JPS6375740A - 感光性ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感光性ゴム紅成物に関し、さらに詳しくは力学
的特性を改良したゴムを使用する感光性ゴム組成物に関
するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 従来、フレキソ印刷に用いられるゴム版は、ゴム板に直
接彫刻する方法と、金属板の腐食により原版を製造し、
プラスチック等による母型を製造し、この母型板にゴム
を流し込み加硫する事で製造されてきた。しかし、これ
らの方法は複雑で熟練を要したり、多くの工程からなる
ため経費や時間が多くかかる上に、得られ念ゴム版自体
の精度が低いため使用に際しては裏削りなどの後加工を
必要とするなどの欠点を有していた。

この欠点を解決するために、近年になって感光性エラス
トマー組成物を用いて直接的にフレキソ印刷版を製造す
る方法が提案されるようになった。

例えば特公昭５１−４３３７４号公報には、ガラス・ト
マー性−リマーとして、２５℃以上のガラス転移温度を
もつ少なくとも２個の熱可塑性非エラＡ）マー状重合体
ブロック及びそれらの非エラストマー状重合体ブロック
間を、１０℃以下のガラス転移温度をもつエラストマー
状ブロックで結合した構造の、溶媒可溶性熱可塑性エラ
ストマー状ブロック共重合体を用いると効果があること
が示されている。しかし、このようなブロック共重合体
を使用する感光性組成物で成形し、光照射して得られた
フレキン印刷版は従来の加硫ゴム版に比べて版強度が弱
く、また印刷版製造における現像（溶剤による洗い出し
）工程で版が溶剤により膨潤し、偉の再現性が低下する
という欠点があり、改善が賛望されている。

本発明者等は、このような従来のフレキソ印刷版用感光
性ゴム組成物の欠点を克服するために研究を重ねた結果
、ゴム中の二重結合に変性反応をほどこし、ポリマー鎖
間に金属イオンによるイオン架橋を形成せしめることに
よ＃）露光後の版強度および像の再現性を大幅に向上さ
せることができること全見い出し、この知見に基づき本
発明を完成するに至った。

（問題点を解決するための手段） かくして、本発明によれば、 （イ）不飽和結合を有するゴム、（ロ）少なくとも１個
のエチレン性二重結合を有する付加１合性化合物及び（
ハ）光重合開始剤から成る感光性ゴム組成物において、
前記不飽和結合を有するゴムとして、不飽和結合を有す
るゴムに、ルイス酸の存在下、分子中に−ＣＨ＝Ｎ−結
合を有する有機化合物及び有機酸ハライドを反応せしめ
て得られる変性ゴムを使用することを特徴とする感光性
ゴム組成物が提供される。

本発明において変性される不飽和結合を有するゴム（以
下不飽和ゴム寸たはゴムということがある）としては、
例えばツタジエン、イソプレン、ピペリレン、２．３−
ジメチルブタジェンおよびクロロプレンなどの共役ジエ
ンの単独重合体−ゴム、これらの共役ジエンの２種以上
の共重合体ゴムまたはこれらの共役ジエンと他の単量体
との共重合体コ゛ム（ランダム及びブロック共重合体ゴ
ムを含ム）；シクロペンテン、ノルボルネンなどのシク
ロオレフィンの開環重合体ゴム；エチリデンノルボルネ
ンおよびシクロペンタジェンなどのジエンとオレフィ／
との共重合体などのポリオレフィンゴムなどのような通
常の不飽和炭素結合を主鎖及び／又は側鎖に有するゴム
が挙げられる。その代表例としてフレキソ印刷版用の材
料として好ましいものとしては、ポリイソプレンゴム、
Ｉリプタジエンゴム、スチレン−シタジエン共重合体ゴ
ム、ブタジェン−イングレン共重合体ゴム、イソプレン
−スチレン共重合体ゴム、ブタジェン−イソプレン−ス
チレン共重合体ゴム、ブタジェン−ピペリレン共重合体
ゴム、ブタジエンーグロビレン交互共重合体ゴム、ポリ
ベンテナマー、エチレンーグロビレ／−ジエン共重合体
ゴム、ブチルゴム、ブタジェン−アクリロニトリル共重
合体ゴム、ツタジエン−インプレン−アクリロニトリル
共重合体ゴム、ポリスチレン−ポリブタジェン−ポリス
チレン線状又は分岐ブロック共重合体ゴム、ポリスチレ
ン−ポリインプレン−ポリスチレン線状又は分岐ブロッ
ク共重合体ゴムなどが挙げられる。

