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WO2024009674A1 - フレキソ印刷版製造用フィルム、積層体、及びフレキソ印刷版の製造方法 - Google Patents

フレキソ印刷版製造用フィルム、積層体、及びフレキソ印刷版の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2024009674A1
WO2024009674A1 PCT/JP2023/021251 JP2023021251W WO2024009674A1 WO 2024009674 A1 WO2024009674 A1 WO 2024009674A1 JP 2023021251 W JP2023021251 W JP 2023021251W WO 2024009674 A1 WO2024009674 A1 WO 2024009674A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flexographic printing
printing plate
film
resin composition
photosensitive resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/021251
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
匠 石井
弘貴 秋山
慎二 宮本
Original Assignee
旭化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭化成株式会社 filed Critical 旭化成株式会社
Priority to JP2024531962A priority Critical patent/JPWO2024009674A1/ja
Priority to KR1020247030207A priority patent/KR20240141841A/ko
Priority to CN202380050594.4A priority patent/CN119452306A/zh
Publication of WO2024009674A1 publication Critical patent/WO2024009674A1/ja

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/12—Production of screen printing forms or similar printing forms, e.g. stencils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41C—PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00—Forme preparation
    • B41C1/06—Transferring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a film for producing a flexographic printing plate, a laminate, and a method for producing a flexographic printing plate.
  • flexographic printing using a flexographic printing plate has been widely used as a method for printing on soft packaging materials such as paper and film.
  • methods for manufacturing flexographic printing plates include the following methods.
  • the photosensitive resin composition layer is exposed to ultraviolet light (back exposure) from the support side to form a uniform photocured layer.
  • relief exposure is performed from the back side, that is, the side of the photosensitive resin composition layer in an uncured state, which is the side opposite to the side exposed to the ultraviolet rays.
  • Methods for the relief exposure include a method in which UV exposure is performed through a transparent image carrier (mask) such as a negative film that selectively transmits UV rays, and a method in which an image that has become digital information is ablated with an infrared laser to emit UV rays.
  • Examples include a method of exposing to ultraviolet light through a thin layer in which a transparent portion is formed. Then, the photosensitive resin composition in the unexposed portions of the flexographic printing original plate is washed and removed, and developed to form a relief image, thereby obtaining a flexographic printing plate.
  • the photosensitive resin composition in the unexposed area is recovered and reused in the production of the flexographic printing plate, which is a method of manufacturing a flexographic printing plate using a liquid photosensitive resin composition.
  • a manufacturing method has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the method for manufacturing a flexographic printing plate described in Patent Document 1 has high environmental adaptability because it can reduce the amount of waste of the photosensitive resin composition in the unexposed area and reduce the production cost of the flexographic printing plate. It is widely used as a method for manufacturing flexographic printing plates.
  • CTP Computer To Plate
  • an ablation layer that can be ablated with infrared rays is provided on a photosensitive resin composition layer, and the ablation layer is removed into a desired shape by irradiation with an infrared laser, which corresponds to a negative. Forms a transparent portion for actinic rays.
  • the photosensitive resin composition layer is irradiated with ultraviolet rays to react with the photosensitive resin composition in the same shape as the transparent part formed in the ablation layer, performing relief exposure.
  • the resulting ablation layer and the unexposed area of the photosensitive resin composition are developed and removed to produce a flexographic printing plate.
  • the ablation layer and the photosensitive resin composition are designed to have high adhesion, so after relief exposure, the photosensitive resin in the unexposed area is
  • the problem is that it is difficult to isolate and recover the composition.
  • elution and migration of the ablation layer into the photosensitive resin composition cannot be suppressed, which not only makes it difficult to isolate and recover unexposed areas, but also makes it difficult to improve the quality of flexographic printing plates.
  • the problem is that there is still room.
  • “elution” refers to the individual components of the ablation layer being mixed into the photosensitive resin composition
  • “migration” refers to the separation of the ablation layer from the substrate while maintaining its film shape. This means that it is mixed into the photosensitive resin composition.
  • an infrared laser is irradiated on a flexographic printing original plate having a photosensitive resin composition layer, a film layer, and an optical density changing layer corresponding to an ablation layer on a predetermined support.
  • a method of forming an image mask has been proposed (for example, see Patent Document 2). In this method, the entire surface is exposed by irradiating ultraviolet rays from above the image mask, and then the image mask is peeled off along with the film layer, and then developed to obtain a flexographic printing plate.
  • the optical density changing layer corresponding to the ablation layer is removed before development, there is an advantage that elution and migration into the photosensitive resin composition layer can be suppressed.
  • the film layer between the photosensitive resin composition layer and the optical density variable layer is thick, the ultraviolet rays are likely to be bent and scattered, resulting in a problem of reduced image reproducibility. There is.
  • a water-insoluble heat-sensitive mask layer that is laminated on the photosensitive resin composition layer is a technology that prevents the above-mentioned deterioration of image reproducibility and also prevents the elution and migration of the ablation layer to the photosensitive resin composition layer.
  • a method for producing a flexographic printing plate has been proposed in which pattern exposure is performed using a layer crosslinked with a curable resin (for example, see Patent Document 3).
  • Patent No. 5996197 International Publication No. 01/18605 Patent No. 4442187
  • the present invention provides flexographic printing for suppressing elution and migration of the ablation layer to the photosensitive resin composition layer and producing a flexographic printing plate with excellent image reproducibility.
  • the purpose of the present invention is to provide a plate manufacturing film and a method for manufacturing a flexographic printing plate using the same.
  • the present inventors discovered that the above-mentioned problems could be solved by a film having an infrared ablation layer and a base material having a specific configuration, and thus completed the present invention.
  • Ta That is, the present invention is as follows.
  • the ablation layer contains a resin having a structural unit (1) represented by the following general formula (1),
  • the thickness of the base material is 10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m. Film for flexo printing plate production.
  • R 1 and R 2 each independently represent a nonpolar group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a nonpolar group.
  • R 1 and R 2 are each independently selected from the group consisting of an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group
  • R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group
  • the resin further includes a structural unit (2) derived from a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon, The film for producing a flexographic printing plate according to any one of [1] to [3] above.
  • the base material includes a resin having a polyester or polyolefin skeleton, The film for producing a flexographic printing plate according to any one of [1] to [4] above.
  • the base material is made of a resin having a polyester or polyolefin skeleton, The film for producing a flexographic printing plate according to any one of [1] to [5] above.
  • the base material is made of a resin having a polyolefin skeleton, The film for producing a flexographic printing plate according to any one of [1] to [6] above.
  • a flexographic printing original plate having a photosensitive resin composition layer On the flexographic printing original plate, the film for producing a flexographic printing plate according to any one of [1] to [7] above, A laminate having.
  • a method for manufacturing a flexographic printing plate comprising manufacturing a flexographic printing plate using the laminate according to [8] above, a drawing step of drawing and processing a pattern by irradiating infrared rays onto the film for producing a flexographic printing plate according to any one of [1] to [7] above; an exposure step of irradiating the photosensitive resin composition layer with ultraviolet rays to form a pattern using the ablation layer on which the pattern has been drawn in the drawing step as a mask; a developing step of removing an unexposed area of the photosensitive resin composition layer;
  • a method for producing a flexographic printing plate having the following.
  • the photosensitive resin composition contains a polymer having a carbonyl group, The method for producing a flexographic printing plate according to [9] above.
  • the base material of the film for producing a flexographic printing plate is made of a resin having a polyester or polyolefin skeleton, The method for producing a flexographic printing plate according to [9] or [10] above.
  • a film for producing a flexographic printing plate, a laminate, and a laminate for producing a flexographic printing plate which can suppress elution and migration of an ablation layer to a photosensitive resin composition layer and produce a flexographic printing plate with excellent image reproducibility.
  • a method for manufacturing a flexographic printing plate can be provided.
  • 1 is a schematic cross-sectional view of a film for producing a flexographic printing plate of the present invention. 1 shows a schematic diagram of a method for producing a flexographic printing plate using the film for producing a flexographic printing plate of the present invention.
  • this embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described in detail. Note that the following embodiment is an illustration for explaining the present invention, and is not intended to limit the present invention to the following content. The present invention can be implemented with appropriate modifications without departing from the gist thereof.
  • the flexographic printing plate manufacturing film of this embodiment is It has a base material and an ablation layer laminated on the base material, the ablation layer contains a resin having a structural unit (1) represented by the following general formula (1), and the thickness of the base material is 10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m.
  • R 1 and R 2 each independently represent a nonpolar group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a nonpolar group.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a film for producing a flexographic printing plate according to the present embodiment.
  • the film for producing a flexographic printing plate of this embodiment has a base material 1 and an ablation layer 2 that functions as a mask when forming a concavo-convex pattern on the intended flexographic printing plate.
  • ablation layer 2 that functions as a mask when forming a concavo-convex pattern on the intended flexographic printing plate.
  • the film for producing a flexographic printing plate of this embodiment has a base material 1 and an ablation layer 2 laminated on the base material 1, and the ablation layer 2 has an image drawn thereon, so that the flexographic printing plate described below It plays the role of negative film to form relief in the manufacturing process.
  • the quality of the relief is greatly influenced by negative films through which ultraviolet light is transmitted during relief exposure.
  • the greater the thickness of the negative film the greater the bending and scattering of ultraviolet light in the negative film, which tends to reduce image reproducibility. Since the thickness of the base material 1 shown in FIG. 1 accounts for most of the thickness of the entire negative film, the smaller the thickness of the base material 1, the better from the viewpoint of the quality of the flexographic printing plate.
  • the negative film has certain rigidity and dimensional stability. If the negative film is easily deformed, the image formed on the negative film in the step before relief exposure will be deformed or damaged, and as a result, image reproducibility will tend to deteriorate. However, if the rigidity of the negative film is too high, problems may occur in its compatibility with equipment during the manufacturing process of the desired flexographic printing plate, and excessive stress concentration on the ablation layer during handling may occur, causing scratches and wrinkles. tend to cause irreversible damage. From the above-mentioned viewpoint, the thickness of the base material 1 shall be 10 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m.
  • the thickness is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 40 ⁇ m or more.
  • the thickness of the base material 1 is 10 ⁇ m or more, practically sufficient strength and rigidity can be obtained, and deformation and damage to images can be suppressed during the manufacturing process of a flexographic printing plate.
  • the thickness of the base material 1 shall be less than 100 ⁇ m, preferably 90 ⁇ m or less, and 70 ⁇ m or less. More preferred.
  • the base material 1 preferably contains a resin having a polyester or polyolefin skeleton.
  • the resin contained in the base material 1 may be a mixture of polyester and a resin having a polyolefin skeleton, or may be a copolymer.
  • the polyester include, but are not limited to, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like.
  • the resin having a polyolefin skeleton include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, and resins obtained by copolymerizing these.
  • the base material 1 is more preferably made of a resin having a polyester or polyolefin skeleton, and even more preferably made of a resin having a polyolefin skeleton.
  • oxygen permeability is one of the physical property values of a film, and represents the amount of oxygen that passes per 1 m 2 of film per day under the condition of 1 atm (1 atm).
  • the unit is cm3 / m2 ⁇ 24h ⁇ atm, and the larger the value, the easier it is to pass through, and the smaller the value, the harder it is to pass through.
  • the curing proceeds by radical polymerization. If oxygen coexists during this radical polymerization, the radical-generating compound and oxygen will react and the polymerization reaction will be inhibited. That is, by reducing the amount of oxygen coexisting during exposure of the photosensitive resin composition layer, the degree of polymerization can be improved, and the image reproducibility of the final flexographic printing plate can be improved.
  • the base material 1 of the film for producing a flexographic printing plate of this embodiment which is laminated on the photosensitive resin composition, has a high oxygen permeability, the surface and/or interior of the photosensitive resin composition layer will be removed when irradiated with ultraviolet rays. This makes it easier for oxygen remaining in the polymer to diffuse to the outside, making it possible to suppress the influence of oxygen on inhibiting the polymerization reaction.
  • the base material may be used in an untreated state, but may be subjected to a predetermined surface treatment as necessary, or may be provided with functions such as antistatic treatment. You may use the one provided. Examples of the surface treatment include corona treatment and matte treatment.
  • the flexographic printing plate manufacturing film of this embodiment has an ablation layer 2 laminated on a base material 1.
  • the ablation layer 2 contains a predetermined resin, can be ablated with an infrared laser, and has a function as a layer that shields rays other than infrared rays.
  • the adhesion between the base material 1 and the ablation layer 2 must be improved. It is preferable to improve the compatibility or to decrease the compatibility between the ablation layer 2 and the photosensitive resin composition layer.
  • the components contained in the ablation layer 2 refer to a resin, an infrared absorbing substance, a shielding substance, and the like. From the viewpoint of improving the adhesion between the base material 1 and the ablation layer 2, it is important to strengthen the interaction between the layers. Examples of such a method of strengthening the interaction between layers include a method of imparting a similar molecular structure to the constituent materials of both the base material 1 and the ablation layer 2 in order to improve chemical interaction; Examples include methods to improve physical interaction. Examples of methods for improving physical interaction include methods for improving the flexibility of the ablation layer 2 or imparting appropriate flexibility to the ablation layer 2 in order to suppress peeling when the film is bent.
  • the film for producing a flexographic printing plate of the present embodiment is such that the ablation layer 2 is a structural unit containing a quaternary carbon atom to which two nonpolar groups are bonded, represented by the following general formula (1) 1).
  • the said resin may have other structural units as needed.
  • the term “monomer” refers to a compound before polymerization
  • the term “constituent unit” refers to a predetermined repeating unit formed by polymerizing the monomer.
  • R 1 and R 2 each independently represent a nonpolar group
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a nonpolar group.
  • the ablation layer 2 of the film for producing a flexographic printing plate of this embodiment contains a resin having the structural unit (1) represented by the general formula (1).
  • the resin contained in the ablation layer 2 has a polar group in its main chain, strong non-covalent bonds are formed between molecules, and the strength of the ablation layer 2 is improved.
  • the structure used for interaction with the constituent raw materials of the base material 1 decreases, and the adhesion between the base material 1 and the ablation layer 2 tends to decrease.
  • the rigidity of the ablation layer 2 becomes too high, and stress caused by bending or stretching tends to concentrate between the layers, which tends to cause interfacial peeling.
  • the resin contained in the ablation layer 2 has a polar group in its side chain, this tends to be unfavorable from the viewpoint of laser ablation efficiency of the ablation layer 2, as described below.
  • “Depolymerization” is the reverse reaction of a polymerization reaction, and refers to a reaction in which a polymer decomposes into monomers.
  • the ablation layer 2 instantaneously reaches a high temperature of several hundred degrees by irradiation with the infrared laser. At this time, decomposition of the main chain in the resin occurs, the molecular weight rapidly decreases, and the resin is removed from the ablation layer 2.
  • main chain cleavage tends to start from thermally unstable parts such as branches in polymers.
  • the side chain involved in branching has polarity at this time, decomposition of the side chain tends to occur dominantly, and cleavage of the main chain is less likely to occur, which is not preferable. Therefore, it is important that the side chain of the resin contained in the ablation layer 2 of the film for producing a flexographic printing plate of this embodiment is a nonpolar group.
  • the main chain cleavage progresses, the contribution of intramolecular or intermolecular chain transfer cannot be ignored. Therefore, it is preferable not to have tertiary hydrogen that is easily abstracted by chain transfer.
  • the content of the resin having the structural unit (1) represented by the general formula (1) in the ablation layer is 20% by mass or more. It is preferably at least 30% by mass, more preferably at least 40% by mass.
