WO2004038503A1

WO2004038503A1 - 硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版材

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Publication number: WO2004038503A1
Application number: PCT/JP2003/013377
Authority: WO
Inventors: Kenji Suzuki; Kenji Shachi; Mizuho Maeda
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2002-10-23
Filing date: 2003-10-20
Publication date: 2004-05-06
Also published as: CN1732407B; EP1555571B1; CA2502204C; US7432037B2; US20060167168A1; CN1732407A; KR20050074489A; ATE421113T1; CA2502204A1; EP1555571A1; DE60325877D1; AU2003301625A1; EP1555571A4

Abstract

本発明は、炭素数1～8のアルキル基の少なくとも1個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位(a)を少なくとも1質量%以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロックAを1個以上と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロックBを1個以上有し、少なくとも重合体ブロックA部分が活性エネルギー線によって架橋可能なブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも1種の付加重合系ブロック共重合体(I)、およびエチレン性不飽和化合物(II)を含有する硬化性樹脂組成物、及び該硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材である。本発明で得られる硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材は、特にダンボールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷において、硬化部分の強度、伸びが良好で、微細な画像部分を形成させる際にもシャープな画像版面が得られる。

Description

硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を用いたフレキソ印刷版材技術分野

本発明は、硬化性樹脂組成物および該硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材に関する。本発明で得られる硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材は、硬化部分の強度、伸びが良好であり、細密な画像版面を形成させる場合でもシャープな画明

像版面が得られるフレキソ印刷版を形成させることができ、特にダンポールや再生紙など田

の表面の粗い被印刷体に対する印刷においても、有効に使用することができる。

書背景技術

フレキソ印刷版は、一般に弾性のあるゴムや感光性樹脂製の ώ版を貼り付け、液状インキを用いて印刷する凸版印刷版の一種で、粗面あるいは曲面に印刷できることを特徴とし、包装印刷、雑誌、段ポール、ラベル、ビンなど広範囲の印刷に用いられている。このようなフレキソ印刷版の作製方法として、以前は、ゴムを流し込んで固化させる方法や、ゴム版を手彫刻する方法があつたが、この方法では精度のよいフレキソ印刷版をつくることが困難であった。近年、硬化性樹脂を用いてフレキソ印刷版材を製造する方法が開発されてきたことにより、フレキソ印刷板の製版工程がかなり合理化されてきた。

近年開発されているフレキソ印刷版材は、表面に保護フィルムを有し、その下に各種のウレタンゴム、ブチルゴム、シリコンゴム、エチレンプロピレンゴムなどの弾性体、ェチレン性不飽和化合物および必要に応じて光重合開始剤などを混合した、活性エネルギー線によって硬化可能な硬化性樹脂組成物層、次いで接着層、さらにその下に支持体が設けられた構成体からなっているのが一般的である（例えば「感光性樹脂の基礎と実用」、赤松清監修、株式会社シーエムシー、 2 0 0 1年発行、 1 5 2 ~ 1 6 0頁参照）。

このようなフレキソ印刷版材からフレキソ印刷版を製造する方法としては、例えば、まず支持体と反対側の保護フィルム面上に、印刷したい文字 ·図 ·絵 ·模様などの画像が描かれたネガフィルムを密着させ、次いで該ネガフィルムを密着させた側から活性エネルギ一線を照射することにより、ネガフィルムの画像が描かれた部分を透過した活性エネルギ一線の作用で硬化性樹脂組成物層の特定部分を選択的に硬化させて溶剤に不溶化させた後、ネガフィルムおよび保護フィルムを取り除いて、硬化性樹脂組成物層のうち、活性エネルギ一線が照射されず硬化していない部分を溶剤を用いて除去すること（現像工程）によつて画像となる部分（画像版面）を形成し、フレキソ印刷版を得る（例えば「感光性樹脂の基礎と実用」、赤松清監修、株式会社シーエムシー、 2 0 0 1年発行、 1 5 2〜1 6 0 頁；特公昭 5 5— 3 4 4 1 5号公報；米国特許第 4 3 2 3 6 3 6号；特公昭 5 1— 4 3 3 7 4号公報；特開平 2— 1 0 8 6 3 2号公報参照）。

さらに、フレキソ印刷版において細密な小点や線を確実に形成し、現像時の画像版面の欠けを防止する目的で、硬化性樹脂組成物に配合する樹脂の種類、割合についての改良が検討されており、例えば共役ジェン単位部分のビニル結合量が多いスチレン系ブロック共重合体を配合した例（特開平 5— 1 3 4 4 1 0号公報参照）、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジェンからなる特定の熱可塑性エラストマ一と、ピニル結合単位の平均比率の高いジェン系液状ゴムを併用した例（特開 2 0 0 0 - 1 5 5 4 1 8号公報参照）が提案されている。