本発明で使用する変性ゴムは、これらの不飽和ゴムを特
願昭６０−６５９８５号記載の方法で変性することによ
って製造される。

変性反応に使用される分子中に−ＣＨ＝Ｎ−結合を有す
る有機化合物（以下化合物■ということがある）ｔｒｉ
該結合を有する脂肪族、脂環族または芳香族化金物であ
るが、該結合以外にアルコキシル基、シアノ基、カルボ
アルコキシル基、カルボキシル基、ジアルキルアミノ基
などの原子団を適宜有することができる。その具体例と
して、ベンジリデンメチルアミン、ベンジリデンメチル
アミン、ベンジリデンアニリン、ベンジリデンシクロヘ
キシルアミン、プロピリデンジチルアミン、！ロピリデ
ンアニリン、シクロヘキシリデンプテルアミン、シクロ
ヘキシリデンアニリン、エトキシベンジリデンブチルア
ニリン、４−カルゴキシルペンジリデン！チルアニリン
、４−カルデメトキシベンジリデンブチルアミン、ベン
ジリデン４−シアノアニリン、ペンゾリデン４−カルボ
キシルアニリン、ジメチルアミノベンジリデンブチルア
ニリンなどを挙げることができる。

変性反応に使用される有機酸ハライド（以下化合物■と
いうことがある）としては脂肪族、脂環族又は芳香族の
有機酸ハライドがその代表例であルカ、これらの化合物
は、アルコキシル基、ハロカル？ニル基などの原子団を
適宜有することができる。その具体例としてはアセチル
クロライド、アセチルブロマイド、ベンゾイルクロライ
ド、ベンゾイルブロマイド、カルデメトキシベンゾイル
クロライド、オキサリルクロライド、テレフタル酸クロ
ライドなどが挙げられる。

化合物Ｉ及び化合物■の使用量は特に限定されないが、
通常不飽和ゴム１００重量部当たり、それぞれ０．００
１〜３０重量部、好ましく　Ｆｉｏ、　１〜１０重量部
である。

変性反応で使用されるルイス酸は、一般に知られている
ものが、使用可能である。その代表例は金属又は半金属
のハロゲン化物であって、例えばＢｅ　、Ｂ　、Ａｔ、
８１　、Ｐ、Ｓ　、Ｔｉ　、Ｖ、Ｆｅ　、Ｚｎ　、Ｇａ
　、Ｇｏ　、Ａｓ　、Ｓｅ　、Ｚｒ　、Ｎｂ。

Ｍｏ　、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｏ　、Ｔａ、Ｗ、Ｈｇ、
Ｂｉ　、Ｕなどの元素又はＰＯ、ＳｅＯ、Ｓｏ　、　Ｓ
ｏ□Ｉ　ＶＯなどの酸素−元素結合体のハロゲン化物も
しくは有機ハロゲン化物又はこれらの錯体なとである。

更に具体的には、ＢＦ３゜ＢＦ３０（０２Ｈ５）２．　
（ＣＨ，）２ＢＦ　、　ＢＣｌｓ、　ＡｔＣｌ３．　Ａ
ｔＢｒ５　。

（Ｃ２Ｈ５）ＡｔＣｌ２．　ＰＯＣｌ３．　ＴｉＣｔ４
．　ＶＣｌ４．　ＭＯＣ１６゜ＳｎＣｔ−ｓ　ｓ　（Ｃ
Ｈ３）５ｎＣｔ３１ＳｂＣｔ５　＊　Ｔｅ（’ｔ４　＃
　ＴｅＢｒ４　＃Ｆ・Ｃｔ、及びＷＣｔ６などが挙げら
れる。これらのうち５ｎＣ１４，５ｂＣ１５，ＡｔＣｌ
３などは反応速度が大きくかつ副反応が少ないので特に
好適である。ルイス酸の使用量は特に限定されるもので
はないが、通常、化合物■に対して０．０１〜５モル、
好ましくは０．０５〜２モルである。

