JP4519129B2 - 光硬化性組成物および光硬化性組成物含むフレキソ印刷版 - Google Patents

Description

本発明は、光硬化性組成物、前記組成物から誘導されるフレキソ印刷版、および前記版から製造されるフレキソ印刷リリーフフォームに関する。さらに詳細には、本発明は、硬化性と耐オゾン性の改善された組み合わせを示す組成物に関する。

光硬化性印刷版は、フレキソ印刷フォームの製造に使用されることが知られている。この印刷面は、化学線に光硬化性層を画像様に露光し、次いで、この印刷版の未露光非光硬化部分を除去することにより製造される。例は、次の特許において見出せる：ドイツ特許Ｃ−２２１５０９０号、米国特許第４，２６６，００５号、同第４，３２０，１８８号、同第４，１２６，４６６号、同第４，４３０，４１７号、同第４，４６０，６７５号および同第５，２１３，９４８号、同第５，４９６，６８４号および欧州特許第０８１９９８４号。

こうした光硬化性印刷版は、支持体、任意の接着剤層または他の下層、１つまたはそれ以上の光硬化性層、任意のエラストマー中間層、およびカバー層を通常含む。こうした多層光硬化性印刷版の好ましい製造方法は、予め押出成形された光硬化性組成物をカレンダーのニップに供給し、支持体層とカバー層の間でカレンダー処理し、このようにしてこれらの間に光硬化性層を形成するプロセスによる。欧州特許Ｂ−００８４８５１号は、カバー層と光硬化性層の間にエラストマー層を有する多層光硬化性印刷版の製造方法を開示している。

光硬化性層は、高分子結合剤、光硬化性モノマー、光重合開始剤、および添加助剤（例えば、可塑剤、充填剤、安定剤）などを含有する。通常、この高分子結合剤は、例えば米国特許第５，３９３，８４１号、同第６，５３１，２６３号およびドイツ特許Ｃ−２，２１５，０９０号に開示されているような、熱可塑性弾性ブロック共重合体である。一般に、これらは、熱可塑性ブロックＡと弾性ブロックＢを含む一般式Ａ−Ｂ−Ａまたは（ＡＢ）_ｎまたは（ＡＢ）_ｎＸのブロック共重合体、特に、ポリ（モノビニル芳香族炭化水素）末端ブロックを有する線状および放射状（ｒａｄｉａｌ）ブロック共重合体である。

米国特許第４，４２７，７５９号に教示されているように、ＳＩＳ型とＳＢＳ型、両方の非水添スチレンジエンブロック共重合体を使用して、ＵＶ硬化フレキソ印刷版を製造することができる。これらは、幅広く使用されており、卓越した性能をもたらすが、不飽和ポリマーで製造された版は、オゾンによる劣化に対する耐性が限られている。これは、ＵＶ硬化型インキが広範に使用されるようになるほど、問題が大きくなる。インキを硬化するために用いられるＵＶ照射中に、酸素からオゾンが生じるからである。

今般、水添共役ジエンブロックと不飽和共役ジエンブロックの両方を有する選択的水添ブロック共重合体に基づく改善された光硬化性組成物を見出した。この改善された組成物は、光硬化後の高いゲル含量、すなわち硬化度を導く。ゲル含量が高いほど、結果としてフレキソ印刷版の解像度および寸法安定性が向上することが期待される。さらに、この光硬化性組成物を含むブロック共重合体の選択的水添特性により、フレキソ印刷版これ自体およびＵＶ硬化性インキの光硬化中に生じるオゾンに対して耐性であることが期待される。

（発明の要約）
１つの側面において、本発明は、ａ）少なくとも１つの水添ポリブタジエンブロック（ＥＢ）、少なくとも２つの重合性モノビニル芳香族炭化水素ブロック（Ｓ）および少なくとも１つの重合性共役ジエンブロック（Ｉ）を有し、前記Ｉブロックが、末端ブロックであり、Ｓブロックに結合している、８０から９０重量％の選択的水添ブロック共重合体；５から１５重量％のアクリル系架橋剤；０から１０重量％の軟化油；および０．５から４重量％の光重合開始剤を含む、光硬化性組成物である。