特公昭 5 5 - 3 4 4 1 5号公報では樹脂成分として結晶性 1， 2—ポリブタジエンおよぴポリィソプレンゴムなどのェチレン、ブタジェンおよびィソプレンの少なくとも一つを構成成分とする高分子化合物を併用しているが、この場合、架橋していないゴムを樹脂成分として使用しているため、未硬化版の貯蔵、輸送段階で版の変形（コールドフロー）が起こりやすいという問題点がある。米国特許第 4 3 2 3 6 3 6号および特公昭 5 1—4 3 3 7 4号公報では、八一ドセグメントが 2 5 °C以上のガラス転移温度を有する、熱可塑性エラストマ一である特定のブロック共重合体（好適には特定組成のスチレン一イソプレン一スチレントリブロック共重合体またはスチレン一ブタジエン一スチレントリブロック共重合体）を使用しており、ポリスチレン部分の凝集力により未硬化版の変形は低減されている。しかしながら、該エラストマ一のポリスチレンブロックは活性エネルギー線を照射しても架橋しないため、硬化部分において、この架橋していないポリスチレンブロックの耐溶剤性が悪く、例えば溶剤を用いて未硬化部分を除去する際に、画像を形成する部分が膨潤してしまい、フレキソ印刷版の再現性やフレキソ印刷版の耐ィンキ性が不十分という問題点を有する。また、特に細密な画像部分を形成させる際には、硬化部分の強度や伸びが満足できるものではないため、得られるフレキソ印刷版の耐久性が悪く、未硬化部分を溶剤を用い、必要に応じブラシを併用して洗い流して除去する際に、画像版面のエッジ部分の欠けが生じたりするため、シャ一プな画像版面が得られないといった問題がある。特開平 2— 1 0 8 6 3 2号公報では、樹脂成分として熱可塑性及びエラストマ一領域を有する結合剤（好適にはスチレン一ブタジエン一スチレントリブロック共重合体）を用い、さらに特定の付加重合性エチレン系不飽和単量体を併用することによってフレキソ印刷版の柔軟性を改良している。しかしながら、柔軟性は改良されるものの、上記と同様にポリスチレンブロック部分を有するので耐溶剤性は充分ではなく、また細密な画像部分を形成させる際に、必ずしも硬化部分の強度が充分ではない。

また、特開平 5— 1 3 4 4 1 0号公報および特開 2 0 0 0 - 1 5 5 4 1 8号公報は、レずれもスチレン系熱可塑性エラストマ一の共役ジェン単位部分の硬化性が改良され、得られるフレキソ印刷版の靱性が向上するが、上記と同様にポリスチレンブロック部分を有するので耐溶剤性は改良されず、また細密な画像部分を形成させる際には必ずしも充分な性能は得られていない。

しかして、本発明の目的は、特にダンポールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷において、硬化部分の強度、伸びが良好で、微細な画像部分を形成させる際にもシャ一プな画像版面が得られるフレキソ印刷版材を提供し得る硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材を提供することにある。発明の開示

本発明によれば、上記の目的は、

〈 1〉炭素数 1〜 8のアルキル基の少なくとも 1個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（a ) (以下、構造単位（a ) と略称することがある）を少なくとも 1 質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック Aを 1個以上と、共役ジェン化合物単位を主体とする重合体ブロック Bを 1個以上有し、少なくとも重合体プロック A部分が活性エネルギー線によって架橋可能なブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも 1種の付加重合系ブロック共重合体（I ) 、およびェチレン性不飽和化合物（I I ) を含有する硬化性樹脂組成物；

〈2〉さらに光重合開始剤（I I I ) を含有する〈1〉の硬化性樹脂組成物；〈 3〉さらに軟化剤（I V) を含有する〈1〉または〈2〉の硬化性樹脂組成物；〈4〉構造単位（a ) が p —メチルスチレン単位である〈1〉〜〈3〉のいずれかの硬化性樹脂組成物；

〈 5〉上記〈1〉 ~ 〈4〉のいずれかの硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材；

を提供することによって達成される。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明について詳細に説明する。

本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分である付加重合系ブロック共重合体（I ) は、炭素数 1〜8のアルキル基の少なくとも 1個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（a ) を少なくとも 1質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック Aを 1個以上と、共役ジェン化合物単位を主体とする重合体プロック Bを 1 個以上有し、少なくとも重合体ブロック A部分が活性エネルギー線によって架橋可能なブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも 1種の付加重合系ブロック共重合体である。

重合体ブロック Aにおいて、構造単位（a ) を構成するアルキルスチレンとしては、 7 ルキル基の炭素数が 1〜 8である o—アルキルスチレン、 m—アルキルスチレン、 p—ァルキルスチレン、 2， 4ージアルキルスチレン、 3， 5—ジアルキルスチレン、 2 , 4 , 6—トリアルキルスチレン、前記したアルキルスチレン類におけるアルキル基の水素原子の 1個または 2個以上がハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキルスチレン類などを挙げることができる。より具体的には、構造単位（a ) を構成するアルキルスチレンとしては、例えば o—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 2 , 4— ジメチルスチレン、 3 , 5 —ジメチルスチレン、 2， 4 , 6 —トリメチルスチレン、 o - ェチルスチレン、 m—ェチルスチレン、 ρ—ェチルスチレン、 2， 4—ジェチルスチレン、 3， 5—ジェチルスチレン、 2 , 4 , 6 -トリェチルスチレン、 o—プロピルスチレン、 m—プロピルスチレン、 p—プロピルスチレン、 2 , 4—ジプロピルスチレン、 3， 5— ジプロピルスチレン、 2， 4， 6 —トリプロピルスチレン、 2—メチルー 4ーェチルスチレン、 3—メチルー 5—ェチルスチレン、 o _クロロメチルスチレン、 m—クロロメチルスチレン、 p—クロロメチルスチレン、 2 , 4—ビス (クロロメチル) スチレン、 3， 5 —ビス (クロロメチル) スチレン、 2 , 4， 6—トリ（クロロメチル）スチレン、 o—ジクロロメチルスチレン、 m—ジクロロメチルスチレン、 p—ジクロロメチルスチレンなどを挙げることができる。