変性反応は、通常溶剤中で行われる。その溶剤としては
ベンゼン、トルエン等の芳香族系層剤、７”タン、ヘキ
サン等の）量ラフイン系溶剤、／　ｏ　ロホルム、二塩
化エタン等のハロゲン化炭化水素系溶剤等任意のものが
用いられるが、反応に対し不活性であり、かつ、ゴムを
溶解させるものが適当である。

化合物Ｉ、化合物■及びルイス酸は反応系に、初期に全
−址添加してもよいし、反応途中で分割又は連続して添
加してもよい。また、化合物！、化合物■及びルイス酸
はそれぞれ別々に反応系に添加してもよいし、これらの
三者又は三者をあらかじめ混合しておいてから反応系に
添加してもよい。

反応を行う際は、反応系を無水状態あるいは制限水量下
に保つことが必要である。反応速度は特に限定されるも
のでなく、通常は一２０℃〜１００℃、好ましくは一１
０℃〜６０℃である。反応時間も特に限定されるもので
はなく、１０秒〜１０時間で適宜設定される。

反応を溶剤中で行った場合には、例えば、多量のアルコ
ールあるいはアルカリ水溶液等を添加すれば、反応をほ
ぼ停止させるとともにゴムを凝固させることができる。

次いでゴム中の各種残存物を必要に応じて洗浄により除
去した後、乾燥することＫよって変性ゴムが得られる。

このようにして得られる本発明の変性がムは未架橋時の
強度（グリーン強度）及び架橋後の強度が共に優れたゴ
ムである。

従って、本発明の変性ゴムを用いた感光性ゴム組成物を
使用することにより版強度及び像の再現性が改善された
フレキソ印刷版の製造が可能である。

本発明の感光性ゴム組成物においては本発明の変性ゴム
以外は従来から該組成物製造用に使用されている付加重
合性エチレン性不飽和化合物及び光重合開始剤が使用で
き、これらは特に限定されない。

本発明の感光性ゴム組成物中の変性ゴムの含有量は通常
３０重量−以上であり、ゴム弾性や成形のし品さを考慮
すると６０〜９５重量％の範囲で使用されるのが好まし
い。必要に応じ本発明の主旨が損われない範囲で他のエ
ラストマー状重合体を併用しても構わない。

本発明で使用される少なくとも１個のエチレン性二重結
合を有する付加重合性化合物としては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、フロピレンゲリコール、
ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１，４ブタンジオール、１．
６ヘキサンジオールなどのジアクリレート及びジメタア
クリレート、あるいはトリメチロールプロパンのトリア
クリレート及びトリメタクリレート、ペンタエリトリッ
トテトラアクリレート及びテトラメタクリレートなどや
、ＮＮ’−へキサメチレンビスアクリルアミド及びメタ
クリルアミド、ジアセトンアクリルアミド及びメタクリ
ルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレートなど
が挙げられ、１種又は２種以上で使用される。

該化合物の使用量は通常感光性組成物中（以下も同様）
５〜３０重量％でめる。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイン、
ベンゾインのアルキルエーテル％Ｊ　、ｔ　ハペンゾイ
ンのメチル、エチル、イングロビルおよびイソブチルエ
ーテル、α−メチルベンゾイン、α−メチルベンゾイン
メチルエーテル、α−メトキシヘンツインメチルエーテ
ル、ペンソインフェ二ルエーテル、α−ｔ−ブチルベン
ゾイン、アントラキノン、ベンズアントラキノン、２−
エチルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２
−２７−ジメトキジフエニルアセトフエノン、２．２−
ノエトΦジフェニルアセトフェノン、２．２−ジェトキ
シアセトフェノン、ベンジル、ピパロインなどが例とし
て挙げられる。これらの光重合開始剤は１種又は２種以
上で使用され、使用−１ｔｔ−を通常０．０１〜５重量
％である。