もう１つの側面において、本発明は、前記光硬化性組成物を光硬化することによって製造されるフレキソ印刷版である。

（発明の詳細な説明）
本発明は、成分（ａ）としてブロック共重合体を含む。ここで用いる「ブロック共重合体」は、スチレンなどのモノアルケニルアレーン（Ｓ）のブロックを少なくとも２つ、実質的に水添されている共役ジエン（ＥＢ）のブロックを少なくとも１つ、および実質的に不飽和である共役ジエン（Ｉ）のブロックを少なくとも１つ有すると定義する。

本ブロック共重合体は、一般に知られているリビングアニオン重合法を使用して製造される。これらの技法は、有機リチウム化合物などのアルカリ金属重合開始剤を一般に利用する。共役ジエンブロックおよびモノアルケニルアレーンブロックを構成するモノマーは、一般的な種類のアニオン重合性モノマーから選択することができる。特に、ここで使用するための共役ジエンモノマーは、一般にブタジエンと呼ばれている１，３−ブタジエン；および置換ブタジエン、例えば、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１−フェニル−１，３−ブタジエン；またはこれらの混合物である。ブタジエンおよびイソプレンが、本発明において最も好ましい。ここで使用するためのものビニルアレーンモノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンおよびｐ−ブチルスチレンである。本発明において最も好ましいものビニルアレーンモノマーは、スチレンである。

本発明の実施形態は、線状テトラブロック共重合体、線状ペンタブロック共重合体、線状マルチブロック共重合体、対称放射状ブロック共重合体、非対称放射状ブロック共重合体、またはこれらの混合物であるブロック共重合体組成物を含む。すべての場合、実質的に不飽和である共役ジエンブロック（Ｉ）が、少なくとも１つは末端にある。このＩブロックは、この末端の一方だけが結合しており、これはＳブロックに結合している。さらに、Ｓブロックは、ＥＢブロックによって分断されている。

本発明の線状ブロック共重合体の構造は、一般に、Ｉ−（Ｓ−ＥＢ）_ｇ−Ｓ−Ｉ_ｈ（式中、ｇは、１から２０であり、ｈは、０または１である）によって表される。線状テトラブロック共重合体は、ｇが１であり、ｈが０であるときに得られ、構造Ｉ−Ｓ−ＥＢ−Ｓを有する。同様に、線状ペンタブロック共重合体は、ｇが１であり、ｈが１であるときに得られ、構造Ｉ−Ｓ−ＥＢ−Ｓ−Ｉを有する。本発明のブロック共重合体は、純粋なテトラブロック共重合体、ペンタブロック共重合体もしくはマルチブロック共重合体、またはこれらの混合物であり得る。

本発明の対称放射状ブロック共重合体の構造は、一般に、（Ｉ−Ｓ−ＥＢ）_ｐＹ（式中、Ｙは、カップリング剤の残基であり、ｐは、２から４である）によって表される。ｐが２であるときに線状ペンタブロック共重合体が得られることは、当業者にはわかるであろう。

本発明の非対称放射状ブロック共重合体の構造は、一般に、（Ｉ−Ｓ−ＥＢ）_ｑＹ（ＥＢ−Ｓ）_ｒ（式中、ｑは、平均で、少なくとも１であり、（ｑ＋ｒ）は、２から４である）によって表される。（ｑ＋ｒ）が２であるときには線状テトラブロック共重合体が得られることは、当業者にはわかるであろう。

このブロック共重合体の製造方法は、一般に知られているブロック共重合体重合法による。リビングアニオン重合を含む方法が、好ましい。具体的には、線状ブロック共重合体は、適切なモノマーを添加し、所望の構造が得られるまで、充分に重合させて逐次的に各ブロックを作る逐次重合によって製造することができる。

本発明の線状ブロック共重合体の混合物は、異なる構造のブロック共重合体を２つまたはそれ以上ブレンドすることによって製造してもよいし、または再開重合（ｒｅｉｎｉｔｉａｔｉｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって製造してもよい。ブロック共重合体構造の混合物を製造するための再開重合の使用は、米国特許第５，６９３，７１８号（参照により組込まれる）に教示されている。この再開重合法では、アニオン重合開始剤の一部を、最初の開始剤の添加後に添加して、類似した、しかしあるものに関しては先端を欠く構造の現場重合を始める。本発明において、この先端欠如は、具体的にはＩブロックの不在に関する。