重合体ブロック Aは、構造単位（a ) として前記したアルキルスチレンおよびハロゲン化アルキルスチレンのうちの 1種または 2種以上からなる単位を有することができる。これらの中でも、構造単位（a ) としては、 p —メチルスチレン単位が入手の容易さ、架橋反応性に優れる点から好ましい。

また、重合体ブロック Aにおいて、構造単位（a ) 以外の芳香族ビニル化合物単位としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン、 ]3—メチルスチレン、モノフルォロスチレン、ジフルォロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メ卜キシスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、インデン、ァセトナフチレンなどからなる単位を挙げることができ、これらの中でもスチレン、 α—メチルスチレンからなる単位が好ましい。

付加重合系ブロック共重合体（I ) において、重合体ブロック Αはハードセグメントに相当し、構造単位（a ) におけるベンゼン環に結合したアルキル基は、活性エネルギー線の照射による静的な架橋反応により、重合体ブロック Aからなるハードセグメントに架橋を導入する作用を有する。

重合体ブロック Aにおける構造単位（a ) の割合は、重合体ブロック Aの質量 fc対し 1 質量％以上であり、 1 0質量％以上であるのが好ましく、 4 0質量％以上であるのがより好ましく、さらにすベての単位が構造単位（a ) からなつていてもよい。構造単位（a ) の割合が 1質量％未満であると、重合体ブロック Aに架橋が導入されにくく、得られる硬化性樹脂組成物において充分な硬化性が発現しにくい。なお、重合体ブロック Aにおける構造単位（a ) とそれ以外の芳香族ビニル化合物単位との結合形態は、ランダム、ブロック、テ一パ一ドなどのいずれの形態であってもよい。

付加重合系プロック共重合体（I ) における重合体ブロック Aの含有量は 1 0〜4 0質量％が好ましい。 1 0質量％より少ない場合には、付加重合系ブロック共重合体（I ) の重合体ブロック Aのハードセグメントとしての物理的凝集力効果が充分に発揮されず、かかる付加重合系プロック共重合体（I ) を含有する硬化性樹脂組成物を構成成分とする未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）においてコールドフローしやすくなり、貯蔵 ·輸送時の変形が大きくなつて印刷版として使用しにくい傾向となる。また、 4 0質量％より多い場合、硬化性樹脂組成物のゴム弾性が発現しにくくなり、段ポールゃ再生紙などの紙質の粗い被印刷体への印刷において、充分なィンキの転写性を確保しにくい傾向となる。

付加重合系ブロック共重合体（I ) における重合体ブロック Aは、構造単位（a ) を含む芳香族ビ二ル化合物からなる構造単位と共に、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよく、その場合の他の重合性単量体からなる構造単位の割合は、重合体ブロック Aの質量 [付加重合系ブロック共重合体（I ) が 2個以上の重合体ブロック Aを有する場合はその合計質量] に基づいて 3 0質量％以下であることが好ましく、 1 0質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えば 1—ブテン、ペンテン、へキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビ二ルェ一テルなどを挙げることができる。

本発明に用いる付加重合系ブロック共重合体（I ) は、上記の構造単位（a ) を含む芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック Aの他に、構造単位（a ) を含まない芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロックを有していてもよい。

一方、付加重合系ブロック共重合体（I ) における共役ジェン化合物単位を主体とする重合体ブロック Bを構成する共役ジェン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、 2 , 3—ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 1， 3一ペンタジェン、 1 , 3—へキサジェンなどが挙げられる。重合体ブロック Bはこれらの化合物の 1種類のみから構成されていてもよいし、 2種以上から構成されていてもよい。これらの中でもブタジエン、イソプレンまたはブタジエンとイソプレンの混合物から構成されているのが好ましい。また、重合体ブロック Bのミク口構造の種類および含有量に特に制限はないが、例えば重合体プロック Bがブタジエンから構成されている場合は、その 2—結合単位の割合が 5〜9 0モル％であることが好ましく、 2 0〜7 0モル％であるのがより好ましい。また、重合体ブロック Bがィソプレンから構成されているか、またはブタジェンとイソプレンの混合物から構成されている場合は、その 1 , 2—結合単位および 3， 4一結合単位の合計が 5 ~ 8 0モル％であることが好ましく、 1 0〜6 0モル％である'のがより好ましい。なお、 2種以上の共役ジェン化合物を併用した場合、それらの結合形態はランダム、ブロック、テ一パード、またはそれらの 2種以上の組み合わせからなっていることができる。重合体ブロック Bは、共役ジェン化合物からなる構造単位とともに、必要に応じて他の重合性単量体からなる構造単位を少量有していてもよい。その場合の他の重合性単量体の割合は、付加重合系プロック共重合体（I ) を構成する重合体プロック Bの質量 [付加重合系ブロック共重合体（I ) が 2個以上の重合体ブロック Bを有する場合はその合計質量] に基づいて 3 0質量％以下であることが好ましく、 1 0質量％以下であることがより好ましい。その場合の他の重合性単量体としては、例えばスチレン、 α—メチルスチレン、構造単位（a ) を構成する前記したアルキルスチレン（好適には p—メチルスチレン）などを挙げることができる。 .