  • the nonpolar group in the above general formula (1) is any one of an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, a phenyl group, an alkenyl group, an aralkyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, a silyl group, and a siloxanyl group. It is preferable that there be. Note that the nonpolar group does not contain a hydrogen atom.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, It is more preferable that it is selected from the group consisting of alkynyl groups and alkynyl groups, and it is even more preferable that it is an alkyl group in terms of its low polarity.
  • Monomers that can form the structural unit represented by the general formula (1) include, but are not limited to, for example, isobutylene, 2-methyl-2-butene, 2,3 dimethyl-2-butene, and Products in which these methyl groups are replaced with other alkyl groups such as ethyl groups; modified products of these; ⁇ -methylstyrene, cis-(1-methyl-1-propenyl)benzene, trans-(1-methyl-1- (propenyl)benzene, those in which the methyl group is replaced with another alkyl group such as ethyl group, and modified products thereof; 1,1-diphenylethylene and the like.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a nonpolar group. It is preferable that R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, and more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. It is even more preferable that R 3 and R 4 are both hydrogen atoms, since this further improves the depolymerizability of the resin.
  • the structural unit (1) represented by the general formula (1) constituting the resin may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin includes, as the structural unit (1), a structural unit in which R 1 and R 2 are an alkyl group, and a structural unit in which one of R 1 and R 2 is an alkyl group and the other is a phenyl group. It may have. By having both an alkyl group and a phenyl group, the properties of both groups can be obtained.
  • the above-mentioned resin contained in the ablation layer 2 further contains a structural unit (2) derived from a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon, in addition to the structural unit (1).
  • the monovinyl aromatic hydrocarbon may be chemically combined with the structural unit (1) represented by the general formula (1) or may be added as a separate resin, but the dispersibility and From the viewpoint of laser processing uniformity, the structural unit (2) derived from the monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon is chemically bonded to the structural unit (1) represented by the general formula (1) above, and the copolymer and It is preferable that the Since the resin used for the ablation layer contains the structural unit (2) derived from a monovinyl-substituted aromatic hydrocarbon, the adhesion between the ablation layer 2 and the base material 1 is improved, and the flexographic printing plate production of this embodiment is improved.
  • Compounds used to form the structural unit (2) derived from monovinyl aromatic hydrocarbons include, but are not limited to, styrene, t-butylstyrene, N,N-dimethyl-p-aminoethylstyrene, Examples include monomers such as N,N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinylpyridine, p-methylstyrene, and tertiary-butylstyrene.
  • styrene is preferred from the viewpoint that the film for producing a flexographic printing plate of this embodiment can be smoothly molded at a relatively low temperature.
  • the structural unit (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ablation layer 2 may contain an infrared absorbing substance for performing ablation processing.
  • the infrared absorbing substance include simple substances or compounds that have strong absorption in the range of 750 to 2000 nm.
  • the infrared absorbing substance include, but are not limited to, inorganic pigments such as carbon black, graphite, copper chromite, and chromium oxide; pigments such as polyphthalocyanine compounds, cyanine dyes, and metal thiolate dyes.
  • Carbon black can also function as a shielding substance as described below.
  • the ablation layer 2 plays a role as a mask, it may contain a substance that shields non-infrared rays such as ultraviolet rays.
  • a substance that shields non-infrared rays such as ultraviolet rays.
  • the non-infrared shielding material a material that reflects or absorbs ultraviolet light can be used.
  • the shielding substance include, but are not limited to, ultraviolet absorbers, carbon black, graphite, and the like.
  • the ablation layer 2 of the film for producing a flexographic printing plate of this embodiment is preferably thicker from the viewpoint of ensuring shielding properties against ultraviolet rays during the exposure process described later, and thinner from the viewpoint of increasing ablation properties. It's better. From the above-mentioned viewpoint, the thickness of the ablation layer 2 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and even more preferably 1.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. As for the non-infrared shielding effect of the ablation layer 2, the optical density of the ablation layer 2 is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more.
  • the optical density can be measured using a D200-II transmission densitometer (manufactured by Gretag Macbeth). Further, the optical density is a so-called visual perception (ISO visual), and the light to be measured has a wavelength range of about 400 to 750 nm.
  • ISO visual visual perception
  • the method for producing the film for producing a flexographic printing plate of this embodiment is not limited to the following, but for example, when carbon black is used as both an infrared absorbing substance and a non-infrared shielding substance, first, a predetermined solvent is A solution of a resin having the structural unit (1) represented by the general formula (1) described above is prepared using the method, carbon black and a dispersant are added thereto, and the carbon black is dispersed in the solution of the resin. By this, a solution or dispersion liquid for forming the ablation layer 2 is obtained.
  • a method of manufacturing the ablation layer by coating a predetermined base material 1 with a solution or dispersion for forming the ablation layer may be mentioned.
  • An effective method for dispersing carbon black in the resin solution is to use a combination of forced stirring using a stirring blade and stirring using ultrasonic waves or various types of mills.
  • a method in which a resin, carbon black, and a dispersant are preliminarily kneaded using an extruder or kneader and then dissolved in a solvent is also an effective method for obtaining good dispersibility of carbon black.
  • Another example is a method of forcibly dispersing carbon black into a resin in the form of a latex dispersion.
  • the solvent used for preparing the solution, dispersion, etc. for forming the ablation layer 2 can be appropriately selected in consideration of the solubility of the resin and infrared absorber used. Only one type of solvent may be used, or a mixture of two or more types of solvents may be used. Further, for example, the film quality of the ablation layer 2 can be improved by mixing a relatively low boiling point solvent and a high boiling point solvent and controlling the volatilization rate of the solvent.
  • solvents for forming the ablation layer 2 include, but are not limited to, toluene, xylene, cyclohexane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, amyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, cyclohexanone, and ethylene glycol.
  • propylene glycol propylene glycol
  • ethanol water
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether acetate
  • dimethyl acetamide dimethyl formamide
  • n-propyl alcohol i-propyl alcohol
  • 1,4-dioxane 1,4-dioxane
  • tetrahydrofuran diethyl ether
  • n-hexane examples include n-heptane, n-pentane, acetonitrile and analogs thereof.
  • the laminate of this embodiment has a configuration in which a flexographic printing original plate having a photosensitive resin composition layer and the above-described film for producing a flexographic printing plate of this embodiment are laminated on the flexographic printing original plate.
  • the flexographic printing original plate has a support and a photosensitive resin composition layer laminated on the support.
  • a desired flexographic printing plate is obtained by forming a relief on the flexographic printing original plate by pattern exposure and developing and removing the unexposed areas.
  • Examples of the support for the printing original plate include, but are not limited to, polyester films, polyamide films, polyacrylonitrile films, and polyvinyl chloride films. Among these, polyester film is preferred as the support. Examples of the polyester used for the support include, but are not limited to, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and the like.
  • the thickness of the support is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • a predetermined adhesive layer may be provided on the support for the purpose of increasing the adhesive force between the support and a photosensitive resin composition layer to be described later.
  • the adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include adhesive layers described in International Publication No. 2004/104701, Japanese Patent No. 3094647, and Japanese Patent No. 2634429.
  • the printing original plate has a photosensitive resin composition layer on a support.
  • the photosensitive resin composition layer may be directly laminated on the support, or may be laminated indirectly via a predetermined adhesive layer or the like.
  • the photosensitive resin composition layer preferably contains, for example, a polymer (b-1), an ethylenically unsaturated compound (b-2), and a photopolymerization initiator (b-3), which will be described later. These can be used selectively as appropriate.
  • the photosensitive resin composition layer may further contain an auxiliary additive component, if necessary. Each component of the photosensitive resin composition layer will be explained in detail below.
  • the polymer (b-1) may be a linear, branched or dendritic polymer, and may be a homopolymer or a copolymer.
  • the copolymer may be a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer.
  • polymer (b-1) examples include completely or partially hydrolyzed polyvinyl ester, partially hydrolyzed polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol derivatives, partially hydrolyzed vinyl acetate/ Mention may be made of those conventionally used for the production of flexographic printing plates, such as alkylene oxide graft copolymers or polyvinyl alcohols, polybutadienes, polyamides and mixtures thereof, which are subsequently acrylated by polymer-analogous reactions. In addition to those mentioned above, for example thermoplastic elastomer block copolymers can also be used.
  • Thermoplastic elastomeric block copolymers include those containing at least one block containing an alkenyl aromatic monomer unit and at least one block containing a 1,3-diene monomer unit.
  • alkenyl aromatic compound forming the alkenyl aromatic monomer unit include styrene, ⁇ -methylstyrene, or vinyltoluene.
  • 1,3-diene for example, butadiene and isoprene are preferred from the viewpoint of reducing steric hindrance of vinyl groups, increasing photocrosslinking efficiency, and preventing elution of the ablation layer into the printing original plate after exposure.
  • the polymer (b-1) preferably contains a compound having a carbonyl group.
  • a compound having a highly polar carbonyl group as the polymer (b-1), the compatibility with the resin having a non-polar group in the ablation layer can be reduced, and the photosensitive resin composition of the ablation layer can be reduced. It tends to suppress elution into the physical layer.
  • the polymer (b-1) is not limited to the following, but includes, for example, polyester, polyamide, and polyurethane, and is used to prevent damage to the relief surface due to the load when peeling off the film for flexographic printing plate production after the exposure process. From this point of view, it is more preferable to include polyurethane. Furthermore, from the viewpoint of improving the mechanical properties of the flexographic printing plate finally obtained by photocrosslinking, it is preferable that the polyurethane has a (meth)acrylic group in the terminal group.
  • a method for producing a polyurethane having a (meth)acrylic group at the terminal group for example, a diol having a repeating unit in the molecule is reacted with a diisocyanate to form a polyurethane having an isocyanate group at the terminal with a desired molecular weight,
  • a method of producing the polyurethane by reacting the polyurethane with a compound containing active hydrogen and a (meth)acrylic group in one molecule can be mentioned.
  • a diol having a repeating unit in the molecule and a diisocyanate are reacted to form a polyurethane having an isocyanate group at the terminal with a desired molecular weight, and then the polyurethane is combined with a hydroxyl group and a (meth)acrylic group in one molecule.
  • the polyurethane structure obtained by the above-mentioned manufacturing method is a structure formed by reacting a diol having a repeating unit in the molecule with a diisocyanate.
  • the "polyurethane having a (meth)acrylic group at the end group" produced by the above method will be referred to as "unsaturated prepolymer”.
  • the "diol having a repeating unit in the molecule" used in the production of the unsaturated prepolymer is not limited to, but includes, for example, polyester diol consisting of dicarboxylic acid and diol; polyether diol; polyether polyester copolymer diol ; Examples include 1,2-polybutadiene compounds having a terminal hydroxyl group. Diols having repeating units in the molecule may be used alone or in combination of two or more.
  • the dicarboxylic acids constituting the polyester diol include, but are not limited to, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimenlic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and Examples include 1,5-naphthalene dicarboxylic acid.
  • Diols constituting the polyester diol include, but are not limited to, 1,4-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, and neopentyldiol. , 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, and diethylene glycol (dioxyethylenediol).
  • polyether diol examples include, but are not limited to, polyoxyethylene diol, polyoxypropylene diol, polyoxytetramethylene diol, polyoxy 1,2-butylene diol, and polyoxyethylene/polyoxypropylene random copolymer. Examples include diol, polyoxyethylene/polyoxypropylene block copolymer diol, polyoxyethylene/polyoxytetramethylene random copolymer diol, and polyoxyethylene/polyoxytetramethylene block copolymer diol.
  • the polyether polyester copolymerized diol is not limited to the following, but for example, the repeating units forming the molecular chain of the above-mentioned polyether diol and the repeating units forming the molecular chain of the above-mentioned polyester diol are block or random. Examples include copolymers having a chain structure.
  • the 1,2-polybutadiene compound having a terminal hydroxyl group may be a hydrogenated compound.
  • the 1,2-polybutadiene compound having a terminal hydroxyl group is not limited to the following, but includes, for example, a hydride of poly-1-butene, a hydride of 1,2-polybutadiene, and the like.
  • the number of terminal hydroxyl groups is not particularly limited, but from the viewpoint of preventing damage to the relief surface due to the load when peeling off the film for printing plate production after exposure, it is preferably 1.2 or more per molecule, and 1.5 More preferably, the number is 2.0 or more, and even more preferably 2.0 or less.
  • diisocyanate examples include, but are not limited to, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, and norbornene diisocyanate. .
  • One type of diisocyanate may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the photosensitive resin composition layer preferably contains the ethylenically unsaturated compound (b-2).
  • the ethylenically unsaturated compound (b-2) is a compound having a radically polymerizable unsaturated double bond.
  • Examples of the ethylenically unsaturated compound (b-2) include, but are not limited to, olefins such as ethylene, propylene, vinyltoluene, styrene, and divinylbenzene; acetylenes; (meth)acrylic acid and/or derivatives thereof; ; Haloolefins; Unsaturated nitriles such as acrylonitrile; Unsaturated amides and their derivatives such as acrylamide and methacrylamide; Unsaturated dicarboxylic acids and their derivatives such as maleic anhydride, maleic acid, and fumaric acid; Vinyl acetate; N -vinylpyrrolidone; N-vinylcarbazole; N-substituted maleimide compounds and the like.
  • olefins such as ethylene, propylene, vinyltoluene, styrene, and divinylbenzene
  • acetylenes (me
  • Examples of the derivatives include, but are not limited to, alicyclic compounds having a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a bicycloalkenyl group; a benzyl group, a phenyl group, a phenoxy group, or a naphthalene skeleton; Aromatic compounds having an anthracene skeleton, biphenyl skeleton, phenanthrene skeleton, fluorene skeleton, etc.; compounds having an alkyl group, halogenated alkyl group, alkoxyalkyl group, hydroxyalkyl group, aminoalkyl group, glycidyl group, etc.; alkylene glycol, polyoxy Examples include ester compounds with polyhydric alcohols such as alkylene glycol, polyalkylene glycol and trimethylolpropane; compounds having a polysiloxane structure such as polydimethylsiloxane and poly
  • the ethylenically unsaturated compound (b-2) may be a heteroaromatic compound containing elements such as nitrogen and sulfur.
  • the (meth)acrylic acid and/or its derivatives include, but are not limited to, diacrylates and dimethacrylates of alkanediols such as hexanediol and nonanediol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol; Polyethylene glycol, butylene glycol diacrylate and dimethacrylate; trimethylolpropane tri(meth)acrylate; dimethyloltricyclodecane di(meth)acrylate; isobornyl(meth)acrylate; phenoxypolyethylene glycol(meth)acrylate; pentaerythritol tetra Examples include (meth)acrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ethylenically unsaturated compound (b-2) is It is preferable to use at least one type of (meth)acrylate, and more preferably to use at least one type of bifunctional (meth)acrylate.
  • the photosensitive resin composition layer preferably contains a photopolymerization initiator (b-3).
  • Photopolymerization initiator (b-3) is a compound that absorbs light energy and generates radicals, and can be used as a decomposition type photopolymerization initiator, a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator, or a hydrogen abstraction type photopolymerization initiator. Examples include compounds that have a functional site and a site that functions as a degradable photopolymerization initiator in the same molecule.
  • photopolymerization initiators (b-3) include, but are not limited to, benzophenone, 4,4-bis(diethylamino)benzophenone, and 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic anhydride.
  • benzophenones such as 3,3',4,4'-tetramethoxybenzophenone; anthraquinones such as t-butylanthraquinone and 2-ethylanthraquinone; 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone Thioxanthone such as; Michler's ketone; diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl-phenyl ketone , 2-methyl-2-morpholino(4-thiomethylphenyl)propan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholino-propan-1-one, 2-benzyl-2- Acetophenones such as dimethylamino-1-(4-morph
  • the content of the photopolymerization initiator (b-3) in the photosensitive resin composition layer is determined to prevent damage to the ultimately obtained flexographic printing original plate and to prevent damage when the film for producing a printing plate of this embodiment is peeled off after exposure. From the viewpoint of preventing damage to the relief surface due to the load of % or less, more preferably 0.3% by mass or more and 5% by mass or less.
