JPS606941A - 印刷版の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化性組成物、とくに過当な硬化剤を使用す
ることにより硬化を調節できる硬化性組成物からの印刷
版の製造法に関する。

印刷版は感光剤の存在で化学線の作用にＪ−り槁り弓づ
つ不溶化するエチレン性不飽和化合物を硬化することに
よって製作できることは知られている。

このような組成物を苗ンＢで化学線の作用化に印刷版を
形成するとき、化合物中の重合性二重結合の付加重合は
空気によって抑制される。この抑制は非常に薄い液状フ
ィルムを表面上に存在させて粘着性とする。結局、感光
性表面における０索を不活性カスで置換し、酸素を吸収
または不活性とする化学添加剤で表面を処理するか、あ
るいは文字通りｌｉ！索を燃焼し去る非常に強い光源を
使用することが、一般に望ましいと考えられている。

本発明の主目的は、次のことを実質的に満足するレリー
フ印刷版のＶ造用液状または固体の光硬化性組成物をｊ
ｉ１！ｉハすることである：１、空気の存在下でさえ、
組成物の軸方法の縦置は粘着性ではない表面を与え、こ
れによってレリーフ造を形成する橋かけ領域の継続処理
の必要性または６ｉ！索の不存在下の暴露を行うための
高価な装置の必要性を排除すること。

２、必要な組成物の暴露時間はできるだけ短かくて、新
聞工業において要求されるような仕上げ印刷版の製作の
ためのサイクル時間を短縮できること。

本発明の支持体上へ被膜を形成する組成物、方法および
印刷版を形成する方法は、本質的に非粘着性の表面を形
成する。本発明によれば、（１）組成物の約１０〜約９
７重縁％の、モノアルケニル芳香族ジエン共重合体、ブ
タジェン虫合体、アクリロニトリル樹脂およびそれらの
混合物から選ばれるＣ−Ｃ不飽和重合体樹脂、Ｃ−Ｃ飽
和車合体結合剤またはそれらの混合物；（２）材料（１
）の少なくとも約１重量％の少なくとも１つの嬌かけ可
能な不飽和結合を有する少なくとも１種のモノマー；お
よび 〈３）材料〈１）の約０．１〜約３５重ω％のチオール
、からなり、チオールの温度は好ましくはチオールを含
有しない同じ組成物に関して組成物の硬化性質を右舷に
変化させいなように選ぶ、組成物が提供される。この組
成物は放射Ｎ１硬化した組成物がチオールを省略したと
ぎ、粘着性の表面をもつようなものであり、すなわち、
十分な開のチオールが組成物中に存在して表面上の粘着
性を実質的に減少するか、または非粘着性の表面を形成
する。

好ましくはモノマーは少なくとも２つの橋かけ可能なＣ
−Ｃ二車結合を含有する：それは１分子当り２以上のア
クリレ−１〜またはメタクリレート基を含有する付加重
合可能なエチレン性不飽和アクリルまたはメタクリル酸
エステルであることができ、そして一般に材料（１）の
少なくとも５車−％または１０重石％、とくに樹脂がモ
ノアルケニル芳香族ジエンであるとき、たとえば５〜６
０ｍ１％の量で存在し、そしである態様においていっそ
う好ましくは１５〜３０重量％であるが、樹脂がハロゲ
ン置換ブタジェン樹脂であるとき１０重足％以下である
。チオールは好ましくはポリチオールであり、そして好
ましくは材料（１）の０．１〜１０重挺％、たとえば０
．５〜１０重倒％のｍｌで存在する。

Ｃ−Ｃ飽和重合体バインダーまたはＣ−Ｃ不飽和重合体
樹脂（材料（１））は、適当には材料＜　１　）　０）
　１０〜８０重量％、一般に少なくとも２０重間％、好
ましくは少なくとも約４０重量％、いっそう好ましくは
少な（とも約６０重量％、ことに樹脂かポリエンである
とき、たとえば４０〜６０重石％、または、どくにハロ
ゲン置換ブタジェン樹脂のとぎ、少なくとも８０　＊　
Ｍ　９６である。

（４料（１）は９５％以下、いっそう好ましくは５０〜
９０％の鯖で存在する。

本発明は、また、支持体の表面−ヒヘ、モノマーが放＠
線橋かけ性である、本発明の組成物の−を施こすことか
らなる、支持体上へ被膜を形成Ｔる方法をＪＩＰ供する
。施した後、組成物を化学線または高エネルギーイオン
化輻射またはそれらの和み合わせに暴露する。

好ましくは光開始剤は、組成物の材料（１）の約０．０
１〜約１０重ｉ％、いっそう好ましく　ＩＪＯ，２〜ｂ するこの方法は、印刷版の製造に使用でき、この場合こ
の方法は像を支持する透明体を通して投射された化学線
に被膜を暴露し、これによって−その選定部分を硬化す
ることからなる。次の説明は主として印刷版の製造に関
するものである。

Ｃ−Ｃ不飽和重合体樹脂［成分（１）　］　１，１、モ
ノアルケニル芳香族ジエン共重合体、ブタジェン重合体
、アクリロニトリル樹脂およびそれらの混合物である。

（ム（脂は一般に高分子４Ｍ造をもら、そして平均分子
ωが少な（とも約５０００であるポリエンである。好ま
しいモノアルケニル芳香族−ジエン共用合体樹脂は一般
式：　Ａ−Ｂ−Ａをもう、式中Ａは同一であるかまたは
異なることができ、平均分子口が２０００〜１００００
０であり、かつカラス転移濃度が２５℃以上であるモノ
アルケニル芳香族重合体フロックであり、合ｈ１のフロ
ックＡの含量は共重合体の１０〜５０重石％であり、そ
してＢは平均分子量が２５０００〜１００００００であ
り、かつガラス転移ｔｍｒｌＬが１０℃１ス下であるエ
ラストマージエン車合体ブロックである。

これらの末端ブロック（Ａ）は鋳型的には一般式： をもつモ、／アルケニル芳香族化合物からム先導され、
式中×は水素または炭水数１または２のアルキル基〈メ
チルま人：はエチル〉であり：Ｙは水素まＩこは１りξ
水数１〜４のアルキルも！（メチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソブＯビル、０−ブチル、５ｅＣ−ブチルまた
はｔ　ｅ　ｒｔ−ブチル）であり；そして１１は１〜５
の整数である。例は、スチレン、α−メチルスチレン、
ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ヒニルｌ−ルエン、０−お
よびｎｌ−メチルスチレン、Ｏ〜およびｐ−メチル−α
−メチルスチレン、および〇−おにひｐ−エチルスチレ
ンである。

弾性ブロック（Ｂ）は好ましくは一般式：％式％ をもつ共役ジエン疾化水索化合物から誘導されたジエン
重合体ブロックであり、式中各Ｒは個々に氷水または炭
水数１または２のアルキル基（メチルまたはエチル）で
ある。例は１．３−ブタジェンお上ひ２−メチル−１，
３−ブタジェンである。