そのうちでも、重合体ブロック Bは、イソプレン単位からなるポリイソプレンブロックまたは該ィソプレン単位に基づく炭素一炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリイソプレンブロック；ブタジエン単位からなるポリブタジエンブロックまたは該ブタジエン単位に基づく炭素—炭素二重結合の一部または全部が水素添加された水添ポリプタジェンブロック；或いはィソプレン単位とブ夕ジェン単位からなるイソプレンとブ夕ジェンの混合物からなる共重合体ブロックまたは該ィソプレン単位およびブ夕ジェン単位に基づく炭素一炭素二重結合の一部または全部が水素添加された共重合体ブロックであることが好ましい。

付加重合系ブロック共重合体（I ) は、重合体ブロック Aと重合体ブロック Bとが結合している限りは、その結合形式は限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれらの 2つ以上が組合わさった結合形式のいずれでもよい。それらのうちでも、重合体ブロック Aと重合体プロック Bの結合形式は直鎖状であることが好ましく、その例としては重合体ブロック Aを Aで、また重合体ブロック Bを Bで表したときに、 A— B— Aで示されるトリブロック共重合体、 A— B— A— Bで示されるテトラブロック共重合体、 A— B— A— B - Aで示されるペンタブロック共重合体などを挙げることができる。それらのうちでも、トリブロック共重合体（A— B— A) が、付加重合系ブロック共重合体（I ) の製造の容易性、柔軟性などの点から好ましく用いられる。

付加重合系プロック共重合体（I ) の数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは 3 0 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0 0の範囲であり、より好ましくは 4 0 0 0 0〜 3 0 0 0 0 0の範囲である。なお、ここでいう数平均分子量とは、ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一（G P C ) で求めたポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。付加重合系ブロック共重合体（I ) は、例えば、次のような公知のァニオン重合法によつて製造することができる。すなわち、アルキルリチウム化合物などを開始剤として、 n 一へキサン、シクロへキサンなどの重合反応に不活性な有機溶媒中で、構造単位（a ) を構成するアルキルスチレンまたは構造単位（a ) を構成するアルキルスチレンと芳香族ピニル化合物の混合物、共役ジェン化合物を逐次重合させてブロック共重合体（すなわち未水添の付加重合系プロック共重合体（I ) ) を形成する。

また、得られた該ブロック共重合体は、必要に応じてさらに水素添加される。かかる水素添加反応は、例えば、該ブロック共重合体をシクロへキサンなどの飽和炭化水素溶媒中で、ラネ一ニッケル； P t、 P d、 R u、 R h、 N i等の金属をカーボン、アルミナ、硅藻土等の担体に担持させた不均一触媒；コバルト、ニッケルなどの第 9族または第 1 0族の金属からなる有機金属化合物とトリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物等の組み合わせからなるチ一グラ一系の触媒；チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの遷移金属のビス（シクロペンタジェニル）化合物とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、亜鉛またはマグネシゥムなどからなる有機金属化合物の組み合わせからなるメタロセン系触媒などの水素添加触媒の存在下で、通常、反応温度として 2 0〜 1 0 0 °Cの範囲で、水素圧力 0 . 1〜1 O M P aの範囲の条件下で行うことができ、ブロック共重合体の水素添加物（すなわち、水素添加されている付加重合系ブロック共重合体（ I ) ) を得ることができる。

水素添加率は、本発明の硬化性樹脂組成物に要求される物性に応じて適宜調整することができるが、耐熱性、耐候性および耐オゾン性を重視する場合、かかる付加重合系ブロック共重合体（ I ) を構成する重合体ブロック Bの共役ジェン化合物単位に基づく炭素一炭素二重結合の 7 0 %以上が水素添加されていることが好ましく、 8 5 %以上であることがより好ましく、 9 5 %以上が水素添加されていることがさらに好ましい。

なお、重合体プロック Bの共役ジェン化合物単位に基づく炭素一炭素二重結合の水素添加率は、ヨウ素価滴定、赤外分光光度計、核磁気共鳴などの測定手段により水素添加反応前後における重合体プロック B中の炭素一炭素二重結合の量を測定し、その測定値から算出することができる。 + 本発明の硬化性樹脂組成物中の付加重合系ブロック共重合体（ I ) の含有量は 3 0 ~ 9 9質量％の範囲であるのが好ましく、 5 0〜9 5質量％の範囲であるのがより好ましい。付加重合系ブロック共重合体（I ) の含有量が 3 0質量％より少ない場合は、かかる硬化性樹脂組成物を構成成分とした未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）の硬度が低くなり、コ一ルドフローしやすいため、貯蔵 '輸送時に変形しやすくなり、印刷版として使用しにくい傾向になる。また、 9 9質量％より多い場合、硬化性樹脂組成物の硬度が高くなり、段ポールや再生紙などの紙質の粗い被印刷体への印刷において、充分なインキの転写性を確保しにくい傾向となる。