  • auxiliary additive ingredients include, but are not limited to, plasticizers, thermal polymerization inhibitors, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, dyes and pigments, and the like.
  • plasticizers include, but are not limited to, liquid polybutadiene, liquid polyisoprene, modified products of liquid polybutadiene, modified products of liquid polyisoprene, liquid acrylonitrile-butadiene copolymers, and liquid styrene-butadiene copolymers.
  • Hydrocarbon oils such as naphthenic oil and paraffin oil
  • Polystyrene examples include ester plasticizers such as sebacic acid ester and phthalic acid ester.
  • plasticizers may have a hydroxyl group or a carboxyl group. Further, these plasticizers may be provided with a photopolymerizable reactive group such as a (meth)acryloyl group.
  • the plasticizers may be used alone or in combination of two or more.
  • liquid refers to a property of being easily fluidized and deformed and solidified into the deformed shape by cooling. The content of the plasticizer in the photosensitive resin composition layer improves the flexibility of the resulting flexographic printing original plate, and reduces damage to the ablation layer when peeling off the printing plate manufacturing film of this embodiment after exposure, and reduces photosensitivity.
  • the total amount of the photosensitive resin composition layer is 100% by mass, it is preferably 0% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 30% by mass or less. , more preferably 8% by mass or more and 25% by mass or less.
  • thermal polymerization inhibitor and antioxidant those commonly used in the field of resin materials or rubber materials can be used, and examples thereof include phenolic materials.
  • phenolic materials that are thermal polymerization inhibitors and antioxidants include, but are not limited to, vitamin E, tetrakis-(methylene-3-(3',5'-di-t-butyl-4') -hydroxyphenyl)propionate)methane, 2,5-di-t-butylhydroquinone, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, 3,9-bis- ⁇ 1,1-dimethyl-2-[3 -(3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]ethyl ⁇ -2,4,8,10-tetraoxaspiro(5,5)undecane, 2-t-butyl-6-( Examples include 3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl)-4-methylphenylacrylate. Examples of other thermal polymerization
  • Examples of the light stabilizer and ultraviolet absorber include, but are not limited to, known benzophenone compounds, salicylate compounds, acrylonitrile compounds, metal complex compounds, and hindered amine compounds. Further, dyes and pigments shown below may be used as ultraviolet absorbers. Examples of such light stabilizers and ultraviolet absorbers include, but are not limited to, 2-ethoxy-2'-ethyloxalic acid bisanilide, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, bis( Examples include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-decanedioate and 1,2,3-benzotriazole. Dyes and pigments are effective as coloring means to improve visibility.
  • the dye examples include, but are not limited to, water-soluble basic dyes, acid dyes, direct dyes, etc., and water-insoluble sulfur dyes, oil-soluble dyes, disperse dyes, etc. Particularly preferred are anthraquinone dyes, indigoid dyes, and azo dyes.
  • pigments include, but are not limited to, natural pigments, synthetic inorganic pigments, synthetic organic pigments, and the like.
  • synthetic organic pigments include azo pigments, triphenylmethane pigments, quinoline pigments, anthraquinone pigments, and phthalocyanine pigments.
  • Method for manufacturing a flexographic printing plate of this embodiment uses the laminate of this embodiment described above. As described above, the laminate has a structure in which a flexographic printing original plate having a photosensitive resin composition layer and the film for producing a flexographic printing plate of this embodiment are laminated.
  • the method for manufacturing a flexographic printing plate includes a drawing step in which a pattern is drawn by irradiating the flexographic printing plate manufacturing film with infrared rays, and an ablation layer on which a pattern is drawn in the drawing step is used as a mask.
  • the method includes an exposure step of irradiating the photosensitive resin composition layer with ultraviolet rays to form a pattern, and a developing step of removing an unexposed portion of the photosensitive resin composition layer.
  • the object to be irradiated with infrared rays may be a flexographic printing plate manufacturing film that constitutes a laminate; It may also be a film for the production of flexographic printing plates in the preliminary stage. That is, the flexographic printing plate manufacturing film constituting the laminate of the present embodiment includes any form before or after pattern drawing.
  • the method for manufacturing the flexographic printing plate of the present embodiment includes a step of irradiating ultraviolet rays from the support side of the flexographic printing original plate constituting the laminate of the present embodiment (first step), and flexographic printing.
  • a drawing step (second step) in which the ablation layer of the plate manufacturing film is irradiated with infrared rays to draw a pattern, and the photosensitive resin composition layer is irradiated with ultraviolet rays using the ablation layer on which the pattern has been drawn as a mask.
  • the method includes an exposure step (third step) to form a pattern, and a development step (fourth step) to remove an unexposed portion of the photosensitive resin composition layer.
  • the flexographic printing plate manufacturing film constituting the laminate in the second step is in a form before pattern drawing and constitutes the laminate in the third step.
  • Films for producing flexographic printing plates are in the form after pattern writing.
  • the surface of the flexographic printing plate may be brought into contact with a liquid containing a silicone compound and/or a fluorine compound.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method for manufacturing a flexographic printing plate using the film for manufacturing a flexographic printing plate of this embodiment. Each step will be explained in detail below.
  • the photosensitive resin composition layer 4 is irradiated with ultraviolet light from the support 3 side of the flexographic printing original plate.
  • the ultraviolet irradiation method is not particularly limited, and can be performed using a known irradiation unit.
  • the wavelength of the ultraviolet rays to be irradiated is preferably 150 to 500 nm, more preferably 300 to 400 nm.
  • Examples of the ultraviolet light source include, but are not limited to, low-pressure mercury lamps, high-pressure mercury lamps, ultra-high-pressure mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, zirconium lamps, carbon arc lamps, ultraviolet fluorescent lamps, and the like. Note that this first step may be performed before or after the second step described below.
  • the ablation layer 2 of the film for producing a flexographic printing plate is irradiated with infrared rays to draw a pattern.
  • the drawing processing method is not particularly limited, and can be performed using a known irradiation unit.
  • the ablation layer 2 can be irradiated with infrared rays from the ablation layer 2 side.
  • the ablation layer 2 is irradiated with infrared rays in a pattern to decompose the resin in the infrared irradiated area, and a pattern is drawn. Thereby, a mask of an ablation layer is formed on the film for producing a flexographic printing plate.
  • an ablation layer 2' having a pattern drawn thereon is obtained.
  • the infrared laser used in the second step include an ND/YAG laser (eg, 1064 nm) or a diode laser (eg, 830 nm).
  • Laser systems suitable for CTP platemaking technology are commercially available, and for example, the diode laser system CDI Spark (manufactured by ESKO GRAPHICS) can be used.
  • the laser system includes a rotating cylindrical drum holding a flexographic printing plate production film, an IR laser irradiation device, and a layout computer from which image information is transmitted directly to the laser device.
  • the second step may be performed in a state in which the film for flexographic printing plate manufacturing is laminated with the photosensitive resin composition layer, It may be carried out at a stage before being laminated to a material layer.
  • the photosensitive resin composition layer 4 is exposed to ultraviolet light using the ablation layer 2' on which the pattern has been drawn as a mask. At this time, the light passing through the mask promotes the curing reaction of the photosensitive resin composition layer 4, and the pattern formed on the ablation layer 2' is transferred to the photosensitive resin composition layer 4 with the unevenness reversed. , a pattern-exposed photosensitive resin composition layer 4' is obtained. Irradiation with ultraviolet light may be carried out over the entire surface or partially.
  • the front and back sides of the film for producing flexographic printing plates of this embodiment can be used without any particular restrictions, but from the perspective of reducing the effects of bending and scattering of ultraviolet light irradiated to the photosensitive resin composition layer, the film for producing flexographic printing plates of this embodiment It is preferable that the surface on the ablation layer 2' side on which the upper pattern is drawn is in contact with the photosensitive resin composition layer.
  • a separate film may be provided between the patterned flexographic printing plate manufacturing film and the photosensitive resin composition layer 4.
  • one or more intermediate layers may be further provided between the photosensitive resin composition layer 4 and the ablation layer 2'. Examples of the intermediate layer include, but are not limited to, an oxygen inhibition layer, an adhesive layer, and a protective layer. Each layer will be explained below.
  • the intermediate layer is preferably an oxygen inhibiting layer having oxygen inhibiting ability. If the radical polymerization reaction during curing of the photosensitive resin composition layer 4 by irradiation with ultraviolet rays is suppressed by oxygen, there is a risk that unreacted portions will remain in the exposed areas of the photosensitive resin composition layer 4. Since this unreacted portion is removed in the fourth step described below, the pattern finally formed on the flexographic printing plate has a curved portion at the tip.
  • the portion of the photosensitive resin composition layer 4 on the ablation layer 2' side is particularly susceptible to polymerization inhibition by oxygen, and an unreacted portion occurs in the photosensitive resin composition layer 4 directly under the ablation layer 2'. This is because it is easy.
  • the intermediate layer has an oxygen inhibiting ability, and thereby the amount of oxygen in contact with the photosensitive resin composition layer 4 can be reduced.
  • the intermediate layer may be an adhesive layer that improves the adhesion between the photosensitive resin composition layer 4 and the ablation layer 2'.
  • the intermediate layer may also have the function of protecting the ablation layer 2'.
  • the ablation layer 2' comes into contact with the operator's fingers and the jig when laminating the photosensitive resin composition layer 4 on the flexographic printing plate manufacturing film or during film handling. Doing so may cause physical damage, resulting in scratches or pinholes.
  • the intermediate layer preferably has physical strength and heat resistance as a protective layer.
  • the fourth step is a step of removing the unexposed portions of the pattern-exposed photosensitive resin composition layer 4'.
  • the method for removing the unexposed area in the fourth step (developing step) is not particularly limited, and conventionally known methods can be applied. Specific methods include, for example, exposing the photosensitive resin composition layer 4 and then washing away the unexposed areas with a solvent for solvent development or a cleaning solution for water development, or using a method that can absorb the unexposed areas.
  • One example is a method in which the unexposed portion is removed by contacting a predetermined absorption layer and removing the absorption layer. Note that, as a pre-removal step, the unexposed area may be removed in advance using a spatula or a roll.
  • a flexographic printing plate is manufactured by post-exposure treatment as required.
  • an intermediate layer is provided between the ablation layer 2' and the photosensitive resin composition layer 4', it may be removed at the same time in the development process.
  • the photosensitive resin composition is liquid at room temperature, in the first to third steps described above, the photosensitive resin composition is usually uniformly spread on the support inside a dedicated device (plate making machine). A predetermined molding process is included so that the film is molded into a thick film.
  • the exposure step when using a liquid photosensitive resin composition at room temperature, it is preferable to carry out each of the following steps (A1) to (A3), for example.
  • step (A1) a flexographic printing plate manufacturing film on which a mask has been formed by pattern drawing is placed on an ultraviolet-transparent glass plate (lower glass plate), and a photosensitive resin composition is placed on top of the film.
  • a base film serving as a support is bonded to the base film through a spacer so that it has a constant thickness, and then a UV-transparent glass plate (upper glass plate) is pressed onto the base film to form a photosensitive resin composition layer.
  • the purpose of this step is to securely fix the flexographic printing plate production film and to remove oxygen inhibiting factors. It is preferable to vacuum the film.
  • the evacuation mechanism is not particularly limited, but for example, a method of evacuation using a pump through a groove provided around the lower glass can be mentioned. If the rigidity of the film for producing a flexographic printing plate is insufficient, wrinkles will appear in the film for producing a flexographic printing plate during the vacuuming step, and in severe cases, the wrinkles cannot be removed and remain. The generated wrinkles may be transferred to the relief surface after curing, and may significantly reduce image reproducibility. Furthermore, if the dimensional stability of the film for producing a flexographic printing plate is insufficient, the drawn pattern will be deformed, which will also be a factor in reducing image reproducibility.
  • the rigidity of the film for producing a flexographic printing plate is too high, it will not be able to completely follow the lower glass during vacuuming, resulting in a gap and air remaining. As a result, the influence of oxygen inhibition increases, which may adversely affect image reproducibility.
  • stress caused by deformation of a highly elastic film for producing a flexographic printing plate may concentrate on the ablation layer, causing wrinkles and pinholes. That is, it is extremely important that the film for producing a flexographic printing plate of this embodiment has rigidity within an appropriate range.
  • a separate film may be provided between the pattern-drawn film for producing a flexographic printing plate and the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition layer on the upper glass plate side is coated with It is preferable to form a shelf layer that serves as a base.
  • a special negative film is sandwiched between the upper glass plate and the base film to form the photosensitive resin composition layer.
  • step (A2) after the forming step of the photosensitive resin composition layer, active light from an ultraviolet fluorescent lamp or the like as an active light source (for example, light having a wavelength distribution of 300 nm or more) is applied to the base film from the upper glass plate side. Back exposure is performed to deposit a uniform thin cured resin layer (i.e., floor forming layer (back deposited layer)) over the entire surface of the base film side of the plate.
  • a masking film is provided in the photosensitive resin composition layer forming step, a shelf layer is formed by similar exposure. In this case, it is called a masking exposure step.
  • Both the back deposition layer and the shelf layer are formed by curing the photosensitive resin composition layer on the side opposite to the relief forming layer side, that is, on the support side. .
  • the entire photosensitive resin composition layer on the support side is cured, it becomes a back deposition layer, and when the photosensitive resin composition layer is partially cured depending on the position of the relief forming layer, it becomes a shelf layer. .
  • step (A3) after the back exposure step or the masking exposure step, the photosensitive resin composition layer is exposed to the photosensitive resin composition layer from the lower glass side through a flexographic printing plate manufacturing film on which a mask has been formed by pattern drawing processing. , the same active light as in (A2) above is irradiated to deposit an image forming layer (relief forming layer), and relief forming exposure is performed.
  • the shelf layer is formed by a masking exposure process
  • a recovery step is performed in which the photosensitive resin composition in the unexposed area removed in the above-described development step is recovered as a photosensitive resin composition for manufacturing a new flexographic printing plate. can be carried out.
  • This recovered photosensitive resin composition can be reused as a photosensitive resin composition in the production of new flexographic printing plates.
  • the recovered photosensitive resin composition may be put into an exposure machine when producing a new flexographic printing plate, and if the photosensitive resin composition is processed and molded before exposure, the above-mentioned You may use the photosensitive resin composition recovered as follows.
  • the exposure machine into which the recovered photosensitive resin composition is charged refers to an exposure machine equipped with a unit for laminating the support and the photosensitive resin composition in layers, and when filling the unit with the photosensitive resin composition.
  • the recovered photosensitive resin composition can be used. By using the recovered photosensitive resin composition, waste can be reduced and material costs can also be reduced. On the other hand, if a large amount of ablation layer dissolves or migrates into the recovered photosensitive resin composition, various problems such as scattering of actinic rays may occur in the flexographic printing plate manufacturing process using the recovered photosensitive resin composition. This may result in a loss of quality of the final flexographic printing plate.
  • the film for flexographic printing plate production of this embodiment By using the film for flexographic printing plate production of this embodiment, elution and migration of the ablation layer to the photosensitive resin composition layer in the finally obtained flexographic printing plate is suppressed, so it is inferior to that when not used. photosensitive resin compositions of poor quality can be recovered in high yield. For this reason, even in a new flexographic printing plate manufactured using the recovered photosensitive resin composition, it is possible to maintain quality such as improved whiteout depth.
  • the method for manufacturing a flexographic printing plate of this embodiment has the following effects (1) to (4).
  • a liquid tube was connected, and isobutylene monomer was fed into the polymerization container using nitrogen pressure.