有用なこのような七ノアルケニル芳香族７′ロック共重
合体は米国特許第３２６５７６５＠に記載されている。

別の一般に好ましさに劣るモノアルケニル芳香族ジエン
共相合体樹脂は一般式： をもち、式中ＡおよびＢは上に定義したとおりである。

これは鋭いまたは不明確な、ずなわち「流れる」転移を
、ジエン−炭化水素またはスチレン−モノマーからのみ
形成された共重合体の２つのブロックセグメントの間に
有することができる。

この２ブロック共重合体は一般に５〜７０重Ｍ％、好マ
しくは１０〜４０重石％のスチレン型単位を含有し、結
局３０〜９５重量％、好ましくは６０〜９０重量％の重
合したジエン炭化水素の末端単位を含有する。このよう
な２ブロック共甫合体は、たとえば、米国特許第３１４
９１８２号、Ｉ。

Ｋ、１ｌｎｔｙ、　Ｊ、　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　
５４　（１９６１）、５６９−！１）８６およびＹ、　
Ｕ、　５ｐｔｒｉｎ　ｌ　ａｌ、Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、　５８　（１９６２＞　１１
８１−１１８９に記載されているようにして製造できる
。

共重合体は連続的にまたは不連続的に製造できる。

鋭く分離したブロックセグメントを有する共重合体を段
階的重合にＪ：って製造するとき、定量的に優位を占め
る七ツマ−の重合から開始することが有利である。有利
には２−ブロック共重合体は溶液車台によって製造する
；適当な溶媒はとくに炭化水素類またはそれらの混合物
、これらが好ましく、ならびにテトラヒドロフランのよ
うな極性溶媒である。溶媒の種類は２ブロック共小合体
の黴ＩｔｌＩｌ　１Ｍ　造、たとえば、ジエン重合体セ
グメン１〜の形状に影響を及ぼす。溶液車台によって製
造されｌ；ブロック共重合体の溶液を直接にまたは淵縮
した状態で使用すること、そして充積かけ性液を注形に
より製造するため他の被覆用構成分を加えることはとく
に有利である。

示した型の適当な２ブロック共産合体は、１〜ルエン中
の０．５４ン量％の溶液として測定して、はぼ６０〜３
５０ｍ１／ｇ、とくに９０〜２５０１＋１１／９の粘度
数をもち、これはほぼ７５０００〜２０ｏｏｏｏの分子
ｈ４ｗ囲ＭＶに相当する。

好ましいフタジエン樹脂は、ブタジェン、いっそう好ま
しくは１，３−ブタジェン型のハロゲン置換ブタジェン
、最も好ましくは２−クロロ−１゜３−ブタジェン、２
−フルオロ−１，３−ブタジェンおよび２，３−ジクロ
ロ−１，３−ブタジェンから誘導される。最も好ましく
は２−クロロ−１，３−ブタジェン（クロロプレン）で
ある。

好ましいアクリロニトリル樹脂はブタジェンとアクリロ
ニ１〜リルとの共重合体であり、ここでアクリロニ１〜
リルは共重合体の重量の一般に２２〜３２％を構成する
。

成分（１）のＣ−Ｃ飽和掛合体のバインターは、たとえ
ば、ポリヒニルビロリドン、セルロースアセテ−１〜７
チレー１へまたはセルロースアセテ−１〜スクシネ−１
〜であることかできる。これらのバインダーおよび７７
′またはこのようなバインダーの混合物を使用すること
もでき、好ましくはそれらの高分子構造は平均分子量が
少なくとも約５０００ぐある。

Ｃ−Ｃ不飽和重合体樹脂およびＣ−Ｃ飽和バインダーの
混合物を使用することも当然可能である。

ある特別な用途に対して、少量の他の相）ｄ性重合体と
特定のエラストマーを成分（１）と組み合わせることが
できる。

成分（２）は非カス状付加小合性土チｌノン性不飽和化
合物であり、一般に大気圧において１００℃以上の沸点
、約１００〜１５００の分子量をもち、高分子ωのイり
加重合体を容易に形成できる。

好ましくはイ］加重合は付加重合開始剤の存在十の光開
始付加重合である。すぐれＩＣ印刷版順品に対して、七
ツマ−は好ましくは１分子当り２以上のアクリレ−１〜
またはメタクリレート基を含有するイ・」補光重合性ポ
リエチレン性不飽和アクリルまたはメタクリル酸エステ
ルまたはこれらの混合物である。この」；うむ多官能性
アクリレ−１〜の例はエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート樹脂トリメチロ
ールプロパン１−リアクリジ−１−１１〜リメチロール
プロパントリメタクリレー１〜、ペンタエリスリトール
テトう〜アクリレー（−またはペンタエリスリ１−一ル
ーテトラメタクリレ−１〜、ヘキずナンジΔ−ルー１，
６−シメタクリレー１−１およびジエチレンーグリコー
ルシメタクリレー１〜である。

ある特別の）重合に有用なものはモノアクリレ−１へ、
たとえば、ｎ−ブチル−アクリレ−１〜、ｎ−ブチル−
メタクリレ−１〜、２−エチルへキシル−アクリ−１〜
、ラウリル−アクリレートおよび２−ヒトロキシブ０ピ
ルーアクリレートである。少量の（メタ）アクリル酸の
アミド、たとえばＮ−メチロールメタクリルアミド−ブ
チル−１−チルも適当である。Ｎ−ヒニルー化合物、た
とえは、Ｎ−ヒニルーピロリトン、脂肪族モノカルボン
ａｌｌのビニルエステル、たとえば、オレイン酸じニル
、ジオールのビニルエステル、たとえは、ブタンジオー
ル−１，４−ジビニルエーテルＪ−３よひアリルエーテ
ルおよびアリルエステルも適当である。４機ポリイソシ
アネー１〜のイソシアネー１へ逅前反応生成物、たとえ
は、ヘキザメチレンーシイソシアネ−１−、イソ小ロン
ージイソシアネー１−また１ユ１〜リレンーシイソシア
ネ−１へとヒドロキシル基含角（メタンアクリレ−１〜
、たとえば、グリコールモノアクリレ−１〜、ヒドロキ
シプロピルメタクリレ−ｊ〜または１，４−ブタンシＡ
−ルーモノ７／クリレー１〜との反応生成物は、これら
が樹脂と通庶に相浴性であるかぎり、また適当である。

同じことかシーまたはポリエポキシド、たとえは、−／
タンーシＡ−ルー１．４−ジグリシジルーエーデルまた
はヒスフェノール−Ａ−ジグリシジル−■−テルと（メ
タ）アクリル酸との反応生成物に当てはまる。光重合性
層の特性は、特定の目的に対（）てモノマーまたはそれ
らの混合物を適当に選ぶことによって変えることができ
る。