本発明においては上記以外の成分も必要に応じ感光性組
成物中に含有させることができる。このような成分とし
ては可塑剤、熱重合抑制剤、老化防止剤などが挙げられ
る。

可塑剤は感光性ゴム組成物の製造、成型を助成し、また
、感光性ゴム組成物の未露光部分の除去を促進し、さら
に、露光硬化部分の硬さを調整する。これらの目標とす
る特性に応じて可塑剤は２〜４０重量％の範囲で添加さ
れる。有用物質としては、ナフテン油やノ４ラフイン油
のような炭化水素油、低分子量ポリスチレン（分子［３
０００以下）、α−メチルスチレン−ビニルトルエン共
重合体、石油樹脂、ポリアクリレート、ポリエチレン、
−リエステル樹脂、ポリテルペン樹脂、液状１．２−及
び１．４−ポリブタジェン、およびこれらの水酸化物、
カルボキモル化物、液状アクリロニトリル−ゲタジエン
共重合体、およびこれらのカルボキモル化物、液状スチ
レンブタジェン共重合体などが例示できる。

熱重合抑制剤としては例えば、２，６−ジー１−ブチル
−４−メチルフェノール、メト會ジフェノール、２，６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｔ−ブチルカテコ
ール、ピロガロール、ナフチルアミン、β−す７トール
、ｔ−プチルハイドロキシアニンール、ハイドロキノン
などをｌ’ることができる。使用−＃は通常０．００１
〜２重ｔＳである。

本発明の感光性ゴム組成物は多くの方法でｍ整すること
ができる０例えば、通常のゴムの混線機械であるニーダ
−あるいはロールミル等を用いて混合混練し、押出し機
、プレス、カレンダーなどの成形機を用いて所望の厚さ
のシートに調製することができる。また、所望ならば本
発明の感光性エラストマー組成物を溶媒、例えば、クロ
ロホルム、四塩化炭素、１．１．１−トリクロルエタン
、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、メチル
エチルゲトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロ７ラン、などの
適当な溶媒に溶解させた混合物を枠型の中に注入して溶
剤を蒸発させてシートを調整したシ、さらに、このシー
トを加熱プレス、押出しまたはカレンダー処理すれば厚
み精度のよいシートが得られる。

本発明のシート状に成形された感光性ゴム組成物は貯蔵
または操作中に光感受性層が汚染または損傷することを
防ぐために光感受性層の表面にポリエチレン、ポリグロ
ビレン、ポリエステル、ポリスチレンなどの剥離可能な
薄い透明フィルムＲｆを設けることができる。

また、本発明の感光性ゴム組成物は露光時に原図を光感
受性層の上に重ねて活性光線を照射するが、原図との接
触性をよくするため及びその原図の再利用を可能にする
ために、溶剤可溶性の薄い可搾性の層を設けてもよい、
この場合光感受性層の露光が終了してから未露光部分を
溶剤で溶出する際にこの層も同時に除去されることが望
ましい。

本発明の感光性ゴム組成物を用いることによシ、極めて
浸れた表面平滑性を有する感光性フレキソ原版が得られ
るので、常法により活性光線照射、未露光部の除去を行
うことによシ解像度が高いレリーフ佇が得られるだけで
なく、版強度も優れているので、本発明の組成物を用い
て製造されたフレキソ印刷版は優れた耐刷性を有し、長
期間の印刷においても版の「太り」や「へたシ」を生じ
ることがないので、本発明の組成物はフレキソ印刷版用
に特に適したものである。この他に７オトレジスト用や
スクリーン印刷のスクリーン用、さらに塗料コーテイン
グ材、接着剤、フィルム、シート物性、含浸物、その他
成形品等に利用することができることはいうまでもない
。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 〔変性ポリスチレンーポリイソプレンーポリスグ°レン
ブロック共重合体ゴム（Ｓ−Ｉ−８）の調製〕スチレン
ーイソプレンースチレンブロック共重合体ゴム〔日本ゼ
オン社製フィンタック３５３０（スチレン−１ｉ１１６
％）および３４２０（スチレン量１４％））１６０ｇを
３１の脱水トルエンに溶解し、化パラプルフラスコ内で
窒素雰囲気下、２５℃で攪拌しながら、第１表記載の化
合物１．１１およびルイス酸をそれぞれベンゼン溶液と
して添加し１時間反応させた。その後、反応混合物を３
ノのメチルアルコール中に注ぎ、ゴムを完全に凝固させ
るとともに、凝固物を細片としてメチルアルコールで洗
浄した。ついで、約２１の老化防止剤（２，６−ジーｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）を含むメチルアルコ
ール３１中に凝固物細片を侵せし、洗浄した後、真空で
一昼夜乾燥することによって、７種の変性ブロック共重
合体ゴムを得た。