  • 0.647 g (2.8 mmol) of p-dicumyl chloride and 1.22 g (14 mmol) of N,N-dimethylacetamide were added.
  • 8.67 mL (79.1 mmol) of titanium tetrachloride was further added to initiate polymerization. After stirring at the same temperature for 1.5 hours from the start of polymerization, about 1 mL of the polymerization solution was taken out for sampling.
  • suspension polymerization was carried out while maintaining the temperature at about 75°C, and after observing an exothermic peak, the temperature was raised to 92°C at a rate of 1°C/min. Then, the mixture was aged for 60 minutes to substantially complete the polymerization reaction. Next, 20% by mass sulfuric acid was added in order to cool to 50° C. and dissolve the suspending agent. Then, the polymerization reaction solution was passed through a 1.68 mm mesh sieve to remove aggregates, and the resulting beaded polymer was washed, dehydrated, and dried to obtain Resin 7.
  • Resin 9 As resin 8, Tuffprene 315 (manufactured by Asahi Kasei Corporation, styrene-butadiene block copolymer) was used. As resin 9, Miractran E394POTA (manufactured by Tosoh Corporation, thermoplastic polyurethane elastomer) was used.
  • Table 1 below shows resins 1 to 9 (sometimes referred to as ablation layer-containing resins) to be contained in the ablation layer.
  • PP represents polypropylene and PET represents polyethylene terephthalate.
  • An unsaturated prepolymer composition used in a photosensitive resin composition was produced as follows.
  • diols 1200 g of poly(3-methyl-1,5-pentanediol adipate) diol (Kurapol P3010 manufactured by Kuraray Co., Ltd.), polyoxyethylene (EO)-oxypropylene (PO) block copolymer diol (manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 800 g of "SANNIX PL2100" (manufactured by Co., Ltd.) and 0.03 g of dibutyltin dilaurate were added, and the mixture was stirred at 40° C.
  • a photosensitive resin composition was prepared in the same manner as photosensitive resin composition a, except that liquid polybutadiene ("LBR-305" manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was used in place of the unsaturated prepolymer composition in the above production example. I got item b.
  • a flexographic printing plate was produced by sequentially passing through a drying process.
  • a film for producing a flexographic printing plate was installed in Esko CDI SPARK2530, and a test image having an image pattern described below was laser-drawn on the ablation layer at a resolution of 8000 dpi and a laser intensity of 3.0 J.
  • ((5) Molding/exposure process) Molding and exposure were performed in steps (A1) to (A3) using an "ALF-213E plate making machine" manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • a photosensitive resin composition is poured on top of this, and a base film serving as a support is laminated via a spacer so that it has a constant thickness, and then a UV-transparent glass plate (upper glass plate) is pressed on top of it.
  • a photosensitive resin composition layer was formed. Before relief exposure, a special masking film was sandwiched between the upper glass plate and the base film to form a photosensitive resin composition layer.
  • active light light having a wavelength distribution of 300 nm or more
  • an ultraviolet fluorescent lamp or the like as an active light source was irradiated from the upper glass plate side through the base film.
  • a photosensitive resin composition layer was formed using (A1) as described above.
  • the test image and masking film have a shelf layer of 300 mm x 500 mm, and a linear unexposed area (hereinafter referred to as "white outline” or "white line”) with a width of 500 ⁇ m in a solid image of 200 mm ⁇ 250 mm. ) was used.
  • the photosensitive resin composition layer was exposed to light to obtain a flexographic printing original plate having a plate thickness of 3 mm and a relief depth of 2 mm.
  • the relief depth is an idiom expressing the length obtained by subtracting the height of the shelf layer from the plate thickness, that is, the depth of the printed image relief.
  • the masking exposure amount was adjusted as appropriate. Relief formation was performed under conditions where the relief exposure amount was 600 mJ/cm 2 .
  • main agent anionic surfactant
  • APR registered trademark surface treatment agent type A-10
  • Nonionic surfactant, benzophenone 0.5% by mass
  • Asahi Kasei Co., Ltd.'s "defoaming agent SH-4" silicone mixture 0.3% by mass as a developer, and the solution temperature was 40%. Development was carried out at 10° C. for 10 minutes. After development, the film was washed with tap water to the extent that bubbles caused by the developer were removed.
  • Post-exposure was carried out using an underwater exposure method using an "AL-200UP model post-exposure machine" manufactured by Asahi Kasei Corporation, which is equipped with both an ultraviolet fluorescent lamp and a germicidal lamp. Exposure was performed at an exposure time such that the amount of light irradiated from each light source was 2000 mJ/cm 2 for an ultraviolet fluorescent lamp and 2000 mJ/cm 2 for a germicidal lamp on the surface of the photosensitive resin composition.
  • Example 1' in Table 5 in the manufacturing process of the flexographic printing plate of Example 1, the recovered photosensitive resin composition of the unexposed area was re-processed in the manufacturing process of the flexographic printing plate of Example 1.
  • This is an example in which one cycle is to use the material as a photosensitive resin composition, and this cycle is repeated five times.
  • Comparative Example 1 is an example in which a flexographic printing plate manufacturing film having an ablation layer containing resin 7 instead of resin 1 was used in the flexographic printing plate manufacturing process of Example 1.
  • Comparative Example 1' in the flexographic printing plate manufacturing process of Example 1, a flexographic printing plate manufacturing film having an ablation layer containing resin 7 instead of resin 1 was used, and the recovered unexposed photosensitive film was used.
  • one cycle was to use the photosensitive resin composition again as a photosensitive resin composition in the process of manufacturing a flexographic printing plate, and this cycle was repeated five times.
  • Example 1' As shown in Table 5, it was found that in Example 1', the evaluation of the elution property of the ablation layer was superior to that of Comparative Example 1', and the evaluation of the produced flexographic printing plate was also excellent. Ta.
  • the film for producing flexographic printing plates and the method for producing flexographic printing plates of the present invention have industrial applicability in a wide range of general commercial printing fields.
  • Base material Ablation layer 2' Ablation layer with pattern drawn 3 Substrate 4 Photosensitive resin composition layer 4' Photosensitive resin composition layer with pattern exposure

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Abstract

基材と、　前記基材上に積層されたアブレーション層と、 を、有し、　前記アブレーション層は、下記一般式（１）で表される構成単位（１）を有する樹脂を含有し、　前記基材の厚みが１０μｍ以上１００μｍ未満である、　フレキソ印刷版製造用フィルム。 （ここで、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、非極性基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は非極性基を表す。）

Description

フレキソ印刷版製造用フィルム、積層体、及びフレキソ印刷版の製造方法
　本発明は、フレキソ印刷版製造用フィルム、積層体、及びフレキソ印刷版の製造方法に関する。
　近年、紙・フィルム等の軟包装材に印刷を施す方法として、フレキソ印刷版によるフレキソ印刷が広汎に用いられている。
　フレキソ印刷版を製造する方法としては、例えば、以下の方法がある。
　まず、支持体上に感光性樹脂組成物層を有するフレキソ印刷原版に対し、前記支持体側から感光性樹脂組成物層に紫外線露光（バック露光）を施し、均一な光硬化層を設ける。
　次に、裏面、すなわち前記紫外線露光された面とは反対側の、未硬化状態の感光性樹脂組成物層面側からレリーフ露光を行う。前記レリーフ露光の方法としては、紫外線を選択的に透過するネガフィルム等、透明画像担体（マスク）を介して紫外線露光を行う方法や、デジタル情報となった画像を赤外線レーザーでアブレーションして紫外線の透過部を形成した薄層を介して紫外線露光を行う方法等が挙げられる。
　そして、フレキソ印刷原版の未露光部分の感光性樹脂組成物を洗浄除去等することにより現像してレリーフ画像を形成し、これによりフレキソ印刷版が得られる。
　感光性樹脂組成物の現像においては、近年の環境意識の高まりから、有機溶剤を使用しない水現像方式や、現像液を使用しない熱現像方式が検討されている。しかしながら、これらのいずれの方式でも現像工程で未露光部の感光性樹脂組成物を除去した後に廃棄することが前提となっており、環境への負荷低減という観点では未だ改善の余地がある、という問題点を有している。
　前記環境への負荷低減の観点における改善方法として、未露光部の感光性樹脂組成物を回収し、フレキソ印刷版の製造に再利用する、液状の感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１に記載されているフレキソ印刷版の製造方法は、未露光部の感光性樹脂組成物の廃棄量削減と、フレキソ印刷版の生産コストの低減を両立できるため、高い環境適応性を有するフレキソ印刷版の製造方法として広く普及している。一方において、かかるフレキソ印刷版の製造方法においては、未露光部の感光性樹脂組成物を未使用時と遜色ない状態で回収することが重要となる。
　また、近年、フレキソ印刷版の製造方法に関して、ＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ｔｏ　Ｐｌａｔｅ）技術が知られている。
　前記ＣＴＰ技術は、感光性樹脂組成物層の上に、赤外線によりアブレーション加工可能なアブレーション層を設けておき、赤外線レーザーを照射することにより、所望の形状にアブレーション層を除去し、ネガに相当する活性光線の透過部分を形成する。次に、前記アブレーション層をマスクとして感光性樹脂組成物層に紫外線を照射してアブレーション層に形成した透過部分と同じ形状に感光性樹脂組成物を反応させ、レリーフ露光を行い、最後に、不要となったアブレーション層と感光性樹脂組成物の未露光部を、現像除去し、フレキソ印刷版を製造する。
　ところが、上述したようなフレキソ印刷版の製造方法では、実用性確保の観点からアブレーション層と感光性樹脂組成物の密着性が高くなるように設計するため、レリーフ露光後に未露光部の感光性樹脂組成物を単離回収することが困難であるという問題点を有している。また、アブレーション層の感光性樹脂組成物への溶出や移行も抑制しきれず、未露光部の単離回収が困難であることのみならず、フレキソ印刷版における品質の確保の観点においても、改善の余地がある、という問題点を有している。
　ここで、「溶出」とは、アブレーション層を構成する成分が個別に感光性樹脂組成物中に混入することを言い、「移行」とは、アブレーション層が膜形状を維持したまま基材から剥離し、感光性樹脂組成物中に混入することを言う。
　上述した問題点の対応策として、所定の支持体上に、感光性樹脂組成物層、フィルム層、及びアブレーション層に相当する光学濃度変化層を有するフレキソ印刷原版に対し、赤外線レーザーを照射して画像マスクを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
　この方法においては、前記画像マスクの上から紫外線を照射して全面露光し、その後、フィルム層ごと画像マスクを剥離除去し、さらにその後、現像してフレキソ印刷版を得る。この方法においては、現像前にアブレーション層に相当する光学濃度変化層を除去するため、感光性樹脂組成物層への溶出や移行を抑制できるという利点がある。