チオール（成分（３））は好ましくはポリチオールであ
り、これは平均１分子当り複数の側基のまたは末端の−
８Ｈ官能基をもつ簡単なまたは複雑な有機化合物である
。それらは、ブルックフィールド粘１３１ｆ　ｉｌで測
定して、７０℃において０より多少大から約２０ミリオ
ンセンチポアズ（Ｃｌ）Ｓ　）までの粘度範囲を通常も
つ。ここで使用する「ポリチオール」には、反応性可塑
剤、たとえば、ジアリルフタレ−Ｉ〜の存在で７０℃に
おいて前記の粘度範囲にはいる粘度をもつ材料が包含さ
れる。

適当なポリチオールは約９５−約２００００以上、好ま
しくは約１００〜約１０．０００の分子量を有する。

粘着性をもたない表面を与える好ましいポリチオールは
一般式：　Ｒｓ−＋ｓ　Ｈ）　ｎによって例示され、式
中ｎは少なくとも２であり、そしてＲ日は「反応性の」
炭素対炭素不飽和を含まない予価の有機部分である。す
なわち、Ｒ８は環式基と少量の＠種原子、たとえば、Ｎ
、Ｓ、Ｐまたは０を含有できるが、主として「反応性の
」炭水対Ｆ）！糸不飽和を含まない炭素−水素、炭素−
酸素またはケイ素−酸素含有鎮結合を含有ηる。

本質的ににおいのない硬化したポリチオール液膜とレリ
ーフ像を４１？供するボリチＡ−ルの１゛つのクラスは
、一般式＝トＩｓ　Ｒ９Ｃ０ＯＨのチΔ−ル含有酸ど一
般構造：　Ｒｗ−４−ＯＨ）　ＩＩのポリヒドロキシ化
合物とのエステルであり、式中］マ９は「反応性の」炭
素対炭素不飽和を含まない有機部分であり、ＲＩＯはし
反応性の」炭素対炭素不飽和を含まない有機部分であり
、そしてｎは２ｊス上である。これらの成分は適当な条
件下で反応して一般４Ｒ造： Ｒｗ→ＱＣＲ？−８Ｈ）ｎ をイｉするポリチオールを与える。

ある神のチオール、たとえば、脂肪族モノマーのボリチ
Ａ−ル（たとえば、エタンジチオール、ヘキサメチレン
ジチオール、テカメチレンジチオールおよび１〜リレン
−２，４−ジチオール）およびいくつかの小合体のポリ
チオール、たとえ１ユ、チオール末端エチルシクロへキ
シルジメルｊｙブタン車合体は、商業的規模で便利にか
つ通常合成され、いやなにおいをもつが、使用すること
もできる。においか比較的少なくかつ硬化速度かはやい
ため好ましいボリチオル化合物の例は、チオグリコール
酸（Ｈ８ＣＨ２Ｃ００Ｈ）、α−メルカプ１ヘブＯピオ
ン酸（Ｈ８ＣＨ＜ＣＨ３）　Ｃ００Ｈ）およびβ−メル
カプトプロピオンｎ　＜　＋−＋５−ＣＨとＣＨ”！　
Ｃ００Ｈ）とポリヒドロキシ化合物、たとえば、グリコ
ール、トリオール、テトラオール、ペンタオールおよび
ヘキサオールのエステルである。特定の例は次のとおり
である：エチレングリコールビス（チオグリコレート）
、エチレンクリコールヒス（β−メルカプトプロピオネ
ート）、トリメチロールプロパントリス〈チオグリコレ
ート）、ペンタエリスリト−ルテ１〜ラキス（チオグリ
コレ−１−）および最も好ましいペンタエリスリ１〜−
ルテ１〜ラキス（β−メルカ−７１−プロピオネ−１〜
）および１〜リメチロールｊロバン１〜リス（β−メル
カプ１ヘプロビオネ−１〜）　、　Ｊ５　Ｊ：ひそれら
の１昆合物；これらのずべては西条的に人手できる。

モノチオール、たとえは、β−メルカプトプロピオン酸
をある場合に使用できる。モノチオールは粘着性を有怠
に減少するが、一般に粘着性を一般使用に望ましい程度
に排除しない。

本発明の組成物は一般に硬化剤を使用して映化され、硬
化剤は調節された、急速なかつ測定ｒ１１能なまたは予
備可能な硬化性能を促進りる。硬化剤は一般に遊離基発
生剤として作用する。好ましくは遊離基発生剤は、輻射
、すなわち化学線または高エネルギーのイオン化１ｉｉ
ｉ１による開始を含む。

最もりｔましくは化学線は紫外線である。組成物は紫外
線硬化においてレリーフ像の形成、ことにｍｍ表示の製
造にどくに有利に使用される。

紫外線は１点源から、または平行な光線の形で放射され
ることが好ましいが、発散ビームを使用することもでき
る。実際には任意の高強度紫外線源、たとえば、炭水ア
ーク、水銀アーク、特別の紫外線放射リン光物質を有す
るはい光ランプ、キセノンアーク、太陽光、ハロゲン化
タングステンランプ、アルゴン流ランプ、写真用フラッ
ドランプおよびレージ“−光線を使用できる。

化学線を硬化に使用するとぎ、光開始剤または触媒を通
常組成物に加えて、反応速度を増加させ光重合を開始す
る。好ましい触媒または開始剤は光硬化性組成物中で実
質的に安定であり、そして組成物を硬化させる急速重合
の促進に有効である。

多くの適当な光重合開始剤または触媒は、米国特８！Ｆ
第４００８３４１に記載されており、これについては言
及するであろう。好ましい光開始剤は、ｌ −Ｃ−基に直接に結合する少なくとも１つの片香族核を
有Ｔるアルデヒｊζおよびケトンカルホール化合物であ
る。最も好ましい光６ｕ始剤１ｉヘンシフエノンおよび
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトノエノンであ
る。

本発明の組成物は、前述の米国特許４００８３４１号に
記載されているように、高いＪ−ネルギーのイオン輻射
または衝撃によっても硬化できる。

本発明の別の好ましい形において、低分子量の液体のゴ
ム状重合体を、たとえは、製造したレリーフ版の軟らか
さを増加するため、組成物中に１１２！入する。適当な
液状ゴム重合体は分子畑が７５０〜３ｏｏｏであり、ブ
タジェンのホモポリマーおよび共重合体からなり、共ｍ
合体は共ｍ合体の少なくとも３０重艙％、ざらに好まし
くは少な（とも６０垂量％のブタジェンと残部のスチレ
ンまたはアクリロニ１−リルを含有する。このような液
状ゴム重合体の添加は全組成物の５０重量％以下、好ま
しくは０．１〜５０重ｋ）％、さらに好ましくは５〜３
０重間％を構成すべきである。「液状」ゴム重合体とは
２３℃以下で液体であることを意味する。