本発明の対称放射状ブロック共重合体は、リビングブロック共重合体アームの逐次重合、これに続くこのラジカル構造へのカップリングによって製造する。２つのアームを有する放射状構造が線状であることは、当業者にはわかるであろう。これらは、これらのアームがこのカップリング部位から放射状に広がっているという意味で、放射状なのである。

本発明の非対称放射状ブロック共重合体は、異なる構造のリビングブロック共重合体アームの混合物をカップリングすることによって製造することができる。また、本非対称放射状ブロック共重合体は、リビングアームの製造中の再重合開始プロセス、これに続くカップリングによって製造することができる。重要なこととして、本非対称放射性ブロック共重合体は、１分子あたり平均１つのＩブロックを有さなければならない。

光硬化性組成物の配合中の粘度制限、硬化前のフレキソ印刷版としての組成物の適用、および硬化したフレキソ印刷版の現像中の洗浄のため、線状ブロック共重合体が、最も好ましい。

様々なブロックの分子量を制御することは、重要である。各末端共役ジエンブロックＩは、分子量５，０００から５０，０００を有する。さらに好ましいＩブロックの分子量は、７，５００から４０，０００であり、１０，０００から３０，０００が、最も好ましい。各モノアルケニルアレーンブロックＳは、分子量３，０００から３０，０００を有する。さらに好ましいＳブロックの分子量は、４，０００から２５，０００であり、５，０００から２０，０００が、最も好ましい。実質的に水添されているＥＢブロックは、分子量１０，０００から６０，０００を有する。さらに好ましいＥＢブロックの分子量は、１２，５００から５０，０００であり、１５，０００から４０，０００が、最も好ましい。

カップリング中、このカップリング部位が、ＥＢセグメントの末端であることは、理解されるであろう。このカップリングプロセスは、各々がＥＢセグメントを有する２つまたはそれ以上のリビングアームを連結させることによって、最終ＥＢブロックを生じさせる。こうした理由で、本明細書で指定するＥＢの分子量は、２つのモノアルケニルアレーンＳブロックの間の水添共役ジエンの分子量を指す。カップリングポリマーが、２つのリビングアームのカップリングの結果得られる（線状ブロック共重合体）のか、これ以上のリビングアームのカップリングの結果得られるのかにかかわらず、硬化前のリビングアーム中の共役ジエンセグメントの分子量は、本明細書で指定するＥＢの分子量の半分であろう。

２つの反応部位を有するカップリング剤をここでは用いて、線状カップリングポリマーを作る。例えば、線状ポリマーの製造に利用される１つのカップリング剤は、米国特許第３，７６６，３０１号に開示されているような安息香酸メチルである。放射状ポリマーは、２つまたはそれ以上の反応部位を有するカップリング剤を利用することによって作られる。そうしたカップリング剤の例には、数ある中でも、米国特許第３，２４４，６６４号、同第３，６９２，８７４号、同第４，０７６，９１５号、同第５，０７５，３７７号、同第５，２７２，２１４号および同第５，６８１，８９５に教示されているような、四塩化珪素およびアルコキシシランを含むシリカ化合物；米国特許第３，２８１，３８３号に教示されているような、ポリエポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアルデヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル、ポリハロゲン化物；米国特許第３，５９４，４５２号に教示されているようなジエステル；米国特許第３，８８０，９５４号および米国公開特許出願第２００３／０２３２９２８号Ａ１に教示されているようなアルコキシシラン；米国特許第３，９８５，８３０号に教示されているようなジビニルベンゼン；米国特許第４，１０４，３３２号に教示されているような１，３，５−ベンゼントリカルボン酸三塩化物；米国特許第４，１８５，０４２号に教示されているようなグリシドキシトリメトキシシラン；ならびに米国特許第４，３７９，８９１号に教示されているようなオキシジプロピルビス（トリメトキシシラン）が挙げられる。

カップリング反応の有効度は、カップリング効率と呼ばれる。カップリング効率は、カップリング前の全アーム数を基準にした、少なくとも２つのアームを有するカップリング構造に組み込まれているリビングアニオンポリマーアームの百分率として、一般に、および本明細書において表される。１％から１００％の範囲のカップリング効率が、本発明では対象となる。さらに好ましいカップリング効率は、２０％より上であり、４０％より上が、最も好ましい。