　しかしながら、感光性樹脂組成物層と光学濃度変化層の間にある前記フィルム層の膜厚が厚いと、紫外線の屈曲や散乱が起こりやすくなり、画像再現性が低下するという問題点を有している。
　上述したような画像再現性の低下を防止し、かつアブレーション層の感光性樹脂組成物層への溶出や移行を防ぐ技術として、感光性樹脂組成物層の上に積層する水不溶性の感熱マスク層として硬化性の樹脂で架橋された層を用い、パターン露光を行うフレキソ印刷版の製造方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特許第５９９６１９７号公報 国際公開第０１／１８６０５号 特許第４４４２１８７号公報
　しかしながら、特許文献３に提案されているフレキソ印刷版の製造方法においては、感光性樹脂組成物層と感熱マスク層との間に所定の接着調整層を設けない場合は、感光性樹脂組成物層と感熱マスク層との間の接着力が過多となり、層間での溶出や移行が免れない、という問題点を有している。また、感熱マスク層を感光性樹脂組成物層へ積層する際に加熱処理が必要であるため、最終的に得られるフレキソ印刷版の損傷や未露光部の熱劣化が懸念される、という問題点を有している。
　そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、感光性樹脂組成物層へのアブレーション層の溶出や移行を抑制し、画像再現性に優れたフレキソ印刷版を製造するためのフレキソ印刷版製造用フィルム、及びそれを用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構成の赤外線アブレーション層及び基材を有するフィルムにより、上述した課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、下記の通りである。
〔１〕
　基材と、
　前記基材上に積層されたアブレーション層と、
を、有し、
　前記アブレーション層は、下記一般式（１）で表される構成単位（１）を有する樹脂を含有し、
　前記基材の厚みが１０μｍ以上１００μｍ未満である、
　フレキソ印刷版製造用フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
　ここで、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、非極性基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は非極性基を表す。
〔２〕
　前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選ばれるいずれかであり、
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選ばれるいずれかである、
　前記〔１〕に記載のフレキソ印刷版製造用フィルム。
〔３〕
　前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基であり、
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である、
　前記〔１〕又は〔２〕に記載のフレキソ印刷版製造用フィルム。
〔４〕
　前記樹脂が、モノビニル置換芳香族炭化水素に由来する構成単位（２）をさらに含む、
　前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版製造用フィルム。
〔５〕
　前記基材が、ポリエステル又はポリオレフィン骨格を有する樹脂を含む、
　前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版製造用フィルム。
〔６〕
　前記基材が、ポリエステル又はポリオレフィン骨格を有する樹脂よりなる、
　前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版製造用フィルム。
〔７〕
　前記基材が、ポリオレフィン骨格を有する樹脂よりなる、
　前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版製造用フィルム。
〔８〕
　感光性樹脂組成物層を有するフレキソ印刷原版と、
　前記フレキソ印刷原版上に、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版製造用フィルムと、
を、有する積層体。
〔９〕
　前記〔８〕に記載の積層体を用いてフレキソ印刷版を製造するフレキソ印刷版の製造方法であって、
　前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版製造用フィルムに赤外線を照射してパターンを描画加工する描画工程と、
　前記描画工程でパターンが描画加工された前記アブレーション層をマスクとして、前記感光性樹脂組成物層に紫外線を照射してパターンを形成する露光工程と、
　前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する現像工程と、
を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
〔１０〕
　前記感光性樹脂組成物が、カルボニル基を有するポリマーを含む、
　前記〔９〕に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
〔１１〕
　前記フレキソ印刷版製造用フィルムの基材が、ポリエステル又はポリオレフィン骨格を有する樹脂よりなる、
　前記〔９〕又は〔１０〕に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
〔１２〕
　前記フレキソ印刷版製造用フィルムの基材が、ポリオレフィン骨格を有する樹脂よりなる、前記〔９〕乃至〔１１〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
〔１３〕
　前記現像工程で除去された未露光部を回収し、新たなフレキソ印刷原版の製造に使用する回収工程をさらに備える、前記〔９〕乃至〔１２〕のいずれか一に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
　本発明によれば、感光性樹脂組成物層へのアブレーション層の溶出や移行を抑制でき、画像再現性に優れたフレキソ印刷版を製造できるフレキソ印刷版製造用フィルム、積層体、及びそれを用いたフレキソ印刷版の製造方法を提供できる。
本発明のフレキソ印刷版製造用フィルムの概略断面図を示す。 本発明のフレキソ印刷版製造用フィルムを用いたフレキソ印刷版の製造方法の概略図を示す。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
　なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。
　本発明は、その要旨を逸脱しない範囲で適宜変形して実施できる。
〔フレキソ印刷版製造用フィルム〕
　本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムは、
　基材と、前記基材上に積層されたアブレーション層を有し、前記アブレーション層は、下記一般式（１）で表される構成単位（１）を有する樹脂を含有し、前記基材の厚みが１０μｍ以上１００μｍ未満である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、非極性基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は非極性基を表す。
　図１に、本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムの概略断面図を示す。
　本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムは、基材１と、目的とするフレキソ印刷版の凹凸パターン形成時にマスクとして機能するアブレーション層２とが積層されたものである。
　以下、本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムについて、詳説する。
（基材）
　本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムは、基材１と前記基材１上に積層されたアブレーション層２を有し、前記アブレーション層２が画像描画されていることにより、後述するフレキソ印刷版の製造工程においてレリーフを形成するためのネガフィルムの役割を果たす。
　レリーフの品質、特に画像再現性は、レリーフ露光中に紫外光が透過するネガフィルムによる影響を多大に受ける。一般に、ネガフィルムの厚みが大きいほど、ネガフィルム中での紫外光の屈曲や散乱が大きくなり、画像再現性が低下する傾向にある。ネガフィルム全体の厚みは、図１に示す基材１の厚みが大部分を占めるため、基材１の厚みが小さいほどフレキソ印刷版の品質の観点から好ましい。
　一方で、ネガフィルムが一定の剛性や寸法安定性を有することも重要である。ネガフィルムが容易に変形してしまうと、レリーフ露光前の工程でネガフィルムに形成されている画像の変形や損傷を誘発し、結果として画像再現性が低下する傾向にある。しかしながら、ネガフィルムの剛性が高すぎる場合は、目的とするフレキソ印刷版の製造工程において装置との適合性に不具合が生じたり、取り扱い中にアブレーション層への過度な応力集中が生じて傷や皺といった不可逆的な損傷を引き起こしたりする傾向にある。
　上述した観点から、基材１の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ未満であるものとする。前記数値範囲により、優れた画像再現性と適度な剛性を有するフレキソ印刷版製造用フィルムが得られる。さらに、２０μｍ以上が好ましく、４０μｍ以上がより好ましい。基材１の厚みが１０μｍ以上であることにより、実用上十分な強度と剛性とが得られ、フレキソ印刷版の製造工程中、画像の変形や損傷を抑制することができる。また、適度な柔軟性を確保し、フレキソ印刷版の製造工程における取り扱い性を良好なものとする観点から、基材１の厚みは、１００μｍ未満であるものとし、９０μｍ以下が好ましく、７０μｍ以下がより好ましい。
　また、基材１は、寸法安定性や透明性、アブレーション層２との密着性の観点から、ポリエステル又はポリオレフィン骨格を有する樹脂を含むことが好ましい。ここで、基材１に含まれる樹脂は、ポリエステルとポリオレフィン骨格を有する樹脂の混合物であってもよく、共重合体であってもよい。
　ポリエステルとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
　ポリオレフィン骨格を有する樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びこれらを共重合した樹脂等が挙げられる。
　また、画像再現性の観点から、基材１は、ポリエステル又はポリオレフィン骨格を有する樹脂よりなることがより好ましく、ポリオレフィン骨格を有する樹脂よりなることがさらに好ましい。これは、ポリオレフィン骨格を有する樹脂が高い酸素透過度を有するためである。ここで、酸素透過度とはフィルムの物性値の一つで、１ａｔｍ（１気圧）の条件下で、フィルム１ｍ２あたり１日に通過する酸素の量を表す。単位はｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍで、値が大きいほど通過しやすく、小さいほど通過しにくい。
　フレキソ印刷版の製造工程においては、感光性樹脂組成物層を紫外線の照射により硬化する際、硬化はラジカル重合によって進行する。このラジカル重合の際に酸素が共存するとラジカル生成化合物と酸素が反応して重合反応が阻害される。すなわち、感光性樹脂組成物層の露光時に共存する酸素の量を減らすことにより重合度を向上させ、最終的なフレキソ印刷版の画像再現性を高めることができる。ここで、感光性樹脂組成物上に積層される本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムの基材１が高い酸素透過度を有すると、紫外線照射時に感光性樹脂組成物層表面及び／又は内部に残留する酸素が外部に拡散しやすくなり、酸素による重合反応の阻害の影響を抑制することができる。
　本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムにおいて、基材は未処理の状態で使用してもよいが、必要に応じて所定の表面処理を行ってもよく、また、帯電防止処理等の機能を付与したものを使用してもよい。表面処理としては、例えば、コロナ処理やマット加工等が挙げられる。
（アブレーション層）
　本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムは、図１に示すように、基材１の上に、アブレーション層２が積層されている。
　アブレーション層２は、所定の樹脂を含有し、赤外線レーザーで切除可能であり、かつ、赤外線以外の光線遮蔽層としての機能を有している。
　アブレーション層２に含まれる成分の感光性樹脂組成物層への溶出や、アブレーション層２の感光性樹脂組成物への移行を抑制するためには、基材１とアブレーション層２との密着性を向上させる、又はアブレーション層２と感光性樹脂組成物層との相溶性を低下させることが好ましい。
　アブレーション層２に含まれる成分とは、樹脂、赤外線吸収物質、及び遮蔽物質等を指す。
　基材１とアブレーション層２との密着性を向上させる観点では、層間での相互作用を強化させることが重要である。このような、層間での相互作用を強化させる方法としては、例えば、化学的相互作用向上のために、基材１とアブレーション層２の双方の構成材料に類似した分子構造を付与する方法や、物理的相互作用を向上させる方法が挙げられる。物理的相互作用を向上させる方法としては、例えば、フィルム屈曲時の剥離抑制のため、アブレーション層２の可撓性を向上させたり適度な柔軟性を付与したりする方法が挙げられる。一方で、層間の密着性を維持しつつ赤外線レーザーでの切除効率を高く確保する方法も有効である。
　上述した観点から、本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムは、アブレーション層２が、下記一般式（１）で表される、２つの非極性基が結合する４級炭素原子を含む構成単位（１）を有する樹脂を含むものとする。
　なお、前記樹脂は、必要に応じて、他の構成単位を有していてもよい。
　また、本明細書において、「単量体」とは、重合前の化合物を意味し、「構成単位」とは、単量体が重合することで構成される所定の繰り返し単位を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  
　式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、非極性基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は非極性基を表す。
＜一般式（１）に示す、構成単位（１）を有する樹脂＞
　本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムのアブレーション層２は、上述したように、一般式（１）で表される構成単位（１）を有する樹脂を含有する。
　アブレーション層２に含まれる前記樹脂が主鎖に極性基を有する場合には、分子間での非共有結合が強固に形成されてアブレーション層２の強度は向上する。一方において、基材１の構成原料との相互作用に使われる構造が減少してしまい、基材１とアブレーション層２との密着性が低下する傾向にある。また、アブレーション層２の剛性が高くなりすぎ、屈曲や延伸により生じる応力が層間に集中し、界面剥離を引き起こしやすくなる傾向にある。
　さらに、アブレーション層２に含まれる前記樹脂が側鎖に極性基を有する場合には、下記のようにアブレーション層２のレーザーでの切除効率の観点から好ましくない傾向にある。
　レーザーでの切除効率確保には、アブレーション層２に含まれる前記樹脂が解重合しやすいことが重要である。「解重合」とは重合反応の逆反応で、重合体が単量体に分解する反応をいう。
　赤外線レーザーの照射によりアブレーション層２は瞬間的に数百度の高温に達する。その際に前記樹脂中の主鎖の分解が起こって分子量が急激に下がり、アブレーション層２から除去される。しかし、解重合しにくい樹脂ではアブレーション時に側鎖の分解のみが起こり主鎖の切断が起こらない。そのため、赤外線レーザーの照射後も樹脂がアブレーション層２に残ってしまう。縮重合により得られた樹脂は、分解時に環構造を形成したのち、主鎖の切断が起こることが知られている。すなわち、短時間での熱処理である赤外線アブレーションでは分子量の低下が起こりにくく、かかる縮重合により得られた樹脂を含有するアブレーション層は、切除効率が悪い傾向にある。
　上述した観点から、アブレーション層２は、解重合しやすい樹脂を含有することが重要である。一般に、主鎖の開裂は枝分かれなど高分子中に存在する熱的に不安定な部分から開始しやすいことが分かっている。しかし、この際に枝分かれに当たる側鎖が極性を持っていると側鎖の分解が支配的に起こりやすくなり、主鎖の切断が生じにくいので好ましくない。
　そのため、本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムのアブレーション層２に含まれる樹脂は、側鎖が非極性基であることが重要である。また、主鎖開裂が進行する際には分子内又は分子間での連鎖移動の寄与が無視できない。そのため、連鎖移動により引き抜かれやすい第三級水素を持たない方が好ましい。すなわち、枝分かれの対称面に当たる部分も非極性基であることが重要である。
　また、側鎖が非極性基であることが、ゴム状弾性を獲得する観点でも重要である。これによりエラストマーにおけるソフト部となり、アブレーション層２の可撓性が向上する。
　上述した観点から、本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムにおいて、前記一般式（１）で表される構成単位（１）を有する樹脂の、アブレーション層中の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。
　上記一般式（１）中の非極性基とは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、フェニル基、アルケニル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、シリル基、及びシロキサニル基のいずれかであることが好ましい。なお、非極性基には水素原子は含まれない。
　特に、アブレーション層２の可撓性を向上させ、基材１との密着性を確保する観点から、前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選ばれるいずれかであることがより好ましく、低極性であるという点で、アルキル基であることがさらに好ましい。
　前記一般式（１）で表される構成単位を形成し得る単量体としては、以下に限定されないが、例えば、イソブチレン、２－メチル－２－ブテン、２，３ジメチル－２－ブテン、及びこれらのメチル基をエチル基等の他のアルキル基に置き換えたもの、これらの変性物；α－メチルスチレン、シス－（１－メチル－１－プロペニル）ベンゼン、トランス－（１－メチル－１－プロペニル）ベンゼン、及びこれらのメチル基をエチル基等の他のアルキル基に置き換えたもの、これらの変性物；１，１－ジフェニルエチレン等が挙げられる。
　前記一般式（１）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は非極性基を表す。
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましく、水素原子又はアルキル基であることがより好ましい。Ｒ３及びＲ４がいずれも水素原子であると樹脂の解重合性がより向上するため、さらに好ましい。
　また、前記樹脂を構成する前記一般式（１）で表される構成単位（１）は、１種単独であってもよく、２種以上であってもよい。例えば、前記樹脂は、構成単位（１）として、Ｒ１及びＲ２がアルキル基である構成単位と、Ｒ１及びＲ２の一方がアルキル基であり、もう一方がフェニル基である構成単位とを有していてもよい。アルキル基とフェニル基の両方を有することにより、両方の基の特性を得ることができる。
　アブレーション層２に含有されている上述した樹脂は、構成単位（１）とは別に、モノビニル置換芳香族炭化水素に由来する構成単位（２）を、さらに含有することが好ましい。
　モノビニル芳香族炭化水素は、前記一般式（１）で表される構成単位（１）と化学的に結合されていてもよいし、別々の樹脂として添加してもよいが、分散性やそれによるレーザー加工均一性の観点で、モノビニル置換芳香族炭化水素に由来する構成単位（２）は、前記一般式（１）で表される構成単位（１）と化学的に結合し、共重合体となっていることが好ましい。