本発明の組成物は、添加剤、たとえば、酸化防止剤、禁
止剤、活性化剤、充てん剤、顔料、染料、静電防止剤、
粘度変性剤および可塑剤を、硬化性組成物１００重司部
当り一般に５００重量部まで、好ましくは０．０００５
〜３００重量部の徂で含有する。添加剤の種類または濶
麿は、好ましい舷梯において最終組成物が暴露条件下で
改削硬化性でかつ適当に使用できるように、注意して選
定しなければならない。

硬化期間は、たとえば１分以下から、たとえば３０日以
−トに遅延または促進できる。成分または硬化性組成物
を安定化して早期の硬化を防ぐために使用できる、ふつ
うの硬化抑制剤または遅延剤の例は、ヒドロキノン；　
ｐ　−ｔ−ブチルカテコール；２．６−ジ〜　ｔ−アチ
ルーｐ−メチルノ１ノール；フェノチアジン：Ｎ−フェ
ニル−２−ナフチルアミン；亜リン酸およびビロカロー
ルである。

硬化反応速度をはやめかつ使用可能な光波長の範囲を広
げる、ふつうの反応促進剤の例は、ｉ〜リメチルホスフ
ァイト、トリエチルホスファイ！〜、Ｉ・リフェニルホ
スファイト、ローズベンガルおよびアセ１−ンである。

本発明の感光性組成物の各成分の混合法は臨界的ではな
い。光重合性組成物の）ｄ液および分散液は、溶媒、た
とえば、芳香族炭化水素、たとえば、ベンゼン、１〜ル
エンおよびキシレン；塩水化炭化水素、たどえば、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１〜リクロロエチレンおよびク
ロロトルエン；ケトン、たとえばメチルエチルケトン、
ジエチルケトンａ５よびメチルイソブテルケ１−ンおよ
びこの」；うなンｄ媒のブレンドを用いて調製できる。

他方におい−Ｃ１固体混合物は、各成分をミルまたは内
部ミキ１ノー、たとえはパンフリーミキ］ナーでン昆台
することによってつくることかできる。生じた重合性組
成物は液体溶液、液体分散液、または固体ン昆合物の形
であることかできる。液体溶液または液体分散液は、受
持体−Ｌへ直接に注形でき、あるいは適当なホイールま
たはベル１〜上にまず注形し、はがし、次いで支持体表
面上へ固定できる。固体混合物は支持体上へ直接に、あ
るいは自己支持性シー１〜として押出ずかカレンターし
、次いで支持体表面へ固定できる。

印刷版を形成する便利な方法は、像を支持する、線また
はハーフ１〜−ンのステンシルまたはポジまｌＪはネカ
の透明体を、支持体へまたは支持体上の光吸１１Ｒ層へ
固定された光硬化性組成物の表面に平行に置くことであ
る。像支持透明体と光硬化性組成物の表面は好ましくは
接触ずべぎであるっ像支持体透明体と印刷版との光重合
後の分蘭を容易にザるため、印刷版をＵ分離ｊ層または
スリップコー１〜で被ｆｉすることが望ましい。適当な
被膜はふつうのアクリルラテックス被膜、シリコーング
リースなどである。光硬化性層は透明体を通して化学１
ｍ源に、光硬化性層が暴露領域において不溶性の段隔に
まで硬化するまで、暴露する。このにうな方法における
究極レリーフ厚さは、光硬化性組成物の層の厚さおよび
／または暴露時間を変化させることによって調節できる
。

現像はふつうの手段によって実施できる。一般に版のν
露後、未試露領域を適当な手段によって除去する。適当
な手段は、未暴露の放射線硬化１！ｌ絹成物に対しては
すぐれた溶媒作用をもち、そして硬化した光ｍ合縁に対
して、または支持体、ハレーション防止被膜、またはア
ンカ一層に対して、重８・シなかった部分を除去するの
に貧する期間において、比軸的作用をほとんどＪ５よば
ざ１．ｆい適当な液体を用いることである。未姑露の敢
（ＩＩ　＜≦１硬化性絹成物の（Ｊとんどに対して適当
な打機ｉ０媒の例は、脂Ｂｌｊ族炭化水素、たとえば、
ヘキリン、Δクタン、鉱油およびナフサ、芳香族溶媒、
Ｉことえは、トルエンおよびキシレン、ハロゲン化有機
ｆｇ媒。

たとえば、塩化メチレン、トリクロロエタン、フレオン
Ｕ）（Ｆ　Ｆｅ０ｎ’　）など、およびこのような溶媒
のブレンドである。使用する最良の溶媒は、放射線硬化
性組成物の正確な組成に依存する。レリーフを形ｌｉす
る現像工程において、溶媒は便利な方法、たとえば、注
入、浸漬または吹イ］けによって施ずことができる。ブ
ラッシングまたはかぎまぜは組成物の出合しなかった部
分の除去を促進する。超音波洗浄技術の使用は、レリー
フ印刷版の重合しなかった領域の除去の便利な手段であ
る。

液体系の場合において、空気ナイフストリッピングを用
いて、未疑露領域を除去できる。

本発明の好ましいレリーフ版は、好ましくは柔軟な支持
体へ接着した、典型的には２〜２００ミル（０，０５１
〜５．１ｎｖ）または２５０ミル（６，３５ｍａ＋）の
厚さの、光重合性組成物の層を用いて形成する。３〜６
０ミル（０，０７６へ１゜４’２４ｍｍ）の厚さの層は
、レター／レス印刷版のほとんどに対して使用する。５
０〜６ｏミル（１゜２７〜１　、５２４　ｍｍ）　（］
ＧｆサノＶＩ：Ｌ、レター７Ｌ／ス印刷版において比較
的大きい面積およびテリ゛インの印刷に使用できる。一
般に、光硬化性層のレリーフ高さを形成する層は本質的
に非光１ｉｋ乱性て−な（て１ユならない。ｋ１柊の感
光性組成物（ユ十分な透明度をもっていて、付加重合を
行なうのに１−分な吊の光を通すことが重要である。