本発明のもう１つの重要な側面は、実質的に水添された共役ジエンブロックのミクロ構造またはビニル含量の制御である。用語「ビニル含量」は、１，２−付加（ブタジエンの場合 − イソプレンの場合には３，４−付加となる）によって重合させた共役ジエンを指す。純粋な「ビニル」基は、１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ作られるが、このブロック共重合体の最終的な特性に対するイソプレンの３，４−付加重合（および他の共役ジエンの同様の付加）の効果も同様であろう。用語「ビニル」は、ポリマー鎖上のペンダントビニル基の存在を指す。共役ジエンとしてのブタジエンの使用に言及すると、Ｈ−１ ＮＭＲによって判定して、この共重合体ブロック中の縮合ブタジエン単位の約２０から約９０ｍｏｌ％が、１，２−ビニル配置を有することが好ましく、好ましくは、この縮合ブタジエン単位の約３５から８０ｍｏｌ％は、１，２−ビニル配置を有するべきである。これは、分配剤の相対量および／またはタイプを変化させることによって、有効に制御される。分配剤の適するタイプおよびリチウム重合開始剤に対する比率は、米国特許再発行番号第２７，１４５号および米国特許第５，７９５，９４４号に教示されており、これらの開示を参照により組込まれる。

ブロック共重合体を選択的に水添する。水添は、先行技術分野において知られている幾つかの水添または選択的水添プロセスのうちのいずれかによって行うことができる。例えば、そうした水添は、例えば、米国特許３，４９４，９４２号、同第３，６３４，５４９号、同第３，６７０，０５４号、同第３，７００，６３３号および米国特許再発行番号第２７，１４５号に教示されているものなどの方法を用いて遂行されてきた。水添は、ＥＢブロック中の共役ジエン二重結合の少なくとも約９０パーセントが、還元され、アレーン二重結合の０パーセントと１０パーセントの間が、還元されたような条件下で行うことができる。好ましい範囲は、還元されるＥＢブロック二重結合少なくとも約９５パーセントであり、さらに好ましくは、共役ジエン二重結合の約９８パーセントが、還元される。重要なこととして、水添は、ＥＢブロックを実質的に水添する一方で、Ｉブロックは実質的に水添しないでおくようなやり方で行う。「実質的に水添されている」とは、二重結合の１０ｍｏｌ％未満が不飽和のままであるという意味である。「実質的に水添されていない」とは、もとの二重結合の少なくとも５０ｍｏｌ％、最も好ましくは５０から９０ｍｏｌ％が、不飽和のままであるという意味である。

本発明の選択的水添を達成するために、ＥＢブロックおよびＩブロックは、異なる共役ジエンから成る。ＥＢブロックの共役ジエンは、水添に利用される触媒およびプロセス条件で、Ｉブロックの共役ジエンより迅速、および、完全に飽和されるであろう。１，３−ブタジエン（以後ブタジエンと呼ぶ）は、ＥＢブロックに好ましい共役ジエンである。イソプレンは、Ｉブロックに好ましい共役ジエンである。

ブロック共重合体成分（ａ）の好ましい量は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして６０から９８重量％である。成分（ａ）のより好ましい量は、７０から９５重量％である、最も好ましい量は、８０から９０重量％である。

本発明の光硬化性組成物は、成分（ｂ）として、例えばアクリル酸またはメタクリル酸と一価または多価アルコール、アミン、アミノアルコールおよびヒドロキシエーテルまたはヒドロキシエステルとのエステルまたはアミドなどの、一不飽和または多不飽和モノマーから選択されるアクリル系架橋性化合物を含む。ドイツ特許Ｃ−３７４４２４３号およびドイツ特許Ａ−３６３０４７４号に記載されているような、一不飽和化合物と多不飽和化合物の混合物も適する。付加重合性化合物のより具体的な例は、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソデシル、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール（ＨＤＤＡ）、トリアクリル酸トリメチロールプロパンおよびモノヒドロキシペンタアクリル酸ジペンタエリトリトールである。好ましいアクリル系架橋剤は、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオールおよびトリアクリル酸トリメチロールプロパンである。

成分（ｂ）の好ましい量は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして２から５０重量％である。成分（ｂ）のさらに好ましい量は、３から３０重量％であり、最も好ましい量は、５から１５重量％である。