本発明の硬化性榭脂組成物に用いるエチレン性不飽和化合物（I I ) としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などの炭素一炭素二重結合を有する力ルボン酸またはこれらのエステル（例えばフマル酸ジェチル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジォクチル、フマル酸ジステアリル、フマル酸プチルォクチル、フマル酸ジフエニル、フマル酸ジベンジル、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジォクチル、フマル酸ビス（3— フエニルプロピル）、フマル酸ジラウリル、フマル酸ジベへ二ルなど）；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの (メタ) アクリルアミド； N— n— へキシルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 N— n—ォクチルマレイミド、 N —2—ェチルへキシルマレイミド、 N—n—デシルマレイミド、 N _ n—ラウリルマレイミドなどの N—置換マレイミド；エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ジェチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、プロピレンダリコールジ (メタ) ァクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリプロピレングリコールジ (メタ) ァクリレート、 1 , 4一ブタンジォ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6一へキサンジオールジ (メタ) ァクリレー卜、 1， 9 ーノナンジオールジ (メタ) ァクリレートなどのジ (メタ) ァクリレート；スチレン、ピニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジァリルフタレート、トリァリルシアヌレートなどが挙げられる。これらは 1種類を単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物中のエチレン性不飽和化合物（I I ) の含有量は 1 ~ 7 0質量％の範囲であるのが好ましく、 5〜5 0質量％の範囲であるのがより好ましい。ェチレン性不飽和化合物（I I ) の含有量が 1質量％より少ない場合は、かかる硬化性樹脂組成物を構成成分とした未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）の活性エネルギー線による硬化性が低下し、シャ一プな画像版面が得られにくい傾向となる。また、 7 0質量％より多い場合、硬化性樹脂組成物を硬化させたときの硬度が高くなり、段ポールや再生紙などの紙質の粗い被印刷体への印刷において、充分なィンキの転写性を確保しにくい傾向となる。

本発明の硬化性樹脂組成物に必要に応じてさらに含有させることができる光重合開始剤 ( I I I ) としては、例えばべンゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、 α—メチロールべンゾィン、 α—メチロールべンゾインメチルエーテル、 α—メトキシベンゾインメチルエーテル、ベンゾインフエ二ルェ一テル、 α— t —ブチルベンゾインなどが挙げられる。これらは 1 種類を単独で使用してもよいし、 2種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物中に光重合開始剤（I I I ) を配合する場合、その配合量は、硬化性樹脂組成物全体に対して 0 . 1〜1 0質量％の範囲であるのが好ましく、 0 . 2 ~ 8質量％の範囲であるのがより好ましい。光重合開始剤（I I I ) の含有量が 0 . 1質量％よりも少ない場合には、硬化性樹脂組成物において充分な架橋が形成されず、充分な硬化性が得られにくい傾向となり、一方、 1 0質量％より多い場合には、活性エネルギー線の透過率を低下させ、却って露光感度を低下させることになるため、充分な架橋が形成されにくい傾向となる。

本発明の硬化性樹脂組成物に必要に応じてさらに含有させることができる軟化剤（ I V) としては、例えば液状ポリイソプレン、液状 1， 2—ポリブタジエン、液状 1， 4— ポリブタジエン、液状ポリ 1 , 2—ペンタジェン、液状エチレン一ブタジエンコポリマ一、液状アクリロニトリル—'ブタジエンコポリマ一、およびこれらの変性物、水素添加物などのジェン系液状ゴム；パラフィン系、ナフテン系、芳香族系のプロセスオイルなどの石油系軟化剤；流動パラフィン；落花生油、ロジンなどの植物油系軟化剤などが挙げられる。これらは 1種類を単独で用いてもよく、 2種類以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、本発明においては、軟化剤（I V) として、ジェン系液状ゴムを用いるのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物に軟化剤（I V) をさらに配合する場合、その使用量には、本発明の趣旨を損なわない限り特に制限はないが、通常、硬化性樹脂組成物全体に対して 5 ~ 5 0質量％の範囲内であるのが好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない限り、下記の他の重合体をさらに配合することができる。ここで配合してもよい他の重合体としては、例えば天然ゴム、合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、クロ口プレンゴム、エチレン一プロピレンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、アクリロニトリル一ブタジエンゴムなどのゴム；ポリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレンブロック共重合体、ポリスチレン一ポリブタジエン一ポリスチレンブロック共重合体またはそれらの水素添加物などのスチレン系プロック共重合体などが挙げられる。これらは 1種類を単独で用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、通常の感光性樹脂組成物に慣用されている種々の補助添加成分、例えば 2， 6—ジ t—ブチル—p—クレゾール、 p—メトキシフエノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔3— (3 ' , 5 ' —ジ t一プチル—4' —ヒドロキシ）フエニルプロピオネート〕、ヒドロキノン、 t一プチルカテコール、 t一プチルヒドロキシァニソール、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチル— 6— t—プチル）フエノールなどの熱重合防止剤；紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。これらは 1種類を単独で使用してもよいし、 2種類以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、上記した付加重合系ブロック共重合体（I) 、エチレン性不飽和化合物（1 1) 、必要に応じて光重合開始剤（1 1 1) 、軟化剤（I V) 、その他の任意添加成分を、例えば二一ダ一などを用いて混練して製造することが可能である。本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させるのに用いる活性エネルギー線としては、粒子線、電磁波およびこれらの組み合わせが挙げられる。粒子線としては電子線（EB) 、 α線が挙げられ、電磁波としては紫外線（UV) 、可視光線、赤外線、ァ線、 X線などが挙げられる。これらの中でも、電子線（ΕΒ) および紫外線（UV) が好ましい。これらの活性エネルギー線は、. 公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ΕΒ) の場合の加速電圧としては 0. l〜10MeV、照射線量としては 1~ 500 kGyの範囲が適当である。紫外線（UV) の場合、その線源として放射波長が 200nm〜450nmのランプを好適に用いることができる。線源としては、電子線（EB) の場合は、例えばタンダステンフィラメントが挙げられ、紫外線（UV) の場合は、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、紫外線用水銀灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ジルコニウムランプなどが挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物は、特にフレキソ印刷版材の構成成分として有効に用いることができる。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物を構成成分とすることで、未硬化版