印刷版の製作において、暴露は光硬化性４４１１１１ｉ
４勿を暴露された像領域にＪ５いて硬化さ口るのに十ｉ
）であり、そして像でない領域を有意に硬化しく　（Ｊ
ならないことが重要である。縦置時間ａ５よひ光の強痘
のほかに、暴露の程度は光硬化性−のりさ、硬化ン晶度
、使用する重合体、使用するモノマー、使用するチオー
ル、光開始剤、希釈剤、光硬化性組成物中の光吸収性顔
料または染料の存在お五〇再現すべぎ層の特性に依存す
る。一般に、硬化リベぎ層が厚（なればなるほど、総置
時間は長くなる。硬化は一般に光源に最も近い光硬化性
層の表面で開始し、支持体へ向かって進行する。足置が
不十分Ｃあると、層は表面でかたく硬化するが、全体を
通じた硬化に欠け、レリーフは未暴露領域の除去のとぎ
除去されるであろう。硬化速度は温石が高くなれＩＪ油
常増加づ−るので、室温より高い温度では暴露は少’ａ
　＜　Ｔずむ。したがって、熱を成用する紫外線源は、
冷たい紫外線源よりいっそう効率がよい。しかしながら
、ン晶度が高過ぎると光硬化性組成物か熱膨張して像の
ゆがみを生ずることがあるので、光硬化中このような）
昌麿に到達させないようにン土怠しなくて（まならない
。したがって、光硬化は約２０〜約７０℃の範囲の温度
で実施することが好ましい。暴露時間に影響をおよぼす
変数が多数存在するため、最適な結果は、たとえば各鱗
露後の特性付けを用いる段階的暴露にｊ：つで、実艙的
に最もよく決定される。

支持体材料は、一般的に寸法安定性かつ柔軟な、フィル
ムまたはシー１−の形で存在できる天然または合成の製
品を実際に使用できる。シート状金属、たとえば、アル
ミニウムまたは鋼、またはプラスチック、たとえば、ポ
リエステルまたはポリアミドのフィルムを支持体として
典型的に使用する。

好ましい支持体はポリエステルフィルムである。

このような材料は、必要な場合、ハレーション防止層の
被覆によって、非反射性とすることができる。適当なハ
レーション防止被膜は、１６１脂よｌＪは小合体の溶液
または水性分酸液中に、化学線を実質的に吸収する微細
な染料または顔料を分数ざμることによってつくること
ができる。ハレーション防止層は、支持体と感光性組成
物との間−Ｃ結合剤または接着性層として作用するよう
にｌ！ｉ［！　＆リ−ることもできる。ハレーション防
止顔料の例は、カーボンブラック、二酸化マンカンおよ
び染ト１、たとえＩＪ　、アシッド・ブルー・ブラック
（ＣＩ２０４７０）およびアシッド・マゼンタ０（ＣＩ
４２６８５）である。染料含有金属版はまた有用である
。

輪転機成を望む場合、支持体手Δ料は平坦なレリーノ版
を形成Ｖるのに使用でき、次いでこれを所望の形状に成
形する。また、このような輪転機成は、硬化性組成物を
支持する秒々の型の円筒形の支持体版を使用し、これを
同心的に配置された像支持透明体を通して化学線に直接
にＭ露することににつて、製作できる。

本ブを明にａ＞いて、チオールは何らかのｙ５法で組成
物の曲の構成成分の重合を調整しかついっそう有効にす
る作用をするように思われる。樹脂がＣ−Ｃ不飽和であ
り、主要な特性づけ反応として七ツマ−と橋かけすると
き、チオールは実際に酸素を締出ずスカベンジャーにほ
とんど似たように作用し、系の他の基本的性質を変えな
い。Ｃ−Ｃ飽和バインダーは同じ方法でチオール機能を
もつが、それ自体橋かけして格子を形成するのはモノマ
ーであり、そしてバインダーは橋かけした鎖の間の空間
を満たし、これによって結合を形成する。バインダーは
橋かりする七ツマ−を所定位置に保持する７１〜リツク
スとして作用しＣ，適切な生成物を形成する。

次の説明は本発明の有効性の多くに関するものであると
信じられるにこれは本発明の一部分を形成しないか）。

本発明の組成物を硬化するとき、末端ビニル基は、不飽
和重合体または反応性七ツマ−の中に存在しても、付加
反応を行なう。同時に、チオール基は遊ｉｆのために分
子状Ｍ索と競争し、チオール基は遊離基をよりはやく形
成しく活性化エネルギーが低い）、このようにして粘着
性を起こす部分であるヒドロパーオキシド基の形成を最
小にする。

ベンゾインエーテル開始剤を含む次の反応式は、ポリチ
オニルの使用が粘着性をどのうににして最小にするかを
暗示する。

Ｈ目 ヘンジインとｌ＼ンゾインエーテルはラジカルの対、ベ
ンゾイルおよびペンシルラジカルに分裂づる。

ベンゾイルラジカル　、１．６．は非常に反応性であり
、主として水素の吸引により、たとえは、のように反応
し、このため非常に効率よい開始剤である。新しく形成
したラジカルＮ４は、アクリルまたはビニルの二重結合
との反応により重合を開始する： ＯＯＲ 重合は七ツマ−を加えるほど段階的に進行して、生長し
つつある連鎖となる。

など。

多数のことか成長しつつある連鎖に対し−（起こる： ａ、それは他の分子から水素を引きつｔ）ることができ
る、たとえ１ま、 これは連鎖を停止する。新しいラジカル△゛は（Ｉｉし
いｉ９！鎖を開始できるか、または開始できない。

１）、生長しつつある連鎖は他のラジカルと出合い。

それと反応して共有結合を形成する。

Ｃ１最も重大な問題：生長しつつある連鎖は耐水分子に
よってしゃ断されて、パーオキシラジカルを生成し、次
いでこれは新しい連鎖を形成せずまたはもとの連鎖を連
続さけないで分［Ｊることができる。

は重合をそれ以上開始しない。

明らかなように酸素は重合を妨害するが、排除しなけれ
ばならない。そうでないと酸素のほとんどが見出されつ
る表面は粘着性の低分子量の材料の層からなる。

上の反応式において、チオール化合物を位置させると、
次のことが起こりうる： ペンシルラジカルはチオール化合物から水素を引きイリ
はて（活性化エネルギーの考察）、チイルラジカルを形
成する。

次いでチイルラジカルは鎖の生長を開始できる：ＯＯＲ 生長する連鎖はこんとは次の反応にあずかることができ
る： ａ）他の重合体分子からの水素の引き取りＲＳ　ＣＨｅ
　ＣＨ−Ｃ−ＯＲ＋Ａ−ン１ ＲＳ　ＣＨ２０Ｈ−Ｃ−ＯＲ＋Ａ　’ 嶌 ｂ）結合 ２Ｒ８−ＣＩ−１ｚ　−ＣＨ−ＣＯＲ−〉１ ＨＨ Ｃ）Ｒ８Ｈとａ！Ｉ索との競争 ＯＯＲ または 反応の動ノＪ学はパーオキシドの生成よりもチイルラジ
カルの生成に有利である。したがっτ、停止反応よりも
生長段階が得られる。チイルラジカルを経る生長段階は
ｌｉ！！索が佑合にはいるのを防ぎ、このようにして表
面の粘着性を最小にする。

