (71(01がメタクリル酸のエステルからなる。特許
請求の範囲第5項のエラストマー組成物。 (3) (01がエチレングリコールジアクリレート
、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアク
リレート)、1.4−fタンジオールジアクリレート、
1.4−ブタンジオールジメタクリレート:1.6−ヘ
キサンシオールアクリレー)、1.6−ヘキサンシオー
ルジメタクリレート。 トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、またはこれ等の混合
物からなる群から選択された光重合性エチレン的不飽和
化合物からなる。特許請求の範囲第5項のエラストマー
組成物。 (9) (C)がエチレングリコールジアクリレート
からなる、特許請求の範囲第8項のニジストマー組成物
。 (II (0)がエチレングリコールジメタクリレー
トからなる。特許請求の範囲第8項のエラストマー組成
物。 0υ (0)がジエチレンゲリコールジアクリレートか
らなる。特許請求の範囲第8項のエラストマー組成物。 n21 (atがジエチレングリコールジメタクリレ
ートからなる。特許請求の範囲第8項のニジストマー組
成物。 α壕(0)が1,4−ブタンジオールジアクリレートか
らなる1%許饋求の範囲第8項のエラストマー組成物。 α4(0)が1.4−ブタンジオールジメタクリレート
からなる。特許請求の範囲第8項のエラストマー組成物
。 C5) (olが1.6−ヘキサンジオールジアクリ
レートからなる。特許請求の範囲第8項のニジストマー
組成物。 一トからなる、特許請求の範囲第8項のエラストマー組
成物。 aη (C)がトリメチロールプロパントリアクリレー
トからなる1%許請求の範囲第8項のエラストマー組成
物。 (1(atがトリメチロールプロパントリメタクリレー
ト・からなる、特許請求の範囲第8項のエラストマー組
成物。 a’J (Blがペン・戸フェノンである、特許請求
の範囲第8項のニジストマー組成物。 m (B)がペンを戸インのc0〜c5アルキルエー
テルである。特許請求の範囲第8項のエラストマー組成
物。 Qυ (Blがベンジルである。特許請求の範囲第8項
のニジストマー組成物。 C13(Blがベンジルの01〜C6アルキルモノケタ
ールである。特許請求の範囲第8項のエラストマー組成
物。 @ (n12 、2−ジメトキシ−2−フェニルアセ
トフェノンである。特許請求の範囲第8項のエラストマ
ー組成物。 (2) 体)がシンジオタクチックボリデタジエン約5
0参とaim−工R約50畳の混・合物であり;(B)
が2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン2
〜3 phrであり;そして(C1がヘキサンジオール
ジアクリレート1〜2 phrである。特許請求の範囲
第3項のエラストマー組成物。 (ハ)(ム)がシンジオタクチックポリデタジエン約7
0畳と01m−工R約30参の混合物である。特許請求
の範囲第24項のニジストマー組成物。 弼 上記8BDが結晶化度5〜20優である。特許請求
の範囲第6項のニジストマー組成物。 (イ)上記cig−工Rが100℃でムーニー粘度60
〜65を有する。特許請求の範囲第26項のエラストマ
ー組成物。 (ハ)上記混合物(Alが60〜70重量係の8BDお
よび対応して70〜30重量係のcLa −IRからな
る。特許請求の範囲第26項のニジストマー組成物。
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