JP4482032B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
(1) 少なくとも(a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、(a)熱可塑性エラストマーが、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエン単位およびアルキレン単位を含み、且つ、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、5wt%以上、80wt%以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
(2) (a)熱可塑性エラストマー中の、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、10wt%以上、50wt%以下であることを特徴とする(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(3) (a)熱可塑性エラストマー中の、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、10wt%以上、40wt%以下であることを特徴とする(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(4) (a)熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とするブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とするブロックを含み、且つ、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とするブロックに対してアルキレン単位が5wt%以上、80wt%以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(5) (a)熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックとブタジエン単位を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加して得られるものであることを特徴とする(1)〜(4)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(6) (a)熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族炭化水素単位量が、10wt%以上、40wt%以下であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(7) 熱可塑性エラストマー(a)に含まれるブタジエンの1,2−結合単位量が1wt%以上、70wt%以下であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(8) 熱可塑性エラストマー(a)に含まれるブタジエンの1,2−結合単位およびブチレン単位の総量が、20wt%以上、80wt%以下の範囲であることを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(9) (a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤量を合計した場合、(a)熱可塑性エラストマー量が10wt%以上85wt%以下、(b)光重合性不飽和単量体量が0.5wt%以上50wt%以下、および(c)光重合開始剤量が0.1wt%以上45wt%以下を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする(1)〜(8)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(10) 感光性樹脂組成物中に、1,2−結合単位量が40mol%以上であり、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下の共役ジエンゴムが含有されていることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(11) 感光性樹脂組成物中に含まれる全ての共役ジエンゴムの1,2−結合単位量の平均が40mol%以上であり、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下であることを特徴とする(10)に記載の感光性樹脂組成物。
(12) (a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤量の合計100重量部に対し、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下の共役ジエンゴムを4重量部以上40重量部以下含有することを特徴とする(1)〜(11)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
(13) (1)〜(12)のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を有するフレキソ印刷用原版。
(14) 感光性樹脂組成物層上に、紫外線遮蔽層を有する(13)のフレキソ印刷用原版。
ビニル芳香族炭化水素単位としては、例えばスチレン単位、P−メチルスチレン単位、第三級ブチルスチレン単位、α−メチルスチレン単位、1,1−ジフェニルエチレン単位などが挙げられ、中でもスチレン単位が好ましい。これらの単位は、単独でも2種以上の併存していても良い。
ブロック中で主体となるモノマーは、ブロック中の含有量が80wt%以上がより好ましく、90wt%以上がさらに好ましく、95wt%以上が最も好ましい。ブタジエン単位を主体とする重合体ブロックが、例えばビニル芳香族炭化水素とブタジエンの共重合体である場合、重合体ブロック中のビニル芳香族炭化水素単位は均一に分布してもまた不均一 (例えばテーパー状)に分布してもよい。均一に分布した部分及び/又は不均一に分布した部分は各ブロックに複数個共存してもよい。
(A−B)n 、A−(B−A)n 、A−(B−A)n −B、B−(A−B)n
で表される直鎖状ブロック共重合体、或いは下記の一般式
[(A−B)k]m−X 、[(A−B)k−A]m−X
[(B−A)k]m−X 、[(B−A)k−B]m−X
で表される直鎖状ブロック共重合体あるいはラジアルブロック共重合体(上式において、Aはビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックを示す。Bはブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする重合体ブロックを示す。Xは例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物、ポリビニル化合物、ビスフェノール型エポキシ化合物、アルコキシシラン化合物、ハロゲン化シラン化合物、エステル系化合物等のカップリング剤の残基又は多官能有機リチウム化合物等の開始剤の残基を示す。n、kおよびmは、1以上の整数、一般的には1〜5である)である。また、上記一般式で示される構造体が任意に組み合わされてもよい。カップリング剤化合物は単独で使用してもよいし、2種以上の混合物で使用してもよい。フレキソ印刷用原版のコールドフロー性や、細線再現性や耐磨耗性の点で、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする二つ以上の重合体ブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とする一つ以上の重合体ブロックからなるブロック共重合体が好ましい。
(a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤量の合計100重量部に対し、100重量部以下であれば、(a)熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性エラストマーを、1種以上併用しても良い。入手性や相溶性の観点から、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。具体的には、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−エチレン/ブチレンブロック共重合体およびスチレン−エチレン/プロピレンブロック共重合体が上げられる。