上記により得られた変性ゴムのそれぞれ１００ｇにベン
ゾインメチルエーテル０．６１１，１．４−ブタンソオ
ールジメタクリレー）！Ｍ’、２．６−ジーｔ−ブチル
ー４−メチルフェノールｏ、ｏｉｙを加えて充分に混合
し感光性ゴム組成物を調製した。

（１）　　それぞれの感光性組成物をプレスして３■厚
さのシートとなし、３００Ｗ高圧水銀灯を用いて１５〜
３０分間露光処理して硬化物を得た。得られた硬化物の
硬さ、３００チ引張応力、引張強さ伸びをＪＩＳＫ６３
０１に従つて測定した。結果を第２表に示した。

（２）感光性組成物のそれぞれを０．１　ｍ厚さのポリ
エステルフィルムではさみ、プレス加工機により１３０
〜１５０℃に加熱し３箇厚のシートに成形した。シート
の一方の面を紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ４
−８型）で硬化層の厚さが１．５−程度となるよう３〜
ｌＯ分間露光を行なった。

シートの他方の面のポリエステルフィルムをはがし、再
現性評価用のネガフィルムを表面に密着させ５〜１５分
間露光を行なった。ネガフィルムをはがシ、トリクロル
エタンーイソグロビルアルコール（１０：１．重量比）
の混合溶剤で未露光部分を溶出した。５０℃で約３０分
間乾燥したのち再現性の評価を行った。結果を第３表に
示した。

再現性の評価方法は次の通りである。

罫線（細線）・・・５０倍の実体顕微鏡で版そのものを
観察し、凸細綜は膨潤、太シ及び波状のゆがみがなく、
エツジがシャープで丸味がない場合を完全に再現されて
いる状態とみなし、Ａ、Ｂ、Ｃの３段階で評価し、凹細
線は溝がうまっておらず、波状のギブギブがなく、エツ
ジがシャープで丸味がない場合を完全に再現されている
状態とみなしＡ。

Ｂ、Ｃの３段階で評価した。

網点・・・網点濃度３チ及び９５チ、１インチ長さ当り
のドツト数１５０及び１２０　（１５０Ｌ／インチ、１
２０　Ｌ／インチとそれぞれ表示する）の網点け、版の
１０〜２０倍の顕微鏡写真を観察し、ドツト間の目詰シ
及び欠けまたは飛びがなく、エツジがシャープで丸味の
ない場合を完全に再現された状態とみなし、罫線同様３
段階で評価した。

実施例２ 〔変性４リスチレンーポリイソプレン（又はポリブタジ
ェン）ブロック共重合体ゴム（Ｓ−Ｉ又はＳ　−Ｂ）の
調整〕 通常のアニオン重合により製造した該ブロック共重合体
を用い実施例１と同様にして第４表の化合物！、■及び
ルイス酸を使用して変性反応を行った。

上記の変性ゴム及び未変性ゴムを用い実施例１の処方及
び方法で感光性組成物を調製し、その硬化物の特性なら
びに像の再現性を試験した。

それぞれの結果を第５表及び第６表に示した。

実施例３ 〔変性ポリブタジエンコ０ム及びポリイソグレンがムの
ｖ４製〕 実施例１と同様にして第７表記載の条件で、３？　＋３
ツタジエンゴム及びポリイソプレンゴムの変性反応を行
いそれぞれの変性ゴムを得た。

これらのゴムを用い、実施例１の処方及び方法で感光性
組成物を調製し、その硬化物の特性及び像の再現性を評
価した。結果をそれぞれ第８表。

第９表に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （イ）不飽和結合を有するゴム、（ロ）少なくとも１個
   のエチレン性二重結合を有する付加重合性化合物及び（
   ハ）光重合開始剤から成る感光性ゴム組成物において、
   前記不飽和結合を有するゴムとして、不飽和結合を有す
   るゴムに、ルイス酸の存在下、分子中に−ＣＨ＝Ｎ−結
   合を有する有機化合物及び有機酸ハライドを反応せしめ
   て得られる変性ゴムを使用することを特徴とする感光性
   ゴム組成物。