　アブレーション層に用いる樹脂がモノビニル置換芳香族炭化水素に由来する構成単位（２）を含有することで、アブレーション層２と基材１との密着性が向上し、かつ本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムの剛性が向上する傾向にある。
　モノビニル芳香族炭化水素に由来する構成単位（２）を形成するために用いる化合物としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、ｔ－ブチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ－メチルスチレン、第三級ブチルスチレン等の単量体が挙げられる。特に、本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムを比較的低温で平滑に成形できる観点からスチレンが好ましい。
　前記構成単位（２）は、１種のみ単独であってもよく、２種以上であってもよい。
＜赤外線吸収物質＞
　アブレーション層２は、アブレーション加工を行うため赤外線吸収物質を含有してもよい。赤外線吸収物質としては、通常７５０～２０００ｎｍの範囲で強い吸収をもつ単体又は化合物が挙げられる。
　赤外線吸収物質としては、以下に限定されないが、例えば、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、酸化クロム等の無機顔料；ポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、金属チオレート色素等の色素類が挙げられる。粒径が小さいほど赤外線レーザーに対する感度も高くなるが、特にカーボンブラックは粒径が１３～８５ｎｍの広い範囲で使用が可能であり、赤外線吸収物質として好ましい。また、カーボンブラックは下記遮蔽物質としても機能し得る。これら赤外線吸収物質は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加する。
＜遮蔽物質＞
　アブレーション層２は、マスクとしての役割を担うため、紫外線等の非赤外線の遮蔽物質を含有してもよい。非赤外線の遮蔽物質としては、紫外光を反射又は吸収する物質を用いることができる。
　遮蔽物質としては、以下に限定されないが、例えば、紫外線吸収剤、カーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。
＜アブレーション層の膜厚＞
　本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムのアブレーション層２は、後述する露光工程の際の紫外線に対する遮蔽性を確保する観点から、膜厚が厚い方がよく、アブレーション性を高くする観点からは薄い方がよい。
　上述した観点から、アブレーション層２の膜厚は０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１５μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下がさらに好ましい。
　アブレーション層２の非赤外線遮蔽効果としては、アブレーション層２の光学濃度が２以上となることが好ましく、光学濃度が３以上となることがより好ましい。
　光学濃度は、Ｄ２００－ＩＩ透過濃度計（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製）を用いて測定できる。また、光学濃度はいわゆる視感（ＩＳＯ　ｖｉｓｕａｌ）であり、測定対象の光は４００～７５０ｎｍ程度の波長領域である。
〔フレキソ印刷版製造用フィルムの製造方法〕
　本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムの製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、赤外線吸収物質と非赤外線の遮蔽物質の両方をかねてカーボンブラックを使用する場合、まず、所定の溶媒を用いて上述した一般式（１）で表される構成単位（１）を有する樹脂の溶液を調製し、そこにカーボンブラックと分散剤とを添加し、カーボンブラックを前記樹脂の溶液中に分散させることにより、アブレーション層２を製膜するための溶液又は分散液を得る。その後、前記アブレーション層を製膜するための溶液又は分散液を、所定の基材１上にコーティングすることにより製造する方法が挙げられる。
　前記樹脂の溶液中にカーボンブラックを分散させる方法としては、撹拌羽根による強制撹拌と超音波や各種ミルを利用した撹拌とを併用する方法が効果的である。あるいは樹脂とカーボンブラックと分散剤を、押し出し機やニーダーを用いて予備混練してから溶剤に溶解する方法も、カーボンブラックの良好な分散性を得るために有効な方法である。また、ラテックス分散液の状態にある樹脂中に、カーボンブラックを強制分散させる方法も挙げられる。
　アブレーション層２を製膜するための溶液や分散液等の調製に用いる溶媒は、使用する樹脂や赤外線吸収剤の溶解性を考慮して適宜選択できる。溶媒は一種のみを用いてもよく、二種以上の溶媒を混合して用いてもよい。
　また、例えば、比較的低沸点の溶媒と高沸点の溶媒を混合して、溶媒の揮発速度を制御することで、アブレーション層２の膜質を向上させることもできる。
　アブレーション層２を製膜するための溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ペンタン、及びアセトニトリルやその類縁体等が挙げられる。
〔積層体〕
　本実施形態の積層体は、感光性樹脂組成物層を有するフレキソ印刷原版と、前記フレキソ印刷原版上に、上述した本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムが積層された構成を有している。
　フレキソ印刷原版は、支持体と前記支持体上に積層された感光性樹脂組成物層とを有する。
　後述するように、フレキソ印刷原版に対してパターン露光によりレリーフ形成を行い、未露光部を現像除去することにより、目的とするフレキソ印刷版が得られる。
（支持体）
　印刷原版の支持体としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、及びポリ塩化ビニルフィルム等が挙げられる。
　これらの中でも、支持体としては、ポリエステルフィルムが好ましい。
　支持体に用いるポリエステルとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、及びポリエチレンナフタレート等が挙げられる。
　支持体の厚みは、特に限定されないが、好ましくは５０～３００μｍである。
　また、支持体と、後述する感光性樹脂組成物層との間の接着力を高める目的で、支持体上に所定の接着剤層を設けてもよい。前記接着剤層としては、特に限定されないが、例えば、国際公開第２００４／１０４７０１号公報や特許第３０９４６４７号公報、特許第２６３４４２９号公報に記載の接着剤層が挙げられる。
（感光性樹脂組成物層）
　前記印刷原版は、支持体上に感光性樹脂組成物層を有する。
　感光性樹脂組成物層は、支持体上に直接積層されていてもよいし、所定の接着剤層等を介して間接的に積層されていてもよい。
　感光性樹脂組成物層は、例えば、後述するポリマー（ｂ－１）、エチレン性不飽和化合物（ｂ－２）、及び光重合開始剤（ｂ－３）を含有する形態が好ましい。これらは、適宜選択的に用いることができる。
　また、感光性樹脂組成物層は、必要に応じて、補助添加成分をさらに含有してもよい。
　以下、感光性樹脂組成物層の各成分について詳説する。
＜ポリマー（ｂ－１）＞
　前記ポリマー（ｂ－１）は、直鎖状、分枝鎖状又は樹状ポリマーのいずれでもよく、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。前記コポリマーは、ランダムコポリマーであっても、交互コポリマーであっても、ブロックコポリマーであってもよい。
　前記ポリマー（ｂ－１）としては、例えば、完全に又は部分的に加水分解されたポリビニルエステル、部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール誘導体、部分的に加水分解された酢酸ビニル／アルキレンオキシドグラフトコポリマー又はポリマー類似反応により続けてアクリル化されたポリビニルアルコール、ポリブタジエン、ポリアミド及びその混合物等の、フレキソ印刷版の製造に従来使用されているものが挙げられる。
　上述したものの他にも、例えば、熱可塑性エラストマーブロックコポリマーも使用できる。
　熱可塑性エラストマーブロックコポリマーとしては、アルケニル芳香族単量体単位を含む少なくとも１種のブロックと、１，３－ジエン単量体単位を含む少なくとも１種のブロックとを含むものが挙げられる。アルケニル芳香族単量体単位を形成するアルケニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、又はビニルトルエンが挙げられる。１，３－ジエンとしては、ビニル基の立体障害を小さくし光架橋効率を上げ、露光後の印刷原版へのアブレーション層の溶出を防ぐ観点から、例えば、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
　さらに、前記ポリマー（ｂ－１）は、カルボニル基を有する化合物を含むことが好ましい。前記ポリマー（ｂ－１）として、高極性のカルボニル基を有する化合物を用いることにより、アブレーション層中の非極性基を有する樹脂との相溶性を低下させることができ、アブレーション層の感光性樹脂組成物層への溶出を抑制できる傾向にある。
　前記ポリマー（ｂ－１）としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンが挙げられ、フレキソ印刷版製造用フィルムを露光工程後に剥離する際の負荷によるレリーフ表面への損傷を防ぐ観点から、ポリウレタンを含むことがより好ましい。さらに、光架橋により最終的に得られるフレキソ印刷版の機械物性を向上させる観点から、前記ポリウレタンは、末端基に（メタ）アクリル基を有することが好ましい。
　末端基に（メタ）アクリル基を有するポリウレタンの製造方法としては、例えば、分子内に繰り返し単位を有するジオールと、ジイソシアネートとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを任意分子量で形成し、次いで、前記ポリウレタンと、一分子内に活性水素及び（メタ）アクリル基を含有する化合物とを反応させて製造する方法が挙げられる。また、分子内に繰り返し単位を有するジオールと、ジイソシアネートとを反応させて、末端にイソシアネート基を有するポリウレタンを任意分子量で形成し、次いで、前記ポリウレタンと、一分子内に水酸基及び（メタ）アクリル基を含有する化合物とを反応させて製造する方法も挙げられる。
　上述した製造方法により得られるポリウレタン構造は、分子内に繰り返し単位を有するジオールとジイソシアネートとが反応することにより構成される構造である。
　以下、上述の方法で製造された、「末端基に（メタ）アクリル基を有するポリウレタン」を、「不飽和プレポリマー」と記載する。
　前記不飽和プレポリマーの製造に用いられる「分子内に繰り返し単位を有するジオール」は、以下に限定されないが、例えば、ジカルボン酸とジオールとから成るポリエステルジオール；ポリエーテルジオール；ポリエーテルポリエステル共重合ジオール；末端水酸基を有する１，２－ポリブタジエン化合物等が挙げられる。分子内に繰り返し単位を有するジオールは、１種を単独で用いてもよく、又は２種以上を併用してもよい。
　前記ポリエステルジオールを構成するジカルボン酸としては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメンリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及び１，５－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
　前記ポリエステルジオールを構成するジオールとしては、以下に限定されないが、例えば、１，４－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、及びジエチレングリコール（ジオキシエチレンジオール）等が挙げられる。
　前記ポリエーテルジオールとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシ１，２－ブチレンジオール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンランダム共重合体ジオール、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体ジオール、ポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンランダム共重合体ジオール、及びポリオキシエチレン／ポリオキシテトラメチレンブロック共重合体ジオール等が挙げられる。
　前記ポリエーテルポリエステル共重合ジオールとしては、以下に限定されないが、例えば、前述したポリエーテルジオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットと、前述したポリエステルジオールの分子鎖を形成する繰り返しユニットとがブロック又はランダムに連鎖した構造を有する共重合体が挙げられる。
　前記末端水酸基を有する１，２－ポリブタジエン化合物は、水素化された化合物であってもよい。前記末端水酸基を有する１，２－ポリブタジエン化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ポリ－１－ブテンの水素化物や、１，２－ポリブタジエンの水素化物等が挙げられる。末端水酸基は、特に限定されないが、印刷版製造用フィルムを露光後に剥離する際の負荷によるレリーフ表面への損傷を防ぐ観点から、１分子あたり１．２個以上であることが好ましく、１．５個以上であることがより好ましく、２．０個以下であることがさらに好ましい。
　前記ジイソシアネートとしては、以下に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。
　ジイソシアネートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜エチレン性不飽和化合物（ｂ－２）＞
　感光性樹脂組成物層は、上述したように、エチレン性不飽和化合物（ｂ－２）を含有することが好ましい。エチレン性不飽和化合物（ｂ－２）とは、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する化合物である。
　エチレン性不飽和化合物（ｂ－２）としては、以下に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、ビニルトルエン、スチレン、ジビニルベンゼン等のオレフィン類；アセチレン類；（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体；ハロオレフィン類；アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；アクリルアミドやメタクリルアミド等の不飽和アミド及びその誘導体；無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその誘導体；酢酸ビニル類；Ｎ－ビニルピロリドン；Ｎ－ビニルカルバゾール；Ｎ－置換マレイミド化合物等が挙げられる。
　前記各誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基等を有する脂環族化合物；ベンジル基、フェニル基、フェノキシ基、あるいはナフタレン骨格、アントラセン骨格、ビフェニル骨格、フェナントレン骨格、フルオレン骨格等を有する芳香族化合物；アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、グリシジル基等を有する化合物；アルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールやトリメチロールプロパン等の多価アルコールとのエステル化合物；ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリシロキサン構造を有する化合物等が挙げられる。
　また、エチレン性不飽和化合物（ｂ－２）は、窒素、硫黄等の元素を含有する複素芳香族化合物であってもよい。
　前記（メタ）アクリル酸及び／又はその誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、ヘキサンジオール、ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート；イソボロニル（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　フレキソ印刷原版の強度を向上させ、本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムを露光後に剥離する際の負荷によるレリーフ表面への損傷を防ぐ観点から、エチレン性不飽和化合物（ｂ－２）としては、少なくとも１種類以上の（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、少なくとも１種類以上の２官能（メタ）アクリレートを用いることがより好ましい。
＜光重合開始剤（ｂ－３）＞
　感光性樹脂組成物層は、光重合開始剤（ｂ－３）を含有することが好ましい。
　光重合開始剤（ｂ－３）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、崩壊型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤、水素引抜き型光重合開始剤として機能する部位と崩壊型光重合開始剤として機能する部位を同一分子内に有する化合物等が挙げられる。
　このような光重合開始剤（ｂ－３）としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、３，３’，４，４’－テトラメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；ｔ－ブチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ミヒラーケトン；ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ベンジルジメチルケタール、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン、２－メチル－２－モルホリノ（４－チオメチルフェニル）プロパン－１－オン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルホリノ－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、トリクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７－ビスアクリジニルヘプタン；９－フェニルアクリジン；アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾニウム化合物、テトラゼン化合物等のアゾ化合物類が挙げられる。
　これらは１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　感光性樹脂組成物層における光重合開始剤（ｂ－３）の含有量は、最終的に得られるフレキソ印刷原版の破損を防止し、本実施形態の印刷版製造用フィルムを露光後に剥離する際の負荷によるレリーフ表面への損傷を防ぐ観点から、感光性樹脂組成物層の全量を１００質量％としたとき、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上５質量％以下がより好ましく、０．３質量％以上５質量％以下がさらに好ましい。
＜補助添加成分＞
　補助添加成分としては、以下に限定されないが、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料・顔料等が挙げられる。
　可塑剤としては、以下に限定されないが、例えば、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状ポリイソプレンの変性物、液状アクリルニトリル－ブタジエンの共重合体、液状スチレン－ブタジエン共重合体等の液状ジエン；ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル－ブタジエン共重合体、液状スチレン－ブタジエン共重合体等の液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２０００以下のポリスチレン；セバシン酸エステル、フタル酸エステル等のエステル系可塑剤が挙げられる。