この中でも、印刷版の柔軟性や細線再現性の点で、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下すなわち液状の共役ジエンゴムが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は他に、種々の補助添加成分、例えば熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。
またこのたわみ性の保護層として前記の紫外線遮蔽層を配置することが好ましい。これを直接描画することにより、このたわみ性の層そのものをネガチブとして用いても良い。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この薄いたわみ性の保護層も同時に除去される。
[測定法]
(粘度)
JIS−K−7117に則り測定した。
(UV)
0.15wt%のクロロホルム溶液を調整し、紫外分光光度計(島津製作所製、UV−2450)を用いて、254nmの吸光度より、水素添加前のブロック共重合体のスチレン含有量を算出した。
(IR)
0.05wt%の二硫化炭素溶液を調整し、赤外分光光度計(日本分光社製、FT/IR−230)を用いて、911cm−1の吸光度(ハンプトン法)より、水素添加前のブロック共重合体の1,2−結合単位量を算出した。
(GPC)
装置に、LC−10(島津製作所製、商品名)、カラムに、TSKgelGMHXL(4.6mmID×30cm)2本を使用し、オーブン温度40℃、溶媒にはテトラヒドロフラン(1.0ml/min)で測定を行った。
(NMR)
測定機器に、JNM−LA400(JEOL製、商品名)、溶媒に、重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度50mg/ml、観測周波数は400MHz、化学シフト基準に、TMS(テトラメチルシラン)、パルスディレイ2.904秒、スキャン回数64回、パルス幅45°、および測定温度26℃で行った。ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエンの1,4−結合単位および1,2−結合単位、エチレン単位あるいはブチレン単位量は、1H−NMRで測定した。
〔参考例〕
(1)熱可塑性エラストマーの合成
(1−1)水素添加熱可塑性エラストマーA
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン0.5g、スチレン75gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で0.68g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン(1,3−ブタジエン)850gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了後、スチレン75gを添加し重合を継続した。
(1−2)水素添加熱可塑性エラストマーB
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン3.7g、スチレン170gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.15g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン(1,3−ブタジエン)830gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了4分後、テトラメトキシシラン0.83gを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし,その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは,スチレン単位量が17wt%,ブタジエンの1,2−結合単位量が57wt%であった。
(1−3)水素添加熱可塑性エラストマーC
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン3.9g、スチレン170gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.15g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン(1,3−ブタジエン)830gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了4分後、テトラメトキシシラン0.83gを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし,その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは,スチレン単位量が17wt%,ブタジエンの1,2−結合単位量が60wt%であった。
(1−4)水素添加熱可塑性エラストマーD
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、N、N、N’、N’−テトラメチルエチレンジアミン3.9g、スチレン170gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で1.15g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン(1,3−ブタジエン)830gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了4分後、テトラメトキシシラン0.83gを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし,その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは,スチレン単位量が17wt%,ブタジエンの1,2−結合単位量が60wt%であった。
(1−5)非水素添加熱可塑性エラストマーE
ジャケットと攪拌機の付いた10Lステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン7000cc、テトラヒドロフラン1g、スチレン75gを仕込み、ジャケットに温水を通水して内容物を約70℃に設定した。この後、n−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液(純分で0.68g)を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン(1,3−ブタジエン)850gを添加して重合を継続し、ブタジエンの重合が完全に終了後、スチレン75gを添加し重合を継続した。重合終了後、水を10gを添加、攪拌後、n−オクタデシル−3−(3’,5’ジ−tert−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネートを3.0g、2,4−ビス(n−オクチルチオメチル)−O−クレゾールを1.5g添加し、得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し含水クラムを得た。引き続き、熱ロールにより脱水乾燥させ、重量平均分子量が16万の非水素添加熱可塑性エラストマーEを得た。非水素添加熱可塑性エラストマーEは、スチレン単位量が15wt%,ブタジエンの1,2−結合単位量が13wt%であった。
(2)感光性樹脂組成物およびフレキソ印刷用原版の作成