(活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）を保管したり輸送したりする際の変形（コールドフロー）が小さく、かつシャープな画像版面が得られ、表面に凹凸がある段ボールや再生紙などの質の悪い被印刷体への印刷において、ィンキの転写性に優れた良好な印刷品質を有するフレキソ印刷版材を得ることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材を作製する方法としては、例えば本発明の硬化性樹脂組成物を溶融状態で適当な形に、例えばプレス成形、押出成形またはカレンダー成形により支持体上に厚さ 2 0 0 ^ m〜2 O mm程度に成形する方法が好適に用いられる。支持体としては、プラスチックシート、ゴムシート、発泡ォレフィンシート、発泡ゴムシート、発泡ウレタンシート、金属シートなどが挙げられる。また、必要に応じて、これらの支持体と本発明の硬化性樹脂組成物とを接着させるために、接着剤を用いることも可能である。また、必要に応じて、本発明の硬化性樹脂組成物が空気中の酸素の影響を受けるのを防止するために、該硬化性樹脂組成物層の表面にポリエチレンテレフ夕レートフィルムなどの保護フィルムをさらに適宜設けることもできる。

本発明の硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材からフレキソ印刷版を得る方法としては、例えば次のような手順が挙げられる。すなわち、適宜設けられている表面の保護フィルムがある場合にはそれを取り除いた後、本発明の硬化性樹脂組成物からなる層に印刷したい文字 ·図 ·絵 ·模様などの画像が描かれたネガフィルムを密着させ、次いで該ネガフィルムを密着させた側から活性エネルギー線を照射することにより、ネガフイルムの画像が描かれた部分を透過した活性エネルギー線の作用で硬化性樹脂組成物層の特定部分を選択的に硬化させて溶剤に不溶化させる。その後、ネガフィルムを取り除いて、硬化性樹脂組成物層のうち、活性エネルギー線が照射されず硬化していない部分を溶剤で除去することによって画像となる部分を形成し、フレキソ印刷版を得ることができる。硬化していない部分を除去するために用いることのできる溶剤としては、例えばテトラクロ口エチレン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エステル、リモネン、デカヒドロナフタレンなどや、これらに必要に応じてアルコール、例えば n—ブタノール、 1—ペンタノ一ル、ベンジルアルコールなどを混合させたものなどを挙げることができる。また、未露光部分（未硬化の硬化性樹脂組成物部分）を溶出させる方法としては、例えば

2 ノズルから溶剤を噴霧させて洗い流す方法、溶剤とブラシを併用して洗い流して除去する方法などが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材は、未硬化版（活性エネルギ一線を照射する前のフレキソ印刷版材）を保管したり輸送したりする際の変形が小さい。また、活性エネルギー線の照射により、シャープな画像版面が得られ、表面に凹凸がある段ポールや再生紙などの質の悪い被印刷体への印刷において、インキの転写性に優れた良好な印刷品質を有する。

本発明によれば、特にダンポールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷において、硬化部分の強度、伸びが良好で、微細な画像部分を形成させる際にもシャープな画像版面が得られるフレキソ印刷版材を提供し得る硬化性樹脂組成物、および該硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材を提供することができる。以下、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例では、次の方法により、得られた硬化性樹脂組成物の物性評価を行つた。

( 1 ) 活性エネルギー線を照射する前の未硬化版の形状安定性の評価

実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物から作成した厚さ 2 mmのシ一トを長さ 5 cmX幅 5 cmに切り出して試験片を得、この試験片の全面に 30 g/ cm²の荷重をかけて 40°Cの雰囲気下、 24時間静置した後の厚さの変化を測定し、厚さ減少率 2 % 未満を〇、 2 %以上を Xとした。

(2) 硬化後の破断強度、破断伸度

実施例および比較例で得られた硬化性榭脂組成物から作成した厚さ 2 mmのシートの全面に 3 OmWZcm²の紫外線（放射波長 200〜450 nm) を 1分間照射した後、 J

I S K 625 1に規定されたダンベル状 5号形の試験片を作製し、インストロン万能試験機を使用して、 23°Cで、引張速度 50 Omm/m i nで引張試験を行い、破断強度

(MP a) 、破断伸度 (%) を測定した。

(3) ネガ形状の再現性評価

実施例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物から作成した厚さ 2 mmのプレスシートより長さ 1 5 cmX幅 1 5 cmの試験片を切り出し、この試験片に画像を有するネガフイルムを密着させ、このフィルムの上から 3 OmWZcm²の紫外線（放射波長 200~

450 nm) を 1分間照射し、次いでネガフィルムを取り除き、硬化しなかった部分（未露光部分）をトルエンを用いてブラシを併用して洗い流しながら溶解させて除去した後、 60°Cで 30分間乾燥し、さらに 3 OmW/cm²の紫外線（放射波長 200〜450 n m) を 10分間照射した。得られた版の形状について、拡大倍率 50倍の顕微鏡を用いて凸部分の細線の再現状態と凹部分の彫れの状態を観察し、ひび割れや欠けがなくネガが再現されている場合を〇、再現が不完全な場合を Xとした。重合例 1

撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロへキサン 5 O kg, s e c一ブチルリチウム（11 質量％、シクロへキサン溶液） 265mlを加え、この溶液に p—メチルスチレン 2. 2

5 k gを 30分かけて加えて 50°Cで 120分間重合し、次いでテトラヒドロフランを 8 0 g添加してから、ブタジエン 10. 5 k gを 60分かけて加えて、 50°Cで 30分間重合した後、さらに p—メチルスチレン 2. 25 k gを 30分かけて加えて、 50°Cで 30 分間重合し、ポリ p—メチルスチレン一ポリブタジエン—ポリ p—メチルスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体（I) 一 1と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体（I) — 1の数平均分子量は 76400であり、ェ11 一 NMRによって測定した！）—メチルスチレン含有量は 30質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中の 1, 2—結合単位は 40モル％であった。