　これらの可塑剤は、ヒドロキシル基やカルボキシル基を有していてもよい。また、これら可塑剤には（メタ）アクリロイル基等の光重合性の反応基が付与されていてもよい。前記可塑剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　なお、本明細書中の「液状」とは、容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する性状を意味する。
　感光性樹脂組成物層における可塑剤の含有量は、得られるフレキソ印刷原版の柔軟性を向上させ、本実施形態の印刷版製造用フィルムを露光後に剥離する際のアブレーション層の損傷、及び感光性樹脂組成物層への溶出を防ぐ観点から、感光性樹脂組成物層の全量を１００質量％としたとき、０質量％以上３０質量％以下が好ましく、８質量％以上３０質量％以下がより好ましく、８質量％以上２５質量％以下がさらに好ましい。
　熱重合防止剤及び酸化防止剤としては、樹脂材料又はゴム材料の分野において通常使用されるものを用いることができ、例えば、フェノール系の材料が挙げられる。 
　熱重合防止剤及び酸化防止剤であるフェノール系の材料としては、以下に限定されないが、例えば、ビタミンＥ、テトラキス－（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、３，９－ビス－｛１，１－ジメチル－２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
　その他の熱重合防止剤及び酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト等のホスフィン系の材料が挙げられる。
　熱重合防止剤及び酸化防止剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　光安定剤及び紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、公知のベンゾフェノン系化合物、サルチレート系化合物、アクリロニトリル系化合物、金属錯塩系化合物、ヒンダートアミン系化合物が挙げられる。
　また下記に示す、染料・顔料を紫外線吸収剤として使用してもよい。
　このような光安定剤及び紫外線吸収剤としては、以下に限定されないが、例えば、２－エトキシ－２’－エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－デカンジオアート、１，２，３－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　染料・顔料は、視認性向上のための着色手段として有効である。
　染料としては、以下に限定されないが、例えば、水溶性である塩基性染料、酸性染料、直接染料等や、非水溶性である硫化染料、油溶染料、分散染料等が挙げられる。特にアントラキノン系染料、インジゴイド系染料、アゾ系染料が好ましい。
　顔料としては、以下に限定されないが、例えば、天然顔料、合成無機顔料、合成有機顔料等が挙げられる。合成有機顔料としては、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料が挙げられる。
〔フレキソ印刷版の製造方法〕
　本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法について、以下、好適な形態を示す。
　なお、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、以下の形態に限定されるものではない。
　本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、上述した本実施形態の積層体を用いる。
　積層体は、上述したように、感光性樹脂組成物層を有するフレキソ印刷原版と、本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムとが積層された構成を有している。
　本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、前記フレキソ印刷版製造用フィルムに赤外線を照射してパターンを描画加工する描画工程と、前記描画工程でパターンが描画加工されたアブレーション層をマスクとして、前記感光性樹脂組成物層に紫外線を照射してパターンを形成する露光工程と、前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する現像工程を有する。
　なお、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法における、印刷パターンの描画工程においては、赤外線の照射対象は、積層体を構成するフレキソ印刷版製造用フィルムであってもよく、積層体を構成する前段階のフレキソ印刷版製造用フィルムであってもよい。
　すなわち、本実施形態の積層体を構成するフレキソ印刷版製造用フィルムは、パターン描画の前後のいずれの形態も含まれる。
　より詳細には、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、まず、本実施形態の積層体を構成するフレキソ印刷原版の支持体側から紫外線を照射する工程（第一の工程）と、フレキソ印刷版製造用フィルムのアブレーション層に赤外線を照射してパターンを描画加工する描画工程（第二の工程）と、パターンが描画加工されたアブレーション層をマスクとして、感光性樹脂組成物層に紫外線を照射してパターンを形成する露光工程（第三の工程）と、感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する現像工程（第四の工程）を有する。
　その後、必要に応じて後露光処理する工程を行い、感光性樹脂組成物層の硬化物によるフレキソ印刷版が得られる。
　上述したフレキソ印刷版の製造方法において、前記第二の工程における前記積層体を構成するフレキソ印刷版製造用フィルムはパターン描画の前の形態であり、前記第三の工程における前記積層体を構成するフレキソ印刷版製造用フィルムはパターン描画の後の形態である。
　なお、剥離性付与の観点から、フレキソ印刷版の表面をシリコーン化合物及び／又はフッ素化合物を含有する液と接触させてもよい。
　図２に、本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムを用いたフレキソ印刷版の製造方法を示す概略図を示す。以下各工程について詳説する。
（第一の工程）
　第一の工程においては、フレキソ印刷原版の支持体３側から感光性樹脂組成物層４へ紫外線照射する。
　紫外線照射方法としては、特に限定されず、公知の照射ユニットを使用して行うことができる。照射する紫外線の波長は、好ましくは１５０～５００ｎｍであり、より好ましくは３００～４００ｎｍである。
　紫外線の光源としては、以下に限定されないが、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ジルコニウムランプ、カーボンアーク灯、及び紫外線用蛍光灯等を使用できる。
　なお、この第一の工程は、後述する第二の工程の前に行っても、第二の工程の後に行ってもよい。
（第二の工程）
　第二の工程において、フレキソ印刷版製造用フィルムのアブレーション層２に赤外線を照射してパターンを描画加工する。描画加工方法は、特に限定されず、公知の照射ユニットを使用して行うことができる。なお、アブレーション層２への赤外線の照射は、アブレーション層２側から行うことができる。
　アブレーション層２に赤外線をパターン照射して、赤外線の照射部の樹脂を分解し、パターンを描画加工する。これにより、フレキソ印刷版製造用フィルム上にアブレーション層のマスクを形成する。これにより、パターンが描画加工されたアブレーション層２’が得られる。
　第二の工程において用いる、赤外線レーザーとしては、例えば、ＮＤ／ＹＡＧレーザー（例えば、１０６４ｎｍ）又はダイオードレーザー（例えば、８３０ｎｍ）が挙げられる。ＣＴＰ製版技術に好適なレーザーシステムは市販されており、例えば、ダイオードレーザーシステムＣＤＩ　Ｓｐａｒｋ（ＥＳＫＯ　ＧＲＡＰＨＩＣＳ社）を使用できる。このレーザーシステムは、フレキソ印刷版製造用フィルムを保持する回転円筒ドラム、ＩＲレーザーの照射装置、及びレイアウトコンピュータを含み、画像情報は、レイアウトコンピュータからレーザー装置に直接送信される。
　なお、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法において、第二の工程は、フレキソ印刷版製造用フィルムが前記感光性樹脂組成物層と積層された状態で行ってもよく、前記感光性樹脂組成物層に積層される前段階で行ってもよい。
（第三の工程）
　第三の工程は、パターンが描画加工されたアブレーション層２’をマスクとして、感光性樹脂組成物層４に紫外線を照射してパターン露光する。
　この際、マスクを通過した光が感光性樹脂組成物層４の硬化反応を促進し、アブレーション層２’に形成されたパターンが、凹凸が反転して、感光性樹脂組成物層４に転写され、パターン露光された感光性樹脂組成物層４’が得られる。紫外線の照射は、全面に行っても、部分的に行ってもよい。
　本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムの裏表は特に制限なく使用できるが、感光性樹脂組成物層に照射される紫外光の屈曲や散乱の影響を軽減する観点から、フレキソ印刷版製造用フィルム上のパターン描画されたアブレーション層２’側の面が、感光性樹脂組成物層に接するよう配置することが好ましい。
　一方、感光性樹脂組成物層の保護や表面処理を含む目的のために、パターンが描画加工されたフレキソ印刷版製造用フィルムと感光性樹脂組成物層４の間に別途フィルムを設けてもよい。
　また、感光性樹脂組成物層４と、アブレーション層２’との間に１層以上の中間層を、さらに設けてもよい。中間層としては、以下に限定されないが、例えば、酸素阻害層、接着層、保護層が挙げられる。
　以下、各層について説明する。
　高精細かつハイライト領域を有する印刷物を作製するためには、フレキソ印刷版に微小なドットを形成する必要がある。このような微小なドットを形成する観点から、前記中間層は、酸素阻害能を有する酸素阻害層であることが好ましい。
　感光性樹脂組成物層４を紫外線の照射により硬化する際のラジカル重合反応が酸素により抑制されると、感光性樹脂組成物層４の露光部に未反応部分が残るおそれがある。この未反応部分は、後述する第四の工程で除去されてしまうため、最終的にフレキソ印刷版に形成されるパターンは先端に曲線部を有する形状になる。これは、感光性樹脂組成物層４のアブレーション層２’側の部分が特に酸素による重合阻害の影響を受けやすく、アブレーション層２’の直下にあたる感光性樹脂組成物層４に未反応部分が生じやすいためである。
　これに対して、紫外線硬化時に酸素の共存量を減少させると重合反応が抑制されにくくなり、最終的に形成されるパターンは先端に平面部を有する形状になる。したがって、先端に平坦部を有するパターンを作製しようとする場合、中間層が酸素阻害能を有するものとすることが好ましく、これにより、感光性樹脂組成物層４に接する酸素を減少させることができる。
　また、中間層は、感光性樹脂組成物層４とアブレーション層２’の接着性を向上する接着層であってもよい。
　さらに、中間層は、アブレーション層２’を保護する機能も有してもよい。上述したフレキソ印刷版の製造工程においては、フレキソ印刷版製造用フィルム上に感光性樹脂組成物層４を積層する際、もしくはフィルム取り扱い中にアブレーション層２’が作業者の手指及び治具に接触することによって、物理的に損傷し、傷やピンホールが生じるおそれがある。
　このようなアブレーション層２’の損傷を防ぐために、中間層は、保護層としての物理的な強度、耐熱性を有することが好ましい。
（第四の工程）
　第四の工程は、パターン露光された感光性樹脂組成物層４’の未露光部を除去する工程である。
　第四の工程（現像工程）における、未露光部の除去方法は特に限定されず、従来公知の方法を適用できる。
　具体的な方法としては、例えば、感光性樹脂組成物層４を露光し、その後、未露光部分を溶剤現像用の溶剤又は水現像用の洗浄液で洗い流す方法や、あるいは未露光部分を吸収可能な所定の吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く方法が挙げられる。なお、除去の前工程として、予めへらやロールを用いて未露光部を除去してもよい。その後に、必要に応じて後露光処理することによって、フレキソ印刷版が製造される。
　なお、アブレーション層２’と感光性樹脂組成物層４’との間に中間層を有する場合には、現像工程において同時に取り除いてもよい。
　感光性樹脂組成物が室温で液状である場合、上述した第一～第三の工程においては、通常、感光性樹脂組成物が、専用の装置（製版機）の内部で、支持体上に一定厚みの膜状に成形された状態となるように、所定の成形工程が含まれるものとする。
　上記のように、室温で液状の感光性樹脂組成物を用いる場合の露光工程は、例えば、下記（Ａ１）～（Ａ３）の各工程を実施することが好ましい。
（Ａ１）：
　工程（Ａ１）においては、紫外線透過性のガラス板（下部ガラス板）上に、パターンの描画加工によりマスクを形成されたフレキソ印刷版製造用フィルムを載置し、その上に感光性樹脂組成物を流し、これが一定の版厚になるようスペーサーを介して支持体となるベースフィルムを貼り合わせ、さらにその上から紫外線透過性のガラス板（上部ガラス板）で押さえつけて感光性樹脂組成物層を形成する。
　この工程（Ａ１）においては、下部ガラス板上にフレキソ印刷版製造用フィルムを載置したのち、前記フレキソ印刷版製造用フィルムを確実に固定すること、及び酸素阻害要因を除去することを目的としてフィルムの真空引きを行うことが好ましい。真空引きの機構は特に限定されないが、例えば下部ガラスの周囲に設けた溝を通してポンプで真空引きする方法が挙げられる。
　前記フレキソ印刷版製造用フィルムの剛性が不足していると、前記真空引き工程で前記フレキソ印刷版製造用フィルムに皺が入り、重度の場合には皺が除去できずに残ってしまう。生じた皺は硬化後のレリーフ面に転写され、画像再現性を著しく低下させる恐れがある。また、前記フレキソ印刷版製造用フィルムの寸法安定性が不足していると描画加工されたパターンが変形し、同様に画像再現性を低下させる一因となる。
　一方で、前記フレキソ印刷版製造用フィルムの剛性が高すぎる場合、真空引き時に下部ガラスに完全には追従できずに隙間が空いてしまい、空気が残存してしまう。この結果、酸素阻害の影響が大きくなり、画像再現性に悪影響を及ぼすおそれがある。また、高弾性のフレキソ印刷版製造用フィルムが変形することにより生じる応力がアブレーション層に集中して皺やピンホールが生じるおそれがある。すなわち、本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムは適切な範囲の剛性を有することが極めて重要となる。
　なお、パターンが描画加工されたフレキソ印刷版製造用フィルムと感光性樹脂組成物の間に、別途フィルムを設けてもよい。
　段ボール印刷に用いるようなフレキソ印刷版（厚みが４ｍｍ以上）を作製する場合、印刷時の印圧に対するレリーフの強度を補填するために、上部ガラス板側の感光性樹脂組成物層の部分に、土台となるシェルフ層を形成することが好ましい。この場合、レリーフ露光前に、上部ガラス板とベースフィルムとの間に専用のネガフィルム（マスキングフィルム）を挟んで感光性樹脂組成物層を成形する。
（Ａ２）：
　工程（Ａ２）においては、感光性樹脂組成物層の成形工程の後、紫外線蛍光灯等を活性光源とする活性光線（例えば、３００ｎｍ以上に波長分布を有する光線）を上部ガラス板側からベースフィルムを介して照射することにより、版のベースフィルム側全面に均一な薄い硬化樹脂層（すなわち床部形成層（バック析出層））を析出させるバック露光を行う。
　感光性樹脂組成物層形成工程でマスキングフィルムが設けられた場合、同様の露光によりシェルフ層が形成される。この場合、マスキング露光工程と称する。
　バック析出層と、シェルフ層とは、いずれも感光性樹脂組成物層の、レリーフ形成層側とは反対側、すなわち支持体側の感光性樹脂組成物層を硬化させることにより形成されたものである。支持体側全体の感光性樹脂組成物層を硬化させた場合は、バック析出層となり、レリーフ形成層の位置に応じて部分的に感光性樹脂組成物層を硬化させた場合は、シェルフ層となる。
（Ａ３）：
　工程（Ａ３）においては、バック露光工程又はマスキング露光工程の後、感光性樹脂組成物層に対し、下部ガラス側から、パターンの描画加工によりマスクを形成されたフレキソ印刷版製造用フィルムを介して、前記（Ａ２）と同様の活性光線を照射し、画像形成層（レリーフ形成層）を析出させ、レリーフ形成露光を行う。
　なお、マスキング露光工程によりシェルフ層を形成した場合、レリーフ形成露光の後にマスキングフィルムを除去し、更にバック露光工程を経ることで、ベースフィルム上の全面にバック析出層を形成することも好ましい態様の一つである。
（未露光部の感光性樹脂組成物の回収、再利用）
　本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法においては、上述の現像工程において除去した未露光部の感光性樹脂組成物を、新たなフレキソ印刷版の製造における感光性樹脂組成物として回収する、回収工程を実施することができる。この回収した感光性樹脂組成物は、新たなフレキソ印刷版の製造における感光性樹脂組成物として再利用することができる。
　回収した感光性樹脂組成物は、新たなフレキソ印刷版の製造の際に露光機に投入してもよく、露光前に感光性樹脂組成物を加工成形する場合は、その加工成形工程において、前記のように回収した感光性樹脂組成物を使用してもよい。
　前記回収した感光性樹脂組成物を投入する露光機とは、支持体と感光性樹脂組成物を層状に積層するユニットを備えた露光機をいい、前記ユニットに感光性樹脂組成物を充填する際に、回収した感光性樹脂組成物を使用できる。
　回収した感光性樹脂組成物を用いることで廃棄物が削減されるとともに、材料コストの低減も可能となる。一方で回収した感光性樹脂組成物中に多量のアブレーション層が溶出もしくは移行していると、回収した感光性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版製造工程において活性光線の散乱等の種々の不都合が生じ、最終的に得られるフレキソ印刷版の品質を損なうおそれがある。
　本実施形態のフレキソ印刷版製造用フィルムを用いることにより、最終的に得られるフレキソ印刷版において、アブレーション層の感光性樹脂組成物層への溶出や移行が抑制されるため、未使用時と遜色ない品質の感光性樹脂組成物を高収率で回収することができる。このため、回収された感光性樹脂組成物を用いて製造した新たなフレキソ印刷版においても、白抜き深度の改善といった品質の維持が可能である。
　詳細には、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、下記（１）～（４）の効果を有する。
　（１）得られるフレキソ印刷版及びフレキソ印刷原版への、アブレーション層の溶出や移行を軽減できる。
　（２）フレキソ印刷版製造用フィルムの基材厚みを適切な範囲にすることで、画像再現性や白抜き深度に優れたフレキソ印刷版を簡便に製造することができる。
　（３）現像工程において、劣化や汚染を低減した未露光の感光性樹脂組成物の除去、及び回収が可能であり、これにより感光性樹脂組成物の変質を防止でき、高品質の感光性樹脂組成物を高収率で再利用できる。
　（４）現像工程において、未露光の感光性樹脂組成物への不純物の混入を抑制できるため、広い範囲の現像方法を選択できる。
　以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
〔フレキソ印刷版製造用フィルム、及びフレキソ印刷版の製造〕
　以下の実施例及び比較例において、フレキソ印刷版製造用フィルムを作製し、当該フレキソ印刷版製造用フィルムを用いてフレキソ印刷版を製造した。
（（１）アブレーション層に用いる樹脂の製造）
＜樹脂１の製造＞
　２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ－ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５６．１ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．５ｍＬを加え、重合容器を－７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１６１．１ｇ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ－ジクミルクロライド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。
　重合開始から１．５時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。