感光性樹脂組成物として、(a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤、(d)可塑剤を表1に示した組成で配合した。また、(a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤の合計100重量部に対し、酸化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾールを1.3重量部を配合した。これをニーダーにて140℃で60分間混合し感光性樹脂組成物を得た。(d)可塑剤として用いたB2000(日本曹達製、商品名)は30℃で粘度が80(Pa・s)、LIR305(クラレ製、商品名)は30℃で粘度が200Pa・sの液状共役ジエンゴムである。得られた感光性樹脂組成物を、熱可塑性エラストマーを含有する接着剤がコートされた厚さ125μのポリエステルフィルムの支持体と、厚さ4μのポリアミド層を有する100μのポリエステル製カバーシートとで挟み、3mmのスペーサーを用いてプレス機で130℃の条件で200kg/cm2の圧力を4分間かけてフレキソ印刷用原版を成形した。
(3)フレキソ印刷版の作成
上記(2)のフレキソ印刷用原版のカバーシートをはがし、感光性樹脂層の上にあるポリアミドの保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、AFP-1500露光機(旭化成ケミカルズ製、商品名)上で370nmに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から、レリーフ深度が0.85mmになるように、積算露光量300mJ〜500mJ/cm2の全面露光をおこなった後、引き続きネガフィルムを通して積算露光量6000mJ/cm2のレリーフ露光をおこなった。
(4)評価方法
(4−1)細線再現性
上記(3)で得られたレリーフ画像の500μm幅の凹細線と凸細線の形状を、顕微鏡を用いて評価した。凹細線の溝が深く、且つ凸細線がシャープで太りがないものが良く、○とし、凹細線の溝が浅く、凸細線がシャープでなく太った場合は問題で、×とした。
(4−2)エステル溶剤耐性
(4−2−1)厚み変化
上記(3)で得られた印刷版を20wt%酢酸エチル−イソプロピルアルコール溶液に、6時間浸漬後の厚み変化(mm)を測定し、厚み変化が小さい方が、エステル溶剤耐性が高い。
(4−2−2)耐カケ性
印刷版がフレキソインキに膨潤したときの版上にある文字部の機械的強度をモデル実験で評価した。(3)に示す方法で8ポイントから12ポイントの大きさの文字がある印刷版を作成し、20wt%酢酸エチル−イソプロピルアルコール溶液に、4時間浸漬した。その後NP式耐刷力試験機(新村印刷株製、商品名、接触体:布、荷重1kg)を用いて、300回左右に擦り、文字の破壊の程度を顕微鏡で観察した。文字が全く破壊されなければ最もよく、◎とし、8ポイントの文字のみ破壊した場合は次に良く、○とし、12ポイントの文字も破壊した場合は、×とした。
(4−3)版面クラック発生
上記(3)の後露光処理において、254nmに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に積算露光量を3000mJ/cm2に増やし、続いて紫外線蛍光灯を用いて積算露光量1000mJ/cm2の露光を行なった印刷版を用い、エステル溶剤含有インキとして、XS−716(大日本インキ化学工業株製、商品名)、被印刷体として、低密度ポリエチレン(厚み0.04mm)を用いて、印刷速度120m/分で、10万mと20万m印刷後の版面クラック有無を観察した。10万m印刷後にクラックが発生したものを×、20万m印刷後にクラックが発生したものを○、20万m印刷後でもクラックが発生しなかったものを◎とした。
[実施例1〜3、比較例1〜3]
実施例1〜3、比較例1〜3の評価試験結果を表1に記載する。
熱可塑性エラストマーが、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエン単位およびアルキレン単位を含み、且つ、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、5wt%から80wt%で、優れた細線再現性、エステル溶剤耐性および版面クラック発生防止を同時に満たせることが分かる。
Claims (14)
- 少なくとも(a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、(a)熱可塑性エラストマーが、少なくとも、ビニル芳香族炭化水素単位、ブタジエン単位およびアルキレン単位を含み、且つ、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、5wt%以上、80wt%以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
- (a)熱可塑性エラストマー中の、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、10wt%以上、50wt%以下であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- (a)熱可塑性エラストマー中の、ブタジエン単位およびアルキレン単位の総量に対してアルキレン単位が、10wt%以上、40wt%以下であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- (a)熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とするブロックと、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とするブロックを含み、且つ、ブタジエン単位及びアルキレン単位を主体とするブロックに対してアルキレン単位が5wt%以上、80wt%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- (a)熱可塑性エラストマーが、ビニル芳香族炭化水素単位を主体とする重合体ブロックとブタジエン単位を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を、水素添加して得られるものであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- (a)熱可塑性エラストマー中のビニル芳香族炭化水素単位量が、10wt%以上、40wt%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 熱可塑性エラストマー(a)に含まれるブタジエンの1,2−結合単位量が1wt%以上、70wt%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 熱可塑性エラストマー(a)に含まれるブタジエンの1,2−結合単位およびブチレン単位の総量が、20wt%以上、80wt%以下の範囲であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- (a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤量を合計した場合、(a)熱可塑性エラストマー量が10wt%以上85wt%以下、(b)光重合性不飽和単量体量が0.5wt%以上50wt%以下、および(c)光重合開始剤量が0.1wt%以上45wt%以下を含有する感光性樹脂組成物であることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 感光性樹脂組成物中に、1,2−結合単位量が40mol%以上であり、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下の共役ジエンゴムが含有されていることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 感光性樹脂組成物中に含まれる全ての共役ジエンゴムの1,2−結合単位量の平均が40mol%以上であり、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下であることを特徴とする請求項10に記載の感光性樹脂組成物。
- (a)熱可塑性エラストマー、(b)光重合性不飽和単量体、および(c)光重合開始剤量の合計100重量部に対し、30℃で粘度が2000(Pa・s)以下の共役ジエンゴムを4重量部以上40重量部以下含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の感光性樹脂組成物からなる層を有するフレキソ印刷用原版。
- 感光性樹脂組成物層上に、紫外線遮蔽層を有する請求項13のフレキソ印刷用原版。
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