かかるブロック共重合体（I) — 1を含む反応混合液に、ォクチル酸ニッケル（64質量％、シクロへキサン溶液） 130 gにトリイソプロピルアルミニウム（20質量％、シクロへキサン溶液） 400 gを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、 80¾：、 1M P aの水素雰囲気下で水素添加反応を行うことで、ポリ p—メチルスチレン一ポリブタジェンーポリ p—メチルスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをブロック共重合体（I) 一 2と称する）を得た。得られたブロック共重合体（I) 一 2の数平均分子量は 77000であり、 — NMRによって測定した p—メチルスチレン含有量および水素添加率はそれぞれ 29質量％、 97%であった。

4 重合例 2

撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロへキサン 50 k g、 s e c一ブチルリチウム (11 質量％、シクロへキサン溶液） 130mlを加え、この溶液に p—メチルスチレン 1. 5 7 kgを 30分かけて加えて 50°Cで 120分間重合し、次いでテトラヒドロフランを 1 20 g添加してから、イソプレン 12. 2 k gを 60分かけて加えて、 50°Cで 30分間重合した後、さらに p—メチルスチレン 1. 57 k gを 30分かけて加えて、 50でで 3 0分間重合し、ポリ p—メチルスチレン一ポリイソプレン一ポリ p—メチルスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体（I) 一 3と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体（I) 一 3の数平均分子量は 127000であり、 iH— NMRによって測定した p—メチルスチレン含有量は 20質量％であった。また、ポリイソプレンブロック中の 1, 2—結合単位および 3， 4一結合単位の合計は 40モル％であった。重合例 3

撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロへキサン 50 k g、 s e c—ブチルリチウム（11 質量％、シクロへキサン溶液） 265mlを加え、この溶液にスチレン 2. 25 kgを 3 0分かけて加えて 5 O で 120分間重合し、次いでテトラヒドロフランを 80 g添加してから、ブタジエン 10. 5 k gを 60分かけて加え、 50°Cで 30分間重合した後、さらにスチレン 2. 25 k gを 30分かけて加え、 50°Cで 30分間重合し、ポリスチレン一ポリブタジエン—ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これをブロック共重合体 1と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体 1の数平均分子量は 7 6400であり、 — NMRによって測定したスチレン含有量は 30質量％であった。また、ポリブタジエンブロック中の 1， 2—結合単位は 40モル％であった。

かかるブロック共重合体 1を含む反応混合液に、ォクチル酸ニッケル（64質量％、シクロへキサン溶液） 130 gにトリイソプロピルアルミニウム（20質量％、シクロへキサン溶液） 400 gを加えて別途調製した水素添加触媒を添加し、 80で、 IMP aの水素雰囲気下で水素添加反応を行うことで、ポリスチレン一ポリブタジエン—ポリスチレントリブロック共重合体の水素添加物（以下、これをプロック共重合体 2と称する）を得た。得られたブロック共重合体 2の数平均分子量は 77000であり、 — NMRによって測定したスチレン含有量おょぴ水素添加率はそれぞれ 29質量％、 97%であった。重合例 4

撹拌装置付き耐圧容器中に、シクロへキサン 50 k g、 s e c—ブチルリチウム（11 質量％、シクロへキサン溶液） 130mlを加え、この溶液にスチレン 1. 57 kgを 3 0分かけて加えて 50°Cで 30分間重合し、次いでテトラヒドロフランを 120 g添加してから、イソプレン 12. 2 k gを 60分かけて加えて、 50°Cで 30分間重合した後、さらにスチレン 1. 57 k gを 30分かけて加えて、 50°Cで 30分間重合し、ポリスチレン一ポリイソプレン一ポリスチレントリブロック共重合体（以下、これをプロック共重合体 3と称する）を含む反応混合液を得た。得られたブロック共重合体 3の数平均分子量は 127000であり、 iH— NMRによって測定したスチレン含有量は 20質量％であつた。また、ポリイソプレンブロック中の 1， 2—結合単位および 3, 4—結合単位の合計は 40モル％であった。実施例 1〜 3

(1) ブロック共重合体（I) 一 2、ブロック共重合体（I) —3、 1, 9ーノナンジォールジァクリレート、ベンゾフエノン、および熱重合防止剤として 2， 6—ジー t—プチルー P—クレゾ一ルを表 1に示した配合割合（すべて質量％) でニーダ一で 180° (：、 3 分間混練した。得られた硬化性樹脂組成物を 180°Cに加熱したプレス機でプレス圧力 1 OMP aで 3分間プレスすることにより厚さ 2 mmのシートとした。

(2) 上記（1) で得られたシートを用いて、上記した方法で形状安定性の評価を行なつた。結果を表 1に示す。

(3) 上記（1) で得られたシートの一部に 3 OmWZcm²の紫外線を 1分間照射した後、上記した方法で破断強度および破断伸度を測定した。結果を表 1に示す。

(4) 上記（1) で得られたシートから長さ 15 cmX幅 15 cmの試験片を作製し、その片方の面に画像を有するネガフィルムを密着させ、次いで該ネガフィルムを密着させた側からこのフィルムを通して 30 mWX c m²の紫外線を試験片全体に 1分間照射した。次いで上記した方法でネガ形状の再現性を評価した。結果を表 1に示す。比較例 1 ~ 3