本光硬化性組成物は、成分（ｃ）として軟化油を場合により含む。ブロック共重合体のエラストマーセグメントと相溶性であるタイプの油が、特に好ましい。より高い芳香族含量の油が満足である一方で、揮発性が低く、芳香族含量が５０％未満の石油系ホワイトオイルも好ましい。そうした油には、パラフィン系油とナフテン系油の両方が含まれる。加えて、この油は、揮発性が低くなければならず、好ましくは初期沸点が、約５００°Ｆより高くなければならない。パラフィン系油の一例は、Ｐｅｎｒｅｃｏから入手できるＤｒａｋｅｏｌ ３４である。ナフテン系油の一例は、Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手できるＳｈｅｌｌｆｌｅｘ ３７１である。

本発明において使用することができる代替の可塑剤の例は、ランダム重合または逐次重合されたスチレンと共役ジエンのオリゴマー、ブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエンのオリゴマー、液体ポリブテン−１、およびエチレン−プロピレン−ジエンゴムであり、これらはすべて、３００から３５，０００の範囲の重量平均分子量を有するものであり、約２５，０００未満の分子量のものが好適である。

軟化油成分（ｃ）の好ましい量は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして２５重量％未満である。さらに好ましい量は、１５重量％未満であり、最も好ましい量は、０から１０重量％である。

本光硬化性組成物は、成分（ｄ）として光重合開始剤または光重合開始剤系も含む。適する光重合開始剤の例は、欧州特許明細書第０ ６９６ ７６１号、ならびに米国特許第４，８９４，３１５号、同第４，４６０，６７５号および同第４，２３４，６７６号に開示されている。これらの開示物は、本明細書に参照により組込まれる。一般に、光重合開始剤は、場合により置換されている多環式キノン、芳香族ケトン、ベンゾインおよびベンゾインエーテル、ならびに２，４，５−トリアリールイミダゾリルダイマーから選択される。

好ましい光重合開始剤は、
（１）少なくとも１つの第三アミンと場合によっては併用での、一般式（Ｉ）

（この式中、Ｒ^１からＲ^６は、独立して、水素、または炭素原子数１から４のアルキル基、好ましくはメチルを表し、Ｒ^７および／またはＲ^８は、Ｒ^１からＲ^６と同じ意味を有するか、炭素原子数１から４のアルコキシ基を表し、ｎは、０、１または２の値を有する。）
のベンゾフェノン；
（２）カルボニル基が、少なくとも１つの芳香族環と直接結合しており、好ましくは一般式ＩＩ：

（この式中、Ｒ^９、Ｒ^１０およびＲ^１１は、各々、水素、炭素原子数１から４のアルキルまたは炭素原子数１から４のアルキルチオを表すことができる。）
の化合物である、硫黄含有カルボニル化合物；および
（３）（１）と（２）の混合物
から成る群より選択される。

カテゴリー（１）の適する化合物の例は、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、および２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの共融点混合物（ＥＳＡＣＵＲＥ ＴＺＴ）、ならびに２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）である（ＥＳＡＣＵＲＥおよびＩＲＧＡＣＵＲＥは、商標である）。これらの化合物は、例えばＵＶＥＣＲＹＬ ７１００（ＵＶＥＣＲＹＬは、商標である）などの第三アミンと併用してもよい。

カテゴリー（２）は、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７（ＩＲＧＡＣＵＲＥは、商標である）として市販されている２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１などの化合物を包含する。

適する混合物（カテゴリー（３））の一例は、２−イソプロピル−チオキサントンと４−イソプロピルチオキサントンの混合物１５重量％と、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンの混合物８５重量％の混合物である。この混合物は、ＥＳＡＣＵＲＥ Ｘ１５の商品名で市販されている。

本発明の好ましい実施形態において、光重合開始剤は、（ｉ）ベンゾフェノン、（ｉｉ）ベンゾフェノンと、少なくとも１つの芳香族環に直接結合しているカルボニル基を有する第三アミンとの混合物、（ｉｉｉ）２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパノン−１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７）、（ｉｖ）２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１）から成る群より選択され、これらのうち、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）が、最も好ましい。

光重合開始剤成分（ｄ）の好ましい量は、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）の総重量を基準にして０．１から１０重量％である。成分（ｃ）のさらに好ましい量は、０．２から６重量％であり、最も好ましい量は、０．５から４重量％である。