本ｆを明の組成物はレタープレス印刷ならびにフレキソ
グラフ印刷（固体版）のためのレリーフ版の製作に使用
できる。この組成物は他の印刷１ａ！！作用イ」加俳合
性系よりもすぐれ、鮮明度の高いレリーフ像を知かい−
露時間で製造できる。空気が存在してさえ、粘着性をも
たない表面の印刷版を製造できる。ざらにこのような版
はすぐれたインキ転写性を示し、一般に、印刷インキに
よってわずかに膨潤するたけである。これらの性質は、
もちろん、使用する樹脂またはバインダー系の基本的性
質によって影響を受（）る。

ここで使用する「硬化」という飴は、放射線硬化性組成
物の相対的硬化を意味する。これは「未−霞の放射線硬
化性組成物を除去する」と比較され、こねは比較的未硬
化の材料を除去り−ることを意味する。このように１硬
化Ｊまたは「Ｉ！！ｌ！化した」という鎗は、硬化がも
はや起こることができないことを意味せず、そしてｒ未
Ｍ露Ｊ　ｉｔ軸射が組成物のその部分に到達しなかった
ことを意味しない。

主としてこのｇｂは「１ＩＩＴ！化した１部分と未騙露
、りなわら未硬化の部分とを（）ｍｉｌできる状態をい
う。

「非粘着性」という語は手で触れたどき粘巷しないこと
、したがって一般に粘着性であり、こ０問。

うな表面をその表面に接触さ１！イ目イ利を有りる１１
１１向を意味する。

チオールを硬化性を基本的に変化させない量に限定づ−
ることは、剛性、がたざ、弾性ａ５よひぜい性のような
基本的性質が全体的に変化しないことを意味する。明ら
かなように、表面粘着性は好ましいポリチオールの場合
に排除され、そして他のチオール、たとえばモノチオー
ルの場合に実質的に減少する。さらに多少の光重合一速
度の増加は、他の性質にｄ５　ｔノる多少の変化と同様
に、一般に起こる。

本発明を次の実施例によってさらに説明する。

他に示さないかきり、配合にお番ノる部は重石部である
と解すべきである。

実　施　例　１ 次の混合物からなる感光性組成物をつく９た；ａ）１０
０部のスチレン−イソアレン−スチレン（８１８）ブロ
ック共用合体 １１＞　１５　ｆｉｔ（の１〜リメチ０−ルプロパント
リメタクリレ−１〜 ０）　２部のペンタエリスリトールテ１ヘラギス（β−
メルカプトプロピオネ−１−） （１）２部の２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセ１
〜フエノン ｅ）　２部のヒンダードフエノール（Ｈｏｎｏｒ■）（
硬化抑制剤）。

粒状のＳＩＳ共重合体はシェル・ケミカル社（３ｂｅｌ
ｌ　Ｃ１＋ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）製の１（ｒ
ａｔｏｎ■であり、はぼ１４重量％のポリスチレン（２
つのブロック端に等しく分布した）、残部のポリイソプ
レンから構成されていた。レリーフ版は組成物をトルエ
ン中にかきまぜ門付き病脂びん内で溶かすことによって
つくった。成分ａ）をまず入れ、次にｂ）、ｄ）および
ｅ）を急速に続【ノで溶かし、次いて他のものが溶けた
後Ｃ）を溶かした。次いてこの溶液をポリニスデルめ支
持シート上にほぼ８０ミル（２，０３ｍｍ＞の厚さに注
形した。

乾燥した感光性層を次に標（４ｔＨの市販のアミｊ−基
剤スリップコー１へで４分の１ミル（０，００６部１ｍ
ｍ）より小に被覆した。生じた版の１０インチ×１２イ
ンチ（２５，４ｃｍｘ３０．５ｃｍ＞　をｎ空７レーム
中に置き、そして被覆した光子合体表面をラインプロセ
スのネガと接触させた。次いで要素を化学線（５００μ
Ｗ／ａｍ’　）　に１０分ＨＥＡＨした。暴露後、ネガ
を要素からはがし、そして要素をトリクロロエタンを含
有づ゛るエツチング箔で処理して、未基露の重合体を除
去した。ネガの透明領域に相当するレリーフ像が得られ
た。光重合したレリーフ版はきわめてすぐれた柔軟性、
弾性。

像の鮮明さおよび本質的に非粘着性の表面によって特徴
つけられた。この版をフレキソブレスの印刷シリンダー
上に位置させ、そしてオリジナル像のきわめてずくれた
印刷がポリエステルフィルム上に得られた。レリーフ版
はまたきわめてずぐれたＩＱ擦低抵抗性耐久性、および
耐印刷インキ溶媒性を有することが、視的観察により、
わかった。

実施例１の組成物は、次の性質を有していた。

１２１部−合計の全成分 組成物の８２重ｉ％はモノアルケニル芳香族ジエン共重
合体樹脂または材料（１） １００部（８１８） 材料（１）の１５重量％のモノマーは実質的に材料（１
）ど相溶性であり、そして少なくとも１つの充積かけ性
Ｃ−Ｃニ小結合を有する。

＋Ａ穿Ｊ（Ｉ＞の２東聞９６のポリチン１−１１１００
部（ＳＩＳ） 材料（Ｉ）の２重量％の光開始剤。

実　施　例　■ 印刷版を本質的に実施例■におけるＪ：うに製造したが
、組成物は次の混合物がらなってぃＩこ：ａ）１００部
の同じ８１８共槍合体 ｂ＞２０８１１のトリメチロールプロパン１〜リメタク
リレート ｃ）　２部のペンタ１リスリトールテトラキス（β−メ
ルカプトプロピオネ−１〜） （１）２部の２．２−ツメ１〜キシー２−フＩニルアｔ
ｅ＋・フェノン ｅ）　２部のビンダー１〜フエノール。

結果は、印刷試験の結果を含めて、実施例■記載のもの
と本質的に同一であった。

実　施　例　■ Ｅ（印刷版を人°施例Ｉにおけるように製造したが、Ｍ
１成物は次の混合物からなっていた：ａ）１００部の圃
じＳＩＳ共重合体 ＋１）１５部の１〜リメチロールブロバン１〜リメタク
リレート ｃ）　２部のペンタ１リスリトールテトラキス（β−メ
ルカプトプロピオネ− （１）４部のヘンシフエノン ｅ）　２部のヒンダードフェノール。

結果は、印刷試験の結果を含めて、実施例１記載のもの
と本質的に同一であった。

実　施　例　１ｖ 印刷版を本質的に実施例■に記載するように製造したが
、組成物は次の混合物からなっていた：ａ）１００部の
同じＳＩＳ共垂合体 ＋１）１５部のトリメチロールプロパントリアセテ−１
〜 ｃ）　２部のペンタエリスリ１〜−ルナ１−ラキス（β
ーメＪレカプトプ【コピオネ−１・）（１）２部の２．
２−ラメ１〜キシー２−フ１ニルア１？１〜ノエノン ｅ）　２部のヒンダードフェノール。