　続いて、あらかじめ－７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ－ヘキサン２３．９ｍＬ及び塩化ブチル３４．３ｍＬの混合溶液を重合容器内に添加した。前記混合溶液を添加してから４５分後に、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させ、反応溶液を得た。
　反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより樹脂１を得た。
　スチレンに由来する構成単位の含有割合を１Ｈ－ＮＭＲにより求めたところ３０質量％であった。
＜樹脂２～６の製造＞
　樹脂の構成単位１、２を形成するために使用するモノマーの種類を下記表１のように変更した。その他の条件は、樹脂１と同様にして樹脂２～６を得た。
　下記表１に、樹脂の構成を示す。
＜樹脂７の製造＞
　攪拌機を有する容器に、水２ｋｇ、第三リン酸カルシウム６５ｇ、炭酸カルシウム４０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム０．４０ｇを投入し、混合液を得た。次いで、６０Ｌの反応器に、水２５ｋｇを投入して８０℃に昇温し、前記混合液及びメタクリル酸メチル２１．５ｋｇ、ラウロイルパーオキサイド１１０ｇ、２－エチルヘキシルチオグリコレート４３０ｇを投入した。その後、約７５℃を保って懸濁重合を行い、発熱ピークを観測後、９２℃に１℃／ｍｉｎの速度で昇温した。そして、６０分間熟成し、重合反応を実質終了した。
　次いで、５０℃まで冷却して懸濁剤を溶解させるために、２０質量％硫酸を投入した。そして、重合反応溶液を、１．６８ｍｍメッシュの篩にかけて凝集物を除去し、得られたビーズ状ポリマーを洗浄脱水乾燥処理し、樹脂７を得た。
＜樹脂８、樹脂９＞
　樹脂８としてタフプレン３１５（旭化成株式会社製、スチレン－ブタジエンブロック共重合体）を用いた。
　樹脂９としてミラクトランＥ３９４ＰＯＴＡ（東ソー株式会社製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー）を用いた。
　下記表１に、アブレーション層中に含有させる樹脂１～９（アブレーション層含有樹脂と表記することがある）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
（（２）フレキソ印刷版製造用フィルムの製造）
＜実施例１のフレキソ印刷版製造用フィルムの製造＞
　樹脂１：６．５質量部と、トルエン：５４．０質量部と、シクロヘキサノン：３６．０質量部と、を混合し、樹脂１を溶剤に溶解させた。
　その後、カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、＃１０００）３．５質量部をさらに投入し、ビーズミルで４時間混合しカーボンブラック分散液を得た。
　上記のようにして得られたカーボンブラック分散液を、下記表２に示す基材１上に、乾燥後の膜厚が２．５μｍとなるようにコーティングし、９０℃で２分間の乾燥処理を施して、アブレーション層と基材との積層体であるフレキソ印刷版製造用フィルムを得た。
＜比較例２のフレキソ印刷版製造用フィルムの製造＞
　樹脂８：タフプレン３１５（旭化成株式会社製、スチレン－ブタジエンブロック共重合体）７．８質量部と、トルエン７０．４質量部と、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（ＰＭＡ）１７．６質量部と、を混合し、タフプレン３１５を溶剤に溶解させた。その後、カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、ＭＣＦ－８８）をさらに投入し、ビーズミルで４時間混合しカーボンブラック分散液を得た。
　上記のようにして得られたカーボンブラック分散液を用いたこと以外は、実施例１のフレキソ印刷版製造用フィルムと同様に、下記表２に示す基材１を用いて、フレキソ印刷版製造用フィルムを得た。
＜比較例３のフレキソ印刷版製造用フィルムの製造＞
　樹脂９：ミラクトランＥ３９４ＰＯＴＡ（東ソー株式会社製、熱可塑性ポリウレタンエラストマー）７．８質量部と、トルエン４４．０質量部と、２－プロパノール４４．０質量部と、を混合し、ポリアミドを溶剤に溶解させた。その後、カーボンブラック（三菱ケミカル株式会社製、ＭＣＦ－８８）をさらに投入し、ビーズミルで４時間混合しカーボンブラック分散液を得た。
　上記のようにして得られたカーボンブラック分散液を用いたこと以外は、実施例１のフレキソ印刷版製造用フィルムと同様に、下記表２に示す基材１を用いて、フレキソ印刷版製造用フィルムを得た。
＜実施例２～１４、比較例１、４～６のフレキソ印刷版製造用フィルムの製造＞
　使用する樹脂及び基材を、それぞれ表１及び表２から組み合わせて変更した。その他の条件は、実施例１のフレキソ印刷版製造用フィルムと同様にして、各種フレキソ印刷版製造用フィルムを得た。
　下記表２中、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
（（３）感光性樹脂組成物の製造）
＜（製造例）不飽和プレポリマー組成物の製造＞
　感光性樹脂組成物に用いる不飽和プレポリマー組成物を、下記のようにして製造した。
　ジオールとして、ポリ（３－メチル－１，５－ペンタンジオールアジペート）ジオール（クラレ株式会社製「クラポールＰ３０１０」）１２００ｇ、ポリオキシエチレン（ＥＯ）－オキシプロピレン（ＰＯ）ブロック共重合ジオール（三洋化成工業株式会社製「サンニックスＰＬ２１００」）８００ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇを加え、４０℃で均一になるまで攪拌し、混合物を得た。
　得られた混合物に、トリレンジイソシアネート（東ソー株式会社製「コロネートＴ８０」）１３７ｇを加えて均一になるまで攪拌し、混合物を得た。
　均一となったところで、前記混合物を８０℃まで昇温した後、４～５時間反応させて、両末端にイソシアネート基を有するプレポリマー前駆体を調製した。
　得られたプレポリマー前駆体に、（メタ）アクリル化剤として、ポリ（オキシプロピレン）グリコールモノメタアクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＰＰ」）３８７ｇを加えて２時間反応させ、反応生成物を得た。
　得られた反応生成物を一部取り出してＩＲ分光測定を行い、イソシアネート基の消失を確認した。
　上記のようにして不飽和プレポリマー組成物を得た。
　不飽和プレポリマー組成物についてＧＰＣ測定を行った。不飽和プレポリマー組成物中の不飽和プレポリマー成分に由来する高分子量体の数平均分子量は２２５００であった。
＜感光性樹脂組成物ａの調製＞
　上述の製造例で得た不飽和プレポリマー組成物６８．２質量部に、ジエチレングリコール（２－エチルヘキシル）エーテルアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ－１２０」）２１．８質量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（新中村化学工業株式会社製「ＮＫエステルＴＭＰＴ））１．１質量部、セバシン酸ジブチル（豊国製油株式会社製「ＤＢＳ」）６．３質量部、光重合開始剤として２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（チバスペシャリティケミカルズ製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ　６５１」）１．０質量部と、酸化防止剤として２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（オクサリスケミカルズ株式会社製「ＩＯＮＯＬ」）１．６質量部を加えて、６０℃の加温状態で攪拌混合して、感光性樹脂組成物ａを得た。
＜感光性樹脂組成物ｂの調製＞
　上述の製造例の不飽和プレポリマー組成物に替えて、液状ポリブタジエン（株式会社クラレ製「ＬＢＲ－３０５」）を用いたこと以外は、感光性樹脂組成物ａと同様にして、感光性樹脂組成物ｂを得た。
　得られた感光性樹脂組成物、及びフレキソ印刷版製造用フィルムを用いて、下記の（４）～（８）に示すように、レーザー描画工程、成形・露光工程、現像工程、後露光工程、乾燥工程を順次経ることによりフレキソ印刷版を作製した。
（（４）フレキソ印刷版製造用フィルムへのレーザー描画）
　フレキソ印刷版製造用フィルムを、Ｅｓｋｏ　ＣＤＩ　ＳＰＡＲＫ２５３０に設置し、解像度８０００ｄｐｉ、レーザー強度３．０Ｊにおいて、後述する画像パターンを持つテスト画像でアブレーション層上にレーザー描画を行った。
（（５）成形・露光工程）
　旭化成株式会社製「ＡＬＦ－２１３Ｅ型製版機」を用いて、（Ａ１）～（Ａ３）により、成形、露光を行った。
（Ａ１）：
　画像描画後のフレキソ印刷版製造用フィルムを、紫外線透過性の下部ガラス板上に、画像描画後のアブレーション層が、前記基材を挟んで、前記下部ガラス板と反対側に位置するよう載置した後、前記下部ガラスの周囲に設けた溝を通してポンプで真空引きして前記フレキソ印刷版製造用フィルムを固定した。その上に感光性樹脂組成物を流し、これが一定の版厚になるようスペーサーを介して支持体となるベースフィルムを貼り合わせ、さらにその上から紫外線透過性のガラス板（上部ガラス板）で押さえつけて感光性樹脂組成物層を形成した。レリーフ露光前に、上部ガラス板とベースフィルムとの間に専用のマスキングフィルムを挟んで感光性樹脂組成物層を形成した。
（Ａ２）：
　感光性樹脂組成物層の成形後、紫外線蛍光灯等を活性光源とする活性光線（３００ｎｍ以上に波長分布を有する光線）を上部ガラス板側からベースフィルムを介して照射した。
　感光性樹脂組成物層の形成工程でマスキングフィルムを設けたため、同様の露光によりマスキング露光がなされ、シェルフ層が形成された。
（Ａ３）：
　マスキング露光工程の後、感光性樹脂組成物層に対し、下部ガラス側から画像描画後のフレキソ印刷版製造用フィルムを介して上部と同様の活性光線を照射し、画像形成を行うレリーフ形成露光工程を行い、これによりフレキソ印刷原版を得た。
　上述のように（Ａ１）で感光性樹脂組成物層を形成した。
　ここで、テスト画像及びマスキングフィルムは、３００ｍｍ×５００ｍｍのシェルフ層、及び２００ｍｍ×２５０ｍｍのベタ画像内に５００μｍ幅の線状の未露光部（以下、「白抜き」あるいは「白抜き線」と称する。）が形成されるデザインが施されたものを使用した。
　次いで、前記（Ａ２）、（Ａ３）で、感光性樹脂組成物層を露光して、版厚３ｍｍ、レリーフ深度２ｍｍのフレキソ印刷原版を得た。ここでレリーフ深度とは、版厚からシェルフ層の高さを差引いた長さ、つまり印刷画像レリーフの深さを表現する慣用語である。
　レリーフ深度を調整するために、マスキング露光量を適宜調整した。
　レリーフ露光量を６００ｍＪ／ｃｍ２とした条件でレリーフ形成を行った。
（（６）現像工程）
　画像描画後のフレキソ印刷版製造用フィルムをフレキソ印刷原版から剥離し、フレキソ印刷原版から未露光の感光性樹脂組成物をゴムへらを用いて回収除去した。その後、旭化成株式会社製「ＡＬ－４００Ｗ型現像機」（ドラム回転スプレー式、ドラム回転数：２０回転／分、スプレー圧：０．１５Ｐａ）を用いて、感光性樹脂組成物を乳化し得る旭化成株式会社製「ＡＰＲ（登録商標）洗浄剤　タイプＷ－１０」（主剤：アニオン系界面活性剤）２質量％と、旭化成株式会社製「ＡＰＲ（登録商標）表面処理剤　タイプＡ－１０」（主剤：ノニオン界面活性剤、ベンゾフェノン）０．５質量％と、旭化成株式会社製「消泡剤ＳＨ－４」（シリコーン混和物）０．３質量％と、を含む水溶液を現像液として、液温４０℃、現像時間１０分間の条件で現像を行った。
　現像後、水道水で現像液による泡が落ちる程度に洗浄した。
（(７)後露光工程）
　紫外線蛍光灯、殺菌灯の双方を装備した旭化成株式会社製「ＡＬ－２００ＵＰ型後露光機」を用い、水中露光方式により後露光を行った。
　それぞれの光源から照射される露光量が、感光性樹脂組成物表面で、紫外線蛍光灯：２０００ｍＪ／ｃｍ２、殺菌灯：２０００ｍＪ／ｃｍ２となる露光時間で露光を行った。
（(８)乾燥工程）
　旭化成株式会社製「ＡＬＦ－ＤＲＹＥＲ」を用い、後露光後の版を、その表面の水分がなくなるまで約３０分間乾燥し、フレキソ印刷版を得た。
〔フレキソ印刷版の評価〕
＜アブレーション層溶出性の評価＞
　上述の現像工程で回収された未露光の感光性樹脂組成物について、下記のようにアブレーション層の溶出性を評価した。
　１Ｌの未露光の感光性樹脂組成物を、種々の目開きを有する金網で濾過し、感光性樹脂組成物中に溶出したアブレーション層が除去されずに通過した目開きを評価した。
　通過した目開きが小さいほど、溶出したアブレーション層の質量及び粒子径が小さく、溶出性は低いと判断した。
　下記評価基準において、Ａ～Ｄであれば実用上問題なく使用することができるものとして評価した。
（評価基準）
　Ａ：溶出なし
　Ｂ：目開き０．０７７ｍｍ未満の金網を通過（２００メッシュ）
　Ｃ：目開き０．０７７～０．２５１ｍｍ未満の金網を通過 （６５メッシュ）
　Ｄ：目開き０．２５１～０．４５５ｍｍ未満の金網を通過（４０メッシュ）
　Ｅ：目開き０．４５５ｍｍ以上の金網を通過
＜白抜き深度（残渣）の評価＞
　μＤＥＰＴＨ＆ＨＥＩＧＨＴ　ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ　ＳＣＯＰＥ　ＫＹ－９０（日商精密光学株式会社製）を用いて、５００μｍ線幅の白抜き線の溝形状を観察し、溝の深さを測定した。
　測定結果の評価基準を以下に示す。
　下記評価基準において、Ａ～Ｄであれば実用上問題なく使用することができるものとして評価した。
　（評価基準）
　Ａ：深さ１５１μｍ以上
　Ｂ：深さ１２１μｍ以上１５１μｍ未満
　Ｃ：深さ９１μｍ以上１２１μｍ未満
　Ｄ：深さ７０μｍ以上９１μｍ未満
　Ｅ：深さ７０μｍ未満
＜フィルム剛性の評価＞
　真空引き時の作業性を評価した。画像描画後のアブレーション層積層フィルムを下部ガラス状に載置し、下部ガラス周囲の溝から真空引きした状態でローラーで空気抜きを行い、作業後のフィルムの外観を下記のように評価した。
  ここで、フィルムの寸法は５００ｍｍ×７３０ｍｍであり、辺より内側５０ｍｍまでの部分を「端部」とした。
（評価基準）
　Ａ：皺が発生しない。
　Ｂ：除去可能な皺が発生する。
　Ｃ：除去可能な皺が全面に発生する。
　Ｄ：除去不可能な皺、もしくは傷が端部にのみ発生する。
　Ｅ：除去不可能な皺、もしくは傷が全面に発生する。または空気が残存する。
　各種評価結果を表３、表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
＜回収された感光性樹脂組成物を用いて得られたフレキソ印刷版、及び未露光部の感光性樹脂組成物の評価＞
　実施例１に記載の条件のもと、上述の工程で回収された未露光の感光性樹脂組成物を再度用いて、同一の工程によりフレキソ印刷版を製造した。
　製造したフレキソ印刷版、及び回収した未露光の感光性樹脂組成物を用いて、上述した評価を行うことで、回収された未露光の感光性樹脂組成物中に溶出したアブレーション層が、再利用時に得られるフレキソ印刷版及び回収した感光性樹脂組成物へ与える影響を評価した。
　評価結果を表５に示す。
　なお、表５中の実施例１’は、実施例１のフレキソ印刷版の製造工程において、回収された未露光部の感光性樹脂組成物を、再度実施例１のフレキソ印刷版の製造工程における感光性樹脂組成物として利用することを１サイクルとし、本サイクルを５回行った例である。
　また、比較例１は、実施例１のフレキソ印刷版の製造工程において、樹脂１の代わりに樹脂７を含むアブレーション層を有するフレキソ印刷版製造用フィルムを用いた例である。
　さらに、比較例１’は、実施例１のフレキソ印刷版の製造工程において、樹脂１の代わりに樹脂７を含むアブレーション層を有するフレキソ印刷版製造用フィルムを用いて、回収された未露光の感光性樹脂組成物を、再度フレキソ印刷版の製造工程における感光性樹脂組成物として利用することを１サイクルとし、本サイクルを５回行った例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　表５に示すように、実施例１’においては、比較例１’に対比して、アブレーション層の溶出性の評価が優れており、作製されたフレキソ印刷版の評価も優れていることが分かった。
　本出願は、２０２２年７月５日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２２－１０８４８８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明のフレキソ印刷版製造用フィルム、及びフレキソ印刷版の製造方法は、広く一般商業印刷分野において、産業上の利用可能性を有する。
　１　基材
　２　アブレーション層
　２’　パターン描画されたアブレーション層
　３　基板
　４　感光性樹脂組成物層
　４’　パターン露光された感光性樹脂組成物層

Claims (13)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に積層されたアブレーション層と、
    を、有し、
    　前記アブレーション層は、下記一般式（１）で表される構成単位（１）を有する樹脂を含有し、
    　前記基材の厚みが１０μｍ以上１００μｍ未満である、
    　フレキソ印刷版製造用フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （ここで、式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、非極性基を表し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は非極性基を表す。）
  2. 　前記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選ばれるいずれかであり、
    　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、及びアルキニル基からなる群より選ばれるいずれかである、
    　請求項１に記載のフレキソ印刷版製造用フィルム。
  3. 　前記式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基であり、
    　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である、
    　請求項１に記載のフレキソ印刷版製造用フィルム。
  4. 　前記樹脂が、モノビニル置換芳香族炭化水素に由来する構成単位（２）をさらに含む、
    　請求項１に記載のフレキソ印刷版製造用フィルム。
  5. 　前記基材が、ポリエステル又はポリオレフィン骨格を有する樹脂を含む、
    　請求項１に記載のフレキソ印刷版製造用フィルム。
  6. 　前記基材が、ポリエステル又はポリオレフィン骨格を有する樹脂よりなる、
    　請求項１に記載のフレキソ印刷版製造用フィルム。
  7. 　前記基材が、ポリオレフィン骨格を有する樹脂よりなる、
    　請求項１に記載のフレキソ印刷版製造用フィルム。
  8. 　感光性樹脂組成物層を有するフレキソ印刷原版と、
    　前記フレキソ印刷原版上に、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版製造用フィルムと、
    を、有する積層体。
  9. 　請求項８に記載の積層体を用いてフレキソ印刷版を製造するフレキソ印刷版の製造方法であって、
    　前記フレキソ印刷版製造用フィルムに赤外線を照射してパターンを描画加工する描画工程と、
    　前記描画工程でパターンが描画加工された前記アブレーション層をマスクとして、前記感光性樹脂組成物層に紫外線を照射してパターンを形成する露光工程と、
    　前記感光性樹脂組成物層の未露光部を除去する現像工程と、
    を、有するフレキソ印刷版の製造方法。
  10. 　前記感光性樹脂組成物が、カルボニル基を有するポリマーを含む、
    　請求項９に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
  11. 　前記フレキソ印刷版製造用フィルムの基材が、ポリエステル又はポリオレフィン骨格を有する樹脂よりなる、
    　請求項９に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
  12. 　前記フレキソ印刷版製造用フィルムの基材が、ポリオレフィン骨格を有する樹脂よりなる、請求項９に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
  13. 　前記現像工程で除去された未露光部を回収し、新たなフレキソ印刷原版の製造に使用する回収工程をさらに備える、
    　請求項９に記載のフレキソ印刷版の製造方法。
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