補助成分の例には、芳香族樹脂、追加の相溶性ゴム、充填剤、染料および／または顔料、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０など）、オゾン劣化防止剤、熱重合禁止剤ならびに液体ポリ（イソプレン）、液体ポリ（ブタジエン）および／または液体Ｓ−ＢもしくはＳ−Ｉジブロック共重合体が挙げられる。

本発明のフレキソ印刷版が、様々なフィルム形成性合成ポリマーのシートからなり得る支持層をさらに含むことができることは、理解されるだろう。接着剤層および／またはハレーション防止層を場合により有する、ポリエステルおよびポリエステル／ポリアミドシート、特に、ポリエチレンテレフタレートシートが、好ましい。さらに、前記フレキソ印刷版は、可撓性カバーフィルム、場合により、可撓性高分子フィルムおよび／またはエラストマー組成物層から通常は成るカバー要素も含むことができる。前記可撓性カバーフィルムは、照射前に除去しなければならない。この除去は、この可撓性カバーの下の薄い剥離剤層によって容易にすることができる。

本発明に従って使用することができる光硬化性組成物は、例えば、溶液中で、またはニーダー、ミキサーもしくは押出成形機内で個々の成分を均質混合することによる従来どおりの方法で製造することができる。前記組成物は、良好な加工性を有し、ならびに例えば、トルエン、キシレン、クロロヘキサン、シクロペンタン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトンまたはテトラクロロエチレンなどの適する溶媒中の溶液を適切な基板上にキャストすることにより、前記組成物から所望の厚さの層を製造することができる。前記組成物の層は、圧縮成形、押出成形またはカレンダー加工によって製造することもでき、適する禁止剤と併せて適するプロセス温度を用いると、初期熱架橋が発生しないであろう。この層の厚さは、広範に変えることができ、特定の用途に合うように容易に選択することができる。この層の厚さは、通常、０．０１から６．５ｍｍの範囲である。

本フレキソ印刷版は、一般に使用されている方法によってネガにより画像様に露光される。本フレキソ印刷版のカバー層は、画像様に露光する前に通常通り除去される。あらゆるタイプの化学線、あらゆる化学線源を使用して、本フレキソ印刷リリーフフォームを製造することができる。適する放射線源は、例えば、水銀灯、紫外線灯、紫外線を放射する特別な発光体を具備する白熱電球、アルゴン白熱電球、紫外線蛍光灯、およびフォトランプである。

背面全体にわたる露光は、画像様露光の前に行ってもよいし、後で行ってもよい。この露光は、拡散的であってもよいし、指向的であってもよい。露光源は、画像様露光に従来使用されているすべての放射線源であり得る。

印刷版の非光硬化領域は、例えば、脂肪族または芳香族炭化水素（ｎ−へキサン、石油エーテル、硬化石油留分、リモネンまたは他のテルペン、トルエン、イソプロピルベンゼンなど）、ケトン（例えばメチルエチルケトンなど）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、トリクロロエタンまたはテトラクロロエタンなど）、エステル（例えば酢酸エステル、アセト酢酸エステルなど）またはこれらの溶媒の混合物などの、適する現像溶液で洗浄除去することができる。界面活性剤またはアルコールなどの添加剤は、可能な構成成分である。乾燥させた後、得られた印刷フォームをいずれかの順序で後露光または化学的に後処理して、非粘着性印刷面を造ることができる。

驚くべきことに、本発明のフレキソ印刷版は、光硬化後、改善されたゲル化を示すことが判明し、良好な耐オゾン性および良好な透過性を有することが期待される。

本発明のフレキソ印刷版の重要な利点は、本発明のフレキソ印刷版が、可視光線およびＵＶ線に対して透過性であり、このことが、結果として得られるフレキソ印刷版の高品質な鮮明度を可能にするということは、理解されるであろう。

（実施例）
以下の実施例は、本発明を説明するために提供するものである。これらの実施例は、本発明の範囲を限定するためのものではなく、このように解釈すべきでない。別様に指示しない限り、量は重量部または重量パーセントである。

本実施例のポリマーおよび２つの比較ポリマーを表１に列挙する。構造表現に関しては、Ｉは、ポリイソプレンブロックであり、ＥＢは、水添前に約４０％のビニル含量を有する水添ポリブタジエンブロックであり、Ｓは、ポリスチレンブロックである。