結果は、印刷試験の結果を含め“Ｃ、実施例１記載のも
のと本質的に同一であった。

実　施　例　Ｖ 印刷版を本質的に実施例■に記載するように製造したか
、組成物は次の混合物からなつＣいｌζ：ａ）１００部
のスヂレンーブタジエンースチレン（ＳＢＳ）フａツク
共重合体（　Ｋ　ｒａｔｏｎ■１１０２、シェル・ケミ
カルシ社） ｂ）１５部の１へりメチロールプロパンＩ〜リメタクリ
レ−１・ Ｃ．＞　２部のペンタエリスリ（〜−ルテ１〜ラキス（
β−メルカプトプロピオネート） ｄ＞　２部の２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン ｅ）２部のヒンダードフェノール。

各成分を１〜ルエン中に溶かさないで、その代４つり内
部せん断ミキサー中で配合し、引き続（Ａで／１之リエ
ステル支持体上に圧延した。

結果は、印刷試験を含めて、実施例■記載のものと本質
的に同一であった。

実　施　例　Ｖｌ 印刷版を本質的に実施例■におけるように製造したが、
組成物は次の混合物からなっていた：ａ）１００部の同
じＳｊＳ共重合体 ｂ）１５部の１−ジメチロールプロパン１ヘリメタクリ
レ−１〜 Ｃ１２部のペンタエリスリトールテ１〜ラキス（β−メ
ルカプＩ〜プロピオネー１〜）ｒｌ）２ｆｌｉｌｌの２
．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン （う）２部のヒンダードフェノール。

［）１５部の液状ブタジェンゴム［アルコ（ＡＩ’ＧＯ
＞のｐｏｌｙ　ｂｄ　ｃｓ　−１５］。

結果は、印刷６１（月を含めて、実施例■記載の６のと
本質的に同一であった。

実　施　例　ＶＨ−Ｘ　ＩＩ 対　照　例 実施例ｉ−Ｖの操作を反復したが、それぞれ成分Ｏ）、
ペンタエリスリト−ルテ１〜ラキス（β−メルカ７１〜
プロピオネー１〜）を各実施例にａ５いＣＪノ］　除　
し　Ｉこ　。

版は同様な性質を有したが、それらは手にＪ、る表面の
接触試験によると、粘着性の表面を有しでいた。さらに
版は実施例Ｘ　ＩＶの後の表１に足間的に示されている
ように、遅い活性化を示しＩこ。

実　施　例　Ｘ　ＩＩＩ 対　照　例 印刷版を本質的に実論例工におけるように製造したが、
組成物は次の混合物からなっていた：ａ）１０（、）部
のｌｆｆ１ｌ　Ｌ；　Ｓ　Ｉ　Ｓ共重合体１＋＞１０部
の１〜リメチＤ−ルプロパントリメタクリレ−１〜 Ｃ）なし ｄ）　１部の２，２−ジン１〜キシー２−フエニルアし
トフ〕＝ノン ｅ）　２部のヒンダードフェノール。

これらの結果は、実施例Ｖｌ〜Ｘ■に記載の他の対照例
の結果と本質的に同一であった。

実　施　例　Ｘ　Ｖｌ 印刷版を本質的に実施例工にａ５けるよう【こ製造した
か、組成物は次の混合物からなってし１だ：ａ）１００
部の同じＳＩＳ共重合体 ｂ）１０部の１〜リメチロールプロパン１〜リメタクリ
レ−１− ｃ）　２部のペンタエリスリトールテ１ヘラキス（β−
メルカープ１ヘプロビオネー１〜）（１）１部の２．２
−ツメ１〜キシー２−フエニルアセ１〜フエノン ｅ）２部のヒンダードフェノール。

結果は、印刷試験の結果を含めて、実施例１記載のもの
ど本質的に周一であった。

Ｘｍ　４１４　９５２　５４　６２　１１００ＸＩＶ　
５００　７２８　５９　６０　８００ＩＶ　４５５　８
９２　５２　６３　７２５活性の数が大ぎくなればなる
ほど、適切な映信に要する期間は長くなる。したがって
、一般的命題として、「活性」の故が低くなればなるほ
ど、組成物の印刷版形成性はよくなる。活性の故は、印
刷版を形成するための感光性間中において５５＋６−１
５０ラインのハーフ１〜−ンの点を安定化り−るために
要求される光の単位の最小の数である。感光性層を示し
たデータを含む試験用ネカを通し−（暴露し、次いで感
光性層を実施例に記載するようにエツチンクするが、変
化する光の単位を使用Ｊる。記録された単位を光調整器
から読み取る。この光Ｂｌ！１整器は使用する光の単位
を調節する。伸びおよび引張り強さをＡＳＴＭ法Ｄ２７
０７−７２によって測定した。弾性はＡＳ　Ｔ　Ｍ法Ｄ
２６３２−７４およびショアーＡはＡＳＴｔｖｌ法Ｄ２
２４０−７５によって測定した。

実　施　例　ＸＶ （６１脂びんに、３６２ｇのトルエンと１６３ｇのプラ
スチックポリクロロプレン（１５５０のＷＲＴ＋４０９
のＡＤ−４０＞を加えた。次いで１５１．１０のトリメ
チロールプロパン１〜リメタクリレート、０．８０の２
，６−ジーｔ−ブチルクレゾール、１．６ｇの２．２−
ジメｉ〜キシー２−フェニルアｔ？１−フェノンおよび
３．３０のペンタエリスリ１〜−ルデｈラギス（β−メ
ルカプ；〜プロピオネー１〜）を加えた。溶液をよく混
合した後、８インチＸ１０インチ×０．１インチ＜　２
０　ＣＩＩＩＸ　２５　ｃｍＸ　Ｑ　、　２５　ｃａ＋
）の型中に注ぎ入れることによって注形した。乾燥厚さ
は１００ミル（０，２５ｃｍ）′Ｃ″あった。この重合
性層をポリエステル支持体へ接着さけ、得られた版を頁
空フレーム中に人ね、小合体表面を線のネカと接触させ
、実施例１におけるように暴露するが、暴露の期間は数
分てあった。゛暴露後、ネガを版からはがし、未ｋＡ露
の重合体を実施例■におけるようにして除去した。

ネガの透明領域に対応する少なくとも３０ミル（０，７
６ｎ＋＋ｎ）のレリーフ像が得られた。光用合体はきわ
めて弾性であり、もろくなく、非帖１１１１でありかつ
曲げることができ、１８０゛曲げても悪影響は観察され
なかった。版を実施例■にお（プるように印刷シリンタ
ー上に置き、そしてオリジナル像の満足ずべき印刷が得
られた。版は手でされっても非粘着性であった。

実　施　例　Ｘ　Ｖｌ 実施例Ｘｖの操作を反復したが、１５．１ｑのトリメチ
ロールプロパントリメタクリレートの代わりに１３．０
ｇのトリメチロールプロパン１へリアクリレー１〜を使
用し、そして溶液をアルミニウム支持体上に直接に注形
した。印刷の結果は実ｂｌ！１例ＸＶにおけるのと実質
的に同一であり、そして版手で触れたとき非粘着性であ
った。