実施例 1~3において、プロック共重合体（I) 一 2またはプロック共重合体（I) 一 3の代わりに、ブロック共重合体 2またはブロック共重合体 3を使用した以外は、実施例 1〜3と同様にしてシートを作製し、未硬化版の形状安定性、破断強度、破断伸度、ネガの形状の再現性を評価した。結果を表 1に示す。表 1

実施例 1〜 3と比較例 1〜 3の比較から、本発明の硬化性樹脂組成物からなるシ一トに紫外線を照射して得られるシートは、破断強度、破断伸びに優れ、フレキソ印刷版材として使用した際にも、硬化部分の破断強度、破断伸度に優れることが示唆される。また、実施例 1〜 3の硬化性樹脂組成物からなるシ一トは、比較例 1〜 3に比べて未硬化版の形状安定性に優れ、実際にネガフィルムを密着させネガフィルムの上から紫外線を照射した後、未硬化部を除去して印刷版を作製した場合、ネガ形状の再現性に優れることがわかる。実施例 4〜 6

(1) ブロック共重合体（I) 一 1、ブロック共重合体（I) 一 2、ブロック共重合体 ( I ) 一 3、液状ポリブタジエンである N I S SO— PB C— 1000 [商品名、日本曹達株式会社製 ω—ポリブタジエンジカルボン酸、数平均分子量 1200~ 155 0、粘度 10〜30P a ' s (100〜 300ポアズ； 45°C) ] 、 1， 9—ノナンジォールジァクリレート、ベンゾフエノン、および熱重合防止剤として 2, 6—ジ t—ブチル —P—クレゾ一ルを表 1に示した割合で二一ダ一で、 150°C、 3分間混練した。得られた硬化性樹脂組成物を 150でに加熱したプレス機でプレス圧力 1 OMP aで 3分間プレスすることにより厚さ 2 mmのシートとした。

(2) 上記（1) で得られたシートを用いて、上記した方法で形状安定性の評価を行なつた。結果を表 2に示す。

(3) 上記（1) で得られたシートの一部に 3 OmW/cm²の紫外線を 1分間照射した後、上記した方法で破断強度および破断伸度を測定した。結果を表 2に示す。

(4) 上記（1) で得られたシートから長さ 15 cmX幅 15 cmの試験片を作製し、その片方の面に画像を有するネガフィルムを密着させ、次いで該ネガフィルムを密着させた側からこのフィルムを通して 30 mW/ c m ²の紫外線を試験片全体に 1分間照射した。次いで上記した方法でネガ形状の再現性を評価した。結果を表 2に示す。比較例 4〜 6

実施例 4~ 6において、ブロック共重合体（I) 一 1、ブロック共重合体（I) —2またはブロック共重合体（I) 一 3の代わりにブロック共重合体 1、ブロック共重合体 2またはブロック共重合体 3を使用した以外は、実施例 4〜 6と同様にしてシートを作製し、未硬化版の形状安定性、破断強度、破断伸度、ネガ形状の再現性を評価した。結果を表 2 に示す。

8 表 2

実施例 4〜 6と比較例 4〜 6の比較から、本発明の硬化性樹脂組成物からなるシ一トに紫外線照射して得られるシートは、破断強度、破断伸度に優れ、フレキソ印刷版材として使用した際にも、硬化部分の破断強度、破断伸度に優れることが示唆される。また、実施例 4〜 6の硬化性樹脂組成物からなるシ一トは、比較例 4〜 6に比べて未硬化版の形状安定性に優れるとともに、実際にネガフィルムを密着させ、ネガフィルムの上から紫外線を照射した後、未硬化部を除去して印刷版を作製した場合のネガ形状の再現性にも優れることがわかる。産業上の利用可能性

本発明で得られる硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材は、硬化部分の強度、伸びが良好であり、微細な画像版面を形成させる場合でもシャープな画像版面が得られるフレキソ印刷版を形成させることができ、特にダンポールや再生紙などの表面の粗い被印刷体に対する印刷においても、有効に使用することができる。

また、かかるフレキソ印刷版材は、未硬化版（活性エネルギー線を照射する前のフレキソ印刷版材）を保管したり輸送したりする際の変形が小さく、活性エネルギー線の照射により、シャープな画像版面が得られ、表面に凹凸がある段ボールや再生紙などの質の悪い被印刷体への印刷において、ィンキの転写性に優れた良好な印刷品質を有する <

Claims

請求の範囲

1. 炭素数 1〜8のアルキル基の少なくとも 1個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（a) を少なくとも 1質量％以上有する芳香族ビニル化合物単位を主体とする重合体ブロック Aを 1個以上と、共役ジェン化合物単位を主体とする重合体プロック Bを 1個以上有し、少なくとも重合体ブロック A部分が活性エネルギー線によって架橋可能なブロック共重合体およびその水素添加物から選ばれる少なくとも 1種の付加重合系ブロック共重合体（I) 、およびエチレン性不飽和化合物（I I) を含有する硬化性樹脂組成物。

2. さらに光重合開始剤（I I I) を含有する請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。

3. さらに軟化剤（I V) を含有する請求項 1または請求項 2に記載の硬化性樹脂組成物。

4. 炭素数 1~ 8のアルキル基の少なくとも 1個がベンゼン環に結合したアルキルスチレン由来構造単位（a) が p—メチルスチレン単位である請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。

5. 請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物を構成成分とするフレキソ印刷版材。

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