油を含有しない光硬化性組成物を製造し、光硬化し、試験した。成分をトルエンに添加し、混合して、２０重量％固体の溶液を得た。次に、サンプルを溶液からＭｙｌａｒフィルム（厚さ２５μｍ）製容器にキャストし、不透明の紙で覆って露光を制限し、放置して、周囲条件で３週間乾燥させた。得られた光硬化性組成物のフィルム厚は、約２．５ｍｍ（０．１インチ）であった。８ワット電球（Ｆ８Ｔ５ＢＬ ８Ｗ ブラックライト）を５個装備したＵＬＴＲＡＶＩＯＬＥＴ ＰＲＯＤＵＣＴＳ Ｍｏｄｅｌ ＣＬ−１０００照射装置を使用して、これらのフィルムを硬化した。光硬化性組成物の開放面に対する露光時間は、５分であった。次に、フィルムをＭｙｌａｒフィルム裏層を通して１０分間照射した。次に、試験のため、光硬化した組成物をＭｙｌａｒフィルム裏層から取り外した。硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に従って試験した。ゲル含量は、光硬化フィルムから切り取った２．５ｃｍ（１インチ）ディスクを用いて測定した。最初にこれらのディスクを計量し、次いで、４日間トルエンに浸漬して、一切の未硬化画分を抽出した。次に、これらの膨潤したディスクを乾燥させてトルエンを除去し、次いで、計量した。ゲル含量は、トルエンに溶解しない光硬化した原組成物の百分率として計算した。配合および結果を表２に与える。

表２に与えた結果は、本発明のポリマーＡで高いゲル含量が達成されることを示している。このゲル含量は、同等の硬度の比較ポリマー１で達成されるものより有意に高い。同様のゲル含量および硬度が、比較ポリマー２で達成されるが、この配合は、水添ゴムブロックがないため耐オゾン性を有さないであろう。

軟化油を含む軟質光硬化性組成物を製造し、実施例１の手順に従って試験した。配合および試験結果を表３に示す。

表３に与えた結果は、本発明のポリマーのゲル含量の改善が、光硬化性組成物が軟化油を含む場合に、さらにいっそう顕著になることを示している。

Claims (7)

1. ａ．少なくとも１つの水添ポリ（共役ジエン）ブロック（ＥＢ）、少なくとも２つの重合性モノアルケニルアレーンブロック（Ｓ）および少なくとも１つの重合性共役ジエンブロック（Ｉ）を有し、前記Ｉブロックが、末端ブロックであり、Ｓブロックに結合している、８０から９０重量％の選択的水添ブロック共重合体；
   ｂ．５から１５重量％のアクリル系架橋剤；
   ｃ．０から１０重量％の軟化油；および
   ｄ．０．５から４重量％の光重合開始剤
   を含み、上記成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計重量％は１００重量％であり、前記ブロック共重合体が、構造（Ｉ−Ｓ−ＥＢ）_ｐＹを有する対称線状または放射状ブロック共重合体（前記式中、Ｙは、カップリング剤の残基であり、ｐは、２から４である）である、光硬化性組成物。
2. Ｉが、分子量１０，０００から３０，０００を有するポリイソプレンブロックであり、ＥＢが、ビニル含量３５から８０ｍｏｌ％を水添前に有し、および分子量１５，０００から４０，０００を有する水添ポリブタジエンブロックであり、Ｓが、分子量５，０００から２０，０００を有するポリスチレンブロックであり、ｐが、２である、請求項１に記載の光硬化性組成物。
3. 前記アクリル系架橋剤が、ジアクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオールおよびトリアクリル酸トリメチロールプロパンからなる群から選択されたものである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
4. 前記軟化油が、ナフテン系鉱物油およびパラフィン系鉱物油からなる群から選択されたものである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
5. 前記カップリング剤が、ジハロアルカン、トリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、グリシジルジエポキシドおよび脂肪族ジエポキシドからなる群から選択されたものである、請求項１に記載の光硬化性組成物。
6. 前記カップリング剤が、テトラエトキシシランである、請求項５に記載の光硬化性組成物。
7. 前記光重合開始剤が、ベンゾフェノン、ベンゾフェノンと第三アミンの混合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノンおよび２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンからなる群から選択されたものである、請求項１に記載の光硬化性組成物。