本５１明は、安価な材料を使用しかつ最小の労働条件で
、簡単な有効なレリーフ印刷版を提供づ−る。

得られた（象は鮮明であり、オリジナルの透明体【こ対
して、小ざな細部および全体の寸法の両方１こおいて忠
実性を示ず。光重合した印刷版の柔軟性おにびたわみ性
により［キス刷りｊ印刷技術を使用できるという事実か
ら、有意の利益が生ずる。この印刷技術は、荒い「アン
チック」紙ならひに高いプレス速度の使用を許すので、
本の発行工梁においてとくに好ましい技術である。この
光重合しＩこ印刷版のｔｇ耗低抵抗、現在入手できるも
のに比へて、版をいっそう耐久性とする。重要な商業上
の利益はその軽口さにある。主に重要なことは、本光明
は成製作法において脱粘着処理の必要性を排除すると同
時にすべての利点を保有する組成物を提供するというこ
とである。

第１頁の続き 優先権主張　＠１９７８年１月２３日■米国（ＵＳ）■
８７１９４９ ０１９７８年１月２３日［相］米国（ＵＳ）■８７１９
３１ ０発　明　者　ロパート・エイ・アーヴインアメリカ合
衆国ジョーシア州３０ ０６４マリエツタ・レイクサマー セットドライブ１９７ ＠発明者シェームス・エイ・工ヴアンスアメリカ合衆国
ジョーシア州３０ ３０９アトランタ・ノースイース ト・ジンパーストリート９７７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、像支持透明体を通して投射された化学線に成用線硬
   化組成物を像方法で暴露することからなり、該組成物１
   ユ、 （１〉該組成物の１０〜９７重量１％の、モノアルケニ
   ル万香族ジエン共重合体、ブタジェン重合体。 アクリロニ１−リル樹脂およびそれらの混合物から選ば
   れるＣ−Ｃ不飽和重合体樹脂、Ｃ−Ｃ飽和重合体バイン
   ターまたはそれらの混合物；（２）材料（１）の少なく
   とも１重量％の少なくとも１つの光橋かけ：生Ｃ−Ｃ不
   飽和結合をもつ少なくとも１ｆ！！のモノマー； （３）材料（１）の０．０１〜１０重量％の光開始剤；
   および （４）材料（１）の０．１〜３５重硲％のチオール からなり、該チオールは該放射線硬化性組成物の硬化性
   を基本的に変化させるのには不十分な閤で存在し、該暴
   露は放射線硬化性組成物をに４露部分において硬化する
   のに十分な時間待ない、その後未暴露の放射線硬化性組
   成物を除去することを特（紋とする印刷版の製造法。 ２、該七ツマー１分子当り２以上のアクリレートまたは
   メタクリレ−（−基を含有する付ｈロ光重合性ポリエチ
   レン性不飽和アクリルまたはメタクリル酸エステル、ま
   たはそれらの間合物であり、そして材料（１）の少なく
   とも５重量１％の紐で存在する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、該モノマーはジエチレンクリコールジメタクリレ−
   １〜またはジアクリレートまたはトリメチロールプロパ
   ン１−リメタクリレートである特許請求の範囲第２項記
   載の方法。 ４、該モノマーは材料（１）の１５〜３０車ｔｉｎ　９
   ６の量で存在する特許請求の範囲第１〜３項のいずれか
   に記載の方法。 ５、該材料（１）は平均分子量が少なくとも約５０００
   である高分子構造をもつＣ−Ｃ不飽和重合体樹脂であり
   、該組成物の少なくとも６０％の量で存在する特許請求
   の範囲第１〜４項のいずれ力）に記載の方法。 ６、祠１ｊｌ　（１＞は少なくとも２０重量％の量で存
   在する特許請求の範囲第１〜５項の（Ｘずれ力１に記載
   の方法。 ７、材料（１）は４０〜６０重石％の量で存在する特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 ８、材料（１）は少なくとも６０重量％の呈で存在する
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ９、材料〈１）はモノアルケニル芳香族ジエン共重合体
   、ハロゲン置換ブタジェン樹脂、アクリロニトリル（工
   （脂、アクリルウレタン樹脂またはそれらの混合物であ
   る特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。 １０、材料（１）は２−クロロ−１，３−ブタジェン、
   ２−フルオロ−１，３−ブタジェンまたは２゜３−シク
   ロロー１Ｊ３−ブタジェンの軸］１１旨である特許請求
   の範囲第９項記載の方法。 １１、材料（１）は少なくとも８０小足％のＶで存在す
   る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、該Ｃ−Ｃ不飽和重合体樹脂（１）はポリ不飽和で
   ありかつ２３゛Ｃ以下で固体であり、そして該放１３１
   線硬化性組成物は材料（１）の約０．１〜約５０重量％
   の２３℃以下で液体である小合体を含み、該液状重合体
   はフタジエンのホモポリマーまたは少なくとも３０重口
   ％のブタジェンと残部のスチレンまたはアクリロニトリ
   ルとの共重合体である特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 １３、該材料（１）はＣ−Ｃ飽和バインターであり、該
   組成物の少なくとも約４０ψ量％の量で存在する特許請
   求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。 １４、該材料（１）は平均分子量が少なくとも５０００
   である高分子構造をもち、該組成物の少なくとも６０％
   の９で存在する特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５、該材料（１）はポリビニルピロリドン、セルロー
   スアセテ−１へブチレート、セルロースアセテートスフ
   シネ−１−またはそれらの混合物である特許請求の範囲
   第１３または１４項記載の方法。 １６、敢射線硬化した組成物はチオールを省略した場合
   粘着性表面を有し、そして該チオールはポリチオールで
   あり、かつ実質的に粘着性ではない表面を形成するのに
   十分な石で組成物に含有される特許請求の範囲第１〜１
   ５項のいずれかに記載の方法。 １７、チオールはペンタエリスリトールテトラキス（β
   −メルノＪブトプロピＡネー１へ）または１〜リメチロ
   ールプロパントリス（β−メルカプトプロピオネ−１−
   ）またはそれらの混合物であり、そして材料（１）の０
   ．５〜１０重量９６の量で存在する特許請求の範囲第１
   ６項記載の方法。 １８、該光開始剤はヘンシフエノン、２，２−ジメトキ
   シ−２−フェニルアセ１〜フエノンまたはそれらの混合
   物であり、そして０．２〜５％の足で存在する特許請求
   の範囲第１〜１７項のいずれかに記載の方法。 １９、該放射線硬化性組成物はポリエステルフィルム支
   持体上に輻割前に２〜２００ミル（０，０５１〜０．５
   ０８ｍｎ＋１の被覆厚さで施こす特許請求の範囲第１〜
   １８項のいずれかに記